JP2018076462A - 粒子集積体材料、及び塗料 - Google Patents

Abstract

【課題】複数の光線領域に、干渉による光反射の機能をそれぞれ独立に示すことができる粒子集積体材料、それを含む塗料、光反射構造、それらの作製方法を提供する。【解決手段】粒子集積体材料は、複数の二次粒子１０３を含む。複数の二次粒子１０３のそれぞれは、複数の一次粒子１０１が集積しており、且つ、第１の光線領域に光の干渉効果を示す平均粒子径、充填率を有し、複数の一次粒子１０１は第２の光線領域に光の干渉効果を示す平均粒子径、屈折率、充填率を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、光反射材料などの粒子集積体材料、塗料などに関する。例えば、可視光線領域または近紫外線領域と、赤外線領域と、に干渉による光反射をそれぞれ独立に示す光反射材料、それを含む塗料、光反射構造、それらの作製方法などに関するものである。

複数の粒子が集積した構造では、粒子の物性や粒子間の配置に起因した干渉効果や多重散乱、さらには集積した構造の形態に起因した散乱など、単一の粒子には見られない光学現象が発現する。近年、このような光反射材料を利用した色材や偽造防止技術、日焼け防止等の化粧品分野での応用、遮熱塗料等が提案されている。例えば、粒子間の干渉効果を用いたものが、高度な偽造防止効果を有する構造として提案されている（特許文献１参照）。また、見え方の角度依存を制御した色材としての応用も提案されている（非特許文献１）。

さらに、集積した構造の形態を制御することで形態に起因した機能を付与する例も提案されている。例えば、特許文献２は、粒子集積体の内部に大きな中空部分を設けることで長波長の光散乱効果を増強し広い波長で光を反射することを提案している。また、特許文献３は、粒子を規則的に集積した球状の粒子集積体の作製方法を記載しており、フォトニック結晶の分野でこれらの材料が有用であることも指摘している。

一方、各波長域の光反射は、それぞれ異なる機能を有している。例えば、近紫外線領域の光の反射は日焼け止め機能や有機材料の保護機能を有し、可視光線領域の光の反射は発色機能を発現し、赤外線領域の光の反射は遮熱や不可視マーカー機能等を発現することができる。従って、それぞれの波長域の特定の波長の光を独立に反射することができれば複数の機能を単一の材料で発現することができる。

特開２０１４−５２５２７号公報 特開２０１０−５３２００号公報 特開２００６−１５９１６６号公報

Yukikazu Takeoka et al, Structurally Coloured Secondary Particles Composed of Black and White Colloidal Particles, Scientific Reports 2013年発行 3 2371-2737頁

しかしながら、上記先行技術では、近紫外線領域、可視光線領域、赤外線領域などといった異なる波長域の特定の波長の光をそれぞれ独立に反射するような構造は提案されていなかった。

上記課題に鑑み、本発明の一側面による粒子集積体材料は、複数の二次粒子を含む粒子集積体材料であり、前記複数の二次粒子のそれぞれは、複数の一次粒子が集積しており、且つ、第１の光線領域に光の干渉効果を示す平均粒子径、充填率を有し、前記複数の一次粒子のそれぞれは、第２の光線領域に光の干渉効果を示す平均粒子径、屈折率、充填率を有することを特徴とする。

本発明の一側面によれば、第１の光線領域(例えば、赤外線領域)及び第２の光線領域（例えば、可視光線領域または近紫外線領域）に干渉による光反射の機能をそれぞれ独立に示すことができる粒子集積体材料等を実現できる。

本発明の一例の光反射構造を説明する図。 粒子を集積した二次粒子を作製するエレクトロスプレー法を説明する図。 本発明の一例の光反射構造をシミュレーションで作成するフロー図。 実施例１の粒子集積体材料（光反射材料）を説明する図。 比較例１の光反射材料を説明する図。 比較例２の光反射材料を説明する図。 実施例１の反射率スペクトルの計算結果を示す図。 比較例１の反射率スペクトルの計算結果を示す図。 比較例２の反射率スペクトルの計算結果を示す図。 粒径の変動係数とピーク反射率との関係を示す図。

