JP2008298959A - 球状フォトニック結晶 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明の目的は、実際の使用において構造破壊や構造乱れ等を起こすことがない機械的強度の高い球状フォトニック結晶を提供することである。
【解決手段】 本発明の球状フォトニック結晶（PC）は、単分散微粒子（P）同士が固着したことを特徴とする。更に好ましくは、単分散微粒子（P）同士が、水溶性ポリマー(R)及びケイ素系化合物（S）の群より選ばれる少なくとも１種からなるバインダー物質（B）で固着された形態である。バインダー物質（B）又はバインダー物質（B）の前駆体（B0）の溶液又は分散液中に単分散微粒子（P）を分散させた分散液を製造し、該分散液を気相中に噴霧することにより球状フォトニック結晶（PC）を得ることができる。
【選択図】図１
【解決手段】 本発明の球状フォトニック結晶（PC）は、単分散微粒子（P）同士が固着したことを特徴とする。更に好ましくは、単分散微粒子（P）同士が、水溶性ポリマー(R)及びケイ素系化合物（S）の群より選ばれる少なくとも１種からなるバインダー物質（B）で固着された形態である。バインダー物質（B）又はバインダー物質（B）の前駆体（B0）の溶液又は分散液中に単分散微粒子（P）を分散させた分散液を製造し、該分散液を気相中に噴霧することにより球状フォトニック結晶（PC）を得ることができる。
【選択図】図１
Description
本発明は、単分散微粒子を構成単位とする3次元フォトニック結晶であって球状フォトニック結晶に関する。更に詳しくは、構成単位である単分散微粒子同士が固着した球状フォトニック結晶に関する。
フォトニック結晶の形態の1つとして、単分散微粒子を構成単位とする3次元フォトニック結晶（微粒子集積型フォトニック結晶とも称する）があり、極めて簡便かつ迅速に製造できることから注目されている。この微粒子集積型フォトニック結晶を利用して、反射型表示素子やグルコースセンサー、レーザー素子などへの応用研究が盛んに行われている。
また、球状フォトニック結晶も研究されている（特許文献1、非特許文献1〜3）。この球状フォトニック結晶は、平板状などの微粒子集積型フォトニック結晶では実現が困難である、「見る角度によって反射光の波長が変化しない」というユニークな機能を持っている。この機能を活かして、前述のアプリケーションだけでなく、電子写真用トナーや各種インクなどに使用されるピグメント等への展開も期待できる。
また、球状フォトニック結晶も研究されている（特許文献1、非特許文献1〜3）。この球状フォトニック結晶は、平板状などの微粒子集積型フォトニック結晶では実現が困難である、「見る角度によって反射光の波長が変化しない」というユニークな機能を持っている。この機能を活かして、前述のアプリケーションだけでなく、電子写真用トナーや各種インクなどに使用されるピグメント等への展開も期待できる。
しかしながら、球状フォトニック結晶の構成単位である単分散微粒子は、微粒子間の弱いファンデルファールス力により接触しているだけであるため、球状フォトニック結晶の機械的強度は弱く、実際の使用においては周期構造を維持することができない。特に、レーザー素子やピグメントに使用する場合には、機械的また熱的なストレスが強くかかるため、構造破壊や構造乱れを生じ易いと想定される。
特開2006-159166
Seung-Man Yang et.al.,Adv,Mater.2004,16,No.7,April 5
Seung-Man Yang et.al.,J.AM.CHEM.SOC.2006,128,10897-10904
Seung-Man Yang et.al.,Adv,Mater.2002,14,No.16,August 16
即ち、本発明の目的は、実際の使用において構造破壊や構造乱れ等を起こすことがない機械的強度の高い球状フォトニック結晶を提供することである。
本発明の球状フォトニック結晶は、単分散微粒子（P）を構成単位とし、単分散微粒子（P）同士が固着したことを特徴とする。
本発明の球状フォトニック結晶によれば、構成単位である単分散微粒子同士が強固に固着して固定化されているため、機械的強度が極めて高いという特徴を有する。
従って、本発明の球状フォトニック結晶は、レーザー素子やピグメントなどに使用される場合においても、構造破壊や構造乱れを生じることがない。
従って、本発明の球状フォトニック結晶は、レーザー素子やピグメントなどに使用される場合においても、構造破壊や構造乱れを生じることがない。
単分散微粒子（P）を構成単位とする球状フォトニック結晶（PC）は、単分散微粒子（P）を3次元的に集積した微粒子集積型フォトニック結晶の1種であって、外形が球状形態からなることを特徴とする。
本発明の球状フォトニック結晶は、後述するような方法によって、構成単位である単分散微粒子同士が強固に固着して固定化されている。そのため、従来の球状フォトニック結晶に比べて機械的強度が極めて高いという特徴を有する。
ここで、フォトニック結晶とは光の波長と同程度の周期的な屈折率変化を3次元的に有する構造体であって、フォトニックバンドギャップを有するものを意味する。周期的な屈折率変化はフォトニック結晶の構成材料である単分散微粒子（P）とその空隙部又は空隙部に充填される物質により決定される。
フォトニックバンドギャップ（PBG）とは、電磁波に対するバンドギャップであり、電磁波の絶縁帯域を意味する。PBGに対応する電磁波は選択的にかつ高効率で反射されるため、フォトニック結晶が光導波路やレーザー素子（共振器）、ピグメントとして利用できる。
