CN110520500A - 热线屏蔽微粒、热线屏蔽微粒分散液、热线屏蔽膜用涂布液、以及使用了它们的热线屏蔽膜、热线屏蔽树脂膜、热线屏蔽微粒分散体 - Google Patents
热线屏蔽微粒、热线屏蔽微粒分散液、热线屏蔽膜用涂布液、以及使用了它们的热线屏蔽膜、热线屏蔽树脂膜、热线屏蔽微粒分散体 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种可见光透射性良好、热线屏蔽效果优异且具有稳定耐候性的热线屏蔽微粒、使用该热线屏蔽微粒的热线屏蔽微粒分散液、热线屏蔽膜用涂布液、以及使用它们得到的热线屏蔽膜、热线屏蔽树脂膜、热线屏蔽微粒分散体。本发明提供一种热线屏蔽微粒、以及使用该微粒的热线屏蔽微粒分散液、热线屏蔽膜用涂布液、以及使用它们的热线屏蔽膜、热线屏蔽树脂膜、热线屏蔽微粒分散体,所述热线屏蔽微粒含有由通式CaxLa1‑xBm表示的钙镧硼化物微粒的热线屏蔽微粒,所述钙镧硼化物微粒的微粒形状是从以下中选择的至少一种形状:(1)使用X射线小角度散射法得到的直线的斜率值为Ve‑3.8≤Ve≤‑1.5;(2)平板状圆柱形状或扁平椭圆体形状,且长宽比d/h值为1.5≤d/h≤20。
Description
技术领域
本发明涉及能形成可见光透射性良好、且热线屏蔽性优异的热线屏蔽层的热线屏蔽微粒、使用该热线屏蔽微粒的热线屏蔽微粒分散液、热线屏蔽膜用涂布液、以及使用它们得到的热线屏蔽膜、热线屏蔽树脂膜、热线屏蔽微粒分散体。
背景技术
关于具有良好可见光透射率且保持透明性,并吸收热线的热线屏蔽技术已提出有各种技术。其中,使用有导电性微粒分散体的热线屏蔽技术,与其他技术相比,具有热线屏蔽特性优异、低成本、具有电波透射性、且耐候性高等优点。
例如专利文献1所提出的红外线吸收性合成树脂成形品,将以分散状态含有氧化锡微粉末的透明树脂,成形为薄片或膜状,再将其叠层于透明、半透明合成树脂基材上进行一体化。所述构成的红外线吸收性合成树脂成形品通过在厚度内以分散状态含有的SnO2微粉末的作用,吸收太阳光线中比红外区域更靠近长波长侧的光,并阻止其透过。因此,将其做为采光材料时会缓和室内温度上升。另外,公开了:SnO2本身具有导电性,因此表面电阻低、能赋予防静电性。
另外,专利文献2公开了:由锑锡氧化物(ATO)粉末以及铟锡氧化物(ITO)粉末分散的分散液、涂料、糊剂或者由它们所形成涂膜或膜之类的热线阻断组合物。公开得到的热线阻断组合物具有优异的热线屏蔽效果与耐候性的优点,且具有低雾度的优点。
另外,专利文献3公开了:含有LaB6、TiN、FeOOH、RuO2等微粒的热线屏蔽液以及包覆膜;专利文献4提出了:将粒径为200nm以下的硼化物微粒(通式XB6;其中,X为Ce、Gd,Tb、Dy、Ho、Y、Eu、Er、Tm、Lu、Sr、Ca中的1种以上的元素)与粘结剂混合分散于溶液而形成日照屏蔽膜用涂布液。
另外,专利文献5公开了:使含有钨氧化物微粒或/及复合钨氧化物微粒的红外线屏蔽材料中所含的自由电子量增加,并对该微粒进行微粒化,使粒子直径为1nm以上且800nm以下,从而制成红外线屏蔽材料微粒;以及由该红外线屏蔽材料微粒分散于适当介质中而制造的膜,可见光透明性与近红外线吸收能力均优异,具有优于所述硼化物、ITO的日照屏蔽性能。
先行技术文献
专利文献1:日本特开平2-136230号公报
专利文献2:日本特开2007-154152号公报
专利文献3:日本特许4058822号
专利文献4:日本特许4096277号
专利文献5:日本特许4096205号
非专利文献
非专利文献1:Satoshi Yoshio,Koichiro Maki and Kenji Adachi,“Opticalproperties of group-3metal hexaboride nanoparticles by first-principlescalculations”,J.Chem.Phys.,Vol.144,234702(2016)
非专利文献2:K.Machida and K.Adachi,“Particle shape inhomogeneity andplasmon band broadening of solar-control LaB6nanoparticles”,J.Appl.Phys.,118,013103(2015)
非专利文献3:西川洋、陶瓷、第22卷、1987、pp40-45
非专利文献4:土井、粉末与工业、21(5)1989
发明内容
本发明所解决的技术问题
但是,本发明的发明人的讨论发现,专利文献1所提出的红外线吸收性合成树脂成形品,将以分散状态含有SnO2微粉末的透明树脂成形为各种形状。并且SnO2是为粒径为0.02~0.2μm的蓝色微粉末。因此,添加于透明、半透明合成树脂中的SnO2微粉末越多,长波长侧的光的屏蔽效果越大于红外区域的屏蔽效果,可见区域的透光率越低。因此,该红外线吸收性合成树脂成形品存在需要高可见光透射率时的热线屏蔽性能不充分的问题。
另外,专利文献2公开的ITO材料含有In,因此昂贵。另外,关于太阳光中的强度的最大波长1000nm以下的近红外线区域的光的屏蔽效果,存在未必一定具有很大的吸收效果的问题。
另一方面,专利文献3、4所提出的氮化合物和硼化物微粒分散体用作热射线屏蔽材料时,极大地改善了屏蔽性能。其中,六硼化镧对于波长为1000nm以下的近红外区域中的太阳光屏蔽具有强吸收能力。然而,这些氮化合物和硼化物微粒分散物在可见光波长下具有不小的吸收能力,并且用作热射线屏蔽膜时,存在变成几乎为绿色的透明膜的问题。
专利文献5中提出的氧化钨微粒和/或复合氧化钨微粒留下略带蓝色的颜色,但屏蔽与可见光波长相邻的近红外波长的光,可见波长的透光性得到极大改善,作为吸收型热射线屏蔽膜,具有接近理想的吸收光谱。然而,通过照射短波长的光,可以着色为蓝色,表现出弱光致变色性质,与水分反应而屏蔽功能劣化等具有环境不稳定性。因此,存在防止所述问题方法需要成本等问题。
本发明在所述情况下完成,所要解决的技术问题是提供一种可见光透射性高,且具有优异的热线屏蔽效果和稳定的耐候性的热线屏蔽微粒,使用该热线屏蔽微粒的热线屏蔽微粒分散液、热线屏蔽膜用涂布液、以及使用它们得到的热线屏蔽膜、热线屏蔽树脂膜、热线屏蔽微粒分散体。
解决技术问题的手段
为解决所述技术问题,本发明的发明人进行深入研究。发现了由通式CaxLa1-xBm其中,0.001≤x≤0.800,5.0≤m<6.3)表示的镧钙硼化物,具有预定形状的微粒具有较强的热线吸收作用,并且具有宽域可见光透射性和稳定的耐候性,从而完成了本发明。
即,本发明的第一发明为:
一种热线屏蔽微粒,其是含有由通式CaxLa1-xBm表示的钙镧硼化物微粒的热线屏蔽微粒,
其中,所述通式中x的值为0.001≤x≤0.800,且m的值为5.0≤m<6.3,
所述钙镧硼化物微粒的平均分散粒径为1nm以上且800nm以下,
所述钙镧硼化物微粒的微粒形状是从以下中选择的至少一种形状:
(1)使用X射线小角度散射法,测定由溶剂稀释和分散于的所述钙镧硼化物微粒的散射强度时,对q散射向量=4πsin θ/λ与散射强度I(q)的关系进行双对数绘图而得到的直线的斜率值Ve为-3.8≤Ve≤-1.5;
(2)平板状圆柱(其中,底面圆的直径设为d,圆柱高度设为h)形状或扁平椭圆体(其中,长轴长度设为d,短轴长度设为h)形状,且长宽比d/h值为1.5≤d/h≤20。
第二发明如下:
根据第一发明所述的热线屏蔽微粒,其中,所述通式中x的值为0.100≤x≤0.625,且m的值为5.0≤m<6.3。
第三发明如下:
第一发明以及第二发明所述的热线屏蔽微粒,其含有所述通式中x的值不同的2种以上钙镧硼化物微粒的混合物。
第四发明如下:
一种热线屏蔽微粒分散液,其是将第一发明至第三发明中任一项所述的热线屏蔽微粒分散地包含于液态介质中而得到的分散液,
其中,所述液态介质是选自水、有机溶剂、油脂、液态树脂、塑料用液态增塑剂中的1种以上。
第五发明如下:
根据第四发明所述的热线屏蔽微粒分散液,其含有0.02质量%以上且20质量%以下的所述热线屏蔽微粒。
第六发明如下:
一种热线屏蔽膜用涂布液,其通过在权利要求4或5所述的热线屏蔽微粒分散液中进一步添加粘结剂而成,该粘结剂含有选自紫外线固化树脂、常温固化树脂、热塑性树脂或烷氧化物的部分水解聚合物中的1种以上,
所述热线屏蔽微粒的含量为0.8质量%以上且10.0质量%以下。
第七发明如下:
一种热线屏蔽膜,其是在基材的单面或两面上涂布权利要求6所述的热线屏蔽膜用涂布液而形成的。
第八发明如下:
一种热线屏蔽树脂膜,其是在基材的单面或两面上形成权利要求7所述的热线屏蔽膜而得到的热线屏蔽树脂膜,
其中,所述基材为树脂膜,
所述树脂膜的树脂是选自聚碳酸酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、饱和聚酯树脂、环状烯烃类树脂中的1种以上。
第九发明如下:
根据第八发明所述的热线屏蔽树脂膜,其中,所述树脂膜至少单面上具有粘接用粘合层。
第十发明如下:
根据第九发明所述的热线屏蔽树脂膜,其中,所述粘接用粘合层含有第一发明至第三发明中任一项所述的热线屏蔽微粒。
第十一发明如下:
根据第八发明至第十发明中任一项所述的热线屏蔽树脂膜,其中,
所述热线屏蔽膜或所述含有热线屏蔽微粒的粘接用粘合层的表面电阻值为106Ω/□以上。
第十二发明如下:
一种热线屏蔽微粒分散体,其是通过将第一发明至第三发明中任一项所述的热线屏蔽微粒分散于热塑性树脂或UV固化性树脂中而形成的。
第十三发明如下:
根据第十二发明所述的热线屏蔽微粒分散体,其中,所述热塑性树脂是以下的任一者:
