JP2016190178A

JP2016190178A - 粒子集積体

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Publication number: JP2016190178A
Application number: JP2015070588A
Authority: JP
Inventors: 法重掛川; Norishige Kakegawa; 裕一朗宮内; Yuichiro Miyauchi
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2016-11-10
Also published as: WO2016157741A1

Abstract

【課題】見え方に対する角度依存特性が小さく、彩度に優れる、粒子集積体を提供する。
【解決手段】構造色を発する材料において、光学的に等方である構造体の表面を、粒子が規則的に配列したコロイド結晶で被覆し、前記粒子間の空隙が、該粒子よりも低い屈折率の材料で充填した粒子集積体を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、測定する角度によって観察される色の変化が小さく、かつ鮮やかな色を発する粒子集積体およびその製造方法に関するものである。

発色材料として一般的な色素等の材料は、特定の波長範囲の光を吸収し、電子が励起状態に遷移する、すなわち、光のエネルギーが電子のエネルギーに変換される。一方、材料に吸収されない波長の光を反射し、それが目で、色として認識される。
一方、光の干渉を利用して発色する、構造色材料が知られる。構造色材料はナノメートルスケールで媒体の屈折率を規則的に変化させた材料であり、屈折率の規則性によって、特定の波長範囲の光のみを反射し、残りの光を透過させることにより、構造色材料が発色して見える。
構造色材料は、重金属を含まないため、環境にやさしく、また、エネルギーの無駄のない発色材料として注目される（非特許文献１）。構造色材料は、例えば、意匠性を高める材料として、化粧品、車の車体、釣り具の疑似餌や工芸品などに利用されている。

コロイド結晶は構造色材料の一種であり、媒質中に屈折率および粒子サイズが均質な粒子が規則的に配列した材料である。コロイド結晶は粒子の規則性によって光をブラッグの条件で反射し、発色する。
一方、コロイド結晶は、粒子を規則的に配列するため、観察する角度によって、粒子配列の規則性が異なる。その結果、入射する光の角度、あるいは、観察する角度によって、検出される光の波長や強度が大きく変化する。すなわち、見え方の角度依存特性が大きい。そのため用途が限定的になってしまっていた。

前記コロイド結晶の角度依存特性を低減する方法として、粒子配列の規則性を低減する方法が近年提案されている（特許文献１、非特許文献２）。これらの文献ではコロイド結晶の粒子配列をアモルファス構造にすることで角度依存特性を低減させている。
アモルファス構造とは、粒子配列の規則性を短周期では存在するが、長周期的に見るとほとんど規則性をなくした構造であり、どの角度から観察しても粒子配列に異方性がない構造である。

特許文献１では、サイズの異なる粒子を使用したり、粒子が規則的に配列しないよう懸濁液に塩を加えて凝集させる方法を用いて前記アモルファス構造を作製している。

しかしながら、特許文献１に提案されている方法では、構造色の見え方に対する角度依存特性が小さくなる一方で、材料の構造規則性が低下するため、材料中の内部散乱が強くなる。その結果、材料の白味が強くなり、色材として使用できる程鮮やかな色を呈する材料を作製することは難しい。

非特許文献２ではアモルファス構造中に黒色材料を加えて材料中の内部散乱による迷光を吸収し、より鮮やかな色を呈する材料を提案している。

しかしながら、非特許文献２に記載の方法では、黒色材料が迷光のみでなく、必要な波長の光も吸収してしまうので、材料全体の反射率を下げてしまう。よって色材の彩度を本質的に高くする効果を得ることは難しい。黒色材料は色材の明度を奪ってしまうので、多量の黒色材料をアモルファス構造中に混合することはできず、見かけ上の彩度を高くする方法としても限定的である。

非特許文献３ではシリカが水に分散したコロイド懸濁液をオイル中に滴下、凝集させる事で、アモルファス構造の最表面に結晶質な規則構造の層を配置した構造色粒子を提案している。粒子表面に規則構造を配置する事により、一般的なアモルファス構造と比べ、特定の波長を選択的に強く反射させ、全体の彩度を高めている。

しかしながら、非特許文献３に記載の方法では、サブミリオーダーの大きな粒子が主に生成され、粒度分布も大きい。作製された粒子内部のアモルファス層が厚いと内部散乱も大きくなり、彩度を上げる事が難しい。また、非特許文献３では黒色材料も構造色粒子中に添加しているが、前述の通り、本質的に彩度を上げる事が難しい。

