JPH0222121A - 球状シリカ多孔体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、球状シリカ多孔体の製造方法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

最近、アルコキシドで代表される有機物を含有する酸化
物を原料として使用し、所謂ゾル−ゲル法による無機多
孔体の製造方法が知られている（窯業協会誌、　ｆｆ７
（ｆ）　ｐ、　＃Ｊ弘（／り７５Ｆ））。

ゾル−ゲル法は、純粋なシリカの他、シリカに他の金属
酸化物を分子オーダーで均一に混合した酸化物組成を容
易に形成することが可能である。ゾル−ゲル法は、溶融
を要しないガラスの製造方法として、またセラミックス
微粉体製造方法として広く検討されている（［ガラス非
晶質の科学」作花済夫著　内田老鶴圃）。

一方、テトラエトキシシランを部分加水分解（部分縮合
）して得られるポリエトキシシロキサンに、水とエタノ
ールの混合溶液を添加、攪拌してエマルジョンを形成さ
せた後に、触媒を加えてゲル化させることにより球状の
ゲル化物を生成させ、これを溶液から分離後、乾燥する
ことによりシリカ多孔体を製造する方法が知ら（ｌり７
３）よ−タ）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記の方法においては、大きな細孔径を
有し、かつ細孔分布がシャープな球状シリカ多孔体を得
ることは困難である。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は 下記一般式（１） ％式％ （式中、ｎは０〜ｒの整数を、Ｒはアルキル基を表わす
。） で示されるケイ素アルコキシドの部分縮合物を含有する
溶液に、水と実質的に相溶しない有機溶媒を添加し、該
縮合物を溶解した有機溶媒を水中に滴下させることによ
り微粒状のゲル化物を生成させ、次いで該ゲル化物を溶
液から分離した後、２００〜／２００℃で焼成すること
を特徴とする球状シリカ多孔体の製造方法を要旨とする
ものである。

本発明では、反応に際し、アルコキシドが加水分解反応
を受けてアルコールが生成し、このアルコールを蒸留等
の手段により反応系外へ除去する必要があることから、
本発明で用いるケイ素アルコキシドとしては、特に限定
されるものではないが、ケイ素の低級アルコキシド、具
体的にはテトラエチルシリケート、テトラメチルシリケ
ート等を挙げることができる。

ケイ素アルコキシドの部分縮合物としては、下記一般式
（Ｉ）におけるｎがｏ　−ｒのものを挙げることができ
る。

一般式（り ＯＲＯＲＯＲ （式中、ｎはθ〜ｔの整数を、Ｒはアルキル基を表わす
。） ケイ素アルコキシドの部分縮合物は、ケイ素アルコキシ
ドの加水分解により製造する。

この加水分解反応を行う際の水とケイ素アルコキシドの
モル比（Ｈ２Ｏ／　Ｓ　ｉ　（ＯＲ）ａ、Ｒ：アルキル
基）としては、０．／　−２，０程度の範囲を挙げるこ
とができる。

この加水分解反応を行う際には、特に溶剤を用いなくて
もよいが、メチルアルコール、エチルアルコール等の低
級アルコール溶剤を添加することにより、ケイ素アルコ
キシドを良好に溶解させることができる。

この加水分解反応を行う際の反応温度としては、室温〜
１０℃程度の温度を挙げることができる。

この加水分解反応を行う際には、反応系に触媒、たとえ
ば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸あるいは有機カルボン
酸等の有機酸を加えることにより、反応を円滑に行うこ
とができる。

加水分解反応後は、反応系に加えた溶剤あるいは生成し
たアルコールを蒸留により除去することにより本発明の
ケイ素アルコキシドの部分縮合物を濃縮した状態で取得
することができる。

上記の加水分解反応により得られたケイ素アルコキシド
の部分縮合物を含有する溶液に有機溶媒を添加し、該縮
合物を溶解させる。

用いられる有機溶媒としては、水と実質的に相溶せず、
ケイ素アルコキシドの部分縮合物をゲル化させずにそれ
と相溶し、かつ次工程で水中へ滴下する際に安定なエマ
ルシヨンを形成するようなものであれば特に限定されず
、具体的ニハ、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン等
の炭化水素あるいはｔ−アミルアルコール等の比較的炭
素数の多いアルコール等を挙げることができる。

本発明は、この様にして得られたケイ素アルコキシドの
部分縮合物を溶解した有機溶媒を、水中に滴下させるこ
とにより、微粒状のゲル化物を生成させる反応を行う。

かかる反応に際して使用する触媒としては、酸、アンモ
ニア、有機塩基、アルカリ等を挙げることができる。好
ましい触媒としては、アンモニアを挙げることができる
。触媒量としては、ケイ素原子１モルに対して０．／−
１１モル、好ましくは０．！−ｊモルの範囲を挙げるこ
とができる。

