JPH0280317A - 表面がアルコキシ化された多孔質シリカ粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、プラスチックレンズのハードコートや繊維処
理剤として有用な、アルコール分散媒中での安定性に優
れた、表面がアルコキシ化された多孔質シリカ粒子およ
びその製造方法に関するものである。

（従来の技術） 従来２表面にアルコキシ基を持つシリカゾルは、その殆
どが水分散シリカゾルとアルコールとを原料として製造
されている。すなわち、アルコールを水分散シリカゾル
中に加えた後、共沸により水を除去し、最終的にアルコ
ール分散シリカゾルとする、シリカ表面の５ｉ−ＯＨと
ＲＯＨとから５ｉ−ＯＲを形成する方法である。

通常水分散シリカゾルの表面は非常に多くの親水性のシ
ラノール基で覆われている。この水分散シリカゾルから
表面がアルコキシ化されたシリカを製造する場合、シリ
カ表面のシラノール基は次の式で示されるように、アル
コールと反応して疎水性のけい素に直結したアルコキシ
基（＝Ｓｉ−ＯＲ）を形成する。

ミ５ｉ−ＯＨ＋Ｒ−ＯＨ→ミＳ上−〇Ｒ＋　Ｈ，０この
アルコキシ基がシリカ表面を覆い、シリカ粒子の性質を
親水性から疎水性に変えるので、シリカゾルはアルコー
ル中でも凝集しにくくなる。

しかし原料の水分散シリカゾル中のシリカ粒子表面には
、余りにも多くのシラノール基が存在するので、すべて
のシラノール基がけい素に直結したアルコキシ基に変わ
る訳ではなく、その殆どはシリカ粒子の表面にそのまま
残存し、両者の割合は概ねシラノール基で５〜１０μｍ
ｏｌ／ｒｒｆ、上記アルコキシ基で１〜３μｍｏｌ／ｒ
ｒｒどなる。

（発明が解決しようとする課題） このように水分散シリカゾルを原料として用い。

これをアルコキシ化して製造したシリカゾルでは。

アルコキシ基の密度が低く表面になお多くのシラノール
基が残存するので、アルコール中での安定性が低く、シ
ラノール基同志の再結合反応が起こり、シリカの凝集、
沈殿を起こし、アルコール分散シリカゾルの安定性を低
下させていた。

本発明の目的はアルコール分散シリカゾルの安定性を向
上した、表面がアルコキシ化された多孔質シリカ粒子お
よびその製造方法を提供するにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は５表面のけい素に直結したアルコキシ基の密度
が３．５μｍｏｌ／−以上、シラノール基の密度が２μ
ｍｏｌ／ｎ（以下で、比表面積５（ｒｒｒ／ｇ）と平均
粒子径Ｄ（ｎｍ）との関係が　ＳＸＤ≧ｓ　、　ｏｏ。

である表面がアルコキシ化された多孔質シリカ粒子、お
よびこれを溶媒中でコロイド状に分散したシリカゾル、
さらには、この多孔質シリカ粒子を得るための、０．１
〜５モル／ｌの濃度のテトラアルコキシシランを、その
２．５〜５．０倍モルの水と０．１〜１０倍モルのアル
カリ触媒とを含有するアルコール中で加水分解する方法
に関するものである。

本発明者らは、上記多孔質シリカ粒子では、従来のアル
コキシ基が３μｍｏｌ／　ｒｄ以下のものに比べ、アル
コール中での安定性が非常に良好であることを見出し１
本発明を完成した。

これをさらに詳細に説明すると、本発明の多孔質シリカ
粒子の製造に際し出発物質として用いられるテトラアル
コキシシランは一般式Ｓｉ（ＯＲ）４で示される低級脂
肪族化合物で、Ｒで定義されるアルキル基が炭素原子数
４以下のメチル、エチル、プロピル、ブチル等のものが
好ましい。このアルキル基の炭素数が増加すると、メチ
ル基では５〜５００ｎ＋ｉ、エチル基では１００〜１　
＋　８００ｎｍ、プロピル基では２５０〜２，５００ｎ
ｗ＋、ブチル基では５００〜３．ＯＯＯｎｍというよう
に、反応により生成するシリカの粒径が大きくなる。そ
こで求める粒径に応じてアルキル基の炭素数の異なるテ
トラアルコキシシランを選択使用するのがよい。