以上のように、先行技術では見え方の角度依存特異性が小さいアモルファスの構造の材料が作製できても、そのトレードオフとして色の鮮やかさが低減してしまうという問題点があった。

木下修一著、生物ナノフォトニクス構造色入門、２０１０年発行ＲｉｃｈａｒｄＯ．Ｐｒｕｍ．ｅｔａｌ、ＢｉｏｍｉｍｅｔｉｃＩｓｏｔｒｏｐｉｃＮａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｆｏｒＳｔｒｕｃｔｕｒａｌＣｏｌｏｒａｔｉｏｎ、ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ２０１０年発行２２２９３９−２９４４頁ＹｕｋｉｋａｚｕＴａｋｅｏｋａｅｔａｌ、ＳｔｒｕｃｔｕｒａｌｌｙＣｏｌｏｕｒｅｄＳｅｃｏｎｄａｒｙＰａｒｔｉｃｌｅｓＣｏｍｐｏｓｅｄｏｆＢｌａｃｋａｎｄＷｈｉｔｅＣｏｌｌｏｉｄａｌＰａｒｔｉｃｌｅｓ、ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＲｅｐｏｒｔｓ２０１３年発行３２３７１−２７３７頁

特開２０１０−５８０９１号公報

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、見え方に対する角度依存特性が小さく、かつ色が鮮やかに見える粒子を集積して作製した構造色材料を提供するものである。

上記課題を解決するために、本発明では、粒子を集積し、その空隙に前記粒子よりも屈折率が低い材料を充填した粒子集積体を提供する。

本発明の粒子集積体を用いると、見え方に対する角度依存特性が小さく、彩度も優れている構造色材料を提供することができる。

本発明の等方構造体に粒子を集積した粒子集積体を説明する図。本発明の粒子を集積した粒子集積体を説明する図。本発明の粒子集積体を作製するエレクトロスプレー法を説明する図。

以下、本発明の好適な実施形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。ただし、発明の範囲を限定するものではない。

本発明は、集積した粒子が層を形成している粒子集積体を提供する。図１は本発明にかかる粒子集積体における一実施形態の概略図である。図中の粒子１はコロイド結晶１４を形成している単位ユニットの粒子である。粒子１の直径は５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下で、粒度分布の変動係数、つまり粒子の平均直径を標準偏差で割った数値が１０％以下であれば問題はない。より好適には、直径１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、変動係数が３％以下の粒子が用いられる。粒子１の材質はその屈折率が適当な範囲であれば特に限定されるものではないが、波長５５０ｎｍ程度の光において屈折率が１．４以上２．０以下の材料が好適に用いられ、より好適には屈折率は１．４６以上１．６０以下である。粒子１として、単量体、二量体、三量体以上の有機高分子、ゾル−ゲル法で得られる無機高分子の粒子などを用いることができる。有機高分子としては、ポリスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びその誘導体、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂からなる群などを挙げられる。粒子１の好適な例のひとつとして、乳化重合法などで容易に粒度分布が揃う、屈折率が約１．６であるポリスチレン粒子を挙げられる。あるいは粒子１は、ゾル−ゲル法により作製した無機材料でもよい。その場合、具体的な材料として、酸化ケイ素が挙げられる。また、酸化アルミ、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの高屈折率材料を用いたり、これらの高屈折率材料と酸化ケイ素やフッ化マグネシウムなどの低屈折率材料を組合せたりした材料を用いることもできる。また、好適な例のひとつとして、ストーバー法などにより粒度分布が揃う、屈折率が約１．４６である酸化ケイ素粒子を挙げることができる。

粒子集積体１５におけるコロイド結晶１４は、等方構造３の表面に存在する、粒子１が並進対称性をもって規則的に充填した構造であり、結晶面２を有する。コロイド結晶１４は、特定の光の干渉を強く起こさせるために、粒子１が２層以上あることが必要である。コロイド結晶１４は、厚さが１〜５μｍ程度で有る事が好ましい。より好適には１〜２μｍ程度である事が好ましい。コロイド結晶１４の厚さが５μｍ以上になると、深さ方向に対する構造周期性が長くなり、構造異方性が強くなる。その結果、見え方に対する角度依存特性が強く発現するので好ましくない。コロイド結晶１４の結晶面２の面方向のドメインサイズは数μｍ程度が好ましい。並進対称性を持つ周期構造が長く続くと、構造異方性が強くなり、見え方に対する角度依存特性が強く発現してしまう。つまり、等方構造３の表面を単一の均質な結晶面で覆うと角度依存特性が強くなる。また、コロイド結晶１４の結晶面２の面方向のドメインサイズを小さくして隣接する粒子間のみに限定すると、滑らかに異なる結晶面が連続する層のようになる。しかしながら、結晶面２間の境界で構造の歪みを吸収する空間的な余裕がなくなり、結果としてコロイド結晶１４の深さ方向に粒子１を積層する事が困難になるため、干渉効果が小さくなる。その結果、鮮やかで角度依存特性が小さい色を発する事が難しくなる。