本発明の一側面による粒子集積体材料は、一次粒子（粒子）が集積した二次粒子の集積体であり、一次粒子と二次粒子は、それぞれ、異なる光線領域に光の干渉効果を示す平均粒子径などを有する。一次粒子は、殻部を有する中空粒子である場合もあり、領域と表現するのが適することもあるが、これらをも含んで粒子と表現する。例えば、光反射構造を実現するには、一次粒子が近紫外線または可視光線領域に光の干渉効果を示す平均粒子径、屈折率、充填率を有し、二次粒子が赤外線領域に光の干渉効果を示す平均粒子径、充填率を有する。図１０に示すように、粒子及び二次粒子の粒径の変動係数が１０％程度以下においてピーク反射率が急増し始めるので、変動係数は１０％以下が好ましく、さらには８％以下が好ましい。粒径の変動係数とは、粒径の標準偏差を粒径の算術平均で割った数値である。二次粒子は一次粒子の集積体であるので、二次粒子の屈折率は、一次粒子の屈折率と二次粒子における充填率で決まることになる（下記の式（３）参照）。

従来の粒子の集積体材料では、粒子径を決めた時点で、その径による干渉ピーク波長域は決まってしまうが、本発明では二次粒子径を制御することで一次粒子径によらない波長域に干渉ピークを得ることができる。粒子集積体材料を例えば光反射材料として用いるときは、不要な光成分を吸収する為に、下層部に吸収材を設けるか、または粒子集積体材料の基質にカーボンブラックなどの吸収材を入れるのが好ましい。粒子集積体材料をフィルター用材料として用いることもできる。その場合は、例えば、基板などの基材に粒子集積体材料を塗付して、粒子集積体材料と基材を透過した光を用いる。セキュリティ用などの表示に用いることもできる。この場合、例えば、粒子集積体材料と通常の色材とによる表示が、見た目は同じに見えるが、前者による表示には赤外線領域の反射光が含まれるので、その反射光を検知することで両者の区別がつく。

本発明の粒子集積体材料は、原理的には種々の形態で設計可能である。ただし、得たい干渉ピーク波長の光に対して過度な吸収が無いことが必要であるので、実際上は使用可能な材料は限定されて、光の干渉効果を示す光線領域は限られてくることがある。例えば、干渉ピーク波長が近紫外〜赤外の範囲を外れるとなると、材料は非常に限られてくる。干渉可能な程度に粒子径を揃えることが容易ではなくなることもある。実現される干渉ピーク波長領域にとって、平均粒子径、粒子間距離、屈折率などは比較的重要であるが、粒子の形状（球形など）はあまり重要ではないと言える。ただし、形状は反射強度分布に影響を与えると考えられるので、検出方法などに影響する可能性はある。

粒子集積体材料は、例えば、一次粒子が略規則的に集積した二次粒子（二次粒子を例えば加熱して固めてもよい）の集積体の紛体にしたり、二次粒子の集積体に水などの溶媒を加えて塗料としたりすることができる。光反射構造などとして用いるときは、紛体を水などの溶媒に溶かして対象物に塗付することで、その後、溶媒が蒸発して二次粒子が略規則的に配列した構造を実現することができる。

以下に、本発明の好適な実施形態及び実施例について、添付図面を参照して詳細に説明する。ただし、これらの例は本発明の範囲を限定するものではない。

（材料構成）
図１は、本発明に係る光反射構造の一実施形態の概略図である。本実施形態は、複数の二次粒子１０３と基質１０４を含み、複数の二次粒子１０３は、略同等の規則性で配列された一次粒子１０１と二次粒子内の基質１０２とを含む。複数の二次粒子１０３は、二次粒子外の基質１０４内に略規則的に配列されている。粒子１０１は、その粒子径、屈折率、充填率によって、干渉によるピーク波長を近紫外線領域から可視光線領域（第２の光線領域を含む領域）まで設計することができる。すなわち、本実施形態では、粒子は、次のブラッグの式（１）、及び粒子間の干渉効果によるピーク波長を表す式（２）を満たしている。式（１）は粒子１０１間で生じる干渉効果によって反射される光の波長を表している。
λ０＝２＊ｎ＊ｄ（単位：ｎｍ） 式（１）
２００ ≦ λ０ ＜ ７８０ 式（２）