この反応は、所謂ゾル−ゲル法と一般に称される方法に
より行われるものである。

ケイ素アルコキシドの部分縮合物を溶解した有機溶媒は
、親油性を呈するため、これを水中に滴下することによ
り、球状粒子が、水中に分散した、所謂０／Ｗ型の状態
となる。この場合、水中には０／Ｗ型の懸濁状態を形成
させるために使用される一般的な界面活性剤、例えば、
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等をｏ、
ｉ〜ＺＸ量チ、好ましくは０．１−２重量％添加してお
くことが好ましい。

分散媒である水は水と可溶なアルコール、例えばメタノ
ール、エタノール等の混合溶液であってもよい。

ケイ素アルコキシドの部分縮合物を溶解した有機溶媒１
部に対して、水溶液７〜１００部、好ましくは２〜１０
部（容量）が使用される。

ゲル化させるだめの反応温度としては、！〜ｔＯ℃の範
囲を挙げることができる。反応時間としては、ｏ３〜２
≠ｈの範囲を挙げることができる。

この様にして得られたゲル化物は、次いで水中から、デ
カンテーシ日ンあるいはろ過等の通常使用される方法に
より分離する。

得られたゲル化物は、必要あれば洗浄し、次いで室温〜
２００℃程度の温度で乾燥する。

ゲル化物の平均粒径としては／−１００μを挙げること
ができる。

本発明では、この様にして得られた乾燥物を、特定温度
で焼成することが必要である。

焼成温度としては、１００，１２００℃の範囲を挙げる
ことができる。

焼成時間としては、１時間〜１日の範囲を挙げることが
できる。

尚、本発明において焼成処理での昇温方法は特に限定さ
れるものではなく、例えば乾燥した後１ｒ００−／２０
０℃の温度まで連続的に昇温しながら焼成処理を行なっ
てもよく、あるいはａｏｏ−ｚｏｏ′Ｃまでの温度で焼
成した後、−旦室温まで冷却し再度１００−１２００℃
の温度で焼成してもよい。

焼成は、高温酸化雰囲気下、たとえば空気の流通下に行
われる。

以上のようにして、本発明の球状シリカ多孔体を製造す
ることができる。

本発明により製造された球状シリカ多孔体は、分離剤、
吸着剤、触媒担体、微生物固定化用担体、フィラー等に
使用される。

本発明によれば、１ｏｏＡ以上の細孔半径の細孔を有す
る球状シリカ多孔体が得られるのみならず、細孔径１０
０〜１０００Ａの範囲において細孔分布が実質的に学−
ピークとなるようなシャープな細孔分布を有するものが
得られる。

従来のケイ素アルコキシドを原料とする球状シリカ担体
では、ケイ素アルコキシドをゲル化したものや乾燥品を
そのまま用いていたり、あるいはこれを水熱処理した担
体だけしか知られておらず、その様な従来のものは本発
明の如く細孔分布がシャープなものではなく、そして本
発明においても１００℃以下の温度で焼成した場合、細
孔半径１ｏｏＡ以上に充分な細孔容積を有するものが得
られるものの細孔径ｉｏｏ〜１ｏｏｏＡの範囲において
細孔分布が実質的に単一ピークとなるようなシャープな
細孔分布を有するものが得られず、２００℃から１２０
０℃の温度で焼成することにより、はじめてその細孔容
積をほとんど減少せずに、かっ細孔半径が実質的に単一
ピークとなるようなシャープな細孔分布となる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明の内容をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

細孔分布及び量は水銀圧入式ポロシメーター（マイクロ
メトリックス製オートポアノ２００）により測定した。

細孔の測定範囲は半径的２０は窒素吸着法によるＢＥＴ
法で算出した。測定に用いた機種はカルロエルパ社製ツ
ーブトマチック／　１００である。

比較例１及び実施例１ テトラエチルオルトシリケート（東京化成製）１００？
に、エタ／−ｋｉｌｌ、、３？、水４４３．２４４２及
び０．Ｉ　Ｎ−ＨＣｔエタノール溶液／　ｒ、７　Ｆか
ら成る溶液を加えて、６０℃で３０分間加熱し、テトラ
エチルオルトシリケートの部分加水分解物を調製した（
　Ｈｚ　Ｏ／　Ｓ　ｉ　（ＯＥｔ　）４モル比ｉ、ｏ、
。

ＨＣ１／　Ｓｉ　（ＯＥｔ）４モル比０，００／）。次
に、アルゴン流通雰囲気下、最初／２０℃でその後／ｊ
Ｏ℃で加熱して揮発性液体を留出させた。

得られたケイ素アルコキシドの部分縮合物の溶液ｖｊｄ
に、ｔ−アミルアルコール２２．ｊゴ及びシクロヘキサ
ン７、にｔｕｔを加え、均一な溶液とした。これを水４
ＡＪ　Ｊ、りｔ、エタノール／３．ｊｔ及びＴｗｅｅｎ
　２０　（関東化学株式会社製、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノラフレート）３、≠２からなる水溶液中に
滴下して液滴を形成させた後、ＪＪｒ％アンモニア水３
Ａｔｔｔｌ及び水λ２．ｊｕｌからなるアンモニア溶液
を攪拌を続けながら少しずつ加えてゲル化させた。さら
に５時間攪拌を続けた後−夜装置して生成物を沈殿サセ
た。デカンテーションにより上澄液を除去後エタノール
を加えて３０分間攪拌、再びデカンテーションを行い洗
浄した。さらに濾過によって溶液と分離した後、ｉｏｏ
℃乾燥機中で２時間乾燥しｆｃｃ収量／　３．ａ　ｔ　
）。この乾燥品を２℃／ｒｍで６ｏｏ０Ｃまで昇温し３
時間保持し空気流通下焼成した後７００℃で５時間焼成
した。