粒子集積体１５における等方構造３は、球状で光学的に等方な材料で有れば特に限定はない。光学的に等方な材料とは、非結晶であり、複屈折をもたず、どの方向から観察しても、同様の光学特性が得られる材料の事であり、非晶質のポリマーやガラス材料、あるいは粒子からなるアモルファス構造などが主に含まれる。等方構造３の材料として、コロイド結晶１４を形成する粒子１と屈折率が同じあるいは近い材料は、結晶面と等方構造との界面における光の干渉を小さくする事ができるので、好適に用いられる。

また、図２に示すように、粒子集積体１５における等方構造３は、目的の光の波長以下の大きさの粒子５（以下、等方構造を形成する粒子をコロイド結晶を構成する粒子と区別するため、構造粒子と記載することがある）が光学的に等方に集積したアモルファス構造からなる凝集体６であっても構わない。この場合、凝集体６を形成する構造粒子５は光の散乱を小さくする為に、密に充填している方が好ましい。構造粒子５は光学的に等方な材料であれば特に限定はないが、コロイド結晶１４を形成する粒子１と、その屈折率が同じあるいは近い方が界面における光の干渉を小さくする事ができるので、好適に用いられる。あるいは構造粒子５として粒子１と同じ粒子を用いても構わない。

本発明の粒子集積体１５の直径はとくに制限はないが、１００μｍ以下である事が好ましい。直径が大きくなると干渉効果が大きくなり、目的の光を反射する効果も高まるが、光が内部散乱を起こす回数も大きくなる。その結果、単位厚あたりに換算すると、粒子集積体１５の明度および彩度が小さくなり、発色効率が悪化する。より好適には３０μｍ以下の直径の粒子集積体１５が用いられる。逆に、粒子集積体１５の直径が５μｍ以下になると、干渉効果が小さくなり過ぎて、発光効率が悪化する場合がある。また、色材の観点から、粒子集積体直径がサブミクロンオーダーになると粒子の一粒を視認する事が容易にできてしまう。以上より、粒子集積体１５の直径は好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下である。

充填材４はその屈折率が粒子１の屈折率より低い材料である材料を用いる事が出来る。コロイド結晶１４を構成している粒子１の空隙を充填材４で包埋することにより、界面の屈折率差を小さくする事ができる。その結果、粒子間の散乱を劇的に抑える事が可能となり、粒子集積体１５の彩度を向上する事が可能となる。更に、粒子１の空隙を充填材４で包埋すると、空隙がある状態時よりもコロイド結晶１４の屈折率が上昇する。そのため、空隙が有る状態と同じ色相角の色を出す場合、粒子１のサイズを小さくする事ができる。粒子１の粒径が小さくなる結果、粒子１からの散乱量も小さくする事が可能となり、粒子集積体の彩度が上がる。また粒子１と充填材４との屈折率差、あるいは屈折率比が大きくなると散乱量が増えるで、小さくする事が望ましい。具体的には粒子１と充填材４の屈折率差が０．６〜０．２程度で、屈折率比が１．４〜１．１程度であると彩度が高い粒子集積体１５を作製する事が出来る。ただし、屈折率差が０．１、あるいは屈折率比が１．１未満になると、粒子集積体１５のサイズが１００μｍ以下では十分な光の干渉が得られず、鮮やかな色を発色する事ができない。