式（１）中のｄは、粒子１０１が配置された際の入射光に垂直な面の格子面間隔、ｎは粒子集積体（二次粒子）の平均屈折率である。粒子の平均屈折率ｎは次の式（３）で表すことができる。
ｎ＝（ｎ１^２＊φ ＋ ｎ０^２＊（１ − φ））^１／２ 式（３）
ここで、ｎ１は粒子１０１の屈折率、ｎ０は二次粒子１０３内の基質１０２の屈折率、φは一次粒子１０１の二次粒子１０３内における充填率である。このような一次粒子としては、波長５５０ｎｍ程度の光において屈折率が１．０〜２．２程度、粒径が５０〜５００ｎｍ程度、粒径の変動係数が８％以下、充填率φが４０％〜７４％程度のものが好適に用いられる。

一方、二次粒子１０３は、その平均粒子径、充填率によって、干渉によるピーク波長を赤外線領域（第１の光線領域を含む領域）まで設計することができる。すなわち、二次粒子は、次のブラッグの式（４）、及び二次粒子間の干渉効果によるピーク波長を表す式（５）を満たしている。式（４）は二次粒子１０３間で生じる干渉効果によって反射される光の波長を表している。
λ＝２＊ｎ２＊ｄ２（単位：ｎｍ） 式（４）
７８０ ≦ λ ≦ １５０００ 式（５）

式（４）中のｄ２は、二次粒子１０３が配置された際の入射光に垂直な面の格子面間隔、ｎ２は二次粒子集積体の平均屈折率である。二次粒子の平均屈折率ｎ２は以下の式で表すことができる。
ｎ２＝（ｎ^２＊φ２ ＋ ｎ０’^２＊（１ − φ２））^１／２ 式（６）
ここで、ｎは式（３）により求められる二次粒子の屈折率、ｎ０’は二次粒子１０３外の基質１０４の屈折率、φ２は二次粒子１０３の本例の光反射構造における充填率である。このような干渉効果を用いる二次粒子としては、粒径が５００ｎｍ〜１０μｍ程度、直径の変動係数が８％以下、充填率φ２が４０％〜７４％のものが好適に用いられる。

上記の二次粒子集積体は、キャスト法やスピンコート法、バーコート法などで作製するとき、面心立方格子や六方最密充填構造をとる場合が多い。この際、面心立方格子の（１１１）面が主要な面となる場合が多い。スプレー法を用いるときは、アモルファス構造やランダム構造をとる場合が多い。この際、アモルファス構造では局所的に様々な面が生成されるが、面心立方格子の（１１１）面や（２００）面が主要な面となる場合が多い。この場合、面の割合を基に平均的な格子面間隔を採用すればよい。これは、アモルファス構造体のピーク波長を見ると、（１１１）面と（２００）面によるピーク波長の平均値程度にピークを有することがシミュレーションにより分かっているからである。ただし、どのような面が主要な面となるかは構造の作製方法によるため、実際に作製した際にどのような面が形成されているかを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で確認する必要がある。二次粒子内の一次粒子の格子面間隔（前記式（１）のｄ）については、二次粒子の直径が数μｍ程度であれば主に面心立方格子の（１１１）面に相当した格子面間隔が主要となる。ただし、この場合も、粒子の表面電位や作製条件によっても変化するため、集束イオンビーム（ＦＩＢ）によって断面加工をし、得られた断面をＳＥＭ等によって確認する必要がある。

（光反射構造の作製方法）
次に、本発明に係る光反射構造の作製方法について説明する。材料としては、基質１０２及び１０４は、粒子との屈折率差が適当な範囲にあれば特に限定されない。すなわち、粒子による多重散乱が問題であれば、基質と粒子の屈折率差が小さい方が好適である。一方、多重散乱が問題でない場合は、干渉効果が強く現れる観点から、基質と粒子の屈折率差は大きい方が好適である。また、基質１０２及び１０４の材料は特に限定されるものではなく、気体でも液体でも固体でもよいが、干渉効果を強くしたい場合は空気が好適に用いられる。こうしたものは、例えば、二次粒子を単純にキャストすると、基質１０２及び１０４は共にとんで空気となり得るので、簡単に実現できる。

また、一次粒子１０１の材質は特に限定されるものではないが、単量体、二量体、三量体以上の有機高分子、ゾル−ゲル法で得られる無機高分子の粒子などを用いても良い。有機高分子としては、ポリスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びその誘導体、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂からなる群などが挙げられる。また粒子として、ゾル−ゲル法により作製した無機材料でもかまわない。具体的な材料としては、酸化ケイ素が挙げられる。また、酸化アルミ、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの高屈折率材料を用いたり、これらの高屈折率材料と酸化ケイ素やフッ化マグネシウムなどの低屈折率材料を組合せたりした材料でも構わない。好適には、ストーバー法などにより粒度分布が揃う酸化ケイ素粒子などが用いられる。これらの組成のうち、単分散性の高い微粒子を容易に製造できるという観点から、ポリスチレンやシリカが好ましい。ポリスチレンには、スチレンが主成分のコポリマーも含まれる。

