KR20190125980A - 열선 차폐 미립자, 열선 차폐 미립자 분산액, 열선 차폐막용 도포액, 및 이들을 사용한 열선 차폐막, 열선 차폐 수지 필름, 열선 차폐 미립자 분산체 - Google Patents

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Abstract

가시투과성이 높고 동시에 뛰어난 열선 차폐 효과와 안정된 내후성을 갖는 열선 차폐 미립자, 상기 열선 차폐 미립자를 사용한 열선 차폐 미립자 분산액, 열선 차폐막용 도포액 및 이들을 사용한 열선 차폐막, 열선 차폐 수지 필름, 열선 차폐 미립자 분산체를 제공한다. 일반식 CaxLa1-xBm로 표기되는 칼슘 란탄 붕소화물 미립자를 함유하는 적외선 차폐 미립자에 있어서, 상기 칼슘 란탄 붕소화물 미립자의 미립자 형상이 1) X선 소각 산란법을 사용하여 얻은, 직선의 기울기 값 Ve이 -3.8≤Ve≤－1.5인, 2) 평판 형상 원통 형상, 또는 편평 타원체 형상이며, 가로 세로비 d/h의 값이 1.5≤d/h≤20인 것으로부터 선택되는 적어도 하나의 형상인 열선 차폐 미립자 및 상기 입자를 사용한 적외선 차폐 입자 분산액, 열선 차폐막용 도포제 및 이들을 사용한 적외선 차폐막, 열선 차폐 수지 필름, 열선 차폐 입자 분산체를 제공한다.

Description

열선 차폐 미립자, 열선 차폐 미립자 분산액, 열선 차폐막용 도포액, 및 이들을 사용한 열선 차폐막, 열선 차폐 수지 필름, 열선 차폐 미립자 분산체
본 발명은 가시광선 투과성이 양호하고, 또한, 열선 차폐성이 뛰어난 열선 차폐층을 형성할 수 있는 열선 차폐 미립자, 상기 열선 차폐 미립자를 사용한 열선 차폐 미립자 분산액, 열선 차폐막용 도포액, 및 이들을 사용하여 얻어지는 열선 차폐막, 열선 차폐 수지 필름, 열선 차폐 미립자 분산체에 관한 것이다.
양호한 가시광선 투과율을 갖고 투명성을 유지하면서, 열선을 흡수하는 열선 차폐 기술로서 다양한 기술이 제안되어 왔다. 그 중에서도, 도전성 미립자의 분산체를 사용한 열선 차폐 기술은 그 외의 기술과 비교하여 열선 차폐 특성이 뛰어나고, 저비용이며 전파 투과성이 있고, 또한, 내후성이 높다는 등의 메리트가 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1에는 산화 주석 미분말을 분산 상태로 함유시킨 투명 수지를 시트 또는 필름 형상으로 성형하고, 이를 투명, 반투명 합성 수지 기재에 적층 일체로서 이루어진 적외선 흡수성 합성 수지 성형품이 제안되어 있다. 상기 구성의 적외선 흡수성 합성 수지 성형품은 두께 내에 분산 상태로 함유된 SnO2 미분말의 작용에 의해, 태양광선 중의 적외 영역에서 장파장측의 광이 흡수되고, 그 투과가 저지된다. 따라서 이것을 채광 재료로서 제공한 경우, 실내의 온도 상승이 완화된다. 또, SnO2는 이것 자체가 도전성을 가지므로, 표면의 전기 저항이 낮아져서 제전성도 부여되는 것이 개시되어 있다.
또, 특허 문헌 2에는, 안티몬주석 산화물(ATO) 분말 및 인듐 주석 산화물(ITO) 분말이 분산한 분산액, 도료, 페이스트, 또는, 이들에 의해서 형성된 도막, 또는 필름이라는 열선 커트 조성물이 개시되어 있다. 얻어지는 열선 커트 조성물은 뛰어난 열선 차폐 효과 및 내후성을 가지며, 또한, 저헤이즈라는 이점을 갖는 것이 개시되어 있다.
또, 특허 문헌 3에는, LaB6, TiN, FeOOH, RuO2 등의 미립자를 포함한 열선 차폐액 및 코팅막이 개시되어 있으며, 특허 문헌 4에는, 입경이 200nm 이하의 붕화물 미립자(일반식 XB6, 단 X가, Ce, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Eu, Er, Tm, Lu, Sr, Ca 중 1종 이상의 원소임)를 바인더와 함께 용액 중에 혼합 분산한 일사 차폐막용 도포액이 제안되고 있다.
또한, 특허 문헌 5에는, 텅스텐 산화물 미립자, 또는/및 복합 텅스텐 산화물 미립자를 함유하는 적외선 차폐 재료 중에 포함되는 자유전자량을 증가시켜서, 상기 미립자의 입자 직경을 1nm 이상 800nm 이하로 미립자화하여 적외선 차폐 재료 미립자로 하는 것, 및 상기 적외선 차폐 재료 미립자를 적당한 매체 중에 분산시켜 제조한 막은 가시 투명성과 근적외선 흡수 능력에 뛰어나며, 상술한 붕화물이나 ITO를 웃도는 일사 차폐 성능을 구비하고 있는 것이 개시되어 있다.
특허 문헌 1 JP H2－136230 A 특허 문헌 2 JP 2007－154152 A 특허 문헌 3 JP 4058822 B 특허 문헌 4 JP 4096277 B 특허 문헌 5 JP 4096205 B
비특허 문헌 1 Satoshi Yoshio, Koichiro Maki and Kenji Adachi, "Optical properties of group-3 metal hexaboride nanoparticles by first-principles calculations", J.Chem.Phys., Vol.144, 234702 (2016) 비특허 문헌 2 K.Machida and K.Adachi, "Particle shape inhomogeneity and plasmon band broadening of solar-control LaB6 nanoparticles", J.Appl.Phys., 118, 013103 (2015) 비특허 문헌 3 니시카와 히로시, 세라믹스, 22권, 1987, pp40－45 비특허 문헌 4 도이, 분체와 공업, 21(5) 1989
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허 문헌 1에 제안되어 있는 적외선 흡수성 합성 수지 성형품은, SnO2 미분말을 분산 상태로 함유시킨 투명 합성 수지를 각종 형상으로 성형하여 이루어진 것이다. 그리고 SnO2는 입경 0.02∼0.2㎛의 청색 미분말이다. 이 때문에, SnO2 미분말을 투명, 반투명 합성 수지 중에 많이 첨가할 수록 적외 영역에서 장파장측의 광의 차폐 효과는 커지지만, 가시 영역의 광의 투과율이 낮아진다. 이 때문에, 상기 적외선 흡수성 합성 수지 성형품은 높은 가시광선 투과율이 요구되었을 때의 열선 차폐 성능이 충분하지 않다는 문제점이 존재했다.
또, 특허 문헌 2에 개시되어 있는 ITO 재료는 In를 포함하고 있기 때문에 고가이다. 또, 태양광 중에서 강도가 가장 큰 파장 1000nm 이하의 근적외선 영역에 있는 광의 차폐에 관해서, 반드시 큰 흡수 효과를 가지고 있지 않다는 문제점이 존재했다.
한편, 특허 문헌 3, 4에 제안되어 있는 질소 화합물이나 붕화물 미립자 분산물은 열선 차폐 재료로서 사용했을 경우의 차폐 성능이 크게 개선되어 있다. 그 중에서도 6붕화 란탄은 파장 1000nm 이하의 근적외역의 태양광의 차폐에 관해서 강한 흡수력을 가지고 있다. 그러나, 이들 질소 화합물이나 붕화물 미립자 분산물은 가시 파장에 적지 않은 흡수를 가지고 있어 열선 차폐막으로 한 경우, 대체로 녹색으로 착색한 투명막이 되는 문제점이 있다.
특허 문헌 5에 제안되어 있는, 텅스텐 산화물 미립자, 또는/및, 복합 텅스텐 산화물 미립자는 약간의 푸른 빛을 남기지만, 가시에 인접하는 근적외의 파장의 광을 커트하면서, 가시 파장의 광의 투과성이 크게 개선되고 있으며, 흡수형의 열선 차폐막으로서는 이상에 가까운 프로파일을 가지고 있다. 그러나, 단파장의 광의 조사에서 청색으로 착색한다고 하는, 약한 포트크로믹크 특성을 나타내는 것이나, 수분에 반응하여 차폐 기능이 열화하는 등의 내환경 불안정성을 갖는다. 이 때문에, 이들을 방지하는 방책에 코스트를 요하는 등의 문제점이 있었다.
본 발명은 상술의 상황하에서 이루어진 것이며, 그 해결하려고 하는 과제는, 가시 투과성이 높고, 동시에 뛰어난 열선 차폐 효과와 안정된 내후성을 갖는 열선 차폐 미립자, 상기 열선 차폐 미립자를 사용한 열선 차폐 미립자 분산액, 열선 차폐막용 도포액, 및 이들을 사용한 열선 차폐막, 열선 차폐 수지 필름, 열선 차폐 미립자 분산체를 제공하는 것이다.
상술의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 열심히 연구를 실시했다. 그리고, 일반식 CaxLa1－xBm(단, 0.001≤x≤0.800, 5.0≤m＜6.3)으로 표기되는 칼슘 란탄 붕화물에 있어서, 소정의 형상을 갖는 미립자가, 강한 열선 흡수 작용을 가짐과 동시에, 폭넓은 가시 투과성, 및 안정된 내후성을 갖는 것을 지견하여 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명의 제1 발명은,
일반식 CaxLa1－xBm로 표기되는 칼슘 란탄 붕화물 미립자를 함유하는 열선 차폐 미립자에 있어서,
상기 일반식에 있어서의 x의 값이 0.001≤x≤0.800, 또한, m의 값이 5.0≤m＜6.3이며,
상기 칼슘 란탄 붕화물 미립자의 평균 분산 입자 지름이 1nm 이상 800nm 이하이며, 상기 칼슘 란탄 붕화물 미립자의 미립자 형상이, 1) X선 소각 산란법을 사용하고, 용매 중에 희석 분산시킨 상기 칼슘 란탄 붕화물 미립자의 산란 강도를 측정했을 때, 산란 벡터 q=4πsinθ／λ와, 산란 강도 I(q)와의 관계를, 양대수(兩對數) 플롯하여 얻어지는 직선의 기울기의 값 Ve가 -3.8≤Ve≤－1.5인,
2) 평판 형상 원주(단, 저면 원의 직경을 d, 원주의 높이를 h로 함)형상, 또는, 편평 회전 타원체(단, 장축의 길이를 d, 단축의 길이를 h로 함)형상이며, 어스펙트비 d/h의 값이 1.5≤d/h≤20인,
것으로부터 선택되는 적어도 하나의 형상인 것을 특징으로 하는 열선 차폐 미립자를 제공한다.
제2 발명은,
상기 일반식에 있어서의 x의 값이 0.100≤x≤0.625, 또한, m의 값이 5.0≤m＜6.3인 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재된 열선 차폐 미립자를 제공한다.
제3 발명은,
제1 또는 제2 발명에 기재된 칼슘 란탄 붕화물 미립자에 있어서, 상기 일반식에 있어서의 x의 값이 다른 2종 이상의 칼슘 란탄 붕화물 미립자의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열선 차폐 미립자를 제공한다.
제4 발명은,
제1 내지 제3 발명 중 어느 한 발명에 기재된 열선 차폐 미립자가, 액상 매체 중에 분산되어 함유되고 있는 분산액에 있어서,
상기 액상 매체가 물, 유기용매, 유지, 액상 수지, 플라스틱용 액상 가소제로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열선 차폐 미립자 분산액을 제공한다.
제5 발명은,
상기 열선 차폐 미립자를 0.02질량% 이상 20질량% 이하 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 제4 발명에 기재된 열선 차폐 미립자 분산액을 제공한다.
제6 발명은,
제4 또는 제5 발명에 기재된 열선 차폐 미립자 분산액에, 자외선 경화 수지, 상온 경화 수지, 열가소성 수지, 또는, 알콕시드의 부분 가수분해 중합물로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 바인더가 더욱 첨가되어 있으며,
상기 열선 차폐 미립자의 함유량이 0.8질량% 이상 10.0질량% 이하인 것을 특징으로 하는 열선 차폐막용 도포액을 제공한다.
제7 발명은,
기재의 한 면 또는 양면에, 제6 발명에 기재된 열선 차폐막용 도포액을 도포하여 이루어진 것을 특징으로 하는 열선 차폐막을 제공한다.
제8 발명은,
제7 발명에 기재된 열선 차폐막이 기재의 한 면 또는 양면에 형성된 열선 차폐 수지 필름이며,
상기 기재가 수지 필름이며,
상기 수지 필름의 수지가 폴리카보네이트 수지, 폴리(메타)아크릴산 에스테르 수지, 포화 폴리에스테르 수지, 환상 올레핀계 수지로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열선 차폐 수지 필름을 제공한다.
제9 발명은,
상기 수지 필름의 적어도 한 면에, 접착용 점착층을 구비하는 것을 특징으로 하는 제8 발명에 기재된 열선 차폐 수지 필름을 제공한다.
제10 발명은,
상기 접착용 점착층이 제1 내지 제3 발명 중 어느 한 발명에 기재된 열선 차폐 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 9에 기재된 열선 차폐 수지 필름을 제공한다.
제11 발명은,
제8 내지 제10 발명 중 어느 한 발명에 기재된 열선 차폐 수지 필름에 있어서,
상기 열선 차폐막, 또는 상기 열선 차폐 미립자를 함유하는 접착용 점착층의 표면 저항값이, 106Ω／□ 이상인 것을 특징으로 하는 열선 차폐 수지 필름을 제공한다.
제12 발명은,
제1 내지 제3 발명 중 어느 한 발명에 기재된 열선 차폐 미립자가, 열가소성 수지 또는 UV경화성 수지 중에 분산하고 있는 것을 특징으로 하는 열선 차폐 미립자 분산체를 제공한다.
제13 발명은,
상기 열가소성 수지가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 염화 비닐 수지, 올레핀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 불소 수지, 에틸렌·초산비닐 공중합체, 폴리비닐 아세탈 수지의 수지군으로부터 선택되는 1종의 수지,
또는 상기 수지군으로부터 선택되는 2종 이상의 수지의 혼합물,
또는 상기 수지군으로부터 선택되는 2종 이상의 수지의 공중합체 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 제12 발명에 기재된 열선 차폐 미립자 분산체를 제공한다.
제14 발명은,
상기 열선 차폐 미립자를 0.001질량% 이상 80.0질량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 제12 또는 제13 발명에 기재된 열선 차폐 미립자 분산체를 제공한다.