本発明の球状フォトニック結晶は、後述するような方法によって、構成単位である単分散微粒子同士が強固に固着して固定化されている。そのため、従来の球状フォトニック結晶に比べて機械的強度が極めて高いという特徴を有する。
ここで、フォトニック結晶とは光の波長と同程度の周期的な屈折率変化を3次元的に有する構造体であって、フォトニックバンドギャップを有するものを意味する。周期的な屈折率変化はフォトニック結晶の構成材料である単分散微粒子（P）とその空隙部又は空隙部に充填される物質により決定される。
フォトニックバンドギャップ（PBG）とは、電磁波に対するバンドギャップであり、電磁波の絶縁帯域を意味する。PBGに対応する電磁波は選択的にかつ高効率で反射されるため、フォトニック結晶が光導波路やレーザー素子（共振器）、ピグメントとして利用できる。
微粒子集積型フォトニック結晶の周期構造は、六方最密充填構造及び／又は立方最密充填構造となる。立方最密充填構造及び六方最密充填構造とは、いずれも最密充填構造であって、充填率は74体積％である。
立方最密充填構造は、面心立方格子構造とも呼ばれ、正四角形の単位格子の各頂点および各面の中心に粒子が位置し、最稠密面をABCABCABCの順に重ねた構造となっている。
六方最密充填構造は、単位格子を正六角柱で表し、この正六角柱の上面および底面の各角および中心と、六角柱の内部で高さ 1/2 のところに 3 つの粒子が存在する。底面の中心に位置する原子は、底面の角の 6 粒子および上下の各3粒子（計 12 粒子）と接しており、最稠密面をABABABの順に重ねた構造となっている。これら六方最密充填構造及び立方最密充填構造はオパール構造とも称される。
立方最密充填構造は、面心立方格子構造とも呼ばれ、正四角形の単位格子の各頂点および各面の中心に粒子が位置し、最稠密面をABCABCABCの順に重ねた構造となっている。
六方最密充填構造は、単位格子を正六角柱で表し、この正六角柱の上面および底面の各角および中心と、六角柱の内部で高さ 1/2 のところに 3 つの粒子が存在する。底面の中心に位置する原子は、底面の角の 6 粒子および上下の各3粒子（計 12 粒子）と接しており、最稠密面をABABABの順に重ねた構造となっている。これら六方最密充填構造及び立方最密充填構造はオパール構造とも称される。
PBGによる電磁波の反射は、ブラック反射を原理とする。微粒子集積型フォトニック結晶の場合には、格子構造の（１１１）面からの反射強度が最も強く、反射される電磁波の最大波長は次式に従う。この反射光は構造色とも称される。
λmax＝2ｄ（n2-sin2θ）1/2
ここで、λmaxが反射光の最大波長、ｄは単分散微粒子の粒径、nはフォトニック結晶の屈折率（単分散微粒子及び空隙部の屈折率の2乗の合計）、θは光の入射角度である。
球状フォトニック結晶の場合、フォトニック結晶の表面が総て反射効率の高い（１１１）面であることから、反射スペクトルの最大波長が光の入射角度に依存しないというユニークな特徴を有する。即ち、通常の照明や太陽光を当てた場合には、見る角度によって構造色が変わらないことになる。
λmax＝2ｄ（n2-sin2θ）1/2
ここで、λmaxが反射光の最大波長、ｄは単分散微粒子の粒径、nはフォトニック結晶の屈折率（単分散微粒子及び空隙部の屈折率の2乗の合計）、θは光の入射角度である。
球状フォトニック結晶の場合、フォトニック結晶の表面が総て反射効率の高い（１１１）面であることから、反射スペクトルの最大波長が光の入射角度に依存しないというユニークな特徴を有する。即ち、通常の照明や太陽光を当てた場合には、見る角度によって構造色が変わらないことになる。
本発明に使用できる単分散微粒子（P）は、特に制限されないが、単分散レベルがCv（変動係数）5％以下であることが好ましく、さらに好ましくはCv3％以下である。単分散レベルが低い場合、均一性の高い周期構造を形成することができず、フォトニック結晶としての機能（反射率など）が低下するからである。
単分散微粒子（P）の組成としては、各種ポリマーや金属酸化物などを使用することができる。ポリマーとしては、ビニル基含有モノマー（アクリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレンなど）のホモポリマー及びコポリマー、縮合系ポリマー（ポリエステル、ポリウレタン、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）等が挙げられる。金属酸化物としては、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化ジルコン（ジルコニア）等が挙げられる。
これらの組成のうち、単分散性の高い微粒子を容易に製造できるという観点等から、ポリスチレン（スチレンが主成分のコポリマーを含む）及びシリカが好ましい。
単分散微粒子（P）の組成としては、各種ポリマーや金属酸化物などを使用することができる。ポリマーとしては、ビニル基含有モノマー（アクリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレンなど）のホモポリマー及びコポリマー、縮合系ポリマー（ポリエステル、ポリウレタン、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）等が挙げられる。金属酸化物としては、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化ジルコン（ジルコニア）等が挙げられる。