充填材４は粒子１を結着する材料である必要がある。また、色材として利用するときに粒子集積体が物理的な強度を有する必要がある。よって、液体のような材料で簡便に粒子１間の空隙を充填することはできない。結着性の高い有機高分子系の材料やゾルーゲル法等で作製する無機材料を使用する事が好ましい。有機高分子としては、ポリスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びその誘導体、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂からなる群などが挙げられる。好適な材料の例として、熱的に安定なシリコーン樹脂などが用いられる。また、更に屈折率を低くする事が可能なフッ素系の樹脂等も好適に用いる事ができる。ゾル−ゲル法により作製した無機材料で、具体的な材料としては、酸化ケイ素などが用いられる。あるいは屈折率を低くする為に、光学的に影響がないメソ孔やマイクロ孔を有する多孔質材料を用いることも可能である。

以上、本発明の一実施形態に掛る角度依存性が小さく鮮やかに見える構造色材料の構成は、光学的に等方である構造体の表面を、粒子が規則的に配列したコロイド結晶で被覆し、該粒子間の空隙を、該粒子よりも低い屈折率の材料で充填した粒子集積体であり、さらに、好ましい実施形態の一例は、光学的に等方である等方構造の表面を、直径５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の粒子が規則的に配列したコロイド結晶で被覆し、粒子間の空隙を、粒子より低い屈折率である充填材で包埋した、多面体形状の粒子集積体である。

次に、本発明に掛る粒子集積体の製造方法について以下に記す。ただし、発明の範囲を限定するものではない。

図１および図２に例示される粒子集積体１５の製造には、エレクトロスプレー法が好適に用いられる。エレクトロスプレー法を用いると、他の方法よりも作製できる粒子のサイズが小さく、かつ均質に揃ったものができる。粒子集積体１５の直径を３０μｍ以下でかつ、平均粒子径の変動係数を１０％以内に抑え、色味にムラが少ない粒子集積体１５を作製するためにはエレクトロスプレー法が最適の方法である。

図３にエレクトロスプレー法の概略図を示す。シリンジ７には前記粒子集積体１５の原料となる粒子１および等方構造３、あるいは構造粒子５が分散した懸濁液が充填されている。ノズル８には高圧電源９によって１ｋＶ〜２０ｋＶあるいは−１ｋＶ〜−２０ｋＶの電位がかけられている。基板１０にはアースが接続されていてノズル８と基板１０の間には高圧電源９で掛けた電位差が存在する。溶媒１１は基板１０とノズル８との間に存在し、溶媒１１を入れている容器の底部の電位はアースに繋がっており、０Ｖになっている。溶媒１１の底部とノズル８との間に適当な電位が掛った状態で、シリンジポンプ１２によって前記懸濁液を押し出すと、帯電した懸濁液が噴霧液１３となり飛び出す。噴霧液１３は帯電している事により、液滴同士が反発しあい、更に細かい液滴となる。その液滴が溶媒１１に着弾し、溶媒１１中にて、粒子１および等方構造３、あるいは構造粒子５が凝集し、前記粒子集積体１５が得られる。

エレクトロスプレー法においては、与える電場強度と噴霧する液体の表面張力のバランスが釣り合うとノズル８の先端に液体が円錐形に垂れ下がった形状のテーラーコーンができる。電場強度がこの限界値を超えて更に大きくなるとテーラーコーンの先から対極に向かって細かな液滴ジェットが放出される。この操作モードはコーンジェットモードと呼ばれていて、ジェットは正または負の大過剰の電荷をもつイオンからなる。大過剰の電荷を有するするためコーンジェットは不安定であり、短時間で微細な液滴に分裂する。
つまり図３に示した装置のパラメータを制御してコーンジェットモードを作る事が微細で均質な粒子集積体１５を作製する上で重要である。

コーンジェットモードで微細な液滴を作製する際、噴霧する液体の表面張力は大きい方が液滴を細かくする事が出来る。また前記液体の誘電率は小さい方が、導電率は大きい方が液滴を細かくする事ができる。物理的に液滴を微細にするためには、ノズル８の直径は小さい方が好ましく、具体的には約２００μｍ以下が好ましい。好適には１００μｍ以下で用いると、より微細な液滴を作り出すことができるが、径が小さくなりすぎると、液詰まりを起こす可能性がある。シリンジポンプ１２によって送り出される液体の流量は少ない方がより微細な液滴を作る事ができる。具体的には流量が毎分２０μＬ以下である事が好ましいが、少なすぎるとテーラーコーンを作る事が出来ない。