제15 발명은,
상기 열선 차폐 미립자 분산체가 시트 형상, 보드 형상 또는 필름 형상으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 제12 내지 제14 발명 중 어느 한 발명에 기재된 열선 차폐 미립자 분산체를 제공한다.
제16 발명은,
상기 열선 차폐 미립자 분산체에 포함되는 단위 투영 면적 당에 있어서의, 상기 열선 차폐 미립자의 함유량이 0.01g/m2 이상 0.5g/m2 이하인 것을 특징으로 하는 제12 내지 제15 발명 중 어느 하나에 기재된 열선 차폐 미립자 분산체를 제공한다.
본 발명에 관한 열선 차폐 미립자, 상기 열선 차폐 미립자를 사용한 열선 차폐 미립자 분산액, 열선 차폐막용 도포액, 및 이들을 사용한 열선 차폐막, 열선 차폐 수지 필름, 열선 차폐 미립자 분산체는 태양광에 포함되는 열선 성분을 폭넓게 차폐하는 열선 차폐 재료로서의 충분한 특성을 가짐과 동시에, 가시광선 투과율이 높고, 안정된 내후성(내산화성, 내수성, 내습성, 내자외선성)을 갖고 있다.
도 1은 6붕화물의 결정 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명에 사용되는 고주파 열플라즈마 반응 장치의 일실시 형태의 장치 개념도이다.
본 발명에 관한 열선 차폐 미립자, 열선 차폐 미립자 분산액, 열선 차폐막용 도포액, 및 이들을 사용한 열선 차폐막, 열선 차폐 수지 필름, 열선 차폐 미립자 분산체의 실시의 형태에 대해서,［a］칼슘 란탄 붕화물 미립자,［b］칼슘 란탄 붕화물 미립자의 제조 방법,［c］열선 차폐 미립자 분산액과 이의 제조 방법,［d］열선 차폐막용 도포액 및 열선 차폐막, 열선 차폐 수지 필름과 이들의 제조 방법,［e］열선 차폐 미립자 분산체와 이의 제조 방법의 순서로 설명한다.
［a］칼슘 란탄 붕화물 미립자
6붕화물(일반식 MB6)의 결정 구조를 도 1에 나타낸다.
도 1에 나타낸 바와 같이 6붕화물은 입방정계로 단순 입방 구조를 갖고 있으며, 입방체의 각 정점에서 붕소 원자(11)가 6개 집합하여 형성된 팔면체가 배치되어 있다. 그리고, 붕소 원자(11)로 구성된 팔면체 8개에 둘러싸인 중앙의 공간에, 원소M(12)이 배치된다.
본 발명에 관한 칼슘 란탄 붕화물은 일반식 CaxLa1－xBm(단, 0.001≤x≤0.800, 5.0≤m＜6.3이다.)로 표기되며, 상기 CaxLa1－xBm 미립자는, 그 종단 조성인 CaB6(단, x=1, m=6이다.) 및 LaB6(단, x=0, m=6이다.)와 동일하게, 공간군 Pm(－3)m, Braｖais 격자가 단순 입방 구조의 결정 구조를 가지며, 체심 위치에 Ca 또는 La가 배치하고, 각 위치에 붕소 6개가 집합한 팔면체가 배치하고 있다.
종래 알려져 있는 LaB6은 자유전자를 다량으로 갖는 금속적인 화합물이며, 나노 미립자 상태로 미세화하면, 자유전자의 국재표면 플라즈몬 공명에 의해 외계의 전자파를 공명 흡수하는 것이 가능해진다. 그리고, LaB6의 열선 차폐 효과는 이 원리를 응용하고 있다.
한편, 본 발명자들은 여러 가지 연구하던 중, La위치를 2족그룹 원소의 알칼리토류 원소로 치환하는 효과에 대해 상도하여 연구가 깊게 하였다. 그리고, 그 중에서도 Ca로 La를 일부 치환한 일반식 CaxLa1－xBm(단, 0.001≤x≤0.800, 5.0≤m＜6.3이다.)로 표기되는 칼슘 란탄 붕화물 미립자에는, 높은 적외선의 흡수 효과를 유지하면서 Ca첨가량에 따라 가시광선 투과성을 획기적으로 향상시키는 효과가 있다는 것을 발견하였다.
본 발명에 관한 칼슘 란탄 붕화물 미립자에서 그 표면이 산화하고 있지 않는 것이 바람직하지만, 통상은 약간 산화하고 있는 것이 많다. 그 산화하고 있는 표면의 상세한 조성은 확실하지 않지만, 아몰펄스(amorphous)의 붕산 B2O3에 La 및 Ca원소가 약간 함유된 상이 최표면 성질 상태라고 생각된다.
또, 후술하는 칼슘 란탄 붕화물 미립자의 분산 공정에서 미립자 표면의 산화가 일어나는 것은 어느 정도 피할 수 없다. 그러나, 그 경우에서도 미립자 내부에서는 플라즈몬 공명을 일으키는 능력을 유지하고 있으므로, 근적외선 차폐 효과를 발현하는 유효성에 변화는 없다. 따라서, 예를 들면 표면이 산화된 칼슘 란탄 붕화물 미립자라도 본 발명에 관한 칼슘 란탄 붕화물 미립자로서 사용하는 것이 가능하다.
또, 본 발명에 관한 칼슘 란탄 붕화물 미립자는, 결정으로서의 완전성이 높을수록 큰 열선 차폐 효과가 얻어진다. 또한, 결정성이 낮고 X선 회절로 브로드한 회절 피크가 발생한 것이라도, 미립자 내부의 기본적인 결합이 6붕화물의 골격에 각 금속 원소가 결합해서 성립되어 있는 것이라면 열선 차폐 효과를 발현한다. 이 때문에, 본 발명에서 사용하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명에 관한 칼슘 란탄 붕화물 미립자의 조성, 형상, 입경 등에 대해서, (1) Ca의 함유량［x：0.001≤x≤0.800］, (2) B(붕소)의 함유량［5.0≤m＜6.3］, (3) 형상, (4) 평균 분산 입자 지름, 그 외의 순서로 상세하게 설명한다.
(1) Ca의 함유량［x：0.001≤x≤0.800］
본 발명에 관한 칼슘 란탄 붕화물［CaxLa1－xBm］미립자에서, Ca는 La위치에 전율고용하지만, Ca의 함유량 x는 0.001≤x≤0.800의 범위에 있는 것이 중요하다. Ca의 함유량 x가 0.001보다 큰 경우는, 가시광선 투과율의 개선 효과가 명확해진다. 한편, x가 0.800 이하면, 실질적으로 CaB6과 다른, 가시광선 투과율의 개선 효과가 분명한 특성이 되어, 본 발명의 효과를 향수(享受)할 수 있다.
본 발명의 효과인 가시광선 투과성의 높이를 충분히 유지하기 위한 보다 바람직한 조성은 Ca의 함유량 x가 0.100≤x≤0.625의 범위이다. 이 조성 범위에서는, 상기 칼슘 란탄 붕화물 미립자를 함유 분산시킨 도포막에서, 녹색 착색이 억제되는 개선 효과가 현저하고, 동시에 충분한 적외 흡수 특성을 나타낼 수 있기 때문이다.
본 발명에 관한 칼슘 란탄 붕화물 미립자는 Ca의 함유량의 값 x가 다른 조성의 칼슘 란탄 붕화물 미립자를 2종 이상 혼합하여 사용하는 것도 바람직한 구성이다. Ca의 함유량의 값 x가 다른 값을 갖는 칼슘 란탄 붕화물 미립자는 각각 다른 흡수 파장을 갖는다. 따라서 다른 x의 값을 갖는 미립자를 혼합하면 실질적으로, 흡수 피크 파장의 폭을 넓히는 효과가 있다.
이유는 확실하지 않지만, 실험에 나타난 바에 따르면, 특히 Ca：La=1：3로 치환된 미립자(즉, x=0.25임)와, Ca：La=3：1에 치환된 미립자(즉, x=0.75임)를 여러 가지의 비율로 혼합할 때, 가시역의 투과성과 적외선의 흡수성이 균형있게 만족한 열선 차폐막이 형성된다.
본 발명에 관한 칼슘 란탄 붕화물 미립자는 통상 공업적으로 실시되는 범위에서 다소의 불가피적 불순물을 포함하고 있을 수 있다. 예를 들면, La위치에 치환하는 불순물로서 Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Sm, Eu, Er, Tm, Yb, Lu, 및 Sr라고 하는 원소를 소량 함유할 수도 있다. 또, B위치에 치환하는 불순물로서 C, N, O이라는 원소를 소량 함유할 수도 있다. 또한, 그 외의 통상의 공업적 제조과정에서 소량 도입되는 정도의 불순물을 함유할 수도 있다.
CaB6 미립자 분산체를 제작하여 광학 흡수 측정을 실시한 결과에 의하면, CaB 6은, 자유전자 농도는 매우 낮지만, 중적외선 영역에 표면 플라즈몬 공명 흡수를 가지며, 세미 메탈적 성질을 가지고 있다.
또 칼슘 란탄 붕화물에서 Ca는 La위치에 전율고용하지만, Ca첨가에 수반하는 흡수 파장의 변화를 조사했다. 그러자, 평균적으로 구 형상에 근사되는 입자 형상을 갖는 미립자 집단의 경우, 흡수 파장은 Ca의 증가에 수반하여 LaB6 미립자의 경우의 약 600nm로부터 CaB6 미립자의 경우의 약 3200nm로, 장파장측으로 신장되는 것이었다. 그리고 그 변화는 똑같지 않고, La－rich측에서는 변화가 적고, Ca－rich측에서는 변화가 급격하게 커지는 것이 판명되었다.
즉, 칼슘 란탄 붕화물 미립자를 구 형상 입자에 근사했을 때, Ca함유량의 값 x가 0.0≤x≤0.5의 조성 범위에서는 플라즈마 흡수 파장은 600nm 부근에서부터 800nm 부근까지 200nm 정도 길어지는 정도이다. 한편, Ca함유량의 값 x가 0.5≤x≤1.0의 조성 범위에서는 플라즈마 흡수 파장의 변화율은 급격하게 커지며, 파장 800nm 부근에서터 파장 3200nm 부근까지 2400nm 정도로 변화하는 것이 판명되었다.
또, 이들 Ca가 첨가된 칼슘 란탄 붕화물이라는 중간 조성에서는 상술한 LaB6가 강한 녹색 착색의 한 요인이라고도 할 수 있는 청색측의 투과율의 저하가 개선된다. 특히, Ca함유량의 값 x가 0.5≤x≤0.8의 조성에서는 녹색의 색조가 보다 얇아져, 뉴트럴한 색조 방향으로 변화하므로, 실용상 지극히 유용하다는 지견을 얻었다.
여기서, LaB6으로의 Ca첨가에 의한 가시 투과성의 향상 효과의 기구에 대해 설명한다.
본 발명자들은 최근, 비특허 문헌 1에서 LaB6의 가시 투과성과 착색의 원인이 그 전자 구조로부터 이해할 수 있다는 것을 밝혔다.
즉, LaB6을 포함한 3족 원소를 베이스로 한 MB6 재료(단, M은, Sc, Y, La, Ac로부터 선택되는 원소이다.)에서는 그 브릴루인 영역(brillouin zone) 내의Γ점과 X점 이외에서는 와이드 갭의 전자 구조를 갖기 때문에 기본적으로 투과성은 높을 것이다. 한편, Γ점에서는 갭이 좁고, 또 X점에서는 전도대 하부와 가전자대 상부를 묶어 자유전자모양의 밴드가 교차하고 있으며, 낮은 에너지에서의 전자 천이, 즉 농착색의 원인이 될 가능성이 있다. 그러나, 상기 가전자대 상부는 주로 붕소의 2p궤도, 상기 전도대 하부는 주로 La의 5d궤도와 붕소 2p궤도의 하이브리드 궤도가 되고 있다. 이 때문에, Fermi의 황금률에 의해 전자의 천이 확률이 크게 감소하여 가시 투과성을 낳는 원인이 되어 있는 것을 지견하였다.
본 발명자들은 상기 지견을 기초로, 다시 LaB6로의 타원소 첨가에 의한 가시 투과성의 향상 효과에 대하여 검토를 실시했다.
그 결과, 첨가 원소로서 2족원소를 베이스로 한, SrB6이나 BaB6에서는 각각 3d, 4d전자가 붕소 2p전자와 하이브리드 궤도를 형성하고, 동일하게 가시 투과성을 낳는 것을 지견했다. 그런데, 동일 2족 원소에서도 Ca의 경우에는 d전자가 존재하지 않고, d전자와 동일하게 궤도 방위성이 강한 3p전자가 붕소 2p전자와 하이브리드 궤도를 형성하는 것을 지견했다. 그리고 상기 하이브리드 궤도는 d－p형과는 약간 다른 p－p형이며, d－p형과는 약간 다른 전자 천이의 분포 형태를 갖는다는 것을 새롭게 명확하게 한 것이다.
이상의 새로운 지견으로부터, 본 발명에 관한 칼슘 란탄 붕화물에 있어서의, LaB6로의 Ca첨가에 의한 특별한 가시 투과성의 향상은 X점 주변에 있어서의 Ca－3p궤도와 B－2 p궤도와의 하이브리드 밴드에 기인한다는 고찰에 상도하였다.
이어서, 본 발명에 관한 칼슘 란탄 붕화물에 있어서의, 플라즈마 흡수에 의한 적외 흡수와 가시 투과성의 관계에 대해 설명한다.
일반적으로 플라즈마 흡수의 크기는 자유전자 밀도의 감소에 수반하여 작아지지만, 칼슘 란탄 붕화물에서는, 자유전자량이 La의 감소에 수반하여 감소하기 때문에 Ca함유량의 값 x가 클수록 흡수 피크가 작아지는 경향을 볼 수 있다. 한편, Ca함유량의 값 x가 클수록 가시광선의 투과율이 커지기 때문에, 보다 다량의 칼슘 란탄 붕화물 미립자를 막 중에 도입할 수 있다. 즉, 실제의 칼슘 란탄 붕화물 미립자 분산막에서는, 플라즈마 흡수의 크기의 감소를 미립자 존재량의 증가로 보충할 수 있는 효과가 있다. 즉, 칼슘 란탄 붕화물 미립자를 투명 열선 차폐 재료로서 생각한 경우, 그 특성은 플라즈마 흡수의 세기와 가시 투과율의 크기와의 밸런스로 결정된다. 따라서, Ca함유량이 많은 칼슘 란탄 붕화물 미립자라도, 가시 파장에서 투과율이 크며, 또한, 강한 열선 차폐 효과를 발휘할 수 있다.