选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、氯乙烯树脂、烯烃树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氟树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩醛树脂组成的树脂组中的1种树脂;或者,
选自所述树脂组中的2种以上的树脂的混合物;或者,
选自所述树脂组中的2种以上的树脂的共聚物。
第十四发明如下:
根据第十二发明或第十三发明所述的所述的热线屏蔽微粒分散体,其含有0.001质量%以上且80.0质量%以下的所述热线屏蔽微粒。
第十五发明如下:
根据第十二发明至第十四发明所述的中任一项所述的热线屏蔽微粒分散体,其中,所述热线屏蔽微粒分散体形成为片状、板状或膜状。
第十六发明如下:
根据第十二发明至第十五发明所述的中任一项所述的热线屏蔽微粒分散体,其中,所述热线屏蔽微粒分散体中所含的单位投影面积中的所述热线屏蔽微粒的含量为0.01g/m2以上且0.5g/m2以下。
发明的效果
本发明的热线屏蔽微粒、使用该热线屏蔽微粒的热线屏蔽微粒分散液、热线屏蔽膜用涂布液、以及使用它们得到的热线屏蔽膜、热线屏蔽树脂膜、热线屏蔽微粒分散体,其具有作为对太阳光中含有的热线成分进行宽域屏蔽的热线屏蔽材料的足够特性,具有较高的可见光透射率和稳定的耐候性(抗氧化性、耐水性、耐湿性、抗紫外线性)。
附图说明
图1为六硼化物的晶体结构示意图。
图2为本发明所使用高频热等离子反应装置一个实施方式的装置概念图。
具体实施方式
针对本发明的热线屏蔽微粒、热线屏蔽微粒分散液、热线屏蔽膜用涂布液、以及使用它们的热线屏蔽膜、热线屏蔽树脂膜、热线屏蔽微粒分散体的实施方式,按照:[a]钙镧硼化物微粒、[b]钙镧硼化物微粒的制造方法、[c]热线屏蔽微粒分散液及其制造方法、[d]热线屏蔽膜用涂布液、热线屏蔽膜、热线屏蔽树脂膜以及它们的制造方法、[e]热线屏蔽微粒分散体以及其制造方法的顺序进行说明。
[a]钙镧硼化物微粒
六硼化物(通式MB6)的晶体结构,如图1所示。
如图1所示,六硼化物为立方晶系,且具有单纯立方结构,在立方体的各顶点配置有由6个硼原子11集合而形成的八面体。然后,在8个由硼原子11所构成八面体包围的中央空间内配置着元素M12。
本发明的钙镧硼化物由通式CaxLa1-xBm(其中,0.001≤x≤0.800、5.0≤m<6.3)表示,该CaxLa1-xBm微粒与作为终端组分的CaB6(其中,x=1、m=6)及LaB6(其中,x=0、m=6)相同,空间组Pm(-3)m、Bravais晶格具有单纯立方结构的晶体结构,在体心位置处配置有Ca或La,且在角位置处配置有6个硼从而集合形成的八面体。
现有已知的LaB6为具有大量自由电子的金属性化合物,若对其进行微细化而呈纳米微粒状态,在可以利用自由电子的局域性表面等离子体共振,对外界的电磁波进行共振吸收。并且,LaB6的热线屏蔽效果是应用了该原理。
另一方面,本发明的发明人针对各种研究中,想到将La位置取代为第2族组元素的碱土元素的效果,并进行深入研究。然后,发现由Ca取代一部分La得到的通式CaxLa1-xBm(其中,0.001≤x≤0.800、5.0≤m<6.3)表示的钙镧硼化物微粒,具有保持较高的红外线吸收效果,并且对应于Ca的添加量而具有划时代的提高可见光透射性的效果。
本发明的钙镧硼化物微粒优选表面未被氧化,但通常大多会发生少许氧化。该氧化表面的详细组分虽尚未明确,但可认为无定形硼酸B2O3中含有少许La与Ca元素的相为最外层表面性状。
另外,后述钙镧硼化物微粒的分散工序中,某程度无法避免微粒表面发生氧化的情况。但是,即使此情况下,微粒内部仍维持引发等离子体共振的能力,因此在显现近红外线屏蔽效果的有效性方面并无变化。因此,例如即使是表面进行了氧化的钙镧硼化物微粒,仍然可用作本发明的钙镧硼化物微粒。
另外,本发明的钙镧硼化物微粒作为晶体的完整性越高,得到的热线屏蔽效果越大。特别是,即使晶体性低、且X射线衍射发生较宽衍射峰,若微粒内部基本的键合为各金属元素键合在六硼化物的骨架上而形成的,则可显现出热线屏蔽效果。因此,在本发明中可以使用。
以下,针对本发明钙镧硼化物微粒的组成、形状、粒径等,按照:(1)Ca含量[x:0.001≤x≤0.800]、(2)B(硼)含量[5.0≤m<6.3]、(3)形状、(4)平均分散粒径、以及其他的顺序进行详细说明。
(1)Ca含量[x:0.001≤x≤0.800]
本发明的钙镧硼化物[CaxLa1-xBm]微粒中,Ca为完全固溶于La位置,但Ca含量x在0.001≤x≤0.800范围是非常重要的。若Ca含量x大于0.001时,可见光透射率的改善效果明显。另一方面,若x在0.800以下,则可呈现实质不同于CaB6的可见光透射率改善效果明显的特性,能享受本发明效果。
为了能够充分维持作为本发明效果的可见光透射性的强度的更优选的组成,Ca含量x在0.100≤x≤0.625范围。若在该组成范围内,则分散而含有该钙镧硼化物微粒的涂布膜,抑制绿色着色的改善效果明显,并且可以发挥充分红外吸收特性。
本发明的钙镧硼化物微粒的优选构成混合使用2种以上的Ca含量值x不同的组成的钙镧硼化物微粒。具有Ca含量值x不同值的钙镧硼化物微粒,各自具有不同的吸收波长。因此,若将具不同x值的微粒混合,则具有实质上拓宽吸收峰波长宽度的效果。
虽理由尚未明确,根据实验所示结果,特别将取代为Ca:La=1:3的微粒(即,x=0.25)、与取代为Ca:La=3:1的微粒(即,x=0.75)按各种比例混合时,将可形成充分满足可见区域透射性与红外线吸收性之间的平衡良好的热线屏蔽膜。
本发明的钙镧硼化物微粒在寻常工业性实施范围内可含有若干不可避免的杂质。例如,作为在La位置取代的杂质,可少量含有Ce、Pr、Nd,Gd,Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu以及Sr等元素。另外,作为在B位置取代的杂质,可少量含有C、N、O等元素。另外,在其他的寻常工业性制造过程中,可含有导入的少量杂质。
根据制备CaB6微粒分散体并进行光学吸收测定的结果,CaB6虽自由电子浓度非常低,但在中红外线区域具有表面等离子体共振吸收,具有半金属性质。
另外,钙镧硼化物中,Ca完全固溶于La位置,调查随Ca的添加吸收波长所发生的变化。由此,具有平均近似球状的粒子形状的微粒集团时,吸收波长随Ca的增加,会从LaB6微粒时的约600nm,逐渐朝CaB6微粒时的约3200nm,缓慢地向长波长侧伸长。由此,可知该变化并非相同,而是在La-rich侧的变化少、Ca-rich侧的变化急剧变大。
即,当钙镧硼化物微粒近似球状粒子时,若Ca含量值x为0.0≤x≤0.5组成范围时,等离子吸收波长从600nm附近至800nm附近伸长程度为200nm左右。另一方面,可知若Ca含量值x为0.5≤x≤1.0组成范围,则等离子吸收波长的变化率急剧变大,出现从波长800nm附近至波长3200nm附近变化2400nm左右。
另外,这些添加了Ca的钙镧硼化物这样的中间组成,使所述LaB6出现强绿色着色原因之一的蓝色侧透射率降低的情况得到改善。特别Ca含量值x为0.5≤x≤0.8的组成中,绿色色调更淡,由于朝中性色调方向变化,因此得以发现实用上极其有用。
此处,针对在LaB6中添加Ca而引起可见光透射性提高效果的机制进行说明。
本发明的发明人等最近在非专利文献1中,得知LaB6的可见光透射性与着色原因,可从其电子结构理解。
即,以含LaB6的第3族元素为基质的MB6材料(其中,M为从Sc、Y、La、Ac中选择的元素)中,在布里元区(Brillouin zone)内的Γ点与X点以外尚具有宽能隙的电子结构,因此基本上透射性应该较高。另一方面,Γ点处的能隙狭窄,且X点处连结传导带下部与价电子带上部,并交叉于自由电子带,有可能成为在低能量处发生电子跃迁即深着色的原因。但是,该价电子带上部主要为硼的2p轨道,该传导电带下部主要为La的5d轨道与硼的2p轨道的杂化轨道。因此,按照费米黄金定律(Fermi\'s golden rule)会大幅减少电子跃迁机率(electronic transition),发现将成为出现可见光透射性的原因。
本发明的发明人等在所述发现的基础上,更进一步针对在LaB6中添加其他元素所造成的可见光透射性提高效果进行讨论。
结果发现,就作为添加元素的将第2族元素作为基质的SrB6、BaB6而言,各个3d,4d电子将与硼2p电子形成杂化轨道,同样会显现可见光透射性。但是,即使同样为第2族元素,但在Ca的情况时,并不存在d电子,发现和d电子一样轨道方位性强的3p电子会与硼2p电子形成杂化轨道。而该杂化轨道为略不同于d-p型的p-p型,新发现其具有略不同于d-p型的电子跃迁分布形态。
通过以上新发现,可认为本发明的钙镧硼化物通过在LaB6中添加Ca而造成可见光透射性特别提高,是由X点周边的Ca-3p轨道与B-2p轨道的杂化能带引起的。
然后,针对本发明钙镧硼化物中由等离子吸收造成的红外吸收与可见光透射性的关系进行说明。
一般而言,等离子吸收的大小会随自由电子密度的减少而变小,而钙镧硼化物的自由电子量会随La减少而减少,因此发现存在Ca含量值x越大,则吸峰越小的倾向。另一方面,由于Ca含量值x越大则可见光的透射率越大,因此可以将更多量的钙镧硼化物微粒导入膜中。即,关于实际的钙镧硼化物微粒分散膜,具有通过增加微粒存在量而补救等离子吸收大小减少的效果。即,当考虑将钙镧硼化物微粒作为透明热线屏蔽材料时,其特性由等离子吸收强度、与可见光透射率大小之间的均衡所决定。因此,即使是Ca含量较多的钙镧硼化物微粒,可见光波长下透射率较大,且能发挥较强的热线屏蔽效果。
(2)B(硼)含量[5.0≤m<6.3]