本発明の粒子集積体１５をエレクトロスプレー法で得るためには粒子１、等方構造３および構造粒子５の凝集過程も考慮する必要がある。粒子の凝集過程はＤＬＶＯ理論である程度説明する事ができる。ＤＬＶＯ理論は、粒子間に働く相互作用は粒子間の電気反発力とファンデルワールス引力の和によって表わされる事を説明している。粒子を含む懸濁液の乾燥過程で、粒子間の電気的な反発力が強いとファンデルワールス力が電気反発力に打ち勝ち、粒子間距離がかなり接近しないと凝集が起こらない。つまり、凝集するまでに粒子は密に充填され、結晶性が高くなる。一方粒子間の電気的な相互作用が弱い場合は、容易に粒子同士が凝集し、粒子は粗に充填され、粒子配列の規則性が悪くなる。この粒子間の電気的な相互作用を制御する方法として、図１および図２に示される粒子１、等方構造３および構造粒子５の表面を処理する事や、溶媒を適当に選択し、媒質の誘電率を制御する事が挙げられる。更に粒子を含む懸濁液に塩を加えて、粒子表面の電気二重層の厚さを制御する方法が挙げられる。

図１で示すような粒子集積体１５をエレクトロスプレー法で得るためには、等方構造３の表面に凝集する粒子１を密にパッキングして規則構造体として集積する必要がある。例えば、粒子１に表面をスルホン酸やカルボン酸、アミン等で修飾した粒子を用い、水溶媒に分散させた懸濁液を噴霧液１３に用いると、粒子は親水性になり、粒子同士の電気的な反発力が強くなる。前記噴霧液に対して、溶媒１１に水への溶解度が僅かにある長鎖アルコール等を用いると、着弾した液体から水が溶媒１１に拡散し、親水性の粒子１は凝集する。凝集過程で粒子間の電気反発力が強いため、粒子は密に充填される。その結果として結晶面２が等方構造３の表面に形成される。この時噴霧液１３に等方構造３を混入させておくことが必要であり、等方構造３も粒子１と同様の表面処理を行う事が好ましい。

図２に示すような等方構造が構造粒子５からなる粒子集積体１５をエレクトロスプレー法で得るためには、粒子集積体１５の表面と内部での凝集状態を制御する必要がある。例えば、粒子１および構造粒子５に表面をスルホン酸やカルボン酸、アミン等で修飾した粒子を用い、水溶媒に分散させた懸濁液を噴霧液１３に用いると、粒子は親水性になり、粒子同士の電気的な反発力が強くなる。前記噴霧液に対して、溶媒１１に水への溶解度が僅かにある長鎖アルコールを用いると、着弾した液体から水が溶媒１１に拡散し、親水性の粒子１は凝集する。粒子１の凝集過程において、着弾した液滴と溶媒１１との界面付近で起きる場合は、粒子１が充填する際に空間的な制約が少ない為、粒子１は規則的に充填される。その結果結晶面２を有するコロイド結晶１４が形成される。一方、液滴内部に存在している粒子１および構造粒子５は、凝集時に空間的な制約を受けて、パッキングが不規則になる。その結果、凝集体６は光学的に等方であるアモルファスあるいはランダムな粒子配列となる。

図２に示すような等方構造が構造粒子５からなる粒子集積体１５を作製するときに粒子１と構造粒子５の材料が異なる場合は、構造粒子５の材料と、粒子１の材料の電気的な反発力に差をつけて粒子１の材料が優先的に凝集するようにすればよい。

充填材４で粒子１の空隙を包埋するプロセスでは、噴霧液１３に充填材４の前駆体を混合しておき、エレクトロスプレー時に結晶面２を形成するのと同時に充填する方法がある。例えば粒子１にポリスチレンを主成分とする粒子を使用し、充填材４にシリカを用いる場合、充填材４の前駆体にシリカゾルや直径が数ｎｍ程度の粒子を使用する事ができる。また粒子集積体１５を充填剤を有さない状態で作製し、その後に充填材４を含浸させる手法を用いてもよい。