遮熱性能と発色等の機能性塗料を想定した場合は、一次粒子１０１としては中空粒子が好ましい。それは、遮熱性能を向上する為により広い波長域の赤外線を反射できる為である。具体的には、中空粒子が例えば中空シリカである場合、中空シリカを一次粒子として用いることで、基本的にはエレクトロスプレー法で二次粒子も作製可能である。中空粒子の作製方法としては、ポリスチレン−シリカ複合体を得た後、得られた複合体を焼成して骨材層（殻部）としてシリカを主成分とする中空粒子を得る方法などがある。この例では、一次粒子の屈折率を、二次粒子内の基質の屈折率よりも小さくすることができる。

二次粒子の作製方法について以下に説明する。ただし、これも発明の範囲を限定するものではない。本例に係る二次粒子を作製するために、エレクトロスプレー法を用いると、他の方法（塩析法、エアスプレー法、液滴法など）よりも作製できる粒子のサイズが小さく、かつ均質に揃ったものができる。また、スプレー塗工中にサブミクロンオーダーでの粒子間の凝集状態を制御する事が可能であるので、良好に二次粒子を作製する事ができる。粒子集積体の平均粒子径の変動係数を８％以内に抑えるためにはエレクトロスプレー法が適した方法である。

図２にエレクトロスプレー法の概略図を示す。図２のシリンジ２０１には前記二次粒子の原料となる粒子が分散した懸濁液が充填されている。ノズル２０２には高圧電源２０３によって１ｋV〜２０ｋV、乃至、−１ｋV〜−２０ｋVの電位が印加されている。電極２０４はアースと接続、或いはノズル２０２と逆極の電位が印加されている。そのため、ノズル２０２と電極２０４との間には高圧電源で印加された電位差が存在する。基板２０５の底部とノズル２０２との間に適当な電位が掛かった状態で、シリンジポンプ２０６によって前記懸濁液を押し出すと、帯電した懸濁液が噴霧液２０７となり飛び出す。噴霧液２０７は帯電している事により、液滴同士が反発し合い、更に細かい液滴となる。その液滴が溶媒２０５に着弾し、溶媒２０５中にて粒子１０１が凝集することで二次粒子１０３が得られる。エレクトロスプレー法による噴霧時に粒径の揃った液滴が生成されるため、溶媒２０５に対しては特に何かをする必要はない。ただし、溶媒は粒子を球体状に揃えたり、構造の規則性を向上する為に必要となる。

図２に示したエレクトロスプレー法に関して、与える電場強度と噴霧する液体の表面張力のバランスが釣り合うとノズル２０２の先端で、液体が円錐形に垂れ下がった形状のいわゆるテーラーコーンができる。電場強度がこの限界値を超えて更に大きくなるとテーラーコーンの先から対極に向かって細かな液滴ジェットが放出される。この操作モードはコーンジェットモードと呼ばれていて、ジェットは正または負の電荷をもつ過剰なイオンからなる。過剰なイオンが存在するためコーンジェットは不安定であり、短時間で微細な液滴に分裂する。つまり図２に示した装置のパラメータを制御してコーンジェットモードを作る事が、微細で均質な粒子集積体を作製する重要な要素となる。

コーンジェットモードで微細な液滴を作製する方法として、噴霧する液体の表面張力は大きい方が液滴を細かくする事が出来る。また前記液体の誘電率は小さい方が、また導電率は大きい方が、液滴を細かくする事ができる。物理的に液滴を微細にする方法として、図２におけるノズル２０２の直径は小さい方が好ましく、具体的には約２００μｍ以下が好ましい。好適には１００μｍ以下で用いると、より微細な液滴を作り出すことができるが、径が小さくなり過ぎると、液詰まりを起こす可能性がある。図２におけるシリンジポンプ２０６によって送り出される液体の流量は、少ない方がより微細な液滴を作る事ができる。具体的には流量が毎分２０μL以下である事が好ましいが、少なすぎるとテーラーコーンを作る事が出来ない。