本发明的钙镧硼化物CaxLa1-xBm(其中,0.001≤x≤0.800)微粒中,重点在于:当将Ca与La原子统筹记为“M元素”时,对含有该硼化物微粒的粉末进行化学分析,得到的B(硼)原子数相对于M元素1原子的比值m为5.0≤m<6.3。
通式MBm表示的硼化物微粒可举例如:MB4、MB6、MB12等所示硼化物,作为热线屏蔽用硼化物微粒重点在于B的原子数比m值为5.0≤m<6.3。此处,m≥5.0时,会抑制XB、XB2等的生成,而提高热线屏蔽特性。另一方面,m<6.3时,会抑制除硼化物微粒以外的氧化硼粒子的生成。由于氧化硼粒子具有吸湿性,因此若在硼化物粉末中混入氧化硼粒子,则硼化物粉末的耐湿性降低,导致日照屏蔽特性的经时劣化变大。因此,优选设为m<6.3,以抑制氧化硼粒子生成。
即,作为热线屏蔽用硼化物微粒,重点在于所述硼化物中,MB6为主体,但其中一部分可以含有MB4、MB12。
制造所述硼化物微粒时,若进行湿式分析,则实际的B原子数比值m值会有稍微偏离6,有时微量地含有其他相。根据X射线衍射、TEM观察,它们的相为LaBO3、B2O3,可认为是原料吸收空气中的水分时作为反应生成物生成的。无论如何,热线屏蔽效果的主体均是MB6微粒,即使所含硼化物微粒本身的组成不确定,但重要的是5.0≤m<6.3。
(3)形状
本发明的热线屏蔽微粒的特征在于:含有通式CaxLa1-xBm(其中,0.001≤x≤0.800、5.0≤m<6.3)表示的钙镧硼化物微粒的热线屏蔽微粒,且所述钙镧硼化物微粒的形状近似于圆盘状、平板状圆柱、扁平状、饼状或扁平圆盘状的旋转椭圆体。
具体而言,本发明钙镧硼化物微粒的微粒形状,特征在于从下述(1)或(2)中选择的至少一种形状:(1)使用X射线小角度散射法,对在溶剂中进行稀释分散的所述钙镧硼化物微粒的散射强度进行测定时,对散射向量q=4πsin θ/λ与散射强度I(q)之间的关系进行双对数坐标绘图而得到的直线的斜率值Ve为-3.8≤Ve≤-1.5;(2)平板状圆柱(其中,底面圆的直径设为d,圆柱高度设为h)形状或扁平椭圆体(其中,长轴长度设为d,短轴长度设为h)形状,且长宽比d/h值为1.5≤d/h≤20。
以下,针对所述钙镧硼化物微粒的优选形状进行更具体说明。
首先,针对所述钙镧硼化物微粒,使用X射线小角度散射法,针对在溶剂中进行稀释分散的该微粒的散射强度进行测定时,对散射强度I(q)与散射向量q=4πsin θ/λ之间的关系进行双对数坐标绘图而得到,重点在于得到的直线的斜率Ve为-3.8≤Ve≤-1.5。更优选为-3.8≤Ve≤-2.0。此处,利用所述X射线小角度散射法进行测定,是从照射该微粒的入射X射线的角度2θ位置处对散射X射线进行观测的情况。通过该微粒内的分开刚好r的距离的2点的散射X射线存在光程差,该相位差为使用散射向量q(以入射X射线与散射X射线的波数向量差定义),表示为r·q。
另外,所述钙镧硼化物微粒的其他优选形状为平板状圆柱(其中,将底面圆直径设为d,圆柱高度设为h)或扁平椭圆体(其中,将长轴长度设为d,短轴长度设为h)。另外,它们形状中,重点在于长宽比d/h为1≤d/h≤20。
此处,针对用于定义本发明的钙镧硼化物微粒形状而使用的X射线小角度散射进行说明。
X射线小角度散射法为对散射角在几度以下的散射X射线进行测定的方法。
若将X射线的波长设为λ、散射角设为2θ,则由Bragg定律λ=2dsinθ,对散射角更小的散射X射线进行测定,对应于在真实空间中对大结构进行测定的情况。
然后,利用X射线小角度散射法测定不同散射角的散射X射线,对应于以不同空间分辨率观察物质。即,从小散射角的散射X射线可得到粗粒化的结构信息,而从大散射角的散射X射线可得到高空间分辨率的结构信息。
具体而言,散射体为粒子状的情况下,随散射角2θ或散射向量(q=4πsinθ/λ)变小,就粒子内的原子/分子结构、粒子表面结构(平滑度、密度分布)、粒子形状以及粒子大小等而言,可观测对应于以更大规模所观察到结构信息的散射。
另一方面,由散射强度I(q)电子密度分布的自我相关函数(autocorrelationfunction)的傅立叶转换,可以具体计算具有任意形状的散射体的散射函数。该散射函数的散射振幅平方为“散射强度”。
此处,针对当散射体形状呈极端的情况,例如球、无限细长棒、无限薄圆盘等情况,若计算散射强度,则散射强度I(q)与散射向量q将成立指数律。因此,对散射向量q=4πsinθ/λ与散射强度I(q)之间的关系进行双对数坐标绘图,求出该斜率,可以得到该散射体的概略形状信息。具体而言,所述极端形状的情况中,就该绘图的斜率,已知球的情况:斜率为-4,无限细长棒的情况:斜率为-1,无限薄圆盘的情况:斜率为-2。
从以上内容可知,相关本发明钙镧硼化物微粒的粒子形状,使用所述X射线小角度散射法,对在IPA中进行稀释分散的该微粒的散射强度进行测定,对散射向量q=4πsin θ/λ与散射强度q的关系进行双对数坐标绘图,且计算出该绘图的斜率,可以对该钙镧硼化物微粒的粒子形状进行评价。
另一方面,众所周知,局域性表面等离子体共振效应会配合粒子形状而共振波长发生变化。一般在粒子形状为球形状的情况下,按最短波长下可以得到吸收波长。另一方面,在粒子形状呈圆盘状的情况下,在吸收波长朝长波长侧偏移的同时,吸收波长会分流为相当于短轴共振的短波长峰、以及相当于长轴共振的长波长峰。
另外,圆盘状微粒的情况,相当于短轴共振的短波长峰,和相当于长轴共振的长波长峰相比,相对较小。关于若数量接近亚佛加厥常数的微粒集团,该效果叠加时,则短波长峰会消失,而长波长峰成为一个大且宽的峰。因此,就从近红外吸收性能而言,圆盘状微粒与球状微粒相比,等离子体共振波长会朝长波长侧偏移,可得到较大的近红外吸收,故优选。
另一方面,杆状(细长棒状)微粒的情况,由于相当于短轴共振的短波长峰会相对变强,因此分流为该短波长峰、与相当于长轴共振的长波长峰。该效果就数量接近亚佛加厥常数的微粒集团而言,由于残留分流状态,因此针对期待通过控制将光学响应性明确分离为可见光透射性与近红外吸收性,对要克服现有技术问题的本发明热线屏蔽膜而言,并非优选。
如上所说明,本发明的发明人等从钙镧硼化物微粒、与其局域性表面等离子体共振的共振波长之间的关系,想到本发明钙镧硼化物微粒的优选形状。具体而言,想到当使用X射线小角度散射法,测定由溶剂稀释和分散的该微粒的散射强度时,对散射向量q=4πsinθ/λ与散射强度I(q)之间的关系进行双对数坐标绘图,重点在于得到直线的斜率Ve为-3.8≤Ve≤-1.5。另外,更优选-3.8≤Ve≤-2.0。
若所述斜率Ve未满-3.8,则钙镧硼化物微粒的粒子形状几乎呈球状,导致形状异向性的集团效应减少。因此,等离子体吸收的带宽变狭窄,造成近红外吸收效果降低。
另一方面,若斜率Ve变大超过-1.5,则钙镧硼化物微粒的粒子形状接近杆状(针状、棒状)。因此,长轴方向的共振变弱,而短轴方向的共振则变强,且共振波长的分流更明显,近红外吸收效果减少。另外,由于短轴方向的共振波长进入可见光区域,因此可见光透射率减少,成为导致着色(膜着色)的原因。
另外,所述钙镧硼化物微粒的另一优选形状,为平板状圆柱(其中,将底面圆直径设为d,圆柱高度设为h)或扁平椭圆体(其中,将长轴长度设为d,短轴长度设为h)。另外,重点在于该平板状圆柱、扁平椭圆体的长宽比d/h为1≤d/h≤20。
本发明的发明人等发现非专利文献2中,若LaB6纳米微粒为含有具各种d/h值(其中,长轴长设为d,短轴长设为h)圆盘状粒子的集团时,该等离子体吸收带宽与均匀球状LaB6纳米微粒集团的等离子体吸收带宽相比,实际上扩宽7倍以上。
由以上结果,本发明具有Ca含量x组成的钙镧硼化物微粒具有下述特征,呈圆盘形状时,吸收波长的峰根据该圆盘形状的d/h(长轴长设为d,短轴长设为h)比,与呈球形状微粒时相比,相数100nm长波长侧偏移。因此,关于圆盘形状钙镧硼化物微粒,重点在于向所述最适元素组成加上考虑了形状因子的修正。
具体而言,本发明钙镧硼化物微粒为圆盘状粒子,若为平板状圆柱(其中,将底面圆直径设为d,圆柱高度设为h)或扁平椭圆体(其中,将长轴长度设为d,短轴长度设为h),则长宽比d/h优选为1≤d/h≤20。
关于本发明钙镧硼化物微粒的粒子形状,在所述范围内时,作为对太阳光中所含热线成分进行宽域屏蔽的热线屏蔽材料具有充分特性,并且由此与现有已知热线屏蔽材料相比更加能够提高可见光透射率。
相对于此,长宽比d/h小于1的情况下,由于钙镧硼化物微粒的粒子形状呈细圆柱状(接近杆状、棒状),因此与所述Ve>-1.5情况的理由相同,并非优选。
另一方面,长宽比d/h超过20时,虽在近红外域可得到较大吸收,但由于d较大,因此粒子尺寸变为非常大,存在雾度及可见光透射性降低的问题。因此,相反即使d固定而缩小h,但粒子的薄度有限,并无法实现如0.1nm的薄度。
(4)平均分散粒径、以及其他
本发明的钙镧硼化物微粒的平均分散粒径优选为800nm以下。这是由于,若该平均分散粒径在800nm以下,则将该钙镧硼化物微粒形成后述钙镧硼化物微粒分散体时,由于散射而不会完全屏蔽光,能够确保可见光区域的可视性,同时也可确保透明性。需要说明的是,本发明的“钙镧硼化物微粒的平均分散粒径”指针对该钙镧硼化物微粒在分散液中的平均分散粒径,利用动态光散射法(FFT-功率频谱法)测得的值。本说明书中,将平均分散粒径简称为“平均粒径”。
本发明的钙镧硼化物微粒,特别重视可见光区域的透明性时,优选进一步考虑由于钙镧硼化物微粒造成的散射降低。
若考虑由于该钙镧硼化物微粒造成的散射降低,则平均分散粒径可以为100nm以下。理由是,后述的钙镧硼化物微粒分散液、钙镧硼化物微粒分散体中,微粒的平均分散粒径越小,则因几何学散射或米氏散射(Mie scattering)造成波长400nm~780nm范围可见光线区域中的光散射越降低。该光的散射降低的结果,可避免微粒分散体像雾玻璃,无法得到清晰的透明性的情况。