(2) B(붕소)의 함유량［5.0≤m＜6.3］
본 발명에 관한 칼슘 란탄 붕화물 CaxLa1－xBm(단, 0.001≤x≤0.800) 미립자에 서, Ca와 La원자를 정리하여 M원소라고 표기했을 때, 상기 붕화물 미립자를 포함한 분체를 화학분석하여 얻어지는, M원소의 1원자에 대한 B(붕소)의 원자수비 m의 값은 5.0≤m＜6.3인 것이 중요하다.
일반식 MBm로 나타내는 붕화물 미립자로서는, MB4, MB6, MB12 등으로 나타내는 붕화물을 들 수 있지만, 열선 차폐용 붕화물 미립자로서는, B의 원자수비 m의 값은 5.0≤m＜6.3인 것이 중요하다. 여기서, m≥5.0이 되는 경우는, MB, MB2 등의 생성이 억제되고 있어 열선 차폐 특성이 향상한다.
한편, m＜6.3이 되는 경우는 붕화물 미립자 이외에 산화 붕소 입자가 발생하는 것이 억제된다. 산화 붕소 입자는 흡습성이 있기 때문에, 붕화물 분체 중에 산화 붕소 입자가 혼입하면, 붕화물 분체의 내습성이 저하되어 일사 차폐 특성의 시간 경과 열화가 커져 버린다. 따라서, m＜6.3으로서 산화 붕소 입자의 발생을 억제하는 것이 바람직하다.
즉, 열선 차폐용 붕화물 미립자로서는 상기 붕화물 중 MB6이 주체가 되고 있는 것이 중요하지만, 일부에 MB4, MB12를 포함하고 있을 수 있다.
상기 붕화물 미립자를 제조했을 경우, 습식 분석을 실시하면, 실제로는 B의 원자수비 값 m의 값이 6에서 약간 상하하여, 미량으로 타상을 포함한 경우가 있다. X선 회절이나 TEM 관찰에 의하면, 이들 상은 LaBO3이나 B2O3이며, 원료가 공기 중의 수분을 흡수했을 경우의 반응 생성물로서 생성된 것이라고 생각된다. 어느 쪽이든 열선 차폐 효과의 주체는 MB6 미립자이며, 붕화물 미립자 자체의 조성 요동도 포함하며, 5.0≤m＜6.3인 것이 중요하다.
(3) 형상
본 발명에 관한 열선 차폐 미립자는 일반식 CaxLa1－xBm(단, 0.001≤x≤0.800, 5.0≤m＜6.3)으로 표기되는 칼슘 란탄 붕화물 미립자를 함유하는 열선 차폐 미립자에 있어서, 상기 칼슘 란탄 붕화물 미립자의 형상은 근사적으로, 디스크 형상, 평판 형상 원주, 편평 형상, 팬케이크 형상, 또는 평평한 원반상의 회전 타원체인 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 본 발명에 관한 칼슘 란탄 붕화물 미립자의 미립자 형상은, 1) X선 소각 산란법을 사용하고, 용매 중에 희석 분산시킨 상기 칼슘 란탄 붕화물 미립자의 산란 강도를 측정했을 때, 산란 벡터 q=4πsinθ／λ와, 산란 강도 I(q)와의 관계를 양대수 플롯하여 얻어지는 직선의 기울기의 값 Ve가 -3.8≤Ve≤－1.5인,
2) 평판 형상 원주(단, 저면원의 직경을 d, 원주의 높이를 h로 함)형상, 또는, 편평회전 타원체(단, 장축의 길이를 d, 단축의 길이를 h로 함)형상이며, 어스펙트비 d/h의 값이 1.5≤d/h≤20인,
것으로부터 선택되는 적어도 하나의 형상인 것을 특징으로 한다.
이하, 상기 칼슘 란탄 붕화물 미립자의 바람직한 형상에 대해서, 보다 구체적으로 설명한다.
우선, 상기 칼슘 란탄 붕화물 미립자에 대해 X선 소각 산란법을 사용하고, 용매 중에 희석 분산시킨 상기 미립자의 산란 강도를 측정할 때, 산란 강도 I(q)와 산란 벡터 q=4πsinθ／λ와의 관계를, 양대수 플롯하여 얻어지는 직선의 기울기 Ve가 －3.8≤Ve≤－1.5인 것이 중요하다. 더욱 바람직하게는 －3.8≤Ve≤－2.0인 것이 좋다. 여기서, 상기 X선 소각 산란법에 따르는 측정은 상기 미립자에 입사한 입사 X선으로부터 각도 2θ의 위치에서 산란 X선을 관측한 경우이다. 상기 미립자 내의 r만큼 떨어진 2점을 지난 산란 X선에는 광로차가 있으며, 그 위상차는 산란 벡터 q(입사 X선과 산란 X선의 파수 벡터의 차이로 정의된다.)를 사용하여 r·q로 나타낸다.
또, 상기 칼슘 란탄 붕화물 미립자의, 다른 바람직한 형상은, 평판 형상 원주(단, 저면 원의 직경을 d, 원주의 높이를 h로 함), 또는, 편평회전 타원체(단, 장축의 길이를 d, 단축의 길이를 h로 함)이다. 또한, 이들 형상에서 어스펙트비 d/h가 1≤d/h≤20인 것이 중요하다.
여기서, 본 발명에 관한 칼슘 란탄 붕화물 미립자의 형상을 정의하기 위해 사용하고 있는 X선소각 산란에 대해 설명한다.
X선 소각 산란법은 산란각이 몇차례 이하의 산란 X선을 측정하는 수법이다.
X선의 파장을 λ, 산란각을 2θ로 하면, Bragg의 법칙 λ=2 dsinθ로부터, 보다 작은 산란각의 산란 X선을 측정하는 것은 실공간에서는 큰 구조를 측정하는 것에 대응한다.
그리고 X선 소각 산란법에 의해서, 다른 산란각의 산란 X선을 측정하는 것은, 다른 공간 분해가능으로 물질을 관찰하는 것에 대응한다. 즉, 작은 산란각의 산란 X선에서는 조시화한 구조 정보가 큰 산란각의 산란 X선에서는 보다 높은 공간 분해가능의 구조 정보를 얻을 수 있다.
구체적으로는, 산란체가 입자 형상인 경우, 산란각 2θ 또는 산란 벡터(q=4πsinθ／λ)가 작아짐에 따라, 입자 내의 원자·분자의 구조, 입자 표면의 구조(평활도나 밀도 프로파일), 입자의 형상, 입자의 크기라고 말하는 바와 같이, 보다 큰 스케일로 관찰한 구조 정보에 대응한 산란이 관측된다.
한편, 산란 강도 I(q)가 전자 밀도 분포의 자기 상관 함수의 푸리에 변환인 것부터, 임의의 형상을 갖는 산란체의 산란 함수를 구체적으로 계산할 수 있다. 이 산란 함수의 산란 진폭의 2승이 산란 강도가 된다.
여기서, 산란체의 형상이 극단적인 경우, 예를 들면, 구, 무한으로 가늘고 긴 봉, 무한으로 얇은 원반 등의 경우에 대해 산란 강도를 계산하면, 산란 강도 I(q)와 산란 벡터 q에는 지수칙이 성립되고 있다. 따라서, 산란 강도 I(q)와 산란 벡터 q와의 양대수 플롯을 취하고, 상기 플롯의 기울기를 구하는 것으로, 상기 산란체의 대략의 형상 정보가 얻어진다. 구체적으로는, 상기 극단적인 형상의 경우에 대해 상기 플롯의 기울기는 구의 경우： 기울기는 -4, 무한으로 가늘고 긴 봉의 경우： 기울기는 -1, 무한으로 얇은 원반의 경우： 기울기는 -2가 되는 것이 알려져 있다.
이상으로부터, 본 발명에 관한 칼슘 란탄 붕화물 미립자의 입자 형상에 대해서, 상기 X선 소각 산란법을 사용하여 IPA 중에 희석 분산시킨 상기 미립자의 산란 강도를 측정하고, 산란 강도 I(q)와 산란 벡터 q와의 관계를 양대수 플롯하여, 상기 플롯의 기울기를 산출하는 것으로, 상기 칼슘 란탄 붕화물 미립자의 입자 형상을 평가할 수 있다.
한편, 잘 알려져 있는 바와 같이, 국재표면 플라즈몬 공명 효과는 입자의 형상에 따라 공명 파장이 변화한다. 일반적으로, 입자의 형상이 구 형상의 경우에는 가장 짧은 파장으로 흡수 파장을 얻을 수 있다. 한편, 입자의 형상이 디스크 형상이 되었을 경우에는, 흡수 파장이 장파장측으로 어긋남과 동시에, 흡수 파장은 단축에서의 공명에 상당하는 단파장 피크와, 장축에서의 공명에 상당하는 장파장 피크로 스프릿트한다.
또한, 디스크 형상 미립자의 경우에는, 단축에서의 공명에 상당하는 단파장 피크는 장축에서의 공명에 상당하는 장파장 피크에 비하여 상대적으로 작아진다. 이 효과가 아보가드로 수에 가까운 수의 미립자 집단에 대해 더해 합쳐지면, 단파장 피크는 사라지고, 장파장 피크는 하나의 큰 브로드한 피크가 된다. 따라서, 근적외 흡수 성능으로부터 말하면, 디스크 형상 미립자라면, 구 형상 미립자의 경우에 비해, 플라즈몬 공명 파장이 장파장 측으로 어긋나 큰 근적외 흡수가 얻어지게 되어 되어 바람직하다.
한편, 로드 형상(가늘고 긴 막대 모양) 미립자의 경우에는, 단축에서의 공명에 상당하는 단파장 피크가 상대적으로 강해지기 때문에, 상기 단파장 피크와 장축에서의 공명에 상당하는 장파장 피크로 스프릿트한다. 이 효과를 아보가드로 수에 가까운 수의 미립자 집단에 대해서 보면, 스프릿트 상태가 남기 때문에, 광학 응답성을 가시 투과성과 근적외 흡수성에 명확하게 분리하여 제어하는 것에 의해서, 현상의 과제를 극복하고자 하는 본 발명에 관한 열선 차폐막에 있어서는 특별히 바람직하지 않는 것이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명자들은 칼슘 란탄 붕화물 미립자와 그 국재표면 플라즈몬 공명의 공명 파장과의 관계로부터, 본 발명에 관한 칼슘 란탄 붕화물 미립자의 바람직한 형상에 대해 상도하였다. 구체적으로는, X선 소각 산란법을 사용하고, 용매 중에 희석 분산시킨 상기 미립자의 산란 강도를 측정할 때, 산란 강도 I(q)와 산란 벡터 q=4πsinθ／λ와의 관계를 양대수 플롯하여 얻어지는 직선의 기울기 Ve가 －3.8≤Ve≤－1.5인 것이 중요한 것에 상도한 것이다. 또한, －3.8≤Ve≤－2.0인 것이 더욱 바람직하다.
상술한 기울기 Ve가 -3.8 미만이 되면, 칼슘 란탄 붕화물 미립자의 입자 형상은 거의 구 형상가 되어 버려, 형상 이방성의 집단 효과가 감소한다. 이 때문에 플라즈몬 흡수의 밴드폭이 좁아져서 근적외 흡수 효과가 감소한다.
한편, 기울기 Ve가 -1.5를 넘어 커지면, 칼슘 란탄 붕화물 미립자의 입자 형상은 로드 형상(침 형상, 막대 형상)에 가까워진다. 이 때문에, 그 장축 방향의 공명이 약해져, 짧은 축 방향의 공명이 강해짐과 동시에, 공명 파장의 스프릿트가 보다 현저해져서 근적외 흡수 효과가 감소된다. 또 짧은 축 방향의 공명 파장이 가시광선 영역에 들어가기 때문에, 가시 투과율을 감소시켜서 물이 드는(막의 착색)의 원인이 되기 때문이다.
또, 상기 칼슘 란탄 붕화물 미립자의 다른 바람직한 형상은 평판 형상 원주(단, 저면원의 직경을 d, 원주의 높이를 h로 함), 또는, 편평 회전 타원체(단, 장축의 길이를 d, 단축의 길이를 h로 함)이다. 또한, 상기 평판 형상 원주나 편평회전 타원체에서 어스펙트비 d/h가 1≤d/h≤20인 것이 중요하다.
본 발명자들은 비특허 문헌 2에서 LaB6 나노 미립자가, 여러가지 d/h값(단, 장축장을 d, 짧은 축장을 h로 함)을 갖는 디스크 형상의 입자를 포함한 집단일 때, 그 플라즈몬 흡수 밴드폭은 균일하게 구 형상인 LaB6 나노 미립자의 집단의 플라즈몬 흡수 밴드폭에 비해, 실제로 7배 이상으로 퍼지는 것을 지견하고 있다.
이상의 결과, 본 발명에 관한 Ca의 함유량 x의 조성을 갖는 칼슘 란탄 붕화물 미립자가 디스크 형상이 되면, 그 흡수 파장의 피크는 상기 디스크 형상의 d/h(장축장을 d, 짧은 축장을 h로 한다) 비에 따라, 구 형상의 미립자의 경우보다 수 100nm 장파장측으로 어긋난다는 특징이 있다. 따라서, 디스크 형상의 칼슘 란탄 붕화물 미립자에 관해서는, 상술한 최적인 원소 조성으로 형상 인자를 고려한 수정을 더하는 것이 중요하다.
구체적으로는, 본 발명에 관한 칼슘 란탄 붕화물 미립자는 디스크 형상의 입자이며, 평판 형상 원주(단, 저면원의 직경을 d, 원주의 높이를 h로 함), 또는, 편평회전 타원체(단, 장축의 길이를 d, 단축의 길이를 h로 함)에서 어스펙트비 d/h가 1≤d/h≤20인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 칼슘 란탄 붕화물 미립자의 입자 형상에 대해서, 상기의 범위에 있을 때, 태양광에 포함되는 열선 성분을 폭넓게 차폐하는 열선 차폐 재료로서 충분한 특성을 가짐과 동시에, 종래 알려져 있는 열선 차폐 재료보다 가시광선 투과율을 향상시킬 수 있다.
이것에 대해, 어스펙트비 d/h가 1 미만의 경우, 칼슘 란탄 붕화물 미립자의 입자 형상은 가는 원주상(로드 형상, 막대 형상에 가까움)이 되므로, 상기 Ve＞―1.5의 경우와 같은 이유로, 바람직하지 않다.
한편, 어스펙트비 d/h가 20을 넘는 경우, 근적외역에 큰 흡수는 얻을 수 있지만, 큰 d이기 때문에 입자 사이즈가 매우 커져, 헤이즈나 가시 투과성의 저하가 문제가 된다. 여기서, 반대로 d를 고정하여 h를 작게 하려고 해도 입자의 얇기에는 한도가 있어, 0.1 nm와 같이 얇기는 실현될 수 없기 때문이다.