これらの組成のうち、単分散性の高い微粒子を容易に製造できるという観点等から、ポリスチレン（スチレンが主成分のコポリマーを含む）及びシリカが好ましい。
単分散微粒子の個数平均粒子径は、0.1〜0.5μmであることが好ましく、更に好ましくは0.12〜0.4μm、特に好ましくは0.12〜0.3μmである。平均粒子径がこの範囲内であると、可視光域にPBGを有する球状フォトニック結晶（PC）が作製でき、可視光を制御（選択的反射など）することができるからである。
単分散微粒子の個数平均粒子径は、動的光散乱法などによって測定することができ、DLS-8000(大塚電子社製)、LB-550（堀場社製）などを使用することができる。
単分散微粒子の個数平均粒子径は、動的光散乱法などによって測定することができ、DLS-8000(大塚電子社製)、LB-550（堀場社製）などを使用することができる。
前述の条件を満たす単分散微粒子（P）製造方法としては、公知の製造方法を適用することができる。
ポリスチレン微粒子の場合には、水中において界面活性剤、水溶性重合開始剤、ポリスチレンモノマーを加熱重合する乳化重合法、界面活性剤を使用しないソープフリー乳化重合法、有機溶剤中において界面活性剤、油溶性重合開始剤、ポリスチレンモノマーを加熱重合する分散重合法などが挙げられる。
シリカ微粒子の場合には、低級アルコール（メタノール、エタノールなど）中において水、アミン系の触媒(アンモニア水、メチルアミンなど)、テトラエトキシシランを加水分解重縮合反応するストーバー法により製造することができる。
ポリスチレン及びシリカからなる単分散微粒子としては、市販の微粒子（ポリスチレン；積水化学社製、JSR社製、シリカ；日本触媒社製）を使用することもできる。
ポリスチレン微粒子の場合には、水中において界面活性剤、水溶性重合開始剤、ポリスチレンモノマーを加熱重合する乳化重合法、界面活性剤を使用しないソープフリー乳化重合法、有機溶剤中において界面活性剤、油溶性重合開始剤、ポリスチレンモノマーを加熱重合する分散重合法などが挙げられる。
シリカ微粒子の場合には、低級アルコール（メタノール、エタノールなど）中において水、アミン系の触媒(アンモニア水、メチルアミンなど)、テトラエトキシシランを加水分解重縮合反応するストーバー法により製造することができる。
ポリスチレン及びシリカからなる単分散微粒子としては、市販の微粒子（ポリスチレン；積水化学社製、JSR社製、シリカ；日本触媒社製）を使用することもできる。
球状フォトニック結晶（PC）の球形度としては、0.95以上であることが好ましく、更に好ましくは0.96以上、特に好ましくは0.97以上である。球形度がこの範囲内であると、球状フォトニック結晶の特徴を十分に活かすことができるからである。
ここで球形度とは、球状フォトニック結晶（PC）の縦と横の比であり、球形度1が真球状である。具体的には、球状フォトニック結晶（PC）の電子顕微鏡写真を撮り、画像解析することにより測定することができる。
ここで球形度とは、球状フォトニック結晶（PC）の縦と横の比であり、球形度1が真球状である。具体的には、球状フォトニック結晶（PC）の電子顕微鏡写真を撮り、画像解析することにより測定することができる。
球状フォトニック結晶（PC）の個数平均粒子径としては、1〜100μmであることが好ましく、更に好ましくは1.5〜50μm、特に好ましくは2〜20μmである。個数平均粒子径がこの範囲内であると、フォトニック結晶を使用したデバイスの小型化が可能になる等多くの利点が考えられるからである。
球状フォトニック結晶（PC）の個数平均粒子径の測定は、レーザー回折散乱法を用いたLS-13（BECKMAN COULTER社製）や、コールター原理（2電極間の電気抵抗の変化を測定）を用いたMultisizer 3（BECKMAN COULTER社製）、フロー式画像解析法を用いたFPIA-3000（シスメックス社製）などにより好適に測定することができる。
球状フォトニック結晶（PC）の個数平均粒子径の測定は、レーザー回折散乱法を用いたLS-13（BECKMAN COULTER社製）や、コールター原理（2電極間の電気抵抗の変化を測定）を用いたMultisizer 3（BECKMAN COULTER社製）、フロー式画像解析法を用いたFPIA-3000（シスメックス社製）などにより好適に測定することができる。
単分散微粒子（P）同士が固着したとは、物理的又は化学的に結合していることを意味し、単なる接触は含まれない。ここで物理的に結合するとは、単分散微粒子同士の融着による接着、バインダー物質（B）を使用した接着が挙げられ、化学的に結合するとは、単分散微粒子同士の表面官能基による結合、単分散微粒子の表面官能基とバインダー物質（B）の官能基との結合が挙げられる。
従来の球状フォトニック結晶は、構成単位が単に接触しているだけであり、機械的強度が極めて弱かったが、本発明の球状フォトニック結晶は、前述の方法により構成単位が固着されているため、機械的強度が極めて強い。機械的強度は、球状フォトニック結晶の破断強度により評価することができ、粒子圧縮強度評価装置WCT-Wシリーズ（SHIMADZU社製）や、微小硬度計H-100（フィッシャー社製）などを使用して測定することができる。
さらに本発明の球状フォトニック結晶は、水などの液体に分散した状態で使用した場合でも構成単位がバラけることなく周期構造が崩れない。フォトニック結晶の用途によっては、水中等に分散した状態などで使用されることが想定されるため、極めて有用な特徴であるといえる。