这是由于,若钙镧硼化物微粒的平均分散粒径在100nm以下,则所述几何学散射或米氏散射会降低,导致成为瑞利散射(Rayleigh Scattering)强的区域。由于该瑞利散射区域的散射光与粒径六次方呈正比,因此随微粒的平均分散粒径减少会降低散射,而提高透明性。另外,钙镧硼化物微粒的平均分散粒径在50nm以下时,散射光非常少,因此特别优选。就从回避光散射的观点,钙镧硼化物微粒的平均分散粒径越小越好,若平均分散粒径达1nm以上,则工业性制造并不困难。
钙镧硼化物微粒的无机材料特性,基本上对紫外线、日光的照射具有非常稳定的性质。即对于紫外线、日光的照射,几乎不会发生材料特性变化,几乎不会发生色泽与各项功能劣化的情况。另外,在牢固地共价键合形成的B6八面体基本骨架上,由La及Ca离子包围的晶体结构非常稳定,即使是纳米尺寸的微粒,针对水分或者紫外线与水分的联合攻击仍具有充分的实用耐性。因此,可以说基本上具有非常稳定的耐候性(耐氧化性、耐水性、耐湿性、耐紫外线性)。
另外,使用适当的烷氧化物等,利用含有Si、Ti、Zr、Al中的任1种以上元素的氧化物或氮化物对钙镧硼化物微粒表面进行包覆,可以更加提高微粒的耐候性及耐药性。
[b]硼化镧钙微粒的制造方法
制造本发明的钙镧硼化物微粒有各种方法。
以下,针对本发明钙镧硼化物微粒的制造方法,按照(1)固相反应法、(2)CVD法、(3)元素彼此直接反应法、(4)热等离子法、(5)熔盐电解法、其他方法的顺序进行详细说明。
(1)固相反应法
例如非专利文献3、非专利文献4所记载的,可以对提高B4C还原进行的固相反应法进行改良而使用。根据该方法,将作为氧化物原料的La2O3与CaO,与B4C混合,在真空中或惰性气体中,在高温下进行反应。然后,可以利用B4C的还原作用得到CaxLa1-xB6。
然而,该反应中,由于烧成温度高达1500℃~2200℃的高温,因此得到CaxLa1-xB6粒子会粗大化。另一方面,如上所述,可以能将钙镧硼化物微粒使用于热线屏蔽用途,要求粒径充分小于可见光波长。因此,重点在于将该进行了粗大化的钙镧硼化物微粒,通过使用喷射粉碎机、球磨机、磨碎机、珠磨机等的机械式方法,进行强力粉碎而进行纳米微粒化。
另外,在CaxLa1-xB6制造时,较难均质化,例如与仅制造CaB6或LaB6的情况相比,发现由于在CaxLa1-xB6的制造中,CaB6与LaB6会出现局部性分离,不同价数的Ca与La对于均匀地占据由8个B6八面体所制备单纯立方晶格的体心位置是非常困难的。因此,使用固相反应法的情况下,优选尽可能长时间保持于高温下。
因此,作为使用固相反应法时的方法之一,想到对B原料使用氢化硼钠NaBH4也是优选构成。即,NaBH4不仅提供硼源,
在460℃下也进行NaBH4(s)→NaH(s)+BH3(s)的分解,在506℃下进行BH3(s)→B(s)+3/2H2(g),生成气相。
结果,明显促进元素扩散也促进B扩散,发现可形成Ca与La均匀占据由8个B6八面体所制备的单纯立方晶格的体心位置的CaxLa1-xB6。通过该构成,可将烧成温度设在1300℃以下。
另外,由于在固相反应法中为促进还原,因此为添加Mg等金属粉末也是优选的构成。利用该构成的还原反应所生成较大的反应热,具有促进CaxLa1-xB6生成反应的效果。
(2)CVD法
本发明的钙镧硼化物微粒可以利用CVD(Chemical Vapor Deposition,化学气相沉积)法得到。该方法利用金属卤化物的氢还原而得到硼化物。
作为含有La、Ca的化合物,优选使用例如LaCl3(氯化镧)、CaCl2(氯化钙)。含有硼的化合物优选使用例如BCl3(三氯化硼)。
在反应炉内导入所述原料以及氢气与氮气,经高温加热后,导入三氯化硼气体进行反应。
作为反应基板可以使用LaB6单晶或CaB6单晶。从基板上剥离所析出的CaxLa1-xB6反应物,进行洗净得到钙镧硼化物微粒。重点是得到钙镧硼化物微粒通过使用喷射粉碎机、球磨机、磨碎机、珠磨机等的机械式方法进行强力粉碎,进行纳米微粒化。
另外,若调整CVD反应条件,也可直接得到纳米尺寸的钙镧硼化物微粒。
(3)元素相互间直接反应法
本发明的钙镧硼化物微粒可以利用元素彼此间的直接反应得到。即,若使金属钙与金属镧在1700℃以上的高温下,与硼进行反应,则可以得到高纯度的硼化物。但原料非常昂贵,一般不适用于工业性。
(4)热等离子法
本发明的钙镧硼化物微粒可以利用热等离子法制备。根据该方法,通过在热等离子反应炉中使原料进行反应,可以直接制造微小纳米尺寸的微粒。在热等离子法的情况下,由于可以省略所述方法最终工序所必要的机械式粉碎工序,因此特征在于微粒几乎不会被导入晶格缺陷。若晶格缺陷较少的情况下,自由电子的缓和时间增加,因此具有近红外吸收波长朝短波长侧偏移的效果。
所述热等离子法中,可使用例如:直流电弧等离子、高频等离子、微波等离子、低频交流等离子中的任一者;或者通过这些等离子重叠或者通过对直流等离子施加磁场的电气式方法生成的等离子;通过大功率激光照射生成的等离子;利用大功率电子束或离子束生成的等离子。无论使用何种热等离子法,优选为具有10000~15000K高温部的热等离子,特别是可以控制超微粒生成时间的等离子。
对该具该高温部的热等离子中所供应的原料,在该高温部会瞬间蒸发。并且,该蒸发的原料在到达等离子尾焰部的过程中发生冷凝,并在等离子火焰外急冷凝固,而生成钙镧硼化物微粒。针对使用高频热等离子反应装置的情况为例,参照图2说明合成方法。
图2所示高频热等离子反应装置中,首先利用真空排气装置,对由水冷石英双层管内及反应容器26内构成的反应系统的内部进行抽真空,然后,再将该反应系统内充满氩气。然后,在反应容器内导入作为等离子气体的选自氩气、氩与氦的混合气体(Ar-He混合气体)、或氩与氮的混合气体(Ar-N2混合气体)中的任意气体。另一方面,作为在等离子区域紧邻外侧流动的鞘气(sheath gas),导入Ar-He混合气。然后,对高频线圈22施加交流电流,利用高频电磁场(例如频率4MHz)生成热等离子。
此处,从原料粉末供应喷嘴25,将作为原料的混合粉末以及从气体供应装置(未图示)供应的氩气作为载气导入热等离子中,进行预定时间的反应。反应后,生成的钙镧硼化物微粒会沉积于过滤器28中,将其回收。
等离子气体具有维持设有10000~15000K高温部的热等离子区域的功能,鞘气具有使反应容器内的石英火炬管内壁面冷却,并防止石英火炬管溶融的功能。另外,由于等离子气体与鞘气会影响等离子区域的形状,因此通过调整其气体的流量可控制等离子区域的形状。另外,重点在于通过调整载气流量与原料供应速度,控制生成微粒的生成时间。
(5)熔盐电解法、其他方法
钙镧硼化物微粒可以通过熔盐电解法、燃烧合成法、溶剂热法、热压锅法、湿式法等合成。
钙镧硼化物微粒的制造方法并不仅局限于该例,只要能制造出本发明钙镧硼化物微粒的方法可以。
按照所述(1)~(5)所说明制造方法制造的钙镧硼化物微粒的粒子形状与尺寸,可在该微粒的各种制造阶段进行控制。
采取利用粉碎进行纳米微粒化的工序时,根据粉碎方法进行控制。钙镧硼化物由于B的牢固共价键结骨架而非常硬,粉碎时需要特别的方法。例如使用介质搅拌研磨机的情况下,按照球珠种类、球珠尺寸,会有不同的粉碎模式,且已知在粉碎的初期阶段与后期阶段发生粉碎模式缓慢转换。
非常硬的钙镧硼化物情况下,在粉碎初期有不设置表面关系但固体被较大的破碎并逐渐变小的体积粉碎模式。而在粉碎后期,即使对材料施加力但仍不会引发全体性破坏,而是表面被切削而生成较小粒子的表面粉碎模式。因此通过调节粉碎条件,可以控制粉碎微粒的形状与尺寸,通过导引主要引发表面粉碎模式的状态,可以得到近似圆盘状、平板状圆柱、扁平状、饼状或扁平圆盘状旋转椭圆体的本发明钙镧硼化物微粒。
另外,利用叠层工序制造微粒时,通过适当组合各个控制反应条件的参数,可以控制粒子形状。
例如湿式法时,通过将氯化镧与氯化钙以及硼氢化钠,在中性环境下加热至300~500℃,可以制备钙镧硼化物微粒,通过少量添加异酞酸可以改变钙镧硼化物微粒的尺寸与形状。
另外,在高压釜中,施加反应温度、压力,并少量添加修饰性作用的药剂,也是控制粒子尺寸与形状的关键。
[c]热线屏蔽微粒分散液以及其制造方法
使含有依照所述制造方法得到的钙镧硼化物微粒的热线屏蔽微粒分散于液态介质中,可得到本发明的热线屏蔽微粒分散液。
以下,对含有钙镧硼化物微粒的热线屏蔽微粒分散液的制造方法进行说明。另外,本发明中,有时将热线屏蔽微粒分散液简称为“分散液”。
通过将含有本发明的钙镧硼化物微粒的热线屏蔽微粒以及根据需要将适量分散剂、偶联剂、表面活性剂等添加于液态介质中,并实施分散处理,可以得到本发明的热线屏蔽微粒分散液。该分散液的介质要求:用于维持本发明热线屏蔽微粒分散性的功能、以及使用热线屏蔽微粒分散液形成膜时不会发生缺陷的功能。
(1)介质
液态介质优选选自水、有机溶剂、油脂、液态树脂、塑料用液态增塑剂中的1种以上。
作为满足所述要求的有机溶剂,可选自醇类、酮类、烃类、二醇类、水性有机溶剂等各种物质。具体可举例如:甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、苄醇、二丙酮醇等醇类溶剂;丙酮、甲乙酮、甲丙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮等酮类溶剂;3-甲基-甲氧基-丙酸酯等酯类溶剂;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇异丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯等二醇衍生物;甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等酰胺类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;二氯乙烷、氯苯等卤化烃类等。其中优选极性低的有机溶剂,更优选为异丙醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、二甲基酮、甲乙酮、甲基异丁酮、甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸正丁酯等。这些溶剂可使用1种或组合使用2种以上。