テトラアルコキシシランの、反応媒体としてのアルコー
ルに対する濃度は０．１〜５１１Ｏ１７Ω、とくには０
．２〜２ｍｏＬ／ｕであることが好ましい。濃度がこの
範囲よりも低いと、過大な反応容積を必要とし生産性が
低く経済性に劣る。また５鳳ｏ１／　Ｑを超えると、濃
すぎるために粒子間の解合が起こり、分散性の低下、さ
らには凝集によるシリカの分相を生ずる。

このアルコールは一般式ＲＯＭで示される低級脂肪族ア
ルコールで、Ｒで定義されるアルキル基が炭素原子数で
４以下のメタノール、エタノール、２−プロパツール、
１−ブタノールなどが好ましい。これらは通常市販品で
充分間に合うが、このアルコールの炭素原子数が増加す
ると、生成するシリカの粒径が大きくなるので、希望す
るシリカの粒径に応じてアルコールの種類を選択するの
が望ましい。

反応媒体系に添加使用されるアルカリ触媒としてはアン
モニア、またはそのアルキル基がメチル、エチル、プロ
ピル、ブチルなとであるアルキルアミン類１例えばモノ
アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミ
ンなどが使用可能である。しかしアルキルアミンは加水
分解速度が遅く濃度によっては凝集剤としてシリカ粒子
の解合を促進する働きもあるため、このような作用を持
たず反応性に優れ揮発性が高く後工程での除去のし易い
アンモニアが好適である。

このアルカリ触媒のテトラアルコキシシランに対する濃
度、すなわちシリカに対するモル比（例えばアルカリ／
ＳＬ）は０．１〜１０であり、とくには０．３〜５が好
ましい、これが０．１以下ではシリカがごく微細な粒子
として分散し、安定に存在し得るに必要な電荷を粒子表
面に付与することができず。

反応中あるいは反応後しばらくして、粒子同志が解合し
てゲル化してしまい、また１０以上の添加では触媒効果
の向上が望めず経済的でない。

しかし、この触媒濃度を上記の範囲内で変化させると、
シリカの粒子径が変化するので、この性質を利用してシ
リカ粒子の大きさを調整することができる。

加水分解に必要な水の理論量（化学量論値）は、Ｈ２０
／アルコキシシラン＝２である０本発明では表面にアル
コキシ基を持つシリカを製造するため。

水の量は理論値に近い量でよい。その量はテトラアルコ
キシシランに対し２゜５〜５．０倍モルであり、３．０
〜４．０倍モルが好ましい。これが２．５倍モル未満で
はテトラアルコキシシランが充分に加水分解されないた
め、未反応のモノマー（テトラアルコキシシラン）が残
存したり、部分加水分解物である可溶性ポリマーが生成
するので好ましくない。

また５、０倍モルを超えると、加水分解が充分に行われ
るため、表面のシラノール基が増加し好ましくない。

アルコキシシランからシリカ粒子へ成長するときの加水
分解反応機構は次式で示される。

Ｓｉ（ＯＲ）４＋ＸＨ２Ｏ−＋５Ｌ（ＯＨ）Ｘ（ＯＲ）
４−ｘ＋ＸＲＯＨ・・・■＝ｓｉ−ｏＨ＋Ｈｏ−５ｉ＝
−＋＝ｓｉ−ｏ−ｓｉ＝＋Ｈ，ｏ・−・−・■ＥＳｉ−
ＯＨ＋ＲＯ−Ｓｉ：Ｅ−＋ＥＳｉ−０−ＳｉＥ＋ＲＯＨ
−００式で生成した加水分解モノマーが、そのシラノー
ル基同志（０式）あるいはシラノール基とけい素に直結
したアルコキシ基とが（０式）縮合することで、オリゴ
マー→ポリマー→微細粒子と次第に分子量（縮合度）を
高め、最終的に粒子にまで成長するゆこのときの加水分
解温度は１０〜５０℃、とくには２０〜４０℃が好まし
い、これが１０℃未満では加水分解反応速度や縮合反応
速度を低下させる以上にシリカ粒子表面へのアルカリイ
オンの配位速度を低下させ、粒子のイオン的安定性を減
少させ、粒子同志の融合を促進するので好ましくなく、
また５０℃を超えると加水分解反応速度や縮合反応速度
を増加させる以上にシリカ粒子表面へのアルカリイオン
の配位速度を増加し、縮合度の低い状態で安定化してし
まい、小さすぎるシリカ粒子が生成し好ましくない。