図１に示した二次粒子１０３を図２に示したエレクトロスプレー法で得るためには、図１における一次粒子１０１の凝集過程も考慮する必要がある。粒子の凝集過程は、DLVO理論である程度説明する事ができる。DLVO理論は、粒子間に働く相互作用は粒子間の電気反発力とファンデルワールス引力の和によって表わされる事を説明している。粒子を含む懸濁液の乾燥過程で、粒子間の電気的な反発力が強いと、ファンデルワールス力が電気反発力に打ち勝つように粒子間距離がかなり接近しないと、凝集が起こらない。つまり、凝集するまでに粒子は密に充填され、結晶性が高くなる。一方、粒子間の電気的な相互作用が弱い場合は、容易に粒子同士が凝集し、粒子は粗に充填され、粒子配列の規則性が悪くなる。この粒子間の電気的な相互作用を制御する方法として、図１における粒子１０１の表面を処理する事や、溶媒を適当に選択し、媒質の誘電率を制御する事が挙げられる。更に粒子を含む懸濁液に塩を加えて、粒子表面の電気二重層の厚さを制御する方法が挙げられる。

得られた二次粒子を集積し、本例の光反射構造を製造する方法を以下に説明する。ただし、これも発明の範囲を限定するものではない。本例の光反射構造における二次粒子の集積方法は、二次粒子間で強い干渉効果が得られるような手法であれば特に限定されない。具体的には、前記エレクトロスプレー法で得られる二次粒子分散液をバーコート法やキャスト法、スピンコート法などで成膜する手法が好適に用いられる。また、二次粒子分散液中に熱硬化樹脂やＵＶ硬化樹脂等の各種硬化樹脂を分散しておくことで、成膜後または成膜中に硬化させることも可能である。または、二次粒子分散液の成膜後に、二次粒子分散液を成膜した「二次粒子集積体」を、シリカゾルやチタニアゾルなどの各種無機高分子に浸漬させ減圧乾燥させる等、して基質を形成する手法もある。

本実施形態の光反射構造を形成するための塗料について説明する。塗料は、ゼータ電位の絶対値が数１０ｍＶ程度、より好ましくは４０ｍＶ以上の二次粒子１０３が溶媒に分散している。二次粒子１０３のゼータ電位の絶対値は、粒子１０１のゼータ電位により制御されると考えられる。そのため、本実施形態では、二次粒子１０３を形成する粒子１０１のゼータ電位の絶対値を、数１０ｍＶ程度、より好ましくは４０ｍＶ以上とする。

このような塗料では、二次粒子１０３に大きな拡散電気二重層が形成されるため、拡散電気二重層の重なりによって、二次粒子１０３同士に大きな斥力が発生する。そのため、塗料を塗布して乾燥する過程で二次粒子１０３が規則的に配列し、本実施形態の光反射構造を形成できる。このとき、二次粒子１０３の拡散電気二重層を大きくするために、二次粒子１０３が分散している溶媒は、水のような高誘電率の溶媒であることが好ましい。高誘電率の溶媒では、イオンが安定化するため、より大きな拡散電気二重層が形成されるためである。

このような塗料の作製方法について、説明する。まず、粒子１０１を用意し、上記のエレクトロスプレー法を用いて、粒子１０１が凝集している二次粒子１０３を溶媒２０５中に形成する。続いて、二次粒子１０３が分散している溶媒２０５を加熱し、溶媒２０５を蒸発させるとともに、粒子１０１同士を溶融により結合し、二次粒子１０３の構造を固定する。そのため、溶媒２０５の加熱温度は、溶媒２０５の沸点及び粒子１０１の融点よりも高いことが好ましい。その後、構造が固定化された二次粒子１０３を水に分散させることにより、本実施形態の塗料が得られる。また、構造が固定化された二次粒子を粉末状のままにし、ユーザが使用時に水等の溶媒に分散させて塗布する形態でもよい。二次粒子１０３のゼータ電位は、スルホン酸基等で化学修飾された粒子１０１を用いて二次粒子１０３を形成する等の方法によって制御することができる。