液态树脂优选甲基丙烯酸甲酯等。作为塑料用液态增塑剂的优选例,可列举:一元醇与有机酸酯的化合物的增塑剂、多元醇有机酸酯化合物等酯类增塑剂、有机磷酸类增塑剂等磷酸类增塑剂等。其中,由于三乙二醇二(2-乙基己酸酯)、三乙二醇二(2-乙基丁酸酯)、四乙二醇二(2-乙基己酸酯)的水解性低,故进一步优选
(2)分散剂、偶联剂、表面活性剂
如上所述,将热线屏蔽微粒添加于液态介质中实施分散处理,得到本发明的热线屏蔽微粒分散液时,根据需要配合用途选择添加适量的分散剂、偶联剂、表面活性剂。所添加的分散剂、偶联剂、表面活性剂,优选具有:含有胺的基团、羟基、羧基或环氧基作为官能基。所述官能基具有下述效果:吸附于热线屏蔽微粒的表面,防止热线屏蔽微粒凝聚,使后述热线屏蔽膜用涂布液及热线屏蔽膜等中也能均匀分散热线屏蔽微粒。
作为优选使用的分散剂,可列举磷酸酯化合物、高分子类分散剂、硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝类偶联剂等,并不仅局限于此。作为高分子类分散剂,可列举:丙烯酸类高分子分散剂、胺基甲酸酯类高分子分散剂、丙烯酸-嵌段共聚物类高分子分散剂、聚醚类分散剂、聚酯类高分子分散剂等。
该分散剂的添加量,相对于热线屏蔽微粒100质量份,优选10质量份以上且1000质量份以下的范围,更优选为20质量份以上且200质量份以下的范围。若分散剂添加量在所述范围内,热线屏蔽微粒不会在溶液中发生凝聚现象,能保持分散稳定性。
另外,可以添加各种表面活性剂、偶联剂等。此时的添加量,相对于热线屏蔽微粒100质量份,优选30质量份以下,更优选为5质量份以下。
分散处理的方法只要是热线屏蔽微粒能均匀分散于液态介质中的方法可以,可从公知方法中任意选择,例如使用珠磨机、球磨机、砂磨机、超音波分散等进行分散的方法。
为能得到均匀分散的热线屏蔽微粒分散液,可以根据用途添加所述物质以外的各种添加剂、分散剂,或者进行pH调整。
(3)热线屏蔽微粒的分散液
按照所述制造方法得到热线屏蔽微粒的分散液中的热线屏蔽微粒的含量优选0.02质量%以上且20质量%以下。若热线屏蔽微粒含量为0.02质量%以上,则适合用于热线屏蔽性能优异的涂布膜、塑料成形体等的制造中,若为20质量%以下时,容易进行工业性生产。更优选为0.5质量%以上且20质量%以下。
如上所述的含有钙镧六硼化物微粒的热线屏蔽微粒分散于液体介质中的本发明的热线屏蔽微粒分散液,装入适当透明容器中,使用分光光度计,可以将透光率作为波长函数进行测定。
本发明的热线屏蔽微粒分散液在大约波长850nm~5000nm附近范围内具有主要的吸收峰,但分光光度计按照机器种类可测定至波长2600nm左右,而超过此范围波长的透射率可使用傅立叶转换红外分光计(FTIR)等进行测定。
另外,该测定中,通过利用该分散溶剂、或与分散溶剂具相溶性的适当溶剂进行稀释可以容易地对热线屏蔽微粒分散液的透射率进行调整。
[d]热线屏蔽膜用涂布液、热线屏蔽膜、热线屏蔽树脂膜以及它们的制造方法
通过在所述本发明的热线屏蔽微粒分散液中进一步添加含有选自紫外线固化树脂、常温固化树脂、热塑性树脂或者烷氧化物的部分水解聚合物中的1种以上的粘结剂,可以制造本发明的热线屏蔽膜用涂布液。该热线屏蔽膜用涂布液中,所述热线屏蔽微粒优选含有0.8质量%以上且10.0质量%以下。通过热线屏蔽微粒含有0.8质量%以上且10.0质量%以下,可以容易地进行热线屏蔽膜的形成,且得到的热线屏蔽膜也能具充分的热线屏蔽效果。
作为本发明的热线屏蔽膜用涂布液的粘结剂使用紫外线固化树脂时,可使用使用如下得到的光引发剂:将环氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等光聚合性寡聚物、以及单官能基丙烯酸酯及多官能基丙烯酸酯等光聚合性单体的混合物作为主成分,在其中添加苯偶姻类、苯乙酮类、氧硫类、过氧化类等;胺类、醌类等光引发助剂。可以更进一步添加热聚合终止剂、粘合促进剂、触变剂、增塑剂、非反应性聚合物、着色剂。
另外,通过在作为粘结剂的紫外线固化树脂中,添加例如:SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、MgO等微粒,可以更进一步提高膜强度。
另外,在作为粘结剂的紫外线固化树脂的主成分中,化学性键合SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、MgO等无机物,可以得到膜强度提高的效果。
通过使用所述方法得到耐磨耗性等特性均优异的紫外线固化树脂的热线屏蔽膜用涂布液,可以对树脂膜、树脂基材同时赋予日照屏蔽特性与硬涂功能。
另外,若粘结剂使用常温固化树脂的热线屏蔽膜用涂布液,则涂布于现有的住宅、大楼、车辆等的窗户上,可以直接进行固化。
另外,在粘结剂使用热塑性树脂的情况下,只要为可见光区域的透光率高的透明热塑性树脂即可,没有特别的限制,可列举:形成厚3mm板状成形体时,JIS R 3106所记载可见光透射率为50%以上,且JIS K 7105记载雾度为30%以下的物质。具体可列举:聚碳酸酯类树脂、聚(甲基)丙烯酸酯类树脂、饱和聚酯树脂、环状烯烃类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚苯乙烯树脂、聚醚砜类树脂、氟类树脂等。
另外,在粘结剂使用烷氧化物的部分水解聚合物的情况下,可列举:硅、钛、锆、铝的烷氧化物或者铝的烷氧化物的部分水解聚合物。
将所述粘结剂使用热塑性树脂、烷氧化物的部分水解聚合物的热线屏蔽膜用涂布液,涂布于基材的单面或两面,由此可以形成热线屏蔽膜。
使用以上所说明的热线屏蔽膜用涂布液而得到热线屏蔽膜的导电性,沿经由热线屏蔽微粒的接触部位的导电通路进行。因此,例如通过增加或减少添加的表面活性剂、偶联剂的量,可以局部地切断导电通路,可轻易使热线屏蔽膜的导电性降低至表面电阻值为106Ω/□(读为“ohms per square”)以上。另外,通过增加或减少热线屏蔽膜中的硅、锆、钛、铝等各金属的烷氧化物或者其部分水解聚合物或合成树脂粘结剂的含量,可以控制导电性。
另外,本发明的热线屏蔽膜中,由于热线屏蔽材料使用钙镧硼化物的无机材料,因此膜的耐候性优于作为热线屏蔽材料使用的有机材料的情况,即使使用于太阳光线照射地方,色泽与各项功能几乎不会发生劣化。
作为所述热线屏蔽膜用涂布液的涂布方法,没有特别的限定,例如旋涂法、喷涂法、浸涂法、网版印刷法、辊式涂布法、流动式涂布法、网版印刷法、刮刀涂布法等,只要是可以对处理液平坦其较薄地进行均匀涂布的方法可以,可适当采用任何方法。
使用添加了树脂粘结剂的本发明的热线屏蔽膜用涂布液,制造热线屏蔽膜时,按照各自的固化方法使涂布膜固化可以。
若为紫外线固化树脂,则可以根据各自光引发剂的共振波长及目标固化速度选择紫外灯。作为典型的灯,包括低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、脉冲氙灯、无电极放电灯(electrodeless discharge lamp)等。
未使用光引发剂的电子束固化式树脂粘结剂的情况,只要使用扫描式、电子帘型等电子束照射装置进行固化可以。
加热固化型树脂粘结剂的情况,以目标温度进行加热可以,常温固化树脂的情况,只要在涂布后直接放置可以。
作为所述基材使用树脂膜,并在该基材上形成热线屏蔽膜而得到的热线屏蔽树脂膜中,就作为所述基材所使用的树脂膜,只要适当选择适于用途的树脂膜可以。就树脂膜基材而言,通常具有透光性、且散射较少的无色透明树脂适合,例如,可列举:选自聚碳酸酯类树脂、聚(甲基)丙烯酸酯类树脂、饱和聚酯树脂、环状烯烃类树脂中任1种以上的树脂的树脂膜。
所述树脂膜油酸使用表面不易受伤的硬质材料。另外,可以使用通过吹风机加热就会简单软化的树脂膜,使其易于局部性贴附于例如汽车后挡风玻璃等处。
另外,树脂膜基材的表面可进行表面处理用于提高与树脂粘结剂间的粘合性。例如:电晕处理、等离子处理、火焰处理、底漆层包覆处理等。
另外,重视树脂膜外观性的情况下,可以使用预先着色的基材或经造模的基材。另外,也可以在涂布液中添加着色颜料、染料。
另外,所述热线屏蔽树脂膜通过在膜单面上设置粘接用粘合层,可以将该热线屏蔽树脂膜贴附于玻璃等。通过设为在该热线屏蔽树脂膜的接着面上,叠层粘接用粘合层与脱模膜层的构成,容易处理,故优选。
另外,在所述粘接用粘合层中分散着所述本发明的热线屏蔽微粒,也是优选的构成。为了制造该粘接用粘合层,可以在形成该粘接用粘合层的粘结剂中,添加本发明的热线屏蔽微粒分散液并混合。
所述粘合层中所使用的粘合剂可根据用途进行各种选择。作为一般的粘合剂,可列举:橡胶类粘合剂、丙烯酸类粘合剂、聚硅氧类粘合剂、环氧类粘合剂、乙烯类粘合剂、胺甲酸酯类粘合剂等。另外,若考虑透明性、对玻璃等的粘合性与耐候性,优选丙烯酸共聚物类粘合剂。作为丙烯酸共聚物,可列举:甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯以及根据需要与配合的其他单体形成的共聚物。