本発明の粒子集積体１５は構造色材料として、各種の色材に用いることができる。エレクトロスプレーにて得た粒子集積体１５は、そのまま回収して、溶媒を乾固すれば、粉体になる。得た粉体を乾燥状態のまま使用すればトナーなどの顔料や、乾式の電着塗料などに利用できる。適当な溶媒を調製して粒子集積体の粉末を再分散させれば、ペンキなどの塗料として利用できる。本発明の粒子集積体は色素を用いていないため、各種の色材として用いた場合、耐候性に優れていると考えられる。更に、カラーフィルタなどの光学部材などにも用いる事ができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
（１）粒子１の作製
乳化重合法にてポリスチレンを主成分とするポリスチレン粒子（以下ＰＳ粒子と略す場合がある）を２種類作製した。丸底四ツ口のセパラブルフラスコに純水、スチレンモノマー、パラスチレンスルホン酸ナトリウムを加え、メカニカルスターラーを用いて窒素バブリングをしながら３０分撹拌した。オイルバスにて試料を撹拌した状態のまま７０℃まで加熱した後、触媒の過硫酸カリウムを加え窒素雰囲気にて８時間スチレンの重合反応を行った。試料を冷却した後、遠心分離にて沈殿物を回収し、純水を用いて生成物の洗浄を行った。得られた試料は純水に分散しＰＳ粒子懸濁液を得た。ＰＳ粒子は電子顕微鏡で粒子径と粒度分布を測定した結果、直径２０５ｎｍ、粒度分布の変動係数が２．８％、あるいは直径１９５ｎｍ、粒度分布の変動係数が２．７％であった。

（２）等方構造３の調製
平均粒子直径４０μｍおよび８０μｍのシリカビーズ（ＤｕｋｅＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を、メルカプトプロピルトリメトキシシランを添加したトルエン溶液に分散させ、前記溶液を６０℃で１０時間撹拌した。生成物をアルコールにて洗浄し、１０ｗｔ％の硝酸水溶液に一晩浸漬した。浸漬後、前記水溶液よりガラスビーズを回収し、乾固して等方構造３を得た。また、平均粒子直径２０μｍで表面がスルホン酸で修飾されているシリカビーズ：Ｓｉｃａｓｔａｒ（ＭｉｃｒｏＭｏｄ社製）も同様に等方構造３として用いた。

（３）エレクトロスプレー法による粒子集積体の作製
１ｍＬの容量のシリンジ７に粒子１、等方構造３、および構造粒子５などを純水に分散し調製した噴霧液１３を充填した。ノズル８には内径７０μｍ、あるいは１２０μｍの金属製シリンジ針を用いた。毎分１０μＬから２０μＬの流量で前記噴霧液を送液し、１４ｃｍ下方にあるｎ−ブタノールで満たされた基板１０へと噴霧した。噴霧中、シリンジ針と基板１０の電位差を６ｋＶから１０ｋＶの間で調整し、ノズル８の先端にコーンジェットが形成される電位差を維持した。２０分から６０分程度と噴霧した後、装置を停止して生成物をｎ−ブタノールごと取り出し、粒子集積体１５を得た。

（４）粒子集積体の成膜
上記エレクトロスプレー法で得た粒子集積体分散液を濾過し濾紙上に沈殿物を回収した。この時、分散液の濾過量を調整して粒子集積体がほぼ単層で濾紙上の繊維に付着するようにした。粒子集積体が付着した濾紙に、シリコーンエラストマーを染み込ませ、固化する事によって粒子集積体の薄膜を得た。

（５）粒子集積体の形態観察
光学顕微鏡（ＺＥＩＳＳ社製）を用い、倍率５００倍にて観察した。あるいは電子顕微鏡：Ｓ−５５００（日立ハイテク社製）を用いて観察した。得られた画像より直径を計測し、平均直径を求めた。また、電子顕微鏡にて得た粒子集積体の表面形状を観察した。更にＦＩＢ−ＳＥＭ：Ｎｏｖａ６００（ＦＥＩ社製）を用いて粒子集積体を切断し、断面の形状を観察した。

（６）光学測定
見え方に対する角度依存特性を定量的に評価するために、液晶視野角測定装置：ＥｚｉｔｅＭｉｃｒｏ（Ｅｌｄｉｍ社製）を使用した。この装置はフーリエレンズという独自の光学系を用いて、あらゆる角度に対する光学評価ができる装置である。特に、入射光を広角にして計測する事が可能である為、様々な光源が存在する生活空間下で観察する色味に近い計測ができる。本実施例においては、入射光を観察試料の面に対して垂直な線を０度とした場合、±３０度まで広げて測定した。また、検出範囲も±３０度まで測定した。
計測結果は人の目の感度を加味した色彩評価：Ｌ^＊Ｃ^＊ｈ表色系で定量化した。Ｌ^＊Ｃ^＊ｈ表色系は日本工業規格（ＪＩＳＺ８７８１−４）に当たる、ＣＩＥ１９７６Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間をベースに作られた表示系である。Ｌ^＊Ｃ^＊ｈ表示系のＬ^＊は明度、Ｃ^＊は彩度、ｈは色相角を表わしている。このうち、彩度のＣ^＊はＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間のａ^＊およびｂ^＊をそれぞれ二乗して足した値の平方根である。色相角のｈは、ｂ^＊をａ^＊で割った値のアークタンジェントで表わす。この表示系のメリットは色の鮮やかさを示す彩度Ｃ^＊が直接求められる事と、異なる二点間における色味の差、つまり色差：ΔＥを色空間におけるベクトルの大きさで示す事ができる点である。つまり、ΔＥを求める為には異なる二点間のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊、の差を二乗した値を足し合わせ、平方根を求めればよい。
本実施例においては、検出角が０度の時の色度を基準に±３０度まで測定した時の各角度における色差を求めた。