(4) 평균 분산 입자 지름, 그 외
본 발명에 관한 칼슘 란탄 붕화물 미립자의 평균 분산 입자 지름은 800nm 이하인 것이 바람직하다. 상기 평균 분산 입자 지름이 800nm 이하면, 상기 칼슘 란탄 붕화물 미립자를 후술하는 칼슘 란탄 붕화물 미립자 분산체로 했을 때, 산란에 의해 광을 완전하게 차폐하는 것이 없고, 가시광선 영역의 시인성을 담보하여 동시에 투명성을 담보할 수 있기 때문이다. 또한, 본 발명에서 칼슘 란탄 붕화물 미립자의 평균 분산 입자 지름이란 상기 칼슘 란탄 붕화물 미립자의 분산액 중에 있어서의 평균 분산 입자 지름을 동적광산란법(FFT－파워 스펙트럼법)으로 측정한 값이다. 본 명세서 중에서는, 평균 분산 입자 지름을 단지 「평균 입자 지름」이라고 기재하기도 한다.
본 발명에 관한 칼슘 란탄 붕화물 미립자에서, 특히, 가시광선 영역의 투명성을 중시하는 경우에는, 또한, 칼슘 란탄 붕화물 미립자에 의한 산란의 저감도 고려하는 것이 바람직하다.
상기 칼슘 란탄 붕화물 미립자에 의한 산란의 저감을 고려한다면, 그 평균 분산 입자 지름은 100nm 이하가 좋다. 이 이유는, 후술하는 칼슘 란탄 붕화물 미립자 분산액이나 칼슘 란탄 붕화물 미립자 분산체에서 미립자의 평균 분산 입자 지름이 작으면, 기하학 산란, 또는, 미 산란에 의한 파장 400nm에서 780nm의 범위의 가시광선 영역에 있어서의 광의 산란이 저감되기 때문이다. 상기 광의 산란이 저감되는 결과, 미립자 분산체가 젖빛 유리와 같이 되어, 선명한 투명성을 얻을 수 없게 되는 것을 회피할 수 있다.
이것은 칼슘 란탄 붕화물 미립자의 평균 분산 입자 지름이 100nm 이하가 되면, 상기 기하학 산란 또는 미 산란이 저감하여, 레일리 산란이 강한 영역이 되기 때문이다. 상기 레일리 산란 영역에서는 산란광은 입자 지름의 6승에 비례하고 있기 때문에, 미립자의 평균 분산 입자 지름의 감소에 수반하여 산란이 저감되어 투명성이 향상한다. 또한, 칼슘 란탄 붕화물 미립자의 평균 분산 입자 지름이 50nm 이하가 되면, 산란광은 매우 적게 되어 특히 바람직하다. 광의 산란을 회피하는 관점에서는, 칼슘 란탄 붕화물 미립자의 평균 분산 입자 지름이 작은 것이 바람직하고, 평균 분산 입자 지름이 1nm 이상이면 공업적인 제조는 곤란하지 않다.
칼슘 란탄 붕화물 미립자는 무기 재료의 특성으로서 기본적으로 자외선이나 일광의 조사에 대해서 매우 안정적인 성질을 가지고 있다. 즉, 자외선이나 일광의 조사에 대해서 재료 특성이 변화하는 것은 거의 없고, 색이나 제기능의 열화는 거의 생기지 않는다. 또, 강고하게 공유결합 한 B6 팔면체의 기본 골격에 La나 Ca이온이 둘러싸인 결정 구조는 매우 안정적이며, 나노 사이즈의 미립자라도 수분이나, 자외선과 수분의 공어택에 대해서, 충분한 실용 내성을 갖고 있다. 따라서, 기본적으로 매우 안정된 내후성(내산화성, 내수성, 내습성, 내자외선성)을 갖고 있다고 말할 수 있다.
또한, 적절한 알콕시드를 사용하는 등 하여, 칼슘 란탄 붕화물 미립자의 표면을 Si, Ti, Zr, Al의 어느 쪽이든 1종류 이상의 원소를 함유하는 산화물이나 질화물로 피복하면, 미립자의 내후성이나 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다.
［b］칼슘 란탄 붕화물 미립자의 제조 방법
본 발명에 관한 칼슘 란탄 붕화물 미립자를 제조하는데는 다양한 방법이 있다.
이하, 본 발명에 관한 칼슘 란탄 붕화물 미립자의 제조 방법으로 대해서, (1) 고상 반응법, (2) CVD법, (3) 원소끼리의 직접 반응법, (4) 열플라즈마법, (5) 용융염 전해법, 그 외의 방법의 순서로 상세하게 설명한다.
(1) 고상 반응법
예를 들면, 비특허 문헌 3, 비특허 문헌 4에 기재된 B4C환원에 의한 고상 반응법을 개량하여 사용할 수 있다. 이 방법에 의하면, 산화물 원료인 La2O3 및 CaO를, B4C와 혼합하고, 진공 중 또는 불활성 가스 중에서 고온에서 반응시킨다. 그리고, B 4C의 환원 작용으로 CaxLa1－xB6을 얻을 수 있다.
그러나, 상기 반응에 대해 소성 온도가 1500℃∼2200℃로 고온인 것으부터, 얻어지는 CaxLa1－xB6입자는 조대화한다. 한편, 상술한 바와 같이 칼슘 란탄 붕화물 미립자를 열선 차폐 용도로 사용하기 위해서는, 입자 지름이 가시광선 파장에 비해 충분히 작은 것이 구해진다. 따라서, 이 조대화한 칼슘 란탄 붕화물 미립자는 제트 밀, 볼 밀, 아트라이타, 비즈 밀 등을 사용한 메카니컬인 방법에 의해 강력한 분쇄를 실시하여 나노 미립자화하는 것이 중요하다.
또한, CaxLa1－xB6의 제조에서는, 균질화가 비교적 어렵고, 예를 들면, 단지 CaB6 또는 LaB6을 제조하는 경우에 비해, CaxLa1－xB6의 제조에서는 CaB6과 LaB6이 국소적으로 분리하기도 하고, 가수가 다른 Ca와 La가 균일하게 B6 8면체 8개가 만드는 단순 입방 격자의 체심 위치를 차지하는 것은 상당히 곤란하다는 것을 지견했다. 따라서, 고상 반응법을 사용하는 경우는, 가능한 한 고온에서 장시간 유지하는 것이 바람직하다.
따라서, 고상 반응법을 사용하는 경우에 있어서의 한 방법으로서 B원료에 수소화 붕소 나트륨 NaBH4를 사용하는 것도 바람직한 구성인 것에 상도했다. 즉, NaBH 4는 붕소원을 제공할 뿐만 아니라,
460℃에서, NaBH4(s)→NaH(s)＋BH3(s)으로 분해해,
506℃에서, BH3(s)→B(s)＋3/2H2(g)가 되어 기상(氣相)을 생성한다.
이 결과, 원소 확산이 현저하게 촉진되어 B의 확산도 촉진되어 Ca와 La가 균일하게 B6 팔면체 8개가 만드는 단순 입방 격자의 체심 위치를 차지하는 CaxLa1－xB6입을 형성할 수 있는 것을 지견한 것이다. 상기 구성에 의해 소성온도를 1300℃, 또는 그것 이하로 하는 것도 가능하다.
또, 고상 반응법에 대해 환원을 촉진하기 위해, Mg 등의 금속분말을 첨가하는 것도 바람직한 구성이다. 상기 구성에 관한 환원 반응에서 생성되는 큰 반응열도, CaxLa1－xB6의 생성 반응을 촉진하는 효과가 있다.
(2) CVD법
본 발명에 관한 칼슘 란탄 붕화물 미립자는, CVD(Chemical Vapor Deposition) 법에 따라 얻어진다. 이 방법은 금속 할로겐화물의 수소 환원에 의해 붕화물을 얻는 방법이다.
La나 Ca를 포함한 화합물로서는, 예를 들면, LaCl3(염화 란탄)이나 CaCl2(염화 칼슘)를 매우 적합하게 사용할 수 있다. 붕소를 포함한 화합물로서는, 예를 들면 BCl3(3염화 붕소)을 매우 적합하게 사용할 수 있다.
반응로 내에 상기 원료 및 수소 가스와 질소 가스를 도입하여 고온에 가열 후, 3염화 붕소 가스를 도입하여 반응시킨다.
반응 기판으로서 LaB6 단결정 또는 CaB6 단결정을 사용할 수도 있다. 석출한 CaxLa1－xB6 반응물을 기판으로부터 박리시켜서 세정하고, 칼슘 란탄 붕화물 미립자를 얻는다. 얻어진 칼슘 란탄 붕화물 미립자는 제트 밀, 볼 밀, 아트라이터, 비즈 밀 등을 사용한 메카니컬인 방법에 의해 강력한 분쇄를 실시하여 나노 미립자화하는 것이 중요하다.
또, CVD 반응 조건을 조정하면, 직접 나노 사이즈의 칼슘 란탄 붕화물 미립자를 얻는 것도 가능하다.
(3) 원소끼리의 직접 반응법
본 발명에 관한 칼슘 란탄 붕화물 미립자는 원소끼리의 직접 반응에 의해서 얻을 수도 있다. 즉 금속 칼슘과 금속 란탄을 1700℃ 이상의 고온으로 붕소와 반응시키면, 고순도의 붕화물을 얻을 수 있다. 다만 원료가 매우 고가이며, 일반적으로는 공업적이지 않다.
(4) 열플라즈마법
본 발명에 관한 칼슘 란탄 붕화물 미립자는, 열플라즈마법에 따라도 제작할 수 있다. 이 방법에 의하면, 열플라즈마 반응로 안에서 원료를 반응시키는 것으로, 미소한 나노 사이즈의 미립자를 직접 제조하는 것이 가능하다. 열플라즈마법의 경우는, 상술한 방법의 최종 공정에 필요하게 된 메카니컬인 분쇄 공정을 생략할 수 있기 때문에, 미립자에 격자 결함이 거의 도입되지 않는 것이 특징이 된다. 격자 결함이 적은 경우에는, 자유전자의 완화 시간이 증가하기 때문에, 근적외 흡수 파장을 단파장측으로 늦추는 효과가 있다.
상기 열플라즈마법에서는, 예를 들면, 직류 아크 플라즈마, 고주파 플라즈마, 마이크로파 플라즈마, 저주파 교류 플라즈마 중 어느 하나, 또는, 이들 플라즈마의 중첩한 것, 또는, 직류 플라즈마에 자장을 인가한 전기적인 방법에 의해 생성하는 플라즈마, 대출력 레이저의 조사에 의해 생성하는 플라즈마, 대출력 전자빔이나 이온 빔에 의해 생성하는 플라즈마를 적용할 수 있다. 어느 열플라즈마법을 사용한다고 해도, 10000∼15000K의 고온부를 갖는 열플라즈마이며, 특히, 초미립자의 생성 시간을 제어할 수 있는 플라즈마인 것이 바람직하다.
상기 고온부를 갖는 열플라즈마 중에 공급된 원료는 상기 고온부에서 순간에 증발한다. 그리고, 상기 증발한 원료는 플라즈마 미염부에 이르는 과정에서 응축하여, 플라즈마 화염 밖에서 급냉 응고되어 칼슘 란탄 붕화물 미립자를 생성한다. 고주파열플라즈마 반응 장치를 사용하는 경우를 예로서 도 2를 참조하면서 합성 방법에 대해 설명한다.
도 2에 나타내는 고주파열 플라즈마 반응 장치에서는, 우선 진공 배기 장치에 의해, 수냉 석영 이중 관내와 반응 용기(26) 내에 구성되는 반응계 내를 진공 으로 한 후, 상기 반응계 내를 아르곤 가스로 채운다. 그 후, 반응 용기 내에 플라즈마 가스로서 아르곤 가스, 아르곤과 헬륨의 혼합 가스(Ar－He혼합 가스), 또는 아르곤과 질소의 혼합 가스(Ar－N2 혼합 가스)로부터 선택되는 몇 개의 가스를 도입한다. 한편, 플라즈마 영역의 바로 외측에 흐르는 쉬스 가스로서 Ar－He혼합 가스를 도입한다. 그리고, 고주파 코일(22)에 교류 전류를 걸어 고주파 전자장(예를 들면 주파수 4MHz)에 의해 열플라즈마를 발생시킨다.
여기서, 원료 분말 공급 노즐(25)로부터 원료가 되는 혼합 분체를 가스 공급 장치(도시하지 않음)로부터 공급하는 아르곤 가스를 캐리어 가스로서 열플라즈마 중에 도입하여 소정 시간 반응을 실시한다. 반응 후, 생성한 칼슘 란탄 붕화물 미립자는 필터(28)에 퇴적하므로, 이를 회수한다.
플라즈마 가스는 10000∼15000K의 고온부를 갖는 열플라즈마 영역을 유지하는 기능이 있고, 쉬스 가스는 반응 용기 내에 있어서의 석영 토치의 내벽면을 차게 하여, 석영 토치의 용해를 방지하는 기능이 있다. 또, 플라즈마 가스와 쉬스 가스는 플라즈마 영역의 형상에 영향을 미치기 때문에, 이들 가스의 유량을 조정함으로써 플라즈마 영역의 형상 제어를 실시할 수 있다. 또, 캐리어 가스 유량과 원료 공급 속도를 조정함으로써, 생성 미립자의 생성 시간을 제어하는 것이 중요하다.
(5) 용융염 전해법, 그 외의 방법
칼슘 란탄 붕화물 미립자는 용융염 전해법, 연소 합성법, 솔보써멀법(solvothermal synthesis), autoclave법, 습식법 등에서도 합성 가능하다. 칼슘 란탄 붕화물 미립자의 제조 방법은, 상기 예로 한정되는 것이 아니고, 본 발명에 관한 칼슘 란탄 붕화물 미립자를 제조할 수 있는 방법이면 좋다.
상기 (1)∼(5)에서 설명한 제조 방법에서 제조되는 칼슘 란탄 붕화물 미립자의 입자 형상이나 사이즈는 상기 미립자의 각종 제조 단계에 있어 제어할 수 있다.
분쇄에 의해서 나노 미립자화하는 공정을 채용하는 경우에는, 분쇄 방법에 따라 제어된다. 칼슘 란탄 붕화물은, B의 강고한 공유결합의 골격 때문에 매우 딱딱하고, 분쇄에는 특별한 방법이 필요하다. 예를 들면, 매체 미디어 교반 밀을 사용하는 경우는, 비즈종이나 비즈 사이즈에 의해서 분쇄 모드가 다르며, 또 분쇄의 초기 단계와 후기 단계에 의해서도 분쇄 모드의 완만한 전환이 일어난다는 것이 알려져 있다.