另外,作为所述甲基丙烯酸酯,可列举,例如:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯;甲基丙烯酸环己酯等甲基丙烯酸与脂环族醇的酯;甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸芳酯等。
另外,作为所述丙烯酸酯,可列举,例如:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-N-辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯等丙烯酸烷基酯;丙烯酸环己酯等丙烯酸与脂环族醇的酯;丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸芳酯等。
本发明所使用的粘合剂是如上所述的单体进行反应而得到的共聚物,在不损害共聚物粘合特性的程度内,可以更进一步与其他单体进行共聚合。作为可以进行共聚合的单体,例如,可列举:乙酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、丙烯酰胺等。
另外,本发明中使用的粘合剂优选含有交联剂。例如,作为交联剂,可列举:环氧树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、多胺化合物、聚异氰酸酯化合物、金属螯合等。另外,在不损害粘合剂性能的范围内,根据目的可以使用例如:粘合赋予剂、耐候稳定剂、增塑剂、抗氧化剂、消泡剂、湿润性调整剂、流平剂、填充剂等。
另外,本发明所使用的粘合剂中可以添加紫外线吸收剂。紫外线吸收剂中,作为无机紫外线吸收成分的代表例可列举:氧化铈(CeO2)、氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO2)等微粒。这些氧化物微粒是光的吸收端在紫外至可见光区域,吸收紫外线。另外,由于属于无机物,因此由于光、水分造成的劣化较少,且随着时间经过具有稳定性。但是,从抑制涂布液粘度增加、确保溶液流平性的观点出发,优选添加20质量%以下,更优选添加7质量%以下。
另一方面,本发明所使用紫外线吸收剂中,作为有机紫外线吸收成分,优选吸收效果大的二苯基酮类或苯并三唑类。另外,可以使用例如:三嗪、草酸苯胺类、氰基丙烯酸酯类、水杨酸酯类等其他的市售材料。这些有机类紫外线吸收成分虽然吸收能率特别优于无机紫外线吸收成分,但受热、空气中水分的影响,容易发生渗出、析出。因此,从回避所述问题的观点出发,优选添加量为约5质量%以下。另外,由于所述有机紫外线吸收成分会因紫外线、空气中的氧而劣化,因此优选同时适当添加光稳定剂(HALS)、过氧化物分解剂、消光剂等。
具备含有本发明的热线屏蔽微粒的粘接用粘合层的热线屏蔽树脂膜中,含有该热线屏蔽微粒的粘接用粘合层的导电性是沿经由热线屏蔽微粒的接触部位的导电通路进行。因此,例如通过增加或减少所添加表面活性剂、偶联剂的量,可以局部性切断导电通路,可容易地使膜的导电性降低至106Ω/□以上的表面电阻值。
[e]热线屏蔽微粒分散体和其制造方法
本发明的热线屏蔽微粒分散体,可以通过在热塑性树脂或UV固化性树脂中,分散含有所述本发明的热线屏蔽微粒而得到。
作为该热塑性树脂没有特别的限制,优选以下的任一者:选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、氯乙烯树脂、烯烃树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氟树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩醛树脂组成的树脂组中的1种的树脂;或选自所述树脂组中的2种以上的树脂的混合物;或选自所述树脂组中的2种以上树脂的共聚物。
另外,所述热线屏蔽微粒分散体中包含的热线屏蔽微粒的量,优选0.001质量%以上且80.0质量%以下,更优选为0.01质量%以上且50质量%以下。若热线屏蔽微粒为0.001质量%以上,则可以轻易得到必要的热线屏蔽效果。另外,若热线屏蔽微粒在80质量%以下,可以确保热塑性树脂成分量,并可确保热线屏蔽微粒分散体的强度。
如上所述,由于本发明的钙镧硼化物微粒的单位重量的热线屏蔽能力非常高,因此与已知作为热线屏蔽微粒使用的ITO、ATO相比,以10分之1~100分之1以下的使用量就可以发挥该效果。因此,与使用昂贵的ITO相比,可削减成本。另外,由于可大幅削减热线屏蔽微粒分散体的总微粒的使用量,由于该微粒通过构成热线屏蔽微粒分散体的树脂成分等充分包覆,因此可提高磨耗强度、耐候性(耐氧化性、耐水性、耐湿性、耐紫外线性)。
从使分散含有具有本发明的钙镧硼化物微粒的热线屏蔽微粒的热线屏蔽微粒分散体,能够发挥充分红外线屏蔽效果的观点出发,在热线屏蔽微粒分散体中所含的单位投影面积的热线屏蔽微粒含量,优选0.01g/m2以上且0.5g/m2以下。另外,所谓“单位投影面积的含量”指本发明的热线屏蔽微粒分散液中,光所通过单位面积(m2)在厚度方向所含有的热线屏蔽微粒质量(g)。
在分散体中的热线屏蔽微粒含量为0.01g/m2以上的情况下,可以确保热线屏蔽微粒分散体中的热线屏蔽微粒含量,并能得到既定的光学效果。另一方面,若在0.5g/m2以下,可避免可见区域光的吸收过强、导致膜变暗的情况发生。
另一方面,通过控制钙镧硼化物微粒的添加量,可以自由控制可见光区域的吸收,也能应用于调整亮度、隐私保护等。
另外,该热线屏蔽微粒分散体通过加工为片状、板状或膜状,可以适用于各种用途。
实施例
以下,列举实施例对本发明进行具体说明,本发明并不仅局限于下述实施例。
本实施例的分散液、膜的光学特性,使用分光光度计(日立高科技(股)制U-4100),以JIS R 3106为基准测定波长300nm~2600nm范围内的透射率(5nm刻度)。另外,由于其中一部分分散液样品在波长超过2600nm的波长区域中具有吸收峰,因此使用傅立叶转换红外分光计(FTIR),利用KBr法对波长知道20μm的透光率进行测定。
平均分散粒径使用粒度分布仪(日机装株式会社制造的Nanotrac UPA)进行测定。
制造的热线屏蔽微粒的粒子形状,使用Bruker AXS株式会社制造的NANOSTAR二维SAXS测定系统,利用X射线小角度散射法,测定在溶剂IPA中稀释分散的热线屏蔽微粒的散射强度。然后,对散射向量q=4πsinθ/λ与散射强度I(q)的关系进行双对数坐标绘图得到的直线的斜率Ve进行评价。
然而,在热线屏蔽微粒的形状为平板圆柱状、扁平椭圆体的情况下,使用穿透式电子显微镜观察该微粒形状,从50个粒子的观察结果评价长宽比(长轴与短轴比d/h)。
(实施例1)
秤量氧化钙CaO、二氧化镧La2O3、碳化硼B4C,使得Ca:La=1:3、
(Ca+La):B=1:6(原子比),利用小型真空捣碎机充分混合而得到混合粉末。得到的混合粉末装入可以对碳酸气体、水分等生成气体进行脱气的带有盖的碳坩埚中,配置于直立式真空烘烤炉中,在真空中以每小时300℃的速度升温,在1650℃下保持18小时后,关闭炉电源,进行自然降温,得到粉末。
得到粉末的外观呈深蓝紫色,经XRD测定的结果,得到与LaB6同样体心立方晶单相的衍射图谱。经利用SEM-EDX实施组成分析,结果粒子间几乎同样地得到Ca:La:B=1:3:24(原子比)附近的分析结果。因此,确认到已制得Ca0.25La0.75B6组成的粒子。
将得到的Ca0.25La0.75B6微粒2质量%、高分子类分散剂4质量%以及甲苯94质量%的混合物与0.3mm ZrO2球珠,填充于涂料振荡机中,通过实施24小时粉碎、分散处理,制得Ca0.25La0.75B6分散液。经测定该Ca0.25La0.75B6分散液的平均分散粒径,结果为43nm。
另一方面,将得到的Ca0.25La0.75B6微粒2质量%、与IPA溶剂98质量%,填充于涂料振荡机中,经24小时分散后,利用少量偶联剂使分散稳定化。然后,利用X射线小角度散射法,对散射向量q=4πsinθ/λ与散射强度I(q)的关系进行双对数坐标绘图,并评价粒子形状,结果得到Ve=-3.3,可知形状呈圆盘的倾向较强。
另外,得到的Ca0.25La0.75B6组成的粒子形状经利用穿透式电子显微镜进行观察,从测定50个粒子的长轴与短轴的结果,判断平均形状类长宽比d/h=4.4的圆盘状圆柱或扁平椭圆体。
其次,测定Ca0.25La0.75B6分散液的光学特性。具体以以下步骤进行。
在所述Ca0.25La0.75B6分散液中,添加甲苯并进行稀释混合,使得微粒浓度成为0.002质量%,经充分振荡得到稀释液。然后,将该稀释液装入光程长度1cm的玻璃槽中,利用日立高科技株式会社的U-4000光谱仪测定其透射率曲线,根据由于吸收导致的透射率底部波长以及JIS R 3106,求出可见光透射率与日照透射率。此时,通过在同一玻璃槽充满甲苯的样品而测定光谱仪的基线。
另一方面,该稀释液的雾度使用村上色彩技术研究制造的雾度计进行测定。
结果,得到可见光区域的透射率高,且在近红外区域波长1239nm处具有由于强吸收产生的波谷的透射分布。然而,雾度值为1.5%时,测得可见光透射率(VLT)为72.3%、日照透射率(ST)为44.6%。
由该测定结果可知,以ST相对于同等VLT的减少程度进行比较时,本发明的Ca0.25La0.75B6的热线屏蔽特性,高于公知技术的LaB6的热线屏蔽特性(下述,参照比较例1)。
(实施例2)
秤量氧化钙CaO、二氧化镧La2O3、氢化硼钠NaBH4,使得Ca:La=3:5、(Ca+La):B=1:6(原子比),利用小型真空捣碎机进行充分混合而得到混合粉末。得到的混合粉末装入带盖碳坩埚中,配置于直立式真空烘烤炉中,在真空中以每小时300℃的速度升温,在1250℃下保持4小时后,关闭炉电源,进行自然降温,得到粉末。