実施例１
作製した直径２０５ｎｍのＰＳ粒子を０．５ｗｔ％含有した水噴霧液を用いてエレクトロスプレーを行った。得た生成物を成膜し、粒子集積体膜を得た。

実施例２
作製した直径２０５ｎｍのＰＳ粒子を２．０ｗｔ％含有した水噴霧液を用いてエレクトロスプレーを行った。得た生成物を成膜し、粒子集積体膜を得た。

実施例３
作製した直径２０５ｎｍのＰＳ粒子を１０．０ｗｔ％含有した水噴霧液を用いてエレクトロスプレーを行った。得た生成物を成膜し、粒子集積体膜を得た。

実施例４
作製した直径２０５ｎｍのＰＳ粒子を２．０ｗｔ％含有した水分散液をスポイトにてｎ−ブタノール中に滴下した後、溶液を振とうして粒子分散体を得た。得た生成物を成膜し、粒子分散体膜を得た。

実施例５
直径２０μｍのガラスビーズの等方構造３と、作製した直径２０５ｎｍのＰＳ粒子を重量比１：１の割合で混合した水噴霧液を用いてエレクトロスプレーを行った。得た生成物を成膜し、粒子集積体膜を得た。

実施例６
直径４０μｍのガラスビーズの等方構造３と、作製した直径２０５ｎｍのＰＳ粒子を重量比１：１の割合で混合した水噴霧液を用いてエレクトロスプレーを行った。得た生成物を成膜し、粒子集積体膜を得た。

実施例７
直径８０μｍのガラスビーズの等方構造３と、作製した直径２０５ｎｍのＰＳ粒子を重量比２：１の割合で混合した水噴霧液を用いてエレクトロスプレーを行った。得た生成物を成膜し、粒子集積体膜を得た。

実施例８
作製した直径１９５ｎｍのＰＳ粒子を０．５ｗｔ％含有した水噴霧液を用いてエレクトロスプレーを行った。得た生成物を成膜し、粒子集積体膜を得た。

比較例１
作製した直径２０５ｎｍのＰＳ粒子を１．０ｗｔ％と、ポリビニルピロリドンを０．１ｗｔ％を含有した水噴霧液を用いてエレクトロスプレーを行った。得た生成物を成膜し、粒子集積体膜を得た。

比較例２
作製した直径２０５ｎｍのＰＳ粒子を２０．０ｗｔ％含有した水分散のスラリーを、アプリケーターを用いてガラス基板に塗工した。常温で乾燥させて、フォトニック結晶膜を得た。

比較例３
実施例１と同様の手法にて作製した粒子集積体を、シリコーンエラストマーを含浸させずに濾紙上の繊維に付着させ固化し、粒子集積体膜を得た。

比較例４
実施例８と同様に作製した粒子集積体を、シリコーンエラストマーを含浸させずに濾紙上の繊維に付着させ固化し、粒子集積体膜を得た。

（性能評価）
実施例および比較例の粒子集積体の構造と光学特性を表１、および表２に示す。

作製した材料をＳＥＭで観察したところ、実施例４および比較例２以外は数十μｍのオーダーの大きさの粒子であった。実施例４の試料は粒子の直径が１１４μｍであった。比較例２の試料はコロイド結晶の薄膜であり、膜厚が２μｍ程度であった。

実施例のすべての試料、比較例３および４の表面にはポリスチレン粒子が規則的に集積した結晶面で覆われていた。結晶面のドメインサイズは５μｍ以下で、粒子は多面体の形状をしていた。比較例１の試料は表面に結晶構造を有しておらず、ポリスチレン粒子がランダムに凝集していた。