従来の球状フォトニック結晶は、構成単位が単に接触しているだけであり、機械的強度が極めて弱かったが、本発明の球状フォトニック結晶は、前述の方法により構成単位が固着されているため、機械的強度が極めて強い。機械的強度は、球状フォトニック結晶の破断強度により評価することができ、粒子圧縮強度評価装置WCT-Wシリーズ（SHIMADZU社製）や、微小硬度計H-100（フィッシャー社製）などを使用して測定することができる。
さらに本発明の球状フォトニック結晶は、水などの液体に分散した状態で使用した場合でも構成単位がバラけることなく周期構造が崩れない。フォトニック結晶の用途によっては、水中等に分散した状態などで使用されることが想定されるため、極めて有用な特徴であるといえる。
単分散微粒子同士の融着による接着とは、単分散微粒子のガラス転移温度又は溶融温度程度に加熱することにより接着することを意味する。加熱温度を高くしすぎると単分散微粒子が完全に溶融してしまい周期構造が失われるので注意が必要である。加熱温度としては、単分散微粒子の組成によって異なるが、ポリスチレン微粒子の場合は85〜95℃、シリカ微粒子の場合は600〜800℃が好ましい。
単分散微粒子同士の表面官能基による結合とは、表面に官能基を有する単分散微粒子を使用して該官能基同士を反応させて結合することを意味する。結合に利用できる官能基としては、カルボキシル基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、エポキシ基、チオール基、水酸基、シラノール基などが挙げられる。これらの官能基は加熱することにより反応する場合もあるが、触媒を使用して反応を促進することもできる。また、1種類の官能基のみでは反応しにくいので、2種類以上の官能基を有する単分散微粒子を使用することが好ましい。単分散微粒子への表面官能基の導入は、導入したい官能基を有するモノマーを主成分モノマーと共重合することにより容易に導入することができる。
単分散微粒子の固着方法、即ち、物理的又は化学的に結合する方法としては、バインダー物質（B）を使用する方法が好ましい。バインダー物質（B）としては、水溶性ポリマー(R)及びシラン系化合物（S）からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるものを使用することが好ましい。
また、バインダー物質（B）は、偏在することなく個々の単分散微粒子（P）の表面において、均等な厚みをもってコーティングされることが好ましい。後述の方法、特に、噴霧乾燥を利用した方法によれば均等な厚みをもってコーティングすることが可能である。
また、バインダー物質（B）は、偏在することなく個々の単分散微粒子（P）の表面において、均等な厚みをもってコーティングされることが好ましい。後述の方法、特に、噴霧乾燥を利用した方法によれば均等な厚みをもってコーティングすることが可能である。
水溶性ポリマー(R) としては、水又は水系溶媒に溶解するものであれば種々のポリマーを使用することができる。ここで、水系溶媒としては、水と水に溶解する各種溶剤（低級アルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、酢酸エチルなど）の混合物を意味する。
水溶性ポリマー(R)の具体例としては、ポリビニルアルコール（PVA）、ポリエチレングリコール（PEG）、ポリビニルピロリドン（POP）などが挙げられる。機械的強度向上の観点等から、水溶性ポリマー（R）としてはポリビニルアルコール（PVA）を使用することが好ましい。
水溶性ポリマー(R)の具体例としては、ポリビニルアルコール（PVA）、ポリエチレングリコール（PEG）、ポリビニルピロリドン（POP）などが挙げられる。機械的強度向上の観点等から、水溶性ポリマー（R）としてはポリビニルアルコール（PVA）を使用することが好ましい。
ケイ素系化合物（S）としては、シラン（メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトシシランなど）、及びシランカップリング剤（ビニルメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロピルメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなど）が反応したもの及びこれらのゾルが反応したものが挙げられる。
前述のシランなどは、その多くが液状形態であるが、水の添加により加水分解反応及び縮合反応を起こし固形物となる。
ゾルとはシランなど一部加水分解及び縮合してオリゴマー化したものを意味し、アルコールなどに溶解する。例えば、テトラエトキシシランのアルコール溶液を作成し、塩酸などの酸系触媒と水を加えることによりシリカゾル製造することができる。シリカゾルの分子量は概ね添加する水の量によって決定される。
これらのうち、機械的強度向上の観点等から、シラン又はシランのゾルが反応したものを使用することが好ましく、更に好ましくはシリカゲル（シリカゾルが反応したもの）である。
ゾルとはシランなど一部加水分解及び縮合してオリゴマー化したものを意味し、アルコールなどに溶解する。例えば、テトラエトキシシランのアルコール溶液を作成し、塩酸などの酸系触媒と水を加えることによりシリカゾル製造することができる。シリカゾルの分子量は概ね添加する水の量によって決定される。
これらのうち、機械的強度向上の観点等から、シラン又はシランのゾルが反応したものを使用することが好ましく、更に好ましくはシリカゲル（シリカゾルが反応したもの）である。