得到的粉末的外观呈蓝紫色,经XRD测定的结果,得到与LaB6同样的体心立方晶单相的衍射图谱。经利用SEM-EDX实施组成分析,结果粒子间几乎同样地得到Ca:La:B=3:5:48(原子比)附近的分析结果。因此,确认已制得Ca0.375La0.625B6组成的粒子。
将得到的Ca0.375La0.625B6微粒2质量%、高分子类分散剂4质量%以及甲苯94质量%的混合物、与0.3mmZrO2球珠,填充于涂料振荡机中,通过实施24小时粉碎、分散处理,制得Ca0.375La0.625B6分散液。测定该Ca0.375La0.625B6分散液的平均分散粒径,结果为39nm。
另外,按照与实施例1同样的方式,评价该微粒的粒子形状,结果得到Ve=-3.1,可知形状呈圆盘的倾向强。
其次,按照与实施例1同样的方式测定Ca0.375La0.625B6分散液的光学特性。结果,得到可见光区域的透射率高,在近红外区域波长1360nm处具有由于强吸收而产生的波谷的透射分布。另外,雾度值为1.4%时,测得可见光透射率(VLT)71.6%、日照透射率(ST)44.3%。
由该测定结果可知,以ST的相对于同等的VLT的减少程度进行比较时,本发明的Ca0.375La0.625B6的热线屏蔽特性,高于公知技术的LaB6的热线屏蔽特性(下述,参照比较例1)。
(比较例1)
秤量二氧化镧La2O3与碳化硼B4C,使得La:B=1:6(原子比),利用小型真空捣碎机进行充分混合而得到混合粉末。得到的混合粉末在真空炉中,以每小时300℃的速度升温,在1500℃下保持8小时后,关闭炉电源,进行自然降温,得到粉末。
得到粉末的外观呈深紫色,经XRD测定的结果,能得到体心立方晶单相的衍射图谱,且晶格常数也与LaB6一致。另外,利用SEM-EDX实施组成分析,结果粒子间几乎一样得到La:B=1:6附近的分析结果,因此,确认到制得LaB6组成的粒子。
将得到的LaB6微粒2质量%、高分子类分散剂4质量%以及甲苯94质量%的混合物、与0.3mmZrO2球珠,填充于涂料振荡机中,通过实施24小时粉碎、分散处理,制得LaB6分散液。测定该LaB6分散液的平均分散粒径,结果为28nm。
另外,按照与实施例1同样的方式,评价该微粒的粒子形状,结果得到Ve=-3.1,可知形状呈圆盘的倾向强。
其次,按照与实施例1同样的方式测定LaB6分散液的光学特性。结果,得到可见光区域的透射率高,在近红外区域波长1004nm处具有强吸收波谷的透射分布。
另外,雾度值为0.9%时,测得可见光透射率(VLT)68.6%、日照透射率(ST)47.9%。
由该测定结果可知,比较例1的LaB6相较于实施例1的Ca0.25La0.75B6、实施例2的Ca0.375La0.625B6,呈现VLT低、ST大的值,可知作为热线屏蔽材料比实施例1、2材料更差的特性。
(比较例2)
秤量氧化钙CaO与碳化硼B4C,使得Ca:B=1:6(原子比),利用小型真空捣碎机进行充分混合而得到混合粉末。得到的混合粉末在真空炉中,以每小时300℃的速度升温,在1500℃下保持8小时后,关闭炉电源,进行自然降温,得到粉末。
得到粉末的外观呈灰色,经XRD测定的结果,能得到体心立方晶单相的衍射图谱,且晶格常数也与CaB6一致。另外,经利用SEM-EDX实施组成分析,结果粒子间几乎一样得到Ca:B=1:6附近的分析结果,因此,确认制得CaB6组成的粒子。
将得到的CaB6微粒2质量%、高分子类分散剂4质量%以及甲苯94质量%的混合物、与0.3mmZrO2球珠,填充于涂料振荡机中,通过实施24小时粉碎·分散处理,制得CaB6分散液。经测定该CaB6分散液的平均分散粒径,结果为82nm。
另外,按照与实施例1同样的方式,评价该微粒的粒子形状,结果得到Ve=-3.2,可知形状呈圆盘的倾向强。
其次,按照与实施例1同样地测定CaB6分散液的光学的特性。结果,在可见光区域出现大范围透射率高、在红外线区域出现弱吸收。由于吸收而产生的透射率的底部位于长波长侧,即使在波长2600nm处也未到达吸收底部,因此经FTIR测定透射率的结果,可知由于吸收而产生的底部位于中红外线区域的波长5126nm处。
另外,雾度值为2.5%时,测得可见光透射率(VLT)73.7%、日照透射率(ST)62.8%。
由该测定结果可知,比较例2的CaB6与实施例1的Ca0.25La0.75B6、实施例2的Ca0.375La0.625B6相比,虽呈现VLT高,但ST却呈现相当大的值,可知比起实施例1、2的材料属于热线屏蔽效果非常差的材料。
(实施例3)
秤量氧化钙CaO、二氧化镧La2O3、碳化硼B4C,使得Ca:La=1:1、(Ca+La):B=1:6(原子比),除此之外,进行与实施例1同样的操作,制造钙镧硼化物粒子。
得到粉末的外观呈灰藏蓝色,经XRD测定的结果,得到与LaB6同样体心立方晶单相的衍射图谱。经利用SEM-EDX实施组成分析,结果粒子间几乎一样得到Ca:La:B=1:1:12(原子比)附近的分析结果。因此,确认到制得Ca0.5La0.5B6组成的粒子。
按照与实施例1同样的操作制备Ca0.5La0.5B6分散液,测定分散粒径,结果为61nm。
另外,按照与实施例1同样的方式,评价该微粒的粒子形状,结果得到Ve=-3.1,可知形状呈圆盘的倾向强。
其次,按照与实施例1同样的方式,测定Ca0.5La0.5B6分散液的光学的特性。结果,得到可见光区域的透射率高,在近红外区域波长1508nm处具有强吸收波谷的透射分布。另外,雾度值为1.9%时,测得可见光透射率(VLT)72.8%、日照透射率(ST)48.2%。
由该测定结果可知,ST相对于在同等VLT下的减少程度进行比较时,本发明的Ca0.5La0.5B6的热线屏蔽特性,稍高于已知技术的LaB6的热线屏蔽特性(参照所述比较例1)。
(实施例4)
秤量氧化钙CaO、二氧化镧La2O3、碳化硼B4C,使得Ca:La=3:1、(Ca+La):B=1:6(原子比),除此之外,进行与实施例1同样的操作制造钙镧硼化物粒子。
得到的粉末的外观呈蓝灰色,经XRD测定的结果,得到与LaB6同样体心立方晶单相的衍射图谱。利用SEM-EDX实施组成分析,结果粒子间几乎一样得到Ca:La:B=3:1:24(原子比)附近的分析结果。因此,确认到已制得Ca0.75La0.25B6组成的粒子。
按照与实施例1同样的操作制备Ca0.75La0.25B6分散液,测定分散粒径,结果为68nm。
另外,按照与实施例1同样的方式,评价该微粒的粒子形状,结果得到Ve=-3.2,可知形状呈圆盘的倾向强。
其次,按照与实施例1同样的方式,测定Ca0.75La0.25B6分散液的光学的特性。结果,得到可见光区域的透射率高,而吸收波长向长波长侧进行大幅度位移,在近红外波长1818nm处具有由于吸收而产生的透射率底部的透射分布,吸收强度较弱于实施例1。另外,雾度值为1.8%时,测得可见光透射率(VLT)74.5%、日照透射率(ST)56.0%。
由该测定结果可知,以ST相对于同等VLT的减少程度进行比较时,本发明的Ca0.75La0.25B6的可见光透射性能,高于公知技术的LaB6的可见光透射性能(参照所述比较例1)。
(比较例3)
准备实施例2所得到的Ca0.375La0.625B6粉末95质量%、B粉末5质量%以及图2所示结构的高频热等离子装置。利用载气将该Ca0.375La0.625B6粉末与B粉末导入于高频热等离子装置中,制得钙镧硼化物微粒。此时的环境Ar为1气压,高频等离子以4MHz、25kW生成。
利用过滤器回收的纳米微粒经EDX组成分析,结果原子比为Ca/La=0.61,确认到可制造与实施例2大致类似组成的Ca0.379La0.621B6纳米粒子。
按照与实施例1同样的操作,制造Ca0.379La0.621B6分散液,测定分散粒径,结果为28nm。
另外,按照与实施例1同样的方式,评价该微粒的粒子形状,结果得到Ve=-3.9,可知形状几乎接近球状。
另外,评价制得的Ca0.379La0.621B6组成的粒子形状,利用穿透式电子显微镜观察粒子形状,并测定50个粒子的长轴与短轴,结果判断平均形状长宽比d/h=1.2的球体。
其次,按照与实施例1同样的方式,测定Ca0.379La0.621B6分散液的光学特性。结果,尽管该分散液具有类似实施例2的组成,但吸收波长向短波长侧进行大幅位移,在近红外区域极限的波长818nm处具有由于吸收而产生的透射率底部,且吸收的波长宽狭窄,呈非常尖锐的能带。因此,吸收强度远逊于实施例2的情况,当雾度值为1.3%时,测得可见光透射率(VLT)71.5%、日照透射率(ST)52.6%。
由该测定结果可知,日照透射率高、日照屏蔽性能不充分。
(比较例4)
准备实施例3所得到的Ca0.5La0.5B6粉末95质量%、B粉末5质量%以及图2所示结构的高频热等离子装置。然后,按照与比较例3同样的方式制备钙镧硼化物微粒。
利用过滤器回收的纳米微粒经EDX组成分析,结果原子比为Ca/La=1.02,确认到可制造与实施例3大致类似组成的Ca0.495La0.505B6纳米粒子。
按照与实施例1同样的操作,制造Ca0.495La0.505B6分散液,测定分散粒径,结果为33nm。
另外,以实施例1同样的方式,评价该微粒的粒子形状,结果得到Ve=-3.9,可知形状几乎接近球状。
其次,按照与实施例1同样的方式,测定Ca0.495La0.505B6分散液的光学特性。结果,尽管该分散液具有类似实施例3的组成,但吸收波长向短波长侧进行大幅位移,在近红外区域极限的波长878nm处具有由于吸收而产生的透射率底部,且吸收的波长宽狭窄,呈非常尖锐的能带。因此,吸收强度远弱于实施例3的情况,当雾度值为1.6%时,测得可见光透射率(VLT)69.4%、日照透射率(ST)52.4%。