しかし、この範囲内で反応温度を変化させると、シリカ
の粒子径を変えることができるので、この条件によって
もシリカ粒子の大きさの調整が可能である。

以上のように、本発明では原料として用いられるテトラ
アルコキシシランおよびアルコールの炭素原子数、アル
カリ触媒の濃度、反応系への水の添加量、および反応温
度により、シリカ粒子径の制御が可能である。この制御
は一般には求める粒子径に応じて、まずテトラアルコキ
シシランの中から適当な炭素数を持つものを選び、これ
によって前述したシリカ粒子径の範囲１例えばテトラメ
トキシシランでは５〜５００ｎｍの範囲を決める。この
範囲内での、より精密な粒径制御が要求される場合には
、第１表の諸条件での傾向にしたがって各条件を選択す
れば、任意の粒子径のシリカを製造することができる。

第１表 無孔質、真球状、単分散シリカ粒子の比表面積Ｓ　（ｒ
ｙｆ／　ｇ　）と平均粒子径Ｄ（ｎｍ）との関係は、Ｗ
ａｔｓｏｎ　（Ａｎａｌ、　Ｃｈｅｗ、　２０．５７６
（１９４８））によれば、Ｓ　Ｘ　Ｄ　＝２，７２０で
ある。このときＳＸＤ≧２，７２０である場合、このシ
リカは細孔を持つ多孔質体である。そして、この数値（
ＳＸＤ）が大きいほど、より多孔質である。

従来の水ガラスから合成されているアルコール分散シリ
カゾルでは、Ｓ　Ｘ　Ｄ　＝３，０００〜４　、０００
と多孔質性が低い。しかし本発明で得られるシリカでは
Ｓ×Ｄ≧５，０００となり、非常に多孔質なシリカが得
られる。

本発明によるシリカの製造は、所定の温度に保持され充
分に攪拌されている、水−アルコール−アルカリ触媒混
合溶液中に、テトラアルコキシシランまたはこれのアル
コール溶液を、徐々に導入することによって行われる。

このとき攪拌が不足すると、沈降性のシリカ粒子が生成
するので好ましくない。また水−アルコール−アルカリ
触媒混合溶液は開放しておくと、アルコールやアルカリ
触媒が揮発し、それらの瀦度が時々刻々と変化し再現性
のある製品を製造しにくくなるので密閉系で行うのが望
ましい。テトラアルコキシシラン導入後１５〜３０分、
シリカが求める最終粒子径になるまでの間、温度と攪拌
を維持するのが望ましい。

以上の手順により、表面のけい素に直結したアルコキシ
基の密度が３．５μｍｏｌ／ｒｒｒ以上、シラノール基
の密度が２μｍｏｌ／　Ｍ以下で、比表面積５（ｒｒｆ
／ｇ）と平均粒子径Ｄ　（ｎｍ）との関係がＳＸＤ≧５
　、０００である、本発明による表面がアルコキシ化さ
れた多孔質シリカ粒子が得られる。

（作　用） 本発明によって得られる表面がアルコキシ化された多孔
質シリカ粒子は、テトラアルコキシシランを出発原料と
し、反応系に加える水に対して圧倒的にアルコールの多
い系で加水分解されるため、表面にシラノール基は少し
しか存在せず、多量のけい素に直結したアルコキシ基で
覆われたシリカが得られる。このシリカの表面は表面密
度で３．５μｍｏｌ／ｒｒｆ以上の上記アルコキシ基と
、２μＩＩｏｌ／ｒｒ？以下のシラノール基で覆われ、
比表面積５（ｒｒｒ／ｇ）と平均粒子径Ｄ　（ｎｍ）と
の関係がＳＸＤ≧５，０００のものである。このシリカ
はシラノール基が少なく多孔質であるため、アルコール
分散媒中においても均一に分散し、非常に安定なシリカ
ゾルを形成する。

（実施例） つぎに、本発明の具体的態様を実施例および比較例によ
り説明する。なお各側においてシラノール基および上記
アルコキシ基の定量は以下の方法で行った。

■シラノール基ニ シリカ表面のシラノール基にメタノールをオートクレー
ブ中で反応させ、得られたシリカの炭素量を測定し、そ
の増加分からシラノール基の量を次式で求めた。

Δ　Ｃ ミ５ｉＯＨ（μｍｏｌ／引＝１２Ｘ　Ｓ　Ｘ１００八Ｃ
ｏ＝反応前後の炭素量の差（重量％）Ｓ　：　Ｎ、吸着
による比表面積（イ／ｇ）■けい素に直結したアルコキ
シ基ニ ジリカに含まれている炭素量と比表面積から上記アルコ
キシ基の量を次式で求めた。