매우 딱딱한 칼슘 란탄 붕화물의 경우는 분쇄의 초기에서는 표면은 관계하지 않으며, 고체가 크게 갈라져 점점 작아지는 체적 분쇄 모드에 있다. 그리고, 분쇄 후기가 되면, 재료에 힘이 더해져도 전체적인 파괴가 일어나지 않으며, 표면이 깎아져 작은 입자가 발생하는 표면 분쇄 모드가 된다. 따라서, 분쇄 조건을 조절하는 것에 의해서, 분쇄 미립자의 형상이나 사이즈를 제어하여 표면 분쇄가 일어나는 모드가 주가 되도록 상태로 이끄는 것으로, 근사적으로, 디스크 형상, 평판 형상 원주, 편평 형상, 팬케이크 형상, 또는 평평한 원반상의 회전 타원체인 본 발명의 칼슘 란탄 붕화물 미립자를 얻는 것이 가능하다.
또, 빌드업 프로세스에 의해서 미립자를 제조하는 경우에는, 각각의 반응 조건을 제어하는 파라미터를 적절히 조합하는 것에 의해서 입자 형상의 제어가 가능하다.
예를 들면, 습식법에서는, 염화 란탄과 염화 칼슘 및 붕수소화 나트륨을 중성 분위기하에서 300∼500℃로 가열하는 것에 의해 칼슘 란탄 붕화물 미립자가 제작되지만, 이소프탈산을 소량 더하는 것으로 칼슘 란탄 붕화물 미립자의 사이즈나 형상이 변화한다.
또, 오토클레이브법에서도 반응 온도나 압력에 더하여 수식적으로 작용하는 약제의 소량 첨가가 입자 사이즈나 형상 제어의 포인트가 된다.
［c］열선 차폐 미립자 분산액과 이의 제조 방법
상기의 제조 방법으로 얻어진 칼슘 란탄 붕화물 미립자를 함유하는 열선 차폐 미립자를 액상 매체 중에 분산시키는 것으로, 본 발명에 관한 열선 차폐 미립자 분산액을 얻을 수 있다.
이하, 칼슘 란탄 붕화물 미립자를 함유하는 열선 차폐 미립자 분산액의 제조 방법을 설명한다. 또한, 본 발명에서 열선 차폐 미립자 분산액을 단지 「분산액」이라고 기재하기도 한다.
본 발명에 관한 칼슘 란탄 붕화물 미립자를 함유하는 열선 차폐 미립자, 및 소망에 의해 적당량의 분산제, 커플링제, 계면활성제 등을 액상 매체 중에 첨가하여 분산처리를 실시하는 것으로, 본 발명에 관한 열선 차폐 미립자 분산액을 얻을 수 있다. 상기 분산액의 매체에는 본 발명에 관한 열선 차폐 미립자의 분산성을 유지하기 위한 기능과, 열선 차폐 미립자 분산액을 사용하여 막을 형성할 때에 결함을 일으키지 않기 위한 기능이 요구된다.
(1) 매체
액상 매체로서는 물, 유기용매, 유지, 액상 수지, 플라스틱용 액상 가소제로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기의 요구를 만족하는 유기용매로서는, 알코올계, 케톤계, 탄화수소계, 글리콜계, 수계 등 여러 가지의 것을 선택하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1－프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 벤질 알코올, 디아세톤알코올 등의 알코올계 용제； 아세톤, 메틸 에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤계 용제； 3－메틸메톡시프로피오네이트 등의 에스테르계 용제； 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 글리콜 유도체； 포름아미드, N－메틸포름아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N－메틸-2－피롤리돈 등의 아미드류；톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류；에틸렌 클로라이드, 클로르벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 극성이 낮은 유기용제가 바람직하고, 특히, 이소프로필알코올, 에탄올, 1－메톡시-2－프로판올, 디메틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 초산 n－부틸 등이 보다 바람직하다. 이들 용매는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
액상 수지로서는, 메타크릴산 메틸 등이 바람직하다. 플라스틱용 액상 가소제로서는, 1가 알코올과 유기산 에스테르와의 화합물인 가소제나, 다가 알코올 유기산 에스테르 화합물등의 에스테르계 가소제, 유기 인산계 가소제 등의 인산계 가소제 등이 바람직한 예로서 들 수 있다. 그 중에서도 트리에틸렌글리콜디-2－에틸헥사네오네이트, 트리에틸렌글리콜디-2－에틸부틸레이트, 테트라에틸렌글리콜디-2－에틸헥사오네이트는, 가수분해성이 낮기 때문에 더욱 바람직하다.
(2) 분산제, 커플링제, 계면활성제
상기한 바와 같이, 열선 차폐 미립자를 액상 매체 중에 첨가하여 분산 처리를 실시하여 본 발명에 관한 열선 차폐 미립자 분산액을 얻을 때, 소망에 의해 적당량의 분산제, 커플링제, 계면활성제를 용도에 맞추어 선정 첨가 가능하다. 첨가하는 분산제, 커플링제, 계면활성제에서는, 아민을 함유하는 기, 수산기, 카르복실기, 또는, 에폭시기를 관능기로서 갖고 있는 것이 바람직하다. 이들 관능기는 열선 차폐 미립자의 표면에 흡착하고, 열선 차폐 미립자의 응집을 막아, 후술하는 열선 차폐막용 도포액이나 열선 차폐막 등에서도 열선 차폐 미립자를 균일하게 분산시키는 효과를 갖는다.
매우 적합하게 사용할 수 있는 분산제로서는, 인산 에스테르 화합물, 고분자계 분산제, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등이 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 고분자계 분산제로서는, 아크릴계 고분자 분산제, 우레탄계 고분자 분산제, 아크릴·블록 코폴리머계 고분자 분산제, 폴리 에테르류 분산제, 폴리에스테르계 고분자 분산제 등을 들 수 있다.
상기 분산제의 첨가량은, 열선 차폐 미립자 100질량부에 대해 10질량부 이상 1000질량부 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량부 이상 200질량부 이하의 범위이다. 분산제 첨가량이 상기 범위에 있으면, 열선 차폐 미립자가 액 중에서 응집을 일으키는 것이 없어 분산 안정성이 유지된다.
또, 각종 계면활성제, 커플링제 등을 첨가하는 것도 가능하다. 그 때의 첨가량은 열선 차폐 미립자 100질량부에 대해서 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 바람직하게는 5질량부 이하이다.
분산 처리의 방법은 열선 차폐 미립자가 균일하게 액상 매체 중에 분산하는 방법이면 공지의 방법으로부터 임의로 선택할 수 있고, 예를 들어, 비즈 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 초음파 분산 등을 사용하여 분산시키는 방법을 사용할 수 있다.
균일 분산한 열선 차폐 미립자 분산액을 얻기 위해서, 용도에 맞추어 상기 이외의 각종 첨가제나 분산제를 첨가하거나 pH조정을 실시할 수도 있다.
(3) 열선 차폐 미립자 분산액
상술한 제조 방법으로 얻어지는 열선 차폐 미립자 분산액 중에 있어서의 열선 차폐 미립자의 함유량은 0.02질량% 이상 20질량% 이하인 것이 바람직하다. 열선 차폐 미립자의 함유량이 0.02질량% 이상이면 열선 차폐 성능이 뛰어난 코팅막이나 플라스틱 성형체 등의 제조에 매우 적합하게 사용할 수 있고, 20질량% 이하면 공업적인 생산이 용이하다. 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상 20질량% 이하인 것이 좋다.
상기와 같은 칼슘 란탄 6붕화물 미립자를 함유하는 열선 차폐 미립자를 액체 매체 중에 분산시킨 본 발명에 관한 열선 차폐 미립자 분산액은 적당한 투명 용기에 넣어 분광 광도계를 사용하고, 광의 투과율을 파장의 함수로서 측정할 수 있다.
본 발명에 관한 열선 차폐 미립자 분산액은 대개 파장 850nm 에서 5000nm 부근의 범위에서 주요한 흡수 피크를 갖지만, 분광 광도계에서는 기종에 의해서 파장 2600nm 정도까지 측정할 수 있고, 또한 이것을 넘는 파장으로의 투과율은 푸리에 변환 적외 분광계(FTIR) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 측정에서, 열선 차폐 미립자 분산액의 투과율의 조정은 분산 용매 또는 분산 용매와 상용성을 갖는 적당한 용매로 희석함으로써 용이하게 이루어진다.
［d］열선 차폐막용 도포액 및 열선 차폐막, 열선 차폐 수지 필름과 이들의 제조 방법
상술한 본 발명에 관한 열선 차폐 미립자 분산액에 또한, 자외선 경화 수지, 상온 경화 수지, 열가소성 수지, 또는 알콕시드의 부분 가수분해 중합물로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 바인더를 더하는 것으로, 본 발명에 관한 열선 차폐막용 도포액을 제조할 수 있다. 상기 열선 차폐막용 도포액에서는 상기 열선 차폐 미립자를 0.8질량% 이상 10.0질량% 이하 함유하는 것이 바람직하다. 열선 차폐 미립자를 0.8질량% 이상 10.0질량% 이하 함유하는 것에 의해서, 열선 차폐막의 형성이 용이하게 실시할 수 있음과 동시에 얻어지는 열선 차폐막의 열선 차폐 효과도 충분한 것을 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 열선 차폐막용 도포액의 바인더로서 자외선 경화 수지를 사용하는 경우에는, 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트 등의 광중합성 올리고머와 단관능 아크릴레이트, 다관능 아크릴레이트 등의 광중합성 모노머의 혼합물을 주성분으로 하고, 이것에 벤조인계, 아세트페논계, 티옥산계, 퍼옥시드계 등의 광개시제나, 아민계, 퀴논계 등의 광개시조제를 첨가한 것을 사용할 수 있다. 또한, 열중합 금지제나, 접착 부여제, 틱소 부여제, 가소제, 비반응성 폴리머나, 착색제를 첨가할 수도 있다.
또, 바인더인 자외선 경화 수지에, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, MgO라는 미립자를 첨가하는 것으로, 더욱 막 강도를 향상시킬 수도 있다.
또, 바인더인 자외선 경화 수지의 주성분에, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, MgO 등의 무기물을 화학적으로 결합시키는 것도, 막 강도의 향상 효과를 얻을 수 있다.
상술의 방법에 의해 얻어진 내마모성 등의 특성이 뛰어난 자외선 경화 수지를 사용한 열선 차폐막용 도포액을 사용하는 것으로, 수지 필름이나 수지 기재에 일사 차폐 특성과 하드 코트 기능을 동시에 부여할 수 있다.
또, 바인더에 상온 경화 수지를 사용한 열선 차폐막용 도포액이면, 기존의 주택, 빌딩, 탈 것 등의 창에 코팅하여 그대로 경화시킬 수 있다.
또, 바인더에 열가소성 수지를 사용하는 경우는, 가시광선 영역의 광선 투과율이 높은 투명한 열가소성 수지면 특히 제한은 없고, 예를 들면, 3mm 두께의 판 형상 성형체로 했을 때의 JIS R 3106 기재의 가시광선 투과율이 50% 이상이며, JIS K 7105 기재의 헤이즈가 30% 이하의 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리카보네이트계 수지, 폴리(메타)아크릴산 에스테르계 수지, 포화 폴리에스테르 수지, 환상 올레핀계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에테르 술폰계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다.
또, 바인더에 알콕시드의 부분 가수분해 중합물을 사용하는 경우에는, 규소, 티탄, 지르코늄, 알루미늄의 알콕시드, 또는 알루미늄의 알콕시드의 부분 가수분해 중합물을 들 수 있다.
상술한, 바인더에 열가소성 수지나 알콕시드의 부분 가수분해 중합물을 사용한 열선 차폐막용 도포액을 기재의 한 면 또는 양면에 도포하는 것에 의해서, 열선 차폐막을 형성할 수 있다.
이상 설명한 열선 차폐막용 도포액을 사용하여 얻어지는 열선 차폐막의 도전성은 열선 차폐 미립자의 접촉 개소를 경유한 도전 패스에 따라서 실시된다. 이 때문, 예를 들면, 첨가하는 계면활성제나 커플링제의 양을 가감하는 것으로 도전 패스를 부분적으로 절단할 수 있어 표면 저항값 106Ω／□(오옴·퍼·스퀘어라고 읽음) 이상으로, 열선 차폐막의 도전성을 용이하게 저하시킬 수 있다. 또 열선 차폐막중에 있어서의, 규소, 지르코늄, 티탄, 알루미늄의 각 금속의 알콕시드, 또는 이들의 부분 가수분해 중합물, 또는 합성 수지 바인더의 함유량을 가감하는 것에 의해도 도전성의 제어가 가능하다.
또, 본 발명에 관한 열선 차폐막에서는 열선 차폐 재료로서 칼슘 란탄 붕화물의 무기 재료를 사용하므로, 막의 내후성은, 열선 차폐 재료로서 유기 재료를 사용했을 경우에 비해 뛰어나며, 태양광선이 맞는 장소에서 사용해도 색이나 제기능의 열화는 거의 생기지 않는다.
상기 열선 차폐막용 도포액의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 딥 코트법, 스크린 인쇄법, 롤 코트법, 플로우 코트법, 스크린 인쇄법, 브레이드 코트법 등, 처리액을 평탄하면서도 얇고 균일하게 도포할 수 있는 방법이면 어떤 방법에서도 적절히 채용할 수 있다.
수지 바인더를 가한 본 발명에 관한 열선 차폐막용 도포액을 사용하여 열선 차폐막을 제조하는 경우는, 각각의 경화 방법에 따라서 도포막을 경화시키면 좋다.
자외선 경화 수지이면 각각의 광개시제의 공명 파장이나, 목적의 경화 속도에 맞추어 자외선 램프를 선택하면 좋다. 대표적인 램프로서는, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 펄스 크세논 램프, 무전극 방전 램프 등을 들 수 있다.
광개시제를 사용하지 않는 전자선 경화 타입의 수지 바인더의 경우는, 주사형, 일렉트론 커텐형 등의 전자선 조사 장치를 사용하여 경화시키면 좋다
가열 경화형 수지 바인더의 경우는, 목적의 온도로 가열하면 좋고, 또 상온 경화 수지의 경우는, 도포 후 그대로 방치해 두면 좋다.
상기 기재로서 수지 필름을 사용하고, 상기 기재 상에 열선 차폐막을 형성하여 얻어지는 열선 차폐 수지 필름에서, 상기 기재로서 사용하는 수지 필름으로서는 용도에 적절한 수지 필름을 적절히 선택하면 좋다. 수지 필름기재는 일반적으로, 광투과성이 있어 산란이 적은, 무색 투명의 수지가 적합하고, 예를 들면, 폴리카보네이트계 수지, 폴리(메타)아크릴산 에스테르계 수지, 포화 폴리에스테르 수지, 환상 올레핀계 수지의 어느 1종 이상의 수지로부터 선택되는 수지 필름을 들 수 있다.