由该测定结果可知,日照透射率高、日照屏蔽性能不足。
(比较例5)
准备实施例4所得到的Ca0.75La0.25B6粉末95质量%、B粉末5质量%以及图2所示结构的高频热等离子装置。然后,按照与比较例3同样的方式制备钙镧硼化物微粒。
利用过滤器回收的纳米微粒经EDX组成分析,结果原子比为Ca/La=3.03,确认到可制造与实施例4大致类似组成的Ca0.75La0.25B6纳米粒子。
按照与实施例1同样的操作,制造Ca0.75La0.25B6分散液,经测定分散粒径,结果为25nm。
另外,按照与实施例1同样的方式,评价该微粒的粒子形状,结果得到Ve=-3.9,可知形状几乎接近球状。
其次,按照与实施例1同样的方式,测定Ca0.75La0.25B6分散液的光学特性。结果,尽管该分散液具有类似实施例4的组成,但在近红外区域波长1117nm处具有由于吸收而产生的透射率底部,且吸收的波长宽狭窄,呈非常尖锐的能带。因此,吸收强度远逊于实施例4的情况,当雾度值为1.3%时,测得可见光透射率(VLT)70.5%、日照透射率(ST)56.7%。
由该测定结果可知,日照透射率高、日照屏蔽性能不足。
(实施例5)
将实施例1所得到的Ca0.25La0.75B6粉末、与实施例3所得到的Ca0.5La0.5B6粉末,以原子比3:1的比例充分混合而得到混合粉末。以得到混合粉末2质量%、高分子类分散剂4质量%、甲苯94质量%的比例混合,并与0.3mmZrO2球珠一起填充于涂料振荡机用玻璃瓶中,经24小时粉碎、分散处理,制备得到混合粉末的分散液。经测定该分散液的分散粒径,结果为47nm。
其次,与实施例1同样地测定该分散液的光学特性。
结果,该分散液在可见光下的透射率高,且具有将近红外区域的1406nm为底部波长、由于大范围强吸收而产生的透射率底部,热线屏蔽材料得到非常良好的透射分布。
另外,雾度值为1.6%时,测得可见光透射率(VLT)73.1%、日照透射率(ST)39.2%。
由该测定结果可知,实施例5的分散液的热线屏蔽特性,远高于公知技术的LaB6的热线屏蔽特性(参照所述比较例1)的特性。
(实施例6)
将实施例1得到的Ca0.25La0.75B6粉末、与实施例3得到的Ca0.5La0.5B6粉末,以原子比2:3的比例充分混合而得到混合粉末。以得到混合粉末2质量%、高分子类分散剂4质量%、甲苯94质量%的比例混合,并与0.3mmZrO2球珠一起填充于涂料振荡机用玻璃瓶中,经24小时粉碎、分散处理,制备得到混合粉末的分散液。经测定该分散液的分散粒径,结果为53nm。
其次,与实施例1同样地测定该分散液的光学特性。
结果,该分散液的透射分布虽然由于吸收而产生的透射率底部波长向近红外区域波长1598nm和长波长侧进行位移,但可见光的透射率高。
另外,雾度值为1.7%时,测得可见光透射率(VLT)75.2%、日照透射率(ST)51.6%。
由该测定结果可知,实施例6的分散液相较于现有技术的LaB6的热线屏蔽特性(参照所述比较例1),虽然日照透射率稍高,但具有可见光透射性能优异的良好热线屏蔽特性。
(实施例7)
将实施例1制得的Ca0.25La0.75B6粉末5质量%、甲苯90质量%以及聚丙烯酸酯类分散剂5质量%混合,并与0.3mmZrO2球珠一起利用涂料振荡机实施24小时粉碎、分散处理,得到平均分散粒径为56nm的分散液(A液)。将该A液10质量份、与硬涂用紫外线固化树脂(固形份100%)100质量份混合,得到热线屏蔽膜用涂布液。使用棒涂机将该热线屏蔽膜用涂布液涂布于PET树脂膜(帝人株式会社制造的HPE-50)上形成膜。得到的涂布膜在60℃下实施30秒钟干燥使溶剂蒸发,然后,再利用高压水银灯进行固化,得到热线屏蔽树脂膜。
得到的热线屏蔽树脂膜的透射色调呈淡绿色。
测定得到的热线屏蔽树脂膜的光学特性,结果可见光透射率为71.3%,可知可见光区域的光能充分透射。日照透射率为45.1%,能屏蔽太阳光线直接入射光约55%,可知隔热效果高。另外,雾度为1.5%,透明性高,可确认到透过该热线屏蔽树脂膜,能够由外部清楚确认内部状况。
另一方面,利用Hiresta(三菱油化株式会社制造)对得到的热线屏蔽树脂膜的表面电阻值进行测定,结果为7×109Ω/□以上,确认到电波透射性没有问题。
(实施例8)
将实施例4中制得的Ca0.75La0.25B6粉末9质量%、甲苯86质量%以及聚丙烯酸酯类分散剂5质量%混合,并与0.3mmZrO2球珠一起利用涂料振荡机实施24小时粉碎、分散处理,得到平均分散粒径为71nm的分散液(B液)。
将该B液10质量份、与硬涂用紫外线固化树脂(固态组分100%)100质量份混合,得到热线屏蔽膜用涂布液。使用棒涂机将该热线屏蔽膜用涂布液涂布于PET树脂膜(帝人株式会社制造的HPE-50)上形成膜。得到涂布膜在60℃下实施30秒钟干燥使溶剂蒸发,然后,再利用高压水银灯进行固化得到热线屏蔽树脂膜。
得到的热线屏蔽树脂膜的透射色调呈淡蓝色。
测定得到的热线屏蔽树脂膜的光学特性,结果可见光透射率74.2%,可知可见光区域的光能够充分透射。日照透射率52.7%,能屏蔽太阳光线直接入射光约47%,可知隔热效果高。另外,雾度为1.8%,透明性高,能够由外部清楚确认内部状况。
另一方面,利用Hiresta(三菱油化株式会社制造)测定得到的热线屏蔽树脂膜的表面电阻值,结果为5×1010Ω/□以上,确认到电波透射性没有问题。
符号说明
11 硼原子
12 元素M
21 热等离子体
22 高频线圈
23 鞘气供气喷嘴
24 等离子气供应喷嘴
25 原料粉末供应喷嘴
26 反应容器
27 吸引管
28 过滤器
Claims (16)
1.一种热线屏蔽微粒,其是含有由通式CaxLa1-xBm表示的钙镧硼化物微粒的热线屏蔽微粒,其中,
所述通式中x的值为0.001≤x≤0.800,且m的值为5.0≤m<6.3,
所述钙镧硼化物微粒的平均分散粒径为1nm以上且800nm以下,
所述钙镧硼化物微粒的微粒形状是从以下中选择的至少一种形状:
(1)使用X射线小角度散射法,测定由溶剂稀释和分散的所述钙镧硼化物微粒的散射强度时,对散射向量q=4πsinθ/λ与散射强度I(q)的关系进行双对数绘图而得到的直线的斜率值Ve为-3.8≤Ve≤-1.5;
(2)平板状圆柱(其中,底面圆的直径设为d,圆柱高度设为h)形状或扁平椭圆体(其中,长轴长度设为d,短轴长度设为h)形状,且长宽比d/h值为1.5≤d/h≤20。
2.根据权利要求1所述的热线屏蔽微粒,其中,所述通式中x的值为0.100≤x≤0.625,且m的值为5.0≤m<6.3。
3.一种热线屏蔽微粒,其是权利要求1或2所述的钙镧硼化物微粒,其含有所述通式中x的值不同的2种以上钙镧硼化物微粒的混合物。
4.一种热线屏蔽微粒分散液,其是将权利要求1~3中任一项所述的热线屏蔽微粒分散地包含于液态介质中而得到的分散液,其中,
所述液态介质是选自水、有机溶剂、油脂、液态树脂、塑料用液态增塑剂中的1种以上。
5.根据权利要求4所述的热线屏蔽微粒分散液,其含有0.02质量%以上且20质量%以下的所述热线屏蔽微粒。
6.一种热线屏蔽膜用涂布液,其通过在权利要求4或5所述的热线屏蔽微粒分散液中进一步添加粘结剂而形成,该粘结剂含有选自紫外线固化树脂、常温固化树脂、热塑性树脂或烷氧化物的部分水解聚合物中的1种以上,
所述热线屏蔽微粒的含量为0.8质量%以上且10.0质量%以下。
7.一种热线屏蔽膜,其是通过在基材的单面或两面上涂布权利要求6所述的热线屏蔽膜用涂布液而形成的。
8.一种热线屏蔽树脂膜,其是在基材的单面或两面上形成权利要求7所述的热线屏蔽膜而得到的热线屏蔽树脂膜,其中,
所述基材为树脂膜,
所述树脂膜的树脂是选自聚碳酸酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、饱和聚酯树脂、环状烯烃类树脂中的1种以上。
9.根据权利要求8所述的热线屏蔽树脂膜,其中,所述树脂膜的至少单面上具有粘接用粘合层。
10.根据权利要求9所述的热线屏蔽树脂膜,其中,所述粘接用粘合层含有权利要求1~3中任一项所述的热线屏蔽微粒。
11.根据权利要求8~10中任一项所述的热线屏蔽树脂膜,其中,
所述热线屏蔽膜或所述含有热线屏蔽微粒的粘接用粘合层的表面电阻值为106Ω/□以上。
12.一种热线屏蔽微粒分散体,其是通过将权利要求1~3中任一项所述的热线屏蔽微粒分散于热塑性树脂或UV固化性树脂中而形成的。
13.根据权利要求12所述的热线屏蔽微粒分散体,其中,所述热塑性树脂是以下的任一种树脂:
选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、氯乙烯树脂、烯烃树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氟树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩醛树脂组成的树脂组中的1种树脂;或者,
选自所述树脂组中的2种以上的树脂的混合物;或者,
选自所述树脂组中的2种以上的树脂的共聚物。
14.根据权利要求12或13所述的热线屏蔽微粒分散体,其含有0.001质量%以上且80.0质量%以下的所述热线屏蔽微粒。
15.根据权利要求12~14中任一项所述的热线屏蔽微粒分散体,其中,所述热线屏蔽微粒分散体形成为片状、板状或膜状。
16.根据权利要求12~15中任一项所述的热线屏蔽微粒分散体,其中,所述热线屏蔽微粒分散体中所含的单位投影面积中的所述热线屏蔽微粒的含量为0.01g/m2以上且0.5g/m2以下。
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