バインダー物質（B）を使用する方法として、さらに好ましくは、単分散微粒子の表面官能基とバインダー物質（B）の官能基との結合を利用する方法である。具体例としては、単分散微粒子としてシリカ微粒子を使用し、バインダー物質（B）としてシリカゲルを使用する場合が挙げられる。この場合、シリカ微粒子表面のシラノール基とシリカゲルのアルコキシ基又はシラノール基が結合すると推定される。
バインダー物質（B）の合計含有量は、単分散微粒子（P）の重量に対して0.5〜200重量%であることが好ましく、更に好ましくは1〜100重量%、特に好ましくは2〜50重量%である。バインダー物質（B）の合計含有量がこの範囲内であると、球状フォトニック結晶の機能を低下させることなく、機械的強度を高めることができるからである。
本発明の球状フォトニック結晶（PC）の製造方法としては、エレクトロスプレーを使用した方法、特殊加工処理した基板を使用してコロイド粒子の自己組織化を利用する方法、コロイド粒子の水分散体をオイル中に分散してエマルジョンした後水を除去する方法など、公知の方法を使用することもできるが、簡便性、量産性、環境負荷低減の観点等から、噴霧乾燥を利用する方法が好ましい。
いずれの方法においても球状フォトニック結晶（PC）の構成単位である単分散微粒子（P）の分散液を準備し、該分散液をまずは液滴化し、その後該分散液中の液体を除去する点は共通する。従って、大きくは、液滴化する際に該分散液を分散或いは浸漬する媒体、液滴化に利用する物理的な力が異なるだけである。
いずれの方法においても球状フォトニック結晶（PC）の構成単位である単分散微粒子（P）の分散液を準備し、該分散液をまずは液滴化し、その後該分散液中の液体を除去する点は共通する。従って、大きくは、液滴化する際に該分散液を分散或いは浸漬する媒体、液滴化に利用する物理的な力が異なるだけである。
球形度の高い球状フォトニック結晶（PC）を製造するためには、球状フォトニック結晶の構成単位である単分散微粒子（P）の分散液を、該分散液と親和性の低い液体又は気体中において液滴化することが好ましい。一方、該分散液と親和性が高い液体等に分散等した場合には球形度は低くなる。従って、この親和性を調整することにより、球状フォトニック結晶（PC）の球形度を制御することができる。
その他にも、単分散微粒子（P）の分散液の固形分濃度、単分散微粒子の粒度分布、界面活性剤の種類や添加量（エマルジョンを利用する製造方法）などの因子も球形度に影響する。
なお、分散液として如何なる液体を使用する場合にも、気体中において液滴化することが球形度を高くする上で有利であり、従って、噴霧乾燥を利用する方法によれば球形度の高い球状フォトニック結晶を容易に製造することができる。
その他にも、単分散微粒子（P）の分散液の固形分濃度、単分散微粒子の粒度分布、界面活性剤の種類や添加量（エマルジョンを利用する製造方法）などの因子も球形度に影響する。
なお、分散液として如何なる液体を使用する場合にも、気体中において液滴化することが球形度を高くする上で有利であり、従って、噴霧乾燥を利用する方法によれば球形度の高い球状フォトニック結晶を容易に製造することができる。
球状フォトニック結晶（PC）の個数平均粒子径の制御因子としては、単分散微粒子（P）の分散液を液滴化する時の物理的な力の強さ（せん断力）、該分散液の粘度、単分散微粒子（P）の分散液の固形分濃度、界面活性剤の種類や添加量（エマルジョンを利用する製造方法）が挙げられる。個数平均粒子径を小さくしたい場合には、単分散微粒子（P）の分散液を液滴化する時のせん断力を高めればよい。一般的には、単分散微粒子（P）の分散液の固形分濃度を低くした場合も個数平均粒子径は小さくなる。
前述の噴霧乾燥を利用する方法によれば、単分散微粒子（P）及びバインダー物質（B）が含まれる混合液を作製し、該混合液を気相中に噴霧することにより球状フォトニック結晶（PC）を製造する。
混合液の溶媒としては、単分散微粒子（P）を分散することができ、かつ、バインダー物質（B）又はその前駆体を溶解又は分散することができる液体であれば、前述の水系溶媒やその他の有機溶剤など種々のものを使用することができる。
噴霧乾燥は、スプレーガンや霧吹きを使用しても行うことができるが、球状フォトニック結晶の捕集の観点等からスプレードライヤーを使用することが好ましい。スプレードライヤーとしては、B-290（日本ビュッヒ社製）、GS-310・GA-32（ヤマト科学社製）、SD-1500（パワーポイント・インターナショナル社製）などを使用することができる。
混合液の溶媒としては、単分散微粒子（P）を分散することができ、かつ、バインダー物質（B）又はその前駆体を溶解又は分散することができる液体であれば、前述の水系溶媒やその他の有機溶剤など種々のものを使用することができる。
噴霧乾燥は、スプレーガンや霧吹きを使用しても行うことができるが、球状フォトニック結晶の捕集の観点等からスプレードライヤーを使用することが好ましい。スプレードライヤーとしては、B-290（日本ビュッヒ社製）、GS-310・GA-32（ヤマト科学社製）、SD-1500（パワーポイント・インターナショナル社製）などを使用することができる。
平均粒子径の制御方法は、概ね前述のとおりであるが、スプレードライヤーを使用した制御方法について具体的に説明する。
スプレードライヤーの場合、前述のせん断力としては吐出圧が相当する。吐出圧は概ね供給するガス流量を調整することにより制御でき、装置のチャンバーサイズにもよるが10m3/h〜400m3/hが好ましく、18m3/h〜100m3/hがさらに好ましく、20m3/h〜50m3/hが特に好ましい。このガス流量を制御することにより球状フォトニック結晶（PC）の個数平均粒子径を制御することができる。球状フォトニック結晶（PC）の個数平均粒子径を小さくしたい場合には、空気流量を上げ（35m3/h〜50m3/h）、逆に、大きくしたい場合には、空気流量を下げればよい（20m3/h〜30m3/h）。ガスとしては、通常、空気又は窒素を使用する。