이들 수지 필름은 표면에 흠이 생기기 힘든 경질의 재료가 매우 적합하게 사용된다. 또, 자동차의 백 윈도우와 같은 국면에 붙이기 쉽게, 드라이어의 가열로 간단하게 연화하는 수지 필름을 사용할 수도 있다.
또한, 수지 필름기재의 표면은 수지 바인더와의 결착성 향상을 목적으로 한 표면 처리를 가하면 좋다. 예를 들면, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리, 프라이머층 코트 처리 등이다.
또, 수지 필름의 의장성을 중시하는 경우는, 미리 착색된 기재, 또는 본뜨기 된 기재를 사용할 수도 있다. 또, 도포액 중에 착색 안료나 염료를 첨가할 수도 있다.
또, 상술한 열선 차폐 수지 필름에서, 필름의 한 면에 접착용 점착층을 구비함으로써 상기 열선 차폐 수지 필름을 유리 등에 붙일 수 있다. 상기 열선 차폐 수지 필름의 접착면에, 접착용 점착층과 이형필름층을 적층하는 구성으로 하는 것으로 취급이 용이해져 바람직하다.
또한, 상술한 접착용 점착층 안에, 상술한 본 발명에 관한 열선 차폐 미립자를 분산시키는 것도 바람직한 구성이다. 상기 접착용 점착층을 제조하기 위해서는, 상기 접착용 점착층을 형성하기 위한 바인더 중에, 본 발명에 관한 열선 차폐 미립자 분산액을 첨가하여 혼합할 수도 있다.
상술한 점착층에 사용되는 점착제는 용도에 따라 각종 선택 가능하다. 일반적인 점착제로서 고무계 점착제, 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 에폭시계 점착제, 비닐계 점착제, 우레탄계 점착제 등을 들 수 있다. 또, 투명성, 유리 등으로의 점착성 및 내후성을 고려하면, 아크릴 공중합 체계 점착제가 바람직하다. 아크릴 공중합체로서는, 예를 들면, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르, 및 필요에 의해 배합되는 다른 단량체와의 공중합체를 들 수 있다.
또, 상술한 메타크릴산 에스테르로서는, 예를 들면, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산-2－히드록시에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산-2－히드록시프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산t－부틸, 메타크릴산 펜틸, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산-2－에킬헥실, 메타크릴산 옥틸, 메타크릴산 노닐, 메타크릴산 디실, 메타크릴산 도데실과 같은 메타크릴산 알킬에스테르, 시클로헥실메타크릴레이트와 같은 메타크릴산의 지환족 알코올과의 에스테르, 메타크릴산 페닐이나 메타크릴산 벤질과 같은 메타크릴산 아릴에스테르 등을 들 수 있다.
또, 상술한 아크릴산 에스테르로서는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 메톡시에틸, 아크릴산 디메틸아미노에틸, 아크릴산-2－히드록시에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산-2－히드록시프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 펜틸, 아크릴산 헥실, 아크릴산-2－에틸 헥실, 아크릴산 N－옥틸, 아크릴산 이소옥틸, 아크릴산 노닐, 아크릴산 이소노닐, 아크릴산 데실, 아크릴산 도데실과 같은 아크릴산 알킬 에스테르, 시클로 헥실 아크릴레이트와 같은 아크릴산의 지환족 알코올과의 에스테르, 아크릴산 페닐이나 아크릴산 벤질과 같은 아크릴산 아릴 에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 점착제는 상술한 것 같은 단량체를 반응시켜 얻을 수 있는 공중합체이지만, 공중합체의 점착 특성을 해치지 않는 정도로, 또한 다른 단량체가 공중합할 수도 있다. 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들면, 초산 비닐, 스틸렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴, 아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 점착제는 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 가교제로서는, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소수지, 폴리아민 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 금속 킬레이트 등을 들 수 있다. 또한, 점착제의 성능을 해치지 않는 범위 내에서, 목적에 따라, 점착 부여제, 내후안정제, 가소제, 산화 방지제, 소포제, 습윤성 조정제, 라벨링제, 충전제 등을 사용할 수 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 점착제에는, 자외선 흡수제를 첨가할 수도 있다.자외선 흡수제 중 무기 자외선 흡수 성분으로서는, 산화 세륨(CeO2), 산화티탄(TiO 2), 산화아연(ZnO), 산화지르코늄(ZrO 2)등의 미립자를 그 대표적인 예로서 들 수 있다. 이들 산화물 미립자는 광의 흡수단이 자외로부터 가시역에 있어, 자외선을 흡수한다. 또, 무기물이기 위해 광이나 수분에 의한 열화가 적고, 시간 경과 안정성이 있다. 그러나, 도포액의 점도의 증가를 억제하고, 액의 라벨링성을 담보하는 관점에서 20질량% 이하의 첨가가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7질량% 이하이다.
한편, 본 발명에서 사용하는 자외선 흡수제에 대해 유기 자외선 흡수 성분으로서는, 흡수 효과가 큰 벤조페논계, 또는 벤조트리아졸계가 바람직하다. 또, 트리아진계, 옥살산 아닐리드계, 시아노아크릴레이트계, 살리시레이트계 등, 다른 시판의 재료도 사용하는 것이 가능하다. 이들 유기계 자외선 흡수 성분은 무기 자외선 흡수 성분에 비해 흡수 능률은 현격히 우수하지만, 열이나 공기 중의 수분의 영향에 의해서 스며나오거나 석출이 일어나기 쉽다. 따라서, 이들을 회피하는 관점에서 약 5질량% 이하의 첨가량이 바람직하다. 또, 이들 유기 자외선 흡수 성분은 자외선이나 공기 중의 산소에 의해 열화 하기 때문에, 동시에 광안정제(HALS), 과산화물 분해제, 소광제 등을 적절히 첨가하는 것도 바람직하다.
본 발명에 관한 열선 차폐 미립자를 함유하는 접착용 점착층을 구비하는 열선 차폐 수지 필름에서도, 상기 열선 차폐 미립자를 함유하는 접착용 점착층의 도전성은 열선 차폐 미립자의 접촉 개소를 경유한 도전 패스에 따라서 실시된다. 이 때문, 예를 들면, 첨가하는 계면활성제나 커플링제의 양을 가감하는 것으로 도전 패스를 부분적으로 절단 할 수 있고, 106Ω／□ 이상의 표면 저항값에 막의 도전성을 용이하게 저하시킬 수 있다.
［e］열선 차폐 미립자 분산체와 이의 제조 방법
본 발명에 관한 열선 차폐 미립자 분산체는, 열가소성 수지 또는 UV경화성 수지 중에, 상술한 본 발명에 관한 열선 차폐 미립자를 분산 함유시키는 것으로 얻을 수 있다.
상기 열가소성 수지로서는 특별히 제한은 없지만, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 염화 비닐 수지, 올레핀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 불소 수지, 에틸렌·초산비닐 공중합체, 폴리비닐 아세탈 수지라는 수지군으로부터 선택되는 1종의 수지, 또는, 상기 수지군으로부터 선택되는 2종 이상의 수지의 혼합물, 또는, 상기 수지군으로부터 선택되는 2종 이상의 수지의 공중합체 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
또, 상기 열선 차폐 미립자 분산 체내에 포함되는 열선 차폐 미립자의 양은 0.001질량% 이상 80.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이상 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 열선 차폐 미립자가 0.001질량%이상 있으면 필요한 열선 차폐 효과를 용이하게 얻을 수 있다. 또, 열선 차폐 미립자가 80질량% 이하이면, 열가소성 수지 성분량이 담보되어 열선 차폐 미립자 분산체의 강도가 담보된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 관한 칼슘 란탄 붕화물 미립자의 단위무게 당 열선 차폐 능력은 매우 높기 때문에, 종래의 열선 차폐 미립자로서 사용되고 있는 ITO나 ATO와 비교하면, 10분의 1∼100분의 1 이하의 사용량으로 그 효과를 발휘한다. 따라서, 고가의 ITO의 사용과 비교하면 코스트도 삭감할 수 있다. 또, 열선 차폐 미립자 분산체에 있어서의 전미립자의 사용량을 큰 폭으로 삭감할 수 있으므로, 상기 미립자는 열선 차폐 미립자 분산체를 구성하는 수지 성분 등에 의해서 충분히 피복되는 것부터, 마모 강도나 내후성(내산화성, 내수성, 내습성, 내자외선성)을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 관한 칼슘 란탄 붕화물 미립자를 함유하는 열선 차폐 미립자가 분산 함유되어 있는 열선 차폐 미립자 분산체에 충분한 적외선 차폐 효과를 발휘시키는 관점에서, 열선 차폐 미립자 분산체에 포함되는 단위 투영 면적 당 열선 차폐 미립자의 함유량은 0.01g/m2 이상 0.5g/m2 이하인 것이 바람직하다. 또한, 「단위 투영 면적 당 함유량」이란, 본 발명에 관한 열선 차폐 미립자 분산체에서 광이 통과하는 단위면적(m2) 당 그 두께 방향으로 함유되어 있는 열선 차폐 미립자의 질량(g)이다.
분산체 내의 열선 차폐 미립자 함유량이 0.01g/m2 이상인 경우, 열선 차폐 미립자 분산체 내의 열선 차폐 미립자 함유량이 담보되어 소정의 광학 효과를 얻을 수 있다. 한편, 0.5g/m2 이하면, 가시역광의 흡수가 너무 강해져서 막이 어두워져 버리는 사태를 회피할 수 있다.
한편, 칼슘 란탄 붕화물 미립자의 첨가량을 제어하는 것으로, 가시광선 영역의 흡수를 자유롭게 제어할 수도 있어 밝기 조정이나, 프라이버시 보호 등으로의 응용도 할 수 있다.
또한, 상기 열선 차폐 미립자 분산체는 시트 형상, 보드 형상 또는 필름 형상에 가공하는 것으로 여러가지 용도로 적용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에 관한 분산액이나 막의 광학 특성은 분광 광도계(히타치 하이테크(주)제조 U－4100)를 사용하고, 파장 300nm에서 2600nm의 범위에 있어서의 투과율(5nm 조각)을 JIS R 3106에 준거하여 측정했다. 또한, 일부의 분산액 시료는 파장 2600nm를 넘는 파장 영역에 흡수 피크를 가지므로, 파장 20㎛까지의 광의 투과율을 푸리에 변환 적외 분광계(FTIR)를 사용하여 KBr법으로 측정했다.
평균 분산 입자 지름은 입도 분포계(닛키소(주) 제조 나노 트럭 UPA)를 사용하고 측정을 실시했다.
제조된 열선 차폐 미립자의 입자 형상에 대해서는, 블루 카 AXS사 제조 NANOSTAR2 차원 SAXS 측정 시스템을 사용하여 X선 소각 산란법을 사용하고, 용매 IPA 중에 희석 분산시킨 열선 차폐 미립자의 산란 강도를 측정했다. 그리고, 산란 벡터 q=4πsinθ／λ와 산란 강도 I(q)와의 관계를 양대수 플롯하여 직선의 기울기 Ve를 구하고 평가했다.
그리고, 열선 차폐 미립자의 형상이 평판 원주 형상, 편평회전 타원체인 경우는, 투과 전자현미경으로 상기 미립자 형상을 관찰하여 50개의 입자의 관찰 결과로부터 어스펙트비(장축과 짧은 축비 d/h)를 평가했다.
(실시예 1)
산화칼슘 CaO, 이산화 란탄 La2O3, 탄화 붕소 B4C를, Ca：La=1：3, (Ca＋La)：B=1：6(원자비)이 되도록 칭량하고, 소형 진공 뇌궤기로 충분히 혼합하여 혼합분말을 얻었다. 얻어진 혼합분말을 탄산 가스나 수분 등의 생성 가스를 탈기할 수 있는 뚜껑이 부착된 카본 도가니에 넣어 세로틀 진공소성로에 배치하고, 진공 중에서 매시 300℃의 속도로 온도 상승하고, 1650℃에서 18시간 유지한 후, 노의 전원을 꺼 자연 강온시켜서 분체를 얻었다.
얻어진 분체의 외관은 짙은 감자색(紺紫色)이며, XRD 측정의 결과, LaB6으로 동일 체심입방정단상의 회절 패턴이 얻어졌다. SEM－EDX로 조성 분석을 실시한 바, 입자간에 거의 똑같이 Ca：La：B=1：3：24(원자비) 부근의 분석 결과가 얻어졌다. 따라서 Ca0.25La0.75B6의 조성의 입자를 제조할 수 있던 것을 확인했다.
얻어진 Ca0.25La0.75B6 미립자 2질량%, 고분자계 분산제 4질량%, 톨루엔 94질량%과의 혼합물과 0.3mmφZrO2 비즈를 페인트 쉐이커에 충전하고, 24시간 분쇄·분산 처리하는 것에 의해서 Ca0.25La0.75B6분산액을 제조했다.이 Ca0.25La0.75B6 분산액의 평균 분산 입자 지름을 측정한 바, 43nm였다.
한편, 얻어진 Ca0.25La0.75B6 미립자 2질량%과 IPA 용매 98질량%를 페인트 쉐이커에 충전하고 24시간 분산한 후, 소량의 커플링제로 분산 안정화시켰다. 그리고, X선 소각 산란법으로 q=4πsinθ／λ와 산란 강도 I(q)와의 관계를 양대수 플롯하여 입자 형상을 평가한 바, Ve=－3.3이 얻어졌고, 형상은 디스크 경향이 강한 것을 알았다.
또한, 얻어진 Ca0.25La0.75B6 조성의 입자 형상을 투과 전자현미경에 의해서 관찰하고, 50개의 입자에 있어서의 장축과 단축을 측정한 결과로부터, 평균 형상은 어스펙트비 d/h=4.4의 디스크 형상 원주 또는 편평회전 타원체라고 판단되었다.
이어서, Ca0.25La0.75B6 분산액의 광학적 특성을 측정했다. 구체적으로는 이하의 수속에 따랐다.
상술한 Ca0.25La0.75B6 분산액에서 미립자의 농도가 0.002질량%가 되도록 톨루엔을 첨가하여 희석 혼합하고, 잘 흔들어 희석액을 얻었다. 그 후, 광로장 1cm의 유리 셀에 상기 희석액을 넣어 그 투과율 곡선을 히타치 하이테크 주식회사의 U－4000분광기로 측정하고, 흡수에 의한 투과율의 보텀 파장, 및 JIS R 3106에 근거하여 가시광선 투과율과 일사 투과율을 구했다. 이 때, 분광기의 베이스라인은 동일한 유리 셀에 톨루엔을 채운 시료를 사용하여 구했다.