本実施形態によれば、例えば光反射構造について、可視光線領域または近紫外線領域と赤外線領域に干渉による光反射をそれぞれ独立に示す光反射材料を実現できる。

以下に具体的な実施例をあげて本発明を詳しく説明する。ここでも、これら実施例の構成や形態に本発明が限定されるものではない。

光反射構造の実施例について説明する前に、シミュレーションによる光反射構造の作製方法、及び反射率スペクトルの取得方法を説明する。

（シミュレーションによる光反射構造の作製方法）
図３にシミュレーションによって本例の光反射構造を作製する方法を示す。本実施例では粒子の配置にイベントドリブン型分子動力学法の一種であるＬｕｂａｃｈｅｖｓｋｙ−Ｓｔｉｌｌｉｎｇｅｒ ａｌｇｏｒｉｔｈｍ（ＬＳＡ）を用いた。以下、ＬＳＡ、および光反射構造の生成方法を簡単に説明する。

ＬＳＡでは、粒子の初期配置を乱数により決定し、各座標に存在する粒子の初期速度を指定した速度分布に従って決定する。次に、粒子間距離の最も小さい粒子ペアを算出し、それらの衝突時間を算出する。算出された衝突時間の間、全粒子を等速直線運動させる。粒子の衝突が発生したら弾性衝突させ、速度交換を行う。速度交換した時点で、指定した充填率ではない、かつ充填率が粒子の運動前後で変化するのであれば前記運動を再実施する。さらに、指定した衝突回数に達した場合は粒径を指定の割合で増加させる。これらの衝突を繰り返し、指定した充填率となる、もしくは充填率の変化が見られなくなれば配置を完了する。前記各種ＬＳＡのパラメータを調整することにより、粒子の配置を規則配置からアモルファス配置、さらにはランダム配置まで調整可能である。以上より、一次粒子が分散した構造を得ることができる（図３（1））。

さらに、前記粒子よりも直径の大きな粒子（以下、二次粒子）について前記粒子の分散領域と同一の領域について、前記ＬＳＡによって二次粒子の配置を実施し、二次粒子の領域を決定する（図３（2））。

前記二次粒子の領域外の粒子を削除することにより、本例の光反射構造である二次粒子集積体を得ることができた（図３（3））。二次粒子の領域外の粒子が存在すると二次粒子間の干渉効果が得られなくなるため、削除する必要がある。シミュレーション上では、論理式を用いて二次粒子領域を規定し、その領域外を特定の屈折率に置き替える。実際の作業では、そもそも、二次粒子を作成してから二次粒子を集積するため二次粒子外の粒子は存在しない。

（光反射構造の反射率スペクトルの取得方法）
前記光反射構造の反射率スペクトルをシミュレーションにて取得するため、前記光反射構造に電磁場解析手法の一つであるＦｉｎｉｔｅ−ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｔｉｍｅ−ｄｏｍａｉｎ ｍｅｔｈｏｄ（ＦＤＴＤ）法を適用し、光の波長２００〜３０００ｎｍの範囲の反射率スペクトルを得た。

＜実施例１＞
図４は実施例１を説明する図である。粒子４０１は直径を０．２μｍとして、ＬＳＡにより二次粒子４０３内の体積占有率６０％のアモルファス配置とした。また、二次粒子４０３は直径を１．０μｍとして、光反射構造における体積占有率６４％とした。光反射構造の厚さは１０μｍとした。厚さは反射率に関係する。反射率がピークとして分離できる程度（図１０に示すように反射率１０％以上）であればよいので、この膜厚で十分である。また、粒子４０１の屈折率を１．６、二次粒子内基質４０２の屈折率を１．４、二次粒子外基質４０４の屈折率を１．４とした。この際、二次粒子の平均屈折率は上記の式（３）より１．５２、光反射構造の平均屈折率は上記の式（６）より１．４８である。上記の方法により光反射構造を得た。これは、エレクトロスプレー法などを用いて作ることができる。

＜比較例１＞
図５は比較例１を説明する図である。粒子５０１は直径を１．０μｍとして、光反射構造における体積占有率６４％とした。光反射構造の厚さは１０μｍとした。また、粒子５０１の屈折率を１．５２、粒子外基質５０２の屈折率を１．４とした。上記の方法により光反射構造を得た。

＜比較例２＞
図６は比較例２を説明する図である。粒子６０１は直径を０．２μｍとして、ＬＳＡにより光反射構造における体積占有率６０％のアモルファス配置とした。光反射構造の厚さは１０μｍとした。また、粒子６０１の屈折率を１．６、粒子外基質６０２の屈折率を１．４とした。上記の方法により光反射構造を得た。