スプレードライヤーの場合、前述のせん断力としては吐出圧が相当する。吐出圧は概ね供給するガス流量を調整することにより制御でき、装置のチャンバーサイズにもよるが10m3/h〜400m3/hが好ましく、18m3/h〜100m3/hがさらに好ましく、20m3/h〜50m3/hが特に好ましい。このガス流量を制御することにより球状フォトニック結晶（PC）の個数平均粒子径を制御することができる。球状フォトニック結晶（PC）の個数平均粒子径を小さくしたい場合には、空気流量を上げ（35m3/h〜50m3/h）、逆に、大きくしたい場合には、空気流量を下げればよい（20m3/h〜30m3/h）。ガスとしては、通常、空気又は窒素を使用する。
その他の制御因子として、単分散粒子（P）の分散液の固形分濃度、粘度、送液量、噴霧ガス温度が挙げられる。個数平均粒子径1〜100μｍの球状フォトニック結晶（PC）を製造する場合のこれら制御因子の好ましい範囲について説明する。
該分散液の固形分濃度は、0.1重量%〜30重量%が好ましく、1.0重量%〜20重量%がさらに好ましい。
該分散液の粘度は、0.1mPa・S〜500mPa・Sが好ましく、さらに好ましくは0.3mPa・S〜200mPa・Sであり、特に好ましくは0.4mPa・S〜60mPa・Sである。
該分散液の送液量は、10ml/h〜1500ml/hが好ましく、さらに好ましくは50ml〜800mlであり、特に好ましくは、100ml〜400ml/hである。送液量が多すぎると、液滴が大きくなりすぎて、乾燥時にチャンバーの壁面に付着し、球状のフォトニック結晶を得ることが困難になる。
噴霧ガス温度は、分散液中の溶媒や単分散微粒子（P）の組成にもよるが、インレット（噴出口付近）温度で、20℃〜250℃が好ましく、さらに好ましくは、40℃〜180℃である。この時のアウトレット（試料回収口付近）温度は、25℃〜80℃であることが特に好ましい。
該分散液の固形分濃度は、0.1重量%〜30重量%が好ましく、1.0重量%〜20重量%がさらに好ましい。
該分散液の粘度は、0.1mPa・S〜500mPa・Sが好ましく、さらに好ましくは0.3mPa・S〜200mPa・Sであり、特に好ましくは0.4mPa・S〜60mPa・Sである。
該分散液の送液量は、10ml/h〜1500ml/hが好ましく、さらに好ましくは50ml〜800mlであり、特に好ましくは、100ml〜400ml/hである。送液量が多すぎると、液滴が大きくなりすぎて、乾燥時にチャンバーの壁面に付着し、球状のフォトニック結晶を得ることが困難になる。
噴霧ガス温度は、分散液中の溶媒や単分散微粒子（P）の組成にもよるが、インレット（噴出口付近）温度で、20℃〜250℃が好ましく、さらに好ましくは、40℃〜180℃である。この時のアウトレット（試料回収口付近）温度は、25℃〜80℃であることが特に好ましい。
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。
＜実施例1＞
平均粒子径300nmの単分散シリカ微粒子(P-1)の水分散体（シリカ微粒子濃度；20%、商品名；シーホスターKE-W30、製造元；日本触媒）にメタノールを加えて固形分濃度を10%とした。この単分散シリカ微粒子分散液に、シリカゾルをシリカ微粒子に対して50%となるように混合・溶解して、球状フォトニック結晶作成用原料液を作製した。
シリカゾルは、メタノール20重量部、35%塩酸1.14重量部、テトラエトキシシラン10重量部を混合・溶解し、スターラー攪拌下、室温にて約1時間反応させることにより作製した。
噴霧乾燥機（商品名；ミニスプレードライヤー B-290、製造元；日本ビュッヒ）を使用して、前述の原料液を噴霧することにより、球状フォトニック結晶（PC-1）を得た。
噴霧乾燥条件は、送液量200ml/h、インレット温度120℃、空気流量35m3/hとした。この時のアウトレット温度は65℃であった。
シリカゾルは、噴霧により乾燥してシリカゲルとなる過程において、シリカ微粒子表面に固着するとともに、シリカ微粒子の表面官能基（シラノール基）とシリカゾルの官能基（アルコキシド基）とが反応して、シリカ微粒子同士を結合すると推定される。
平均粒子径300nmの単分散シリカ微粒子(P-1)の水分散体（シリカ微粒子濃度；20%、商品名；シーホスターKE-W30、製造元；日本触媒）にメタノールを加えて固形分濃度を10%とした。この単分散シリカ微粒子分散液に、シリカゾルをシリカ微粒子に対して50%となるように混合・溶解して、球状フォトニック結晶作成用原料液を作製した。
シリカゾルは、メタノール20重量部、35%塩酸1.14重量部、テトラエトキシシラン10重量部を混合・溶解し、スターラー攪拌下、室温にて約1時間反応させることにより作製した。
噴霧乾燥機（商品名；ミニスプレードライヤー B-290、製造元；日本ビュッヒ）を使用して、前述の原料液を噴霧することにより、球状フォトニック結晶（PC-1）を得た。
噴霧乾燥条件は、送液量200ml/h、インレット温度120℃、空気流量35m3/hとした。この時のアウトレット温度は65℃であった。
シリカゾルは、噴霧により乾燥してシリカゲルとなる過程において、シリカ微粒子表面に固着するとともに、シリカ微粒子の表面官能基（シラノール基）とシリカゾルの官能基（アルコキシド基）とが反応して、シリカ微粒子同士を結合すると推定される。