한편, 상기 희석액의 헤이즈를 무라카미 색채 기술 연구소제의 헤이즈미터를 사용하여 측정했다.
그 결과, 가시광선 영역에서의 투과율이 높고, 근적외 영역의 파장 1239nm에 강한 흡수에 의한 골짜기를 갖는 투과 프로파일이 얻어졌다. 그리고, 헤이즈값 1.5%일 때에, 가시광선 투과율(VLT) 72.3%, 일사 투과율(ST) 44.6%로 측정되었다.
상기 측정 결과로부터, 동등한 VLT에 대한 ST의 감소 정도로 비교했을 경우, 본 발명에 관한 Ca0.25La0.75B6의 열선 차폐 특성은 종래의 기술에 관한 LaB6의 열선 차폐 특성(하기, 비교예 1 참조)을 웃도는 특성인 것이 판명되었다.
(실시예 2)
산화칼슘 CaO, 이산화란탄 La2O3, 수소화 붕소 나트륨 NaBH4를 Ca：La=3：5, (Ca＋La)：B=1：6(원자비)이 되도록 칭량하고, 소형 진공뇌궤기로 충분히 혼합하여 혼합분말을 얻었다. 얻어진 혼합분말을 뚜껑이 부착된 카본 도가니에 넣어 세로틀 진공소성로 내에 배치하여 진공 중에서 매시 300℃의 속도로 승온하고, 1250℃에서 4시간 유지한 후, 노의 전원을 끄고 자연 강온시키고 분체를 얻었다.
얻어진 분체의 외관은 감자색이며, XRD 측정의 결과, LaB6으로 동일 체심 입방정단상의 회절 패턴이 얻어졌다. SEM－EDX로 조성 분석을 실시한 바, 입자간에 거의 똑같이 Ca：La：B=3：5：48(원자비) 부근의 분석 결과가 얻어졌다. 따라서 Ca0.375La0.625B6의 조성의 입자를 제조할 수 있던 것을 확인했다.
얻어진 Ca0.375La0.625B6 미립자 2질량%, 고분자계 분산제 4질량%, 톨루엔 94질량%의 혼합물과 0.3mmφZrO2 비즈를, 페인트 쉐이커에 충전하여 24시간 분쇄, 분산 처리하는 것에 의해서 Ca0.375La0.625B6 분산액을 제조했다. 이 Ca0.375La0.625B6 분산액의 평균 분산 입자 지름을 측정한 바 39nm였다.
또, 실시예 1과 동일하게, 이 미립자의 입자 형상을 평가한 바, Ve=－3.1이 얻어지고, 형상은 디스크 경향이 강한 것을 알았다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 Ca0.375La0.625B6 분산액의 광학적 특성을 측정했다. 그 결과, 가시광선 영역에서 투과율이 높고, 근적외 영역의 파장 1360nm에 강한 흡수의 골짜기를 갖는 투과 프로파일을 얻을 수 있었다. 또, 헤이즈값 1.4%때에, 가시광선 투과율(VLT) 71.6%, 일사 투과율(ST) 44.3%로 측정되었다.
상기 측정 결과로부터, 동등한 VLT에 대한 ST의 감소 정도로 비교했을 경우, 본 발명에 관한 Ca0.375La0.625B6의 열선 차폐 특성은 종래의 기술에 관한 LaB6의 열선 차폐 특성(하기, 비교예 1 참조)을 웃도는 특성인 것이 판명되었다.
(비교예 1)
이산화란탄 La2O3와 탄화 붕소 B4C를, La：B=1：6(원자비)이 되도록 칭량하여 소형 진공뇌궤기로 충분히 혼합하여 혼합분말을 얻었다. 얻어진 혼합분말을 진공로 중에서 매시 300℃의 속도로 승온하고, 1500℃에서 8시간 유지한 후, 노의 전원을 끄고 자연 강온시켜서 분체를 얻었다.
얻어진 분체의 외관은 진보라색이며, XRD 측정의 결과, 체심 입방정단상의 회절 패턴이 얻어지고 격자 정수도 LaB6과 일치했다. 또한, SEM－EDX로 조성 분석을 실시한 바, 입자간에 거의 똑같이 La：B=1：6 부근의 분석 결과가 얻어지며, LaB6 조성의 입자를 제조할 수 있던 것을 확인했다.
얻어진 LaB6 미립자 2질량%, 고분자계 분산제 4질량%, 톨루엔 94질량%과의 혼합물과 0.3mmφZrO2 비즈를 페인트 쉐이커에 충전하여 24시간 분쇄·분산 처리 하는 것에 의해서 LaB6 분산액을 제조했다. 이 LaB6 분산액의 평균 분산 입자 지름을 측정한 바, 28nm였다.
또, 실시예 1과 동일하게, 이 미립자의 입자 형상을 평가한 바, Ve=－3.1이 얻어지며, 형상은 디스크 경향이 강한 것을 알았다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 LaB6 분산액의 광학적 특성을 측정했다. 그 결과, 가시광선 영역에서 투과율이 높고, 근적외 영역의 파장 1004nm에 강한 흡수의 골짜기를 갖는 투과 프로파일이 얻어졌다.
또, 헤이즈값 0.9%일 때에, 가시광선 투과율(VLT) 68.6%, 일사 투과율(ST) 47.9%로 측정되었다.
상기 측정 결과로부터 비교예 1에 관한 LaB6은 실시예 1에 관한 Ca0.25La0.75B6, 실시예 2에 관한 Ca0.375La0.625B6에 비해, VLT는 낮고, ST는 큰 값이 되어, 실시예 1, 2의 재료보다 열선 차폐 재료로서 뒤떨어지는 특성인 것이 판명되었다.
(비교예 2)
산화칼슘 CaO와 탄화 붕소 B4C를 Ca：B=1：6(원자비)이 되도록 칭량하여 소형 진공뇌궤기로 충분히 혼합하여 혼합분말을 얻었다. 얻어진 혼합분말을 진공로 중에서 매시 300℃의 속도로 승온하고, 1500℃에서 8시간 유지한 후, 노의 전원을 끄고 자연 강온시켜서 분체를 얻었다.
얻어진 분체의 외관은 회색이며, XRD 측정의 결과, 체심 입방정단상의 회절 패턴이 얻어지며 격자 정수도 CaB6으로 일치했다. 또한, SEM－EDX로 조성 분석을 실시한 바, 입자간에 거의 똑같이 Ca：B=1：6 부근의 분석 결과가 얻어지며, CaB6 조성의 입자를 제조할 수 있던 것을 확인했다.
얻어진 CaB6 미립자 2질량%, 고분자계 분산제 4질량%, 톨루엔 94질량%과의 혼합물과, 0.3mmφZrO2 비즈를, 페인트 쉐이커에 충전하여 24시간 분쇄·분산 처리 하는 것에 의해서 CaB6 분산액을 제조했다. 이 CaB6 분산액의 평균 분산 입자 지름을 측정한 바 82nm였다.
또, 실시예 1과 동일하게 이 미립자의 입자 형상을 평가한 바, Ve=－3.2가 얻어지며, 형상은 디스크 경향이 강한 것을 알았다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 CaB6 분산액의 광학적 특성을 측정했다. 그 결과, 가시광선 영역에서 폭넓게 투과율이 높고, 적외선 영역에 약한 흡수를 볼 수 있었다. 흡수에 의한 투과율의 보텀은 장파장 측에 있고, 파장 2600nm에서도 흡수의 보텀에 이르지 않았기 때문에, FTIR로 투과율을 측정한 결과, 흡수에 의한 보텀은 안적외선 영역의 파장 5126nm에 있다는 것이 판명되었다.
또, 헤이즈값 2.5%일 때에, 가시광선 투과율(VLT) 73.7%, 일사 투과율(ST) 62.8%로 측정되었다.
상기 측정 결과로부터 비교예 2에 관한 CaB6은, 실시예 1에 관한 Ca0.25La0.75B6, 실시예 2에 관한 Ca0.375La0.625B6에 비해, VLT는 높지만, ST는 훨씬 큰 값이 되어, 실시예 1, 2의 재료보다 열선 차폐 효과가 매우 약한 재료인 것이 판명되었다.
(실시예 3)
산화칼슘 CaO, 이산화란탄 La2O3, 탄화붕소 B4C를, Ca：La=1：1, (Ca＋La)：B=1：6(원자비)이 되도록 칭량한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 칼슘 란탄 붕화물 입자를 제조했다.
얻어진 분체의 외관은 재감색이며, XRD 측정 결과, LaB6과 같은 체심 입방정단상의 회절 패턴이 얻어졌다. SEM－EDX로 조성 분석을 실시한 바, 입자간에 거의 똑같이 Ca：La：B=1：1：12(원자비) 부근의 분석 결과가 얻어졌다. 따라서 Ca0.5La0.5B6의 조성의 입자를 제조할 수 있던 것을 확인했다.
실시예 1과 동일하게 조작하여 Ca0.5La0.5B6 분산액을 제작하여 분산 입자 지름을 측정한 바 61nm였다.
또, 실시예 1과 동일하게 이 미립자의 입자 형상을 평가한 바, Ve=－3.1이 얻어지며, 형상은 디스크 경향이 강한 것을 알았다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 Ca0.5La0.5B6 분산액의 광학적 특성을 측정했다. 그 결과, 가시광선 영역에서 투과율이 높고, 근적외 영역의 파장 1508nm에 강한 흡수의 골짜기를 갖는 투과 프로파일이 얻어졌다. 또, 헤이즈값 1.9%일 때에, 가시광선 투과율(VLT) 72.8%, 일사 투과율(ST) 48.2%로 측정되었다.
상기 측정 결과로부터 동등한 VLT에 대한 ST의 감소 정도로 비교했을 경우, 본 발명에 관한 Ca0.5La0.5B6의 열선 차폐 특성은 종래의 기술에 관한 LaB6의 열선 차폐 특성(상기, 비교예 1 참조)을 약간 웃도는 특성인 것이 판명되었다.
(실시예 4)
산화칼슘 CaO, 이산화 란탄 La2O3, 탄화 붕소 B4C를, Ca：La=3：1, (Ca＋La)：B=1：6(원자비)이 되도록 칭량한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 칼슘 란탄 붕화물 입자를 제조했다.
얻어진 분체의 외관은 청회색이며, XRD 측정의 결과, LaB6과 동일 체심 입방정단상의 회절 패턴이 얻어졌다. SEM－EDX로 조성 분석을 실시한 바, 입자간에 거의 똑같이 Ca：La：B=3：1：24(원자비) 부근의 분석 결과가 얻어졌다. 따라서, Ca0.75La0.25B6 의 조성의 입자를 제조할 수 있던 것을 확인했다.
실시예 1과 동일하게 조작하여 Ca0.75La0.25B6 분산액을 제작하여 분산 입자 지름을 측정한 바 68nm였다.
또, 실시예 1과 동일하게 이 미립자의 입자 형상을 평가한 바 Ve=－3.2가 얻어지며, 형상은 디스크 경향이 강한 것을 알았다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 Ca0.75La0.25B6 분산액의 광학적 특성을 측정했다.그 결과, 가시광선 영역에서 투과율이 높고, 흡수 파장은 꽤 장파장측으로 시프트하여 근적외의 파장 1818nm에 흡수에 의한 투과율의 보텀을 갖는 투과 프로파일이 얻어지고, 흡수의 힘은 실시예 1의 경우보다 약했다. 또, 헤이즈값 1.8%일 때에, 가시광선 투과율(VLT) 74.5%, 일사 투과율(ST) 56.0%로 측정되었다.
상기 측정 결과로부터 동등한 VLT에 대한 ST의 감소 정도로 비교했을 경우, 본 발명에 관한 Ca0.75La0.25B6 의 가시광선 투과성능은 종래의 기술에 관한 LaB6의 가시광선 투과성능(상기, 비교예 1 참조)을 웃도는 특성인 것이 판명되었다.
(비교예 3)
실시예 2에서 얻어진 Ca0.375La0.625B6 분말 95질량%와, B분말 5질량%와, 도 2에 구조를 나타내는 고주파 열플라즈마 장치를 준비했다. 상기 Ca0.375La0.625B6 분말과 B분말을 캐리어 가스에 의해 고주파 열플라즈마 장치에 도입하여 칼슘 란탄 붕화물 미립자를 제조했다. 이 때 분위기는 Ar1 기압, 고주파 플라즈마는 4MHz, 25kW로 발생시켰다.
필터로 회수된 나노 미립자를 EDX 조성 분석한 바, 원자비로 Ca/La=0.61이며, 실시예 2와 거의 유사 조성의 Ca0.379La0.621B6 분나노 입자를 제조할 수 있던 것을 확인했다.
실시예 1과 동일하게 조작하여 Ca0.379La0.621B6 분산액을 제조하여, 분산 입자 지름을 측정한 바 28nm였다.
또 실시예 1과 동일하게, 이 미립자의 입자 형상을 평가한 바 Ve=－3.9가 얻어지고 형상은 거의 구 형상에 가까운 것을 알았다.
또한, 제조된 Ca0.379La0.621B6 조성의 입자 형상을 평가하기 위하여, 투과 전자현미경으로 입자 형상을 관찰하고, 50개의 입자의 장축과 단축을 측정한 결과로부터, 평균 형상은 어스펙트비 d/h=1.2의 구체라고 판단되었다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 Ca0.379La0.621B6 분산액의 광학적 특성을 측정했다. 그 결과, 이 분산액은 실시예 2와 유사한 조성을 가짐에도 불구하고, 흡수 파장이 상당히 단파장측으로 시프트하고 있으며, 근적외 영역 한도의 파장 818nm에 흡수에 의한 투과율의 보텀을 가지며, 또한, 흡수의 파장폭이 좁고 매우 샤프한 밴드였다. 따라서, 흡수의 강도는 실시예 2의 경우보다 훨씬 약하고, 헤이즈값 1.3%일 때에, 가시광선 투과율(VLT) 71.5%, 일사 투과율(ST) 52.6%로 측정되었다.
상기 측정 결과로부터 일사 투과율이 높고 일사 차폐 성능이 불충분하다는 것이 판명되었다.
(비교예 4)
실시예 3에서 얻어진 Ca0.5La0.5B6 분말 95질량%과, B분말 5질량%과 도 2에 구조를 나타내는 고주파 열플라즈마 장치를 준비했다. 그리고, 비교예 3과 동일하게 칼슘 란탄 붕화물 미립자를 제작했다. 필터로 회수된 나노 미립자를 EDX 조성 분석한 바 원자비로 Ca/La=1.02이며, 실시예 3과 거의 유사 조성의 Ca0.495La0.505B6 나노 입자를 제조할 수 있던 것을 확인했다.