＜実施例１、および比較例１、２で得られた光反射構造の評価＞
実施例１、および比較例１、２のシミュレーションで得られた光反射構造の反射率スペクトルをそれぞれ図７〜図９に示す。図における点線は、参考として、データ点に対して各データ点の近傍のデータ点の平均値を用いることでデータを平滑化して特徴を捉える平均化手法である反射率スペクトルの移動平均を表示したものである。図７から、実施例１では粒子４０１の粒子間干渉による反射率ピーク、及び二次粒子４０３の二次粒子間干渉による反射率ピークを示すことが分かる。図１０に示すように、計算誤差が数％程度あるのでピークとして分離するには１０％以上の反射率が必要であるが、実際の使用では、必要な反射率は応用にも依る。例えば、不可視のセキュリティ材料であれば赤外線反射を取得する検出器の性能に依る。遮熱の為であれば、４０％以上の反射率が必要である。膜厚を厚くすることで反射率は大きくすることができるので、ピークとして分離できることが重要である。この様に、実施例１では、二次粒子間干渉と一次粒子間干渉を独立に示すことが可能であることが分かった。

なお、本発明者による鋭意検討の結果、粒子間の干渉効果を得るためには、粒子の直径の変動係数が８％以下であるのが必要ないし好ましいことが分かった。そのため、粒子４０１、および二次粒子４０３の直径の変動係数は８％以下であることが必要ないし好ましい。さらに、本発明者による鋭意検討の結果、粒子４０１の屈折率を基質４０２の屈折率よりも低くすることで、干渉によるピーク波長の幅が広がることも分かった。従って、ピーク波長の幅を広げたい場合は粒子４０１の屈折率を基質４０２の屈折率よりも小さくすると良い。遮熱したい場合、なるべく広い範囲の赤外線を反射したいが、その場合、粒子の屈折率は小さければ小さいほど良い。実際には１.０より小さくは出来ないので１.０が理想的である。ピーク幅については基質よりも粒子の屈折率が小さいことが重要である。実施例１では基質よりも粒子の屈折率が大きいが、この屈折率の関係が逆転しているだけで、ピーク幅が広がる。熱線を除去したい場合、逆にするだけでピーク幅は広がる。さらに反射率を稼ぐためには屈折率差が大きい必要がある。その為、基質と粒子の屈折率差は大きければ大きいほど良い。

以上をまとめた表１を以下に示す。

上記のことから、本実施例に係る光反射構造は、可視光線領域または近紫外線領域と赤外線領域に、干渉による光反射をそれぞれ独立に示すことが可能であることが分かった。本実施例に係る光反射構造で、反射されない光は、基本的には透過する。反射光を用いる場合は透過光を迷光としないために、構造体裏面に吸収体を配置するなどの工夫が必要である。フィルター的な使用する場合には、赤外線反射及びカラーフィルター（反射光の補色）のような用途法がある。

上記実施形態及び実施例の光反射構造は可視光線領域または近紫外線領域と赤外線領域に干渉による光反射をそれぞれ独立に示すことが可能である。各波長域の光反射は、それぞれ異なる機能を有しており、例えば近紫外線領域の光の反射は日焼け止め機能や有機材料の保護、可視光線領域の光の反射は発色、赤外線領域の光の反射は遮熱や不可視マーカー機能等を発現することができる。このような光反射構造は、例えば各種の偽造防止技術、赤外線反射塗料、紫外線保護材料等に応用できる。ただし、本発明の粒子集積体材料、塗料などは、一次粒子と二次粒子の設計により他の複数の光線領域に光の干渉効果による光反射をそれぞれ独立に示すことが可能であるので、要求に応じて種々の機能を発揮させることもできる。

１０１：粒子（一次粒子）
１０２：二次粒子内の基質
１０３：二次粒子
１０４：二次粒子外の基質

Claims (18)