得られた球状フォトニック結晶（PC-1）は、後述の方法に従って、（１）機械的強度、（２）バインダー物質（B）の固着状態、（３）球形度、（４）反射スペクトルの測定（λmax）及び（５）平均粒子径について評価を行った。
（１）破断強度により評価した。球状フォトニック結晶（PC-1）の破断強度は、12mNであった。
（２）シリカ微粒子表面へのシリカの固着状態は、シリカゾルの混合の前後によるシリカ微粒子のサイズ変化や表面に偏在する塊状のシリカゲルが確認できなかったことから、均等な厚みをもって固着されていることが判った。
（３）球形度は0.97であった。
（４）反射スペクトルの単一ピークが観測され、反射率が最大となる波長（λmax）が600nmであった。
この値は、微粒子集積型フォトニック結晶の（１１１）面からの反射の理論式λmax＝2ｄ（n2-sin2θ）1/2と大凡一致することから、球状フォトニック結晶(PC-1)は、フォトニック結晶であるといえる。
（５）平均粒子径（個数基準）は6μmであった。
以下、実施例２〜１２、比較例１、２についても同様に評価を行ない、結果を表１、２に示した。
（１）破断強度により評価した。球状フォトニック結晶（PC-1）の破断強度は、12mNであった。
（２）シリカ微粒子表面へのシリカの固着状態は、シリカゾルの混合の前後によるシリカ微粒子のサイズ変化や表面に偏在する塊状のシリカゲルが確認できなかったことから、均等な厚みをもって固着されていることが判った。
（３）球形度は0.97であった。
（４）反射スペクトルの単一ピークが観測され、反射率が最大となる波長（λmax）が600nmであった。
この値は、微粒子集積型フォトニック結晶の（１１１）面からの反射の理論式λmax＝2ｄ（n2-sin2θ）1/2と大凡一致することから、球状フォトニック結晶(PC-1)は、フォトニック結晶であるといえる。
（５）平均粒子径（個数基準）は6μmであった。
以下、実施例２〜１２、比較例１、２についても同様に評価を行ない、結果を表１、２に示した。
＜実施例2＞
単分散シリカ微粒子（P-1）の固形分濃度を1%に変更する以外は、実施例1と同様にして、球状フォトニック結晶（PC-2）を得た。
単分散シリカ微粒子（P-1）の固形分濃度を1%に変更する以外は、実施例1と同様にして、球状フォトニック結晶（PC-2）を得た。
＜実施例3＞
シリカゾルの混合量を1%に変更する以外は、実施例1と同様にして、球状フォトニック結晶（PC-3）を得た。
シリカゾルの混合量を1%に変更する以外は、実施例1と同様にして、球状フォトニック結晶（PC-3）を得た。
＜実施例4＞
シリカゾルの混合量を10%に変更する以外は、実施例1と同様にして、球状フォトニック結晶（PC-4）を得た。
シリカゾルの混合量を10%に変更する以外は、実施例1と同様にして、球状フォトニック結晶（PC-4）を得た。
＜実施例5＞
シリカゾルの代わりにポリビニルアルコール（商品名；クラレポバール、製造元；クラレ）を使用する以外は、実施例4と同様にして、球状フォトニック結晶（PC-5）を得た。
シリカゾルの代わりにポリビニルアルコール（商品名；クラレポバール、製造元；クラレ）を使用する以外は、実施例4と同様にして、球状フォトニック結晶（PC-5）を得た。
＜実施例6＞
シリカゾルの代わりにメチルトリメトキシシランからなるゾルを使用する以外は、実施例１と同様にして、球状フォトニック結晶（PC-6）を得た。
メチルトリメトキシシランのゾルは、メタノール20重量部、35%塩酸1.14重量部、メチルトリメトキシシラン10重量部を混合・溶解し、スターラー攪拌下、室温にて約1時間反応させることにより作製した。
シリカゾルの代わりにメチルトリメトキシシランからなるゾルを使用する以外は、実施例１と同様にして、球状フォトニック結晶（PC-6）を得た。
メチルトリメトキシシランのゾルは、メタノール20重量部、35%塩酸1.14重量部、メチルトリメトキシシラン10重量部を混合・溶解し、スターラー攪拌下、室温にて約1時間反応させることにより作製した。
＜実施例7＞
平均粒子径110nmの単分散シリカ微粒子(P-2)の水分散体（シリカ微粒子濃度；16%、商品名；シーホスターKE-W10、製造元；日本触媒）を使用する以外は、実施例4と同様にして、球状フォトニック結晶（PC-7）を得た。
平均粒子径110nmの単分散シリカ微粒子(P-2)の水分散体（シリカ微粒子濃度；16%、商品名；シーホスターKE-W10、製造元；日本触媒）を使用する以外は、実施例4と同様にして、球状フォトニック結晶（PC-7）を得た。
＜実施例8＞
平均粒子径220nmの単分散ポリスチレン微粒子(P-3)の水分散体（ポリスチレン微粒子濃度；10%、製造元；積水化学）を使用する以外は、実施例5と同様にして、球状フォトニック結晶（PC-8）を得た。
平均粒子径220nmの単分散ポリスチレン微粒子(P-3)の水分散体（ポリスチレン微粒子濃度；10%、製造元；積水化学）を使用する以外は、実施例5と同様にして、球状フォトニック結晶（PC-8）を得た。
＜実施例9＞
単分散ポリスチレン微粒子（P-3）の固形分濃度を1%に変更する以外は、実施例8と同様にして、球状フォトニック結晶（PC-9）を得た。
単分散ポリスチレン微粒子（P-3）の固形分濃度を1%に変更する以外は、実施例8と同様にして、球状フォトニック結晶（PC-9）を得た。
＜実施例10＞
噴霧乾燥条件の送液量を400ml/hとする以外は、実施例１と同様にして、球状フォトニック結晶（PC-8）を得た。
噴霧乾燥条件の送液量を400ml/hとする以外は、実施例１と同様にして、球状フォトニック結晶（PC-8）を得た。
＜実施例11＞