실시예 1과 동일하게 조작하여 Ca0.495La0.505B6 분산액을 제조하고 분산 입자 지름을 측정한 바 33nm였다.
또 실시예 1과 동일하게 이 미립자의 입자 형상을 평가한 바, Ve=－3.9가 얻어지고, 형상은 거의 구 형상에 가까운 것을 알았다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 Ca0.495La0.505B6 분산액의 광학적 특성을 측정했다. 그 결과, 이 분산액은 실시예 3과 유사한 조성을 가짐에도 불구하고, 흡수 파장이 상당히 단파장측으로 시프트하고 있으며, 근적외 영역 한도의 파장 878nm에 흡수에 의한 투과율의 보텀을 가지며, 또한, 흡수의 파장폭이 좁고 매우 샤프한 밴드였다. 따라서, 흡수의 강도는 실시예 3의 경우보다 훨씬 약하고, 헤이즈값 1.6%일 때에, 가시광선 투과율(VLT) 69.4%, 일사 투과율(ST) 52.4%로 측정되었다.
상기 측정 결과로부터 일사 투과율이 높고 일사 차폐 성능이 불충분하다는 것이 판명되었다.
(비교예 5)
실시예 4에서 얻어진 Ca0.75La0.25B6 분말 95질량%과 B분말 5질량%과 도 2에 구조를 나타내는 고주파 열플라즈마 장치를 준비했다. 그리고 비교예 3과 동일하게 칼슘 란탄 붕화물 미립자를 제작했다. 필터로 회수된 나노 미립자를 EDX 조성 분석한 바 원자비로 Ca/La=3.03이며, 실시예 4과 거의 유사한 조성의 Ca0.75La0.25B6 나노 입자를 제조할 수 있는 것을 확인했다.
실시예 1과 동일하게 조작하여 Ca0.75La0.25B6 분산액을 제조하고, 분산 입자 지름을 측정한 바 25nm였다.
또 실시예 1과 동일하게, 이 미립자의 입자 형상을 평가한 바, Ve=－3.9가 얻어지며, 형상은 거의 구 형상에 가까운 것을 알았다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 Ca0.75La0.25B6 분산액의 광학적 특성을 측정했다. 그 결과, 이 분산액은 실시예 4와 유사한 조성을 가짐에도 불구하고, 근적외 영역의 파장 1117nm에 흡수에 의한 투과율의 보텀을 가지며, 또한, 흡수의 파장폭이 좁고 매우 샤프한 밴드였다. 따라서, 흡수의 힘은 실시예 4의 경우보다 훨씬 약하고, 헤이즈값 1.3%일 때에, 가시광선 투과율(VLT) 70.5%, 일사 투과율(ST) 56.7%로 측정되었다.
상기 측정 결과로부터 일사 투과율이 높고 일사 차폐 성능이 불충분하다는 것이 판명되었다.
(실시예 5)
실시예 1에서 얻어진 Ca0.25La0.75B6 분말과, 실시예 3에서 얻어진 Ca0.5La0.5B6 분말을 원자비 3：1의 비율로 충분히 혼합하여 혼합분말을 얻었다. 얻어진 혼합분말을 2질량%, 고분자계 분산제 4질량%, 톨루엔 94질량%의 비율로 혼합하고, 0.3mmφZrO2 비즈와 함께, 페인트 쉐이커용 유리병에 충전하여 24시간 분쇄·분산 처리하는 것에 의해서 혼합분말의 분산액을 조제했다. 이 분산액의 분산 입자 지름을 측정한 바 47nm였다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 이 분산액의 광학적 특성을 측정했다.
그 결과, 이 분산액은 가시광선에서 투과율이 높은 것에 더해 근적외 영역의 1406nm을 보텀 파장으로 하는 폭넓고 강한 흡수에 의한 투과율의 보텀을 가지며, 열선 차폐 재료로서는 매우 양호한 투과 프로파일이 얻어졌다.
또, 헤이즈값 1.6%일 때에, 가시광선 투과율(VLT) 73.1%, 일사 투과율(ST) 39.2%로 측정되었다.
상기 측정 결과로부터 실시예 5에 관한 분산액은 종래의 기술에 관한 LaB6의 열선 차폐 특성(상기, 비교예 1 참조)을 훨씬 웃도는 특성인 것이 판명되었다.
(실시예 6)
실시예 1에서 얻어진 Ca0.25La0.75B6 분말과 실시예 3에서 얻어진 Ca0.5La0.5B6 분말을 원자비 2：3의 비율로 충분히 혼합하여 혼합분말을 얻었다. 얻어진 혼합분말을 2질량%, 고분자계 분산제 4질량%, 톨루엔 94질량%의 비율로 혼합하고, 0.3mmφZrO2 비즈와 함께, 페인트 쉐이커용 유리병에 충전하여 24시간 분쇄·분산 처리하는 것에 의해서 혼합분말의 분산액을 조제했다. 이 분산액의 분산 입자 지름을 측정한 바 53nm였다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 이 분산액의 광학적 특성을 측정했다.
그 결과, 이 분산액의 투과 프로파일은 흡수에 의한 투과율의 보텀 파장이 근적외 영역의 파장 1598nm에서 장파장측으로 시프트하고 있지만, 가시광선으로의 투과율은 높았다.
또, 헤이즈값 1.7%일 때에, 가시광선 투과율(VLT) 75.2%, 일사 투과율(ST) 51.6%로 측정되었다.
상기 측정 결과로부터 실시예 6에 관한 분산액은 종래의 기술에 관한 LaB6의 열선 차폐 특성(상기, 비교예 1 참조)과 비교하면, 일사 투과율이 약간 높지만, 가시광선 투과성능이 뛰어나 양호한 열선 차폐 특성을 갖고 있다는 것이 판명되었다.
(실시예 7)
실시예 1에서 제조한 Ca0.25La0.75B6 분말을 5질량%, 톨루엔 90질량%, 폴리아크릴레이트계 분산제 5질량%를 혼합하고, 0.3mmφZrO2 비즈와 함께, 페인트 쉐이커로 24시간 분쇄·분산 처리하는 것에 의해서, 평균 분산 입자 지름 56nm의 분산액(A액)을 얻었다. 상기 A액 10질량부와 하드 코트용 자외선 경화 수지(고형분 100%) 100질량부를 혼합하여 열선 차폐막용 도포액을 얻었다. 이 열선 차폐막용 도포액을, PET 수지 필름(테이진 제조 HPE－50) 상에, 바 코터를 사용하여 도포, 성막했다. 얻어진 도포막을 60℃에서 30초 건조하여 용제를 증발시킨 후, 고압 수은 램프로 경화시켜 열선 차폐 수지 필름을 얻었다.
얻어진 열선 차폐 수지 필름은 투과 색조가 얇은 녹색이었다.
얻어진 열선 차폐 수지 필름의 광학 특성을 측정한 바, 가시광선 투과율은 71.3%이며, 가시광선 영역의 광을 충분히 투과하고 있는 것이 판명되었다. 일사 투과율은 45.1%이며, 태양광선의 직접 입사광을 약 55% 차폐하고 있으며 단열 효과가 높다는 것이 판명되었다. 또한, 헤이즈는 1.5%이며, 투명성이 높고, 상기 열선 차폐 수지 필름을 통하여 내부의 상황이 외부에서도 분명히 확인할 수 있었다.
한편, 얻어진 열선 차폐 수지 필름의 표면 저항값을 하이레스타(미쓰비시유화제)로 측정한 바, 7×109Ω／□ 이상이며, 전파 투과성에 대해 문제가 없는 것이 확인되었다.
(실시예 8)
실시예 4에서 제작한 Ca0.75La0.25B6 분말을 9질량%, 톨루엔 86질량%, 폴리아크릴레이트계 분산제 5질량%를 혼합하여, 0.3mmφZrO2 비즈와 함께, 페인트 쉐이커로 24시간 분쇄·분산 처리하는 것에 의해서, 평균 분산 입자 지름 71nm의 분산액(B액)을 얻었다.
상기 B액 10질량부와, 하드 코트용 자외선 경화 수지(고형분 100%) 100질량부를 혼합하여 열선 차폐막용 도포액을 얻었다. 이 열선 차폐막용 도포액을 PET 수지 필름(테이진 제조 HPE－50) 상에 바 코터를 사용하여 도포, 성막했다. 얻어진 도포막을 60℃에서 30초 건조하여 용제를 증발시킨 후, 고압 수은 램프로 경화시켜 열선 차폐 수지 필름을 얻었다.
얻어진 열선 차폐 수지 필름은 투과 색조가 얇은 물색이었다.
얻어진 열선 차폐 수지 필름의 광학 특성을 측정한 바, 가시광선 투과율은 74.2%에서 가시광선 영역의 광을 충분히 투과하고 있다는 것이 판명되었다. 일사 투과율은 52.7%이며, 태양광선의 직접 입사빛을 약 47%차폐하고 있어, 단열 효과가 높은 일이 판명되었다. 또한, 헤이즈는 1.8%이며, 투명성이 높게 내부의 상황이 외부에서도 분명히 확인할 수 있었다.
한편, 얻어진 열선 차폐 수지 필름의 표면 저항값을 하이레스타(미쓰비시유화제)로 측정한 바, 5×1010Ω／□ 이상이며, 전파 투과성에 대해 문제가 없다는 것이 확인되었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
11; 붕소 원자, 12; 원소 M, 21; 열플라즈마,
22; 고주파 코일, 23; 쉬스 가스 공급 노즐
24; 플라즈마 가스 공급 노즐 25; 원료 분말 공급 노즐
26; 반응 용기, 27; 흡인관,
28; 필터

Claims (16)

  1. 일반식 CaxLa1－xBm로 표기되는 칼슘 란탄 붕화물 미립자를 함유하는 열선 차폐 미립자에 있어서,
    상기 일반식에 있어서의 x의 값이 0.001≤x≤0.800, 또한 m의 값이 5.0≤m＜6.3이며,
    상기 칼슘 란탄 붕화물 미립자의 평균 분산 입자 지름이 1nm 이상 800nm 이하이며,
    상기 칼슘 란탄 붕화물 미립자의 미립자 형상이
    1) X선 소각 산란법을 사용하여 용매 중에 희석 분산시킨 상기 칼슘 란탄 붕화물 미립자의 산란 강도를 측정했을 때, 산란 벡터 q=4πsinθ／λ와, 산란 강도 I(q)와의 관계를 양대수 플롯하여 얻어지는 직선의 기울기의 값 Ve가 -3.8≤Ve≤－1.5인,
    2) 평판 형상 원주(단, 저면원의 직경을 d, 원주의 높이를 h로 함)형상, 또는, 편평회전 타원체(단, 장축의 길이를 d, 단축의 길이를 h로 함)형상이며, 어스펙트비 d/h의 값이 1.5≤d/h≤20인
    것으로부터 선택되는 적어도 하나의 형상인 것을 특징으로 하는 열선 차폐 미립자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식에 있어서의 x의 값이 0.100≤x≤0.625, 또한 m의 값이 5.0≤m＜6.3인 것을 특징으로 하는 열선 차폐 미립자.
  3. 청구항 1 또는 2에 기재된 칼슘 란탄 붕화물 미립자에 있어서,
    상기 일반식에 있어서의 x의 값이 다른 2종 이상의 칼슘 란탄 붕화물 미립자의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열선 차폐 미립자.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 열선 차폐 미립자는 액상 매체 중에 분산되어 함유되고 있는 분산액에 있어서,
    상기 액상 매체가 물, 유기용매, 유지, 액상 수지, 플라스틱용 액상 가소제로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열선 차폐 미립자 분산액.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 열선 차폐 미립자를 0.02질량% 이상 20질량% 이하 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 열선 차폐 미립자 분산액.
  6. 청구항 4 또는 5에 기재된 열선 차폐 미립자 분산액에, 자외선 경화 수지, 상온 경화 수지, 열가소성 수지, 또는, 알콕시드의 부분 가수분해 중합물로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 바인더가 더욱 첨가되어 있으며, 상기 열선 차폐 미립자의 함유량이 0.8질량% 이상 10.0질량% 이하인 것을 특징으로 하는 열선 차폐막용 도포액.
  7. 기재의 한 면 또는 양면에, 청구항 6에 기재된 열선 차폐막용 도포액을 도포해서 되는 것을 특징으로 하는 열선 차폐막.
  8. 청구항 7에 기재된 열선 차폐막이 기재의 한 면 또는 양면에 형성된 열선 차폐 수지 필름에 있어서,
    상기 기재가 수지 필름이며,
    상기 수지 필름의 수지가 폴리카보네이트 수지, 폴리(메타)아크릴산 에스테르 수지, 포화 폴리에스테르 수지, 환상 올레핀계 수지로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열선 차폐 수지 필름.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 수지 필름의 적어도 한 면에, 접착용 점착층을 구비하는 것을 특징으로 하는 열선 차폐 수지 필름.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 접착용 점착층이, 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 열선 차폐 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 열선 차폐 수지 필름.
  11. 청구항 8 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 열선 차폐 수지 필름에 있어서,
    상기 열선 차폐막, 또는 상기 열선 차폐 미립자를 함유하는 접착용 점착층의 표면 저항값이 106Ω／□ 이상인 것을 특징으로 하는 열선 차폐 수지 필름.
  12. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 열선 차폐 미립자가, 열가소성 수지 또는 UV경화성 수지 중에 분산하고 있는 것을 특징으로 하는 열선 차폐 미립자 분산체.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 염화 비닐 수지, 올레핀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 불소 수지, 에틸렌·초산비닐 공중합체, 폴리비닐 아세탈 수지의 수지군으로부터 선택되는 1종의 수지,
    또는, 상기 수지군으로부터 선택되는 2종 이상의 수지의 혼합물,
    또는, 상기 수지군으로부터 선택되는 2종 이상의 수지의 공중합체 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 열선 차폐 미립자 분산체.
  14. 청구항 12 또는 13에 있어서,
    상기 열선 차폐 미립자를 0.001질량% 이상 80.0질량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 열선 차폐 미립자 분산체.
  15. 청구항 12 내지 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열선 차폐 미립자 분산체가 시트 형상, 보드 형상 또는 필름 형상으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 열선 차폐 미립자 분산체.
  16. 청구항 12 내지 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열선 차폐 미립자 분산체에 포함되는 단위 투영 면적 당에 있어서의, 상기 열선 차폐 미립자의 함유량이 0.01g/m2 이상 0.5g/m2 이하인 것을 특징으로 하는 열선 차폐 미립자 분산체.
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