1. 複数の二次粒子を含む粒子集積体材料であり、
   前記複数の二次粒子のそれぞれは、複数の一次粒子が集積しており、且つ、第１の光線領域に光の干渉効果を示す平均粒子径、充填率を有し、
   前記複数の一次粒子は、第２の光線領域に光の干渉効果を示す平均粒子径、屈折率、充填率を有する
   ことを特徴とする粒子集積体材料。
2. 前記１の光線領域は、赤外線領域であり、前記第２の光線領域は、近紫外線または可視光線領域であることを特徴とする請求項１に記載の粒子集積体材料。
3. 前記複数の一次粒子の直径の変動係数は、８％以下であり、
   前記複数の二次粒子の直径の変動係数は、８％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の粒子集積体材料。
4. 前記二次粒子に含まれる前記複数の一次粒子は、規則的に配列されていることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の粒子集積体材料。
5. 前記一次粒子は、次の式を満たし、
   λ０＝２＊ｎ＊ｄ（単位：ｎｍ）、２００ ≦ λ０ ＜ ７８０
   （ただし、ｄは、前記複数の一次粒子が配置された際の入射光に垂直な面の格子面間隔、ｎは次の式で表わされる前記複数の二次粒子の平均屈折率であり、
   ｎ＝（ｎ１^２＊φ ＋ ｎ０^２＊（１ − φ））^１／２
   （ただし、ｎ１は前記一次粒子の屈折率、ｎ０は前記二次粒子内の基質の屈折率、φは前記複数の一次粒子の前記二次粒子内における充填率である））、
   前記二次粒子は、次の式を満たす、
   λ＝２＊ｎ２＊ｄ２（単位：ｎｍ）、７８０ ≦ λ ≦ １５０００
   （ただし、ｄ２は、前記複数の二次粒子が配置された際の入射光に垂直な面の格子面間隔、ｎ２は次の式で表わされる前記粒子集積体材料の平均屈折率である、
   ｎ２＝（ｎ^２＊φ２ ＋ ｎ０’^２＊（１ − φ２））^１／２
   （ただし、ｎは前記ｎの式により求められる前記複数の二次粒子の平均屈折率、ｎ０’は前記粒子集積体材料の基質の屈折率、φ２は前記複数の二次粒子の前記粒子集積体材料における充填率である）
   ことを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載の粒子集積体材料。
6. 前記一次粒子は、有機高分子、又は無機高分子、又は無機材料の粒子であることを特徴とする請求項１から５の何れか一項に記載の粒子集積体材料。
7. 前記二次粒子内の基質及び前記粒子集積体材料の基質は、空気であることを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の粒子集積体材料。
8. 前記一次粒子の屈折率は、前記二次粒子内の基質の屈折率よりも小さいことを特徴とする請求項１から６の何れか一項に記載の粒子集積体材料。
9. 前記一次粒子は中空粒子であることを特徴とする請求項８に記載の粒子集積体材料。
10. 複数の二次粒子と、
    前記複数の二次粒子が分散している溶媒と、を有し、
    前記複数の二次粒子のそれぞれは、複数の一次粒子が集積しており、且つ、第１の光線領域に光の干渉効果を示す平均粒子径、充填率を有し、
    前記複数の一次粒子のそれぞれは、第２の光線領域に光の干渉効果を示す平均粒子径、屈折率、充填率を有する
    ことを特徴とする塗料。
11. 前記第１の光線領域は、赤外線領域であり、
    前記第２の光線領域は、近紫外線または可視光線領域であることを特徴とする請求項１０に記載の塗料。
12. 前記複数の一次粒子の直径の変動係数は、８％以下であり、
    前記複数の二次粒子の直径の変動係数は、８％以下であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の塗料。
13. 前記一次粒子のゼータ電位は４０ｍＶ以上であることを特徴とする請求項１０から１２の何れか一項に記載の塗料。
14. 前記溶媒は、水であることを特徴とする請求項１０から１３の何れか一項に記載の塗料。
15. 前記二次粒子に含まれる前記複数の一次粒子は、規則的に配列されていることを特徴とする請求項１０から１４の何れか一項に記載の塗料。
16. 複数の一次粒子を作成する工程、
    エレクトロスプレー法により前記複数の一次粒子の液滴を溶媒に着弾させて、前記複数の一次粒子が集積した複数の二次粒子を作成する工程、を有することを特徴とする粒子集積体材料の作製方法。
17. 請求項１６に記載の作製方法で得られた粒子集積体材料の前記複数の二次粒子のそれぞれを固める工程、
    固められた前記複数の二次粒子を溶媒に分散する工程、を有することを特徴とする塗料の作製方法。
18. 請求項１７に記載の作製方法で得られた塗料を基材に塗布して、前記複数の一次粒子及び前記複数の二次粒子のそれぞれが、規則的に配列された光反射構造を作製することを特徴とする光反射構造の作製方法。