噴霧乾燥条件の空気流量を25m3/hとする以外は、実施例１と同様にして、球状フォトニック結晶（PC-9）を得た。
噴霧乾燥条件の空気流量を25m3/hとする以外は、実施例１と同様にして、球状フォトニック結晶（PC-9）を得た。
＜実施例12＞
噴霧乾燥条件の送液量を400ml/h、かつ空気流量を25m3/hとする以外は、実施例１と同様にして、球状フォトニック結晶（PC-10）を得た。
噴霧乾燥条件の送液量を400ml/h、かつ空気流量を25m3/hとする以外は、実施例１と同様にして、球状フォトニック結晶（PC-10）を得た。
＜比較例1＞
シリカゾルを使用しない以外は、実施例1と同様にして、球状フォトニック結晶（PC-R1）を得た。
シリカゾルを使用しない以外は、実施例1と同様にして、球状フォトニック結晶（PC-R1）を得た。
＜比較例2＞
ポリビニルアルコールを使用しない以外は、実施例4と同様にして、球状フォトニック結晶（PC-R2）を得た。
ポリビニルアルコールを使用しない以外は、実施例4と同様にして、球状フォトニック結晶（PC-R2）を得た。
実施例1〜12、比較例1、2の球状フォトニック結晶の評価
後述の方法により機械的強度及びバインダー物質（B）の固着状態等を評価し、評価結果を作製条件とともに表1及び表2に示した。
後述の方法により機械的強度及びバインダー物質（B）の固着状態等を評価し、評価結果を作製条件とともに表1及び表2に示した。
＜機械的強度の評価＞
破断強度により評価した。微小硬度計H-100にて球状フォトニック結晶（PC）を20mN/minの加圧速度で30mNまで加圧していき、粒子が破断した時の応力を測定した。
破断強度により評価した。微小硬度計H-100にて球状フォトニック結晶（PC）を20mN/minの加圧速度で30mNまで加圧していき、粒子が破断した時の応力を測定した。
＜バインダー物質（B）の固着状態の評価＞
球状フォトニック結晶（PC）の形態を電子顕微鏡により観察して、バインダー物質（B）の固着状態を確認した。
球状フォトニック結晶（PC）の形態を電子顕微鏡により観察して、バインダー物質（B）の固着状態を確認した。
＜球形度の評価＞
球状フォトニック結晶（PC）の形態を電子顕微鏡により観察して、球状フォトニック結晶（PC）の縦横の平均粒子径を確認した。縦横の平均粒子径の比を球形度とした（任意の100個の平均値）。
球状フォトニック結晶（PC）の形態を電子顕微鏡により観察して、球状フォトニック結晶（PC）の縦横の平均粒子径を確認した。縦横の平均粒子径の比を球形度とした（任意の100個の平均値）。
＜反射スペクトルの測定＞
顕微紫外可視分光光度計MSV-350（日本分光社製）を使用して測定した。測定スポットには、球状フォトニック結晶が1個しかない状態にして測定した。
顕微紫外可視分光光度計MSV-350（日本分光社製）を使用して測定した。測定スポットには、球状フォトニック結晶が1個しかない状態にして測定した。
＜個数平均粒子径の評価＞
FPIA-3000（シスメックス社製）を使用して測定した。
FPIA-3000（シスメックス社製）を使用して測定した。
表1及び2より、実施例のいずれの球状フォトニック結晶も比較例のフォトニック結晶に比べて、破断強度が大幅に高く、機械的強度が高いことがわかった。また、バインダー物質（B）の固着状態は極めて均一であり、球形度も高く、球状フォトニック結晶の形態や周期構造の均一性も良好であった。
本発明の球状フォトニック結晶は、レーザー、LED、高性能反射板、各種センサー、光スイッチ、電子写真用トナーやインクに使用されるピグメントなどフォトニック結晶の産業化が強く望まれている用途に適用することができる。
Claims (10)
- 単分散微粒子（P）を構成単位とする球状フォトニック結晶（PC）であって、単分散微粒子（P）同士が固着したことを特徴とする球状フォトニック結晶（PC）。
- 単分散微粒子（P）同士が、水溶性ポリマー(R)及びケイ素系化合物（S）からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるバインダー物質（B）で固着した請求項1に記載の球状フォトニック結晶（PC）。
- 球状フォトニック結晶（PC）の球形度が0.95以上である請求項1又は2に記載の球状フォトニック結晶（PC）。
- バインダー物質（B）が、個々の単分散微粒子（P）の表面において、均等な厚みをもってコーティングされた請求項2又は3に記載の球状フォトニック結晶（PC）。
- 単分散微粒子（P）の個数平均粒子径が0.1〜0.5μmである請求項1から4のいずれか1項に記載の球状フォトニック結晶（PC）。
- 単分散微粒子（P）がシリカ微粒子又はポリスチレン微粒子である請求項1から5のいずれか1項に記載の球状フォトニック結晶（PC）。
- ケイ素系化合物（S）がシリカゲルである請求項2から6のいずれか1項に記載の球状フォトニック結晶（PC）。
- 水溶性ポリマー(R)がポリビニルアルコールである請求項2から6のいずれか1項に記載の球状フォトニック結晶（PC）。
- 個数平均粒子径が1〜100μmである請求項1から8のいずれか1項に記載の球状フォトニック結晶（PC）。
- バインダー物質（B）又はバインダー物質（B）の前駆体（B0）の溶液又は分散液中に、単分散微粒子（P）を分散させた分散液を製造し、該分散液を気相中に噴霧することにより球状フォトニック結晶（PC）を得ることを特徴とする請求項1から9のいずれか1項に記載の球状フォトニック結晶（PC）の製造方法。
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