ΔＣ１ニジリカに含まれている炭素量（重量％）Ｓ　：
　Ｎ２吸着による比表面積（イ／ｇ）ｎニジリカ表面に
結合しているアルコキシ基に含まれている炭素数 実施例　１゜ 攪拌モーター、滴下ロート、および温度計の付いたｉｌ
ｌのガラス製反応フラスコに、２９％アンモニア水１８
２ｍ１、イオン交換水１１０ｍ１．およびエタノール５
５４２醜１をそれぞれ仕込み、激しく攪拌しながら反応
フラスコ内温を３８℃に保ちながら、テトラメトキシシ
ラン５１８ｍ１とエタノール６４８ｍ１の溶液を約１時
間で滴下した０反応終了後、口・−タリーエバポレータ
ーでシリカ濃度が１０％になるように４５℃、８０ｍＨ
ｇで濃縮した。得られたエタノール分散シリカゾルの粒
径をサブミクロンアナライザー（Ｎ４−６４ＳＤ型、コ
ールタ−）で測定したところ４０ｎｉ＋であった。この
シリカゾルを乾燥させた後、比表面積を比表面積自動測
定装［（２２００型、島津製作所）で測定したところ２
５６ｒｒｒ／ｇであった。また、これをＣＰ−ＭＡＳ法
による”ｃのＮＭＲをＦＴ−ＮＭＲ測定装Ｗ　（ＧＳＸ
−２７０型１日本電子）テ測定した結果を第１図に示す
。

この結果より、多量のけい素に直結したエトキシ基がシ
リカ表面で結合していることが判明した。

このときの上記エトキシ基の量は１２μｍｏｌ／ｒｒｒ
、シラノール基は１．８μｍｏｌ／ポであった。

比較例　１゜ 前例と同じ装置に２９％アンモニア水１８２ｍ１、イオ
ン交換水１３５８ｍ１．およびエタノール４２９４ｍ１
を仕込んで同様に反応させ１粒径１３０ｎｍのエタノー
ル分散シリカゾルを得た。このときの上記エトキシ基の
量は３．１μｍｏｌ／ｎ（、シラノール基は１０　ｔｔ
　ｍｏｌ／Ｍであった。

比較例　２゜ 市販のメタノールシリカゾルおよびイソブチルアルコー
ルシリカゾル（以上いずれも日量化学工業■製）のけい
素に直結したアルコキシ基とシラノール基を測定した。

メタノールシリカゾルでは上記メトキシ基が２．５μｍ
ｏｌ／＋ｒｒ、シラノール基が８．０μａ＋ｏｌ／　ｒ
ｄであり、イソブチルアルコールゾルでは上記ブトキシ
基が２．０μｍｏｌ／ｒｒｒ、シラノール基が５．８μ
ｍｏｌ＃＋（であった。

各側の以上の結果とシリカの比表面積の測定結果を第２
表に示す。

第２表 注：Ａ＝メタノールシリカゾル、 Ｂ＝イソブチルアルコールシリカゾル使用。

（発明の効果） 本発明による表面がアルコキシ化されたシリカは、シラ
ノール基が少なく多孔質であるため、アルコール分散媒
中においても均一に分散し、非常に安定なシリカゾルを
形成する。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１において得られたシリカを、ＣＰ−Ｍ
ＡＳ法により１３Ｃ−ＮＭＲで測定した結果を示すグラ
フである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、表面のけい素に直結したアルコキシ基の密度が３．
   ５μｍｏｌ／ｍ＾２以上、シラノール基の密度が２μｍ
   ｏｌ／ｍ＾２以下で、比表面積Ｓ（ｍ＾２／ｇ）と平均
   粒子径Ｄ（ｎｍ）との関係がＳ×Ｄ≧５，０００である
   表面がアルコキシ化された多孔質シリカ粒子。 ２、請求項１記載の多孔質シリカ粒子が、溶媒中でコロ
   イド状に分散してなるシリカゾル。 ３、０．１〜５モル／ｌの濃度のテトラアルコキシシラ
   ンを、その２．５〜５．０倍モルの水と０．１〜１０倍
   モルのアルカリ触媒とを含有するアルコール中で加水分
   解することを特徴とする請求項１記載の表面がアルコキ
   シ化された多孔質シリカ粒子の製造方法。