この比較サンプルの全細孔容積は２．７０ω／ｌ（細孔
半径１００Ａ、１０ＯＯＡの細孔容積／、り／ｃｃ／Ｐ
）、表面積は３コｒ　ｍ’／　ｆであり、その細孔分布
曲線を第１図に示した。

上記の様にして得られた比較サンプルを更に２００℃で
５時間焼成し本発明の多孔体を得た。

本発明の多孔体は約２θμ〜ｉｏｏμの粒子径のきれい
な球状形を有しており、全細孔容積はｘ、２ｚ　ｃｔ：
／ｙ　（細孔半径１００Ａ〜１０００Ａの範囲にある細
孔容積／、７　ｊ　ｃｃ／ｆ　）、表面積は２　／　／
　ｍ’／　ｔであった。その細孔分布曲線は第２図に示
したように細孔径１００〜／θｏｏＡの範囲において細
孔分布が実質的に単一ピークとなっており、シャープな
細孔分布を有していることがわかる。

以上の結果から、７００℃で焼成した比較サンプルでは
細孔半径ｌθＯＡ以上に２．ｏｒｘ／を以上の細孔容積
があり、２００℃で焼成した本発明の多孔体は細孔容積
がほとんど減少せずに、かつ比較サンプルよりも細孔分
布が明らかにシャープになりていることがわかる。

実施例２ 実施例１と同様にしてケイ素アルコキシドの部分縮合物
を調製した。この溶液３７．５−にシクロヘキサンタ、
’１ｒｔｒｔを加え、水６３／Ｍｌ、エタノール１，０
ｔｔｌ及びＴｗｅｅｎ　２０　　タ、ｏｙよシなる水溶
液中に滴下して、液滴を形成させた後、２ｔチアンモニ
ア水弘ｊ　ｔｉｅ及び水１０ｊｇｌからなるアンモニア
溶液を攪拌を続けながら加え、ゲル化させた。このゲル
を実施例／と同様にして洗浄、分離、乾燥後焼成した。

２００℃焼成品は約ｌＯ〜６０μのきれいな球状粒子で
あり、その細孔分布曲線は実施例１とほぼ同一のもので
あった。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法により得られた球状シリカ多孔体は、
従来のものよりも大きな細孔径で揃った細孔を有し、か
つ高温で焼成したものであることから、従来の細孔径が
小さいものあるいは乾燥しただけで細孔径が揃っていな
いものに比べて、次に示すような利点を有する。

第１に、従来のゾル−ゲル法で得られるシリカ多孔体よ
りも大きな細孔径を有することから、例えば大きな分子
サイズ、特に生体関連物質の分離剤として用いることが
可能となる。また、本発明で得られるシリカ多孔体を石
英ガラスの原料とする場合、高温で焼成しても大きな細
孔が残っている為、石英ガラス中のシラノール基を減少
させることが容易である。

第２に、従来のアルコキシドを原料とする球状シリカ担
体と比較して、本発明により得られる多孔体は、高温で
焼成しているために、分離剤等に使用する場合に強度が
増加していること、高温処理による再生使用が可能なこ
と、水溶液中で用いた時の耐アルカリ性が向上している
こと等の利点を有している。また、細孔径が揃っている
為に、特定分子の分離に非常に効果的である。

第３に、従来知られているアルカリ金属を含有している
シリカを原料とした多孔体と比較した場合、本発明に係
る多孔体は実質的にシリカのみから構成されていること
から、より高温で焼成後も大きな細孔容積を保持する。

それ故、従来の多孔体よりもさらに高温で使用可能であ
ると共に、高温で処理したシリカ多孔体とすることがで
き、水溶液中で使用する際の耐アルカリ性の増加、表面
シラノール基の低減を図れる。

【図面の簡単な説明】

第７図及び第２図は、それぞれ比較例１及び実施例１で
得られた球状シリカ多孔体の細孔分布曲線を示す図であ
り、曲線ｌは細孔分布の状態を示す曲線、曲線２は細孔
容積の積分曲線である。 出　願　人　三菱化成株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用 ほか１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、ｎは０〜８の整数を、Ｒはアルキ ル基を表わす。） で示されるケイ素アルコキシドの部分縮合物を含有する
   溶液に、水と実質的に相溶しない有機溶媒を添加し、該
   縮合物を溶解した有機溶媒を水中に滴下させることによ
   り微粒状のゲル化物を生成させ、次いで該ゲル化物を溶
   液から分離した後、８００〜１２００℃で焼成すること
   を特徴とする球状シリカ多孔体の製造方法。