作製した試料をＦＩＢ−ＳＥＭで切断し、断面形状を観察したところ、すべての実施例、比較例３および４の試料の表面に存在する結晶面の厚さは数μｍであった。また、実施例１、２、３、４、８および比較例１、３、４の試料の内部にはポリスチレン粒子がアモルファス状態で凝集したアモルファス構造であることを確認した。なお、アモルファス構造の確認は、粒子間の中心距離を求めて、動径分布関数を作製し、長周期の規則性が存在しない事で確認した。比較例２は膜の内部も結晶質である事を確認した。実施例５、６および７の試料は、内部にガラス球が存在する事を確認した。

光学測定により、測定範囲±３０度内での平均色差を求めたところ、比較例２以外ではおおよそ８以下であった。これは印象レベルではほぼ同じ色に見える程度の色差で有り、角度依存が小さいといえる。一方、比較例２の結晶構造では平均色差が１５を超えていた。この数値は、見る角度で色味が大きく変化する事を示している。

光学測定により、測定範囲±３０度内での平均彩度を求めたところ、実施例ではおおよそ２０以上であった。一方比較例１、３および４では明度は１０以下であった。比較例２の結果は４４と高かった。彩度が１０以下であると、散乱体に近い彩度であり、色材としては白味が強く、不鮮明な色となる。彩度が２０以上になると、色として明確に認識できる鮮やかさを有している事を意味する。この結果は、充填材４の有無が大きく影響している。充填材４の導入により、粒子集積体の内部散乱が抑制されて、劇的に彩度が向上したと考えられる。一方コロイド結晶膜である比較例２は彩度が４４と高いが、見え方に対する角度依存が大きく、安定した色を発する材料としての使用は不適である。

比較例１および２の試料はスパチュラで擦ると容易に粉砕し、白色の粉末となる。この粉末のＳＥＭ像を観察し、粒子集積体、あるいはコロイド結晶膜が崩壊している事を確認した。一方、すべての実施例および比較例３、４は、スパチュラで擦ったり、指先で圧迫したりしても色味に全く変化はなかった。またＳＥＭで試料を観察しても、すべての実施例および比較例３、４の粒子集積体は形状に変化がない事を確認した。充填材４の導入により、物理的な強度が向上したものと考えられる。

以上のことから、本発明に掛る粒子集積体は、測定する角度によって観察される色の変化が小さく、かつ鮮やかな色を発することがわかった。

本発明の粒子集積体を用いると、見え方に対する角度依存特性が小さく、彩度も優れている、構造色色材を提供することができる。具体的には、プリンタのインクやトナー様の色材、ペンキなどの塗料や静電塗装用の色材、プラスチックやガラス材料と混練して着色する顔料などに利用できる。同じ材料構成で様々な色味を作製できるので、コスト面や着色プロセスを統一できる事が産業上の大きなメリットになる。また、カラーフィルタなどの光学部材としても利用できる。

１粒子
２結晶面
３等方構造
４充填材
５構造粒子
６凝集体
７シリンジ
８ノズル
９高圧電源
１０基板
１１溶媒
１２シリンジポンプ
１３噴霧液
１４コロイド結晶
１５粒子集積体

Claims

光学的に等方である構造体の表面を、
粒子が規則的に配列したコロイド結晶で被覆し、
該粒子間の空隙を、該粒子よりも低い屈折率の材料で充填した粒子集積体。
表面が前記コロイド結晶の多面体で構成されている請求項１に記載の粒子集積体。
構造色を発する請求項１または２のいずれか１項に記載の粒子集積体。
前記光学的に等方である構造体がアモルファス構造である、
請求項１から３のいずれか１項に記載の粒子集積体。
前記粒子がポリスチレンを主成分とする材料で構成される、
請求項１から４のいずれか１項に記載の粒子集積体。
前記粒子よりも屈折率の低い材料がシリコーンを主成分とする、
請求項１から５のいずれか１項に記載の粒子集積体。
粒子が分散した液を、
電位差をかけて溶媒に噴霧する、
請求項１から６のいずれか１項に記載の粒子集積体を作製する製造方法。
請求項１から７のいずれか１項に記載の粒子集積体を有することを特徴とする色材。
請求項１から８のいずれか１項に記載の粒子集積体を有することを特徴とする光学部材。