WO2015140075A1 - Verfahren zur herstellung von pulvern aus alkalisalzen von silanolen - Google Patents

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WO2015140075A1
WO2015140075A1 PCT/EP2015/055325 EP2015055325W WO2015140075A1 WO 2015140075 A1 WO2015140075 A1 WO 2015140075A1 EP 2015055325 W EP2015055325 W EP 2015055325W WO 2015140075 A1 WO2015140075 A1 WO 2015140075A1
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powder
drying
hydrolysis
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PCT/EP2015/055325
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Michael Stepp
Marcel KORNELI
Daniel Schildbach
Sabine Hoffmann
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Wacker Chemie Ag
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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of powder (P) of silanol salts (hereinafter also referred to as siliconates
  • alkoxysilanes basic alkali metal salt and water
  • powder (P) building material mixtures, as well as components or moldings.
  • Alkaliorganosiliconates such as Kaliummethylsiliconat have been used for decades for hydrophobing, in particular of
  • Ready-to-use building material mixtures such as cement or gypsum plasters and putties or tile adhesives are mainly delivered as powder in bags or silos to the construction site and only there with the mixing water touched. This requires a solid hydrophobing agent that is ready to use
  • Organosiliconates in solid form have proven to be very efficient hydrophobizing additives. Their preparation and use are described, for example, in the following documents:
  • WO 12159874 describes solid organosiliconates which are prepared from mixtures of hydrolyzable methyl and alkyl silanes (> C 4 ) and aqueous bases. Their drying is preferably azeotropic.
  • Various drying methods for these salts have been described which aim to circumvent the tough phase conditions as drying progresses, for example by drying in the powder bed (WO13075969).
  • a disadvantage of this process is the long residence time in the dryer, which can lead to decomposition phenomena in the case of the thermally sensitive siliconate salts, which can cause a reduced effectiveness in the application.
  • partially dried medium from the first drying step must be accomplished in a second vacuum-tight process apparatus.
  • the siliconates are typically isolated by drying the reaction mixtures of one or more alkoxysilane (s) and a basic salt.
  • Reaction mixtures are mostly solutions or dispersions, e.g. Suspensions or emulsions, in addition to the siliconate water and at least that in the reaction
  • Alkoxy or halogen residues is needed because an excess of water must be re-energized during drying
  • Drying process can not be completely removed from the solid and it remains - depending on
  • Alcohol content of the aqueous-alcoholic reaction mixture - in the siliconate powder a residual alkoxy content.
  • Alcohol levels also stabilize the solutions of the siliconate salts, so that rainfall through
  • the object of the invention was to find a technically easy to implement process that allows the production of siliconeate powders with significantly reduced alcohol content from their alcoholic-aqueous hydrolyzate precursors while reducing the drying time and the disadvantages of
  • the invention relates to a process for the preparation of powder (P) from salts of silanols, of which
  • Hydrolysis / condensation products or of silanols together with their hydrolysis / condensation products and cations selected from alkali cations in which the
  • Cation to silicon molar ratio 0.1 to 3 comprising, in a first step, organoalkoxysilanes, their hydrolysis / condensation products or organoalkoxysilanes together with their hydrolysis / condensation products, the alkoxy group being selected from methoxy, ethoxy, 1-propoxy and 2-propoxy group, with a basic alkali salt and optionally water to a hydrolyzate with a
  • Alcohol content of 2 to 38 weight percent can be implemented in a second step from the first step
  • the process differs from the prior art by a stepwise drying process.
  • the reactions of alkoxysilanes with basic alkali metal salts which are carried out in step 1 give aqueous-alcoholic solutions or dispersions of siliconates, the preparation of which is described, for example, in WO 12022544 and DE 4336600.
  • second step is the solutions or dispersions of Siliconates converted by drying in a free-flowing powder.
  • the powder produced in the second step is subjected to a post-treatment to reduce the alcohol content.
  • the aftertreatment is preferably carried out by means of
  • the individual steps may be in a single apparatus in time directly consecutive or in separate, time-separated sections in the same or each one for the
  • steps 1, 2 and 3 are carried out in different apparatuses.
  • the advantage of the method according to the invention lies in the - compared to the prior art - much faster and thus gentler and more cost-effective transfer of the alcohol-containing hydrolyzate in a dry, low-alcohol or even alcohol-free organosilanol salt or Siliconat- powder (P). Salts of organosilanols are referred to as siliconates.
  • salts of organosilanols are prepared in the process according to the invention, wherein in the first step
  • R 1 , R 2 is a monovalent Si-C bonded unsubstituted or substituted by halogen atoms, amino groups, Ci-e-alkyl or Ci- 6 - alkoxy or silyl groups
  • R 3 is hydrogen, a monovalent unsubstituted or substituted by halogen atoms or NH 2 groups
  • Hydrocarbon radical having 1 to 8 carbon atoms Hydrocarbon radical having 1 to 8 carbon atoms
  • R 4 is methyl, ethyl, 1-propyl or 2-propyl
  • a is the values 1, 2 or 3 and
  • b, c, d are 0, 1, 2 or 3
  • Organoalkoxysilanes of the general formula 1 If present, formed by hydrolysis silanol groups in the compounds of general formula 1 or their oligomers do not interfere.
  • R 1 , R 2 may be linear, branched, cyclic, aromatic, saturated or unsaturated.
  • amino groups in R 1 , R 2 are radicals -NR 5 R 6 , where R 5 and R 6 are hydrogen, a radical C 1 -C 8 -alkyl, Cycloalkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, which may be substituted by -OR 7 , where R 7 may be C 1 -C 8 -alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl.
  • R 5 , R 6 are alkyl radicals, non-adjacent CH 2 units may be replaced by groups -O-, -S-, or -NR 3 -.
  • R 5 and R 6 may also be a cycle.
  • R 5 is preferably hydrogen or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 in the general formula 1 is preferably a monovalent unsubstituted or substituted by halogen atoms, amino, alkoxy or silyl hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms. Particularly preferred are unsubstituted alkyl radicals, cycloalkyl radicals, alkylaryl radicals, arylalkyl radicals and phenyl radicals.
  • the alkyl radicals cycloalkyl radicals, alkylaryl radicals, arylalkyl radicals and phenyl radicals.
  • Hydrocarbon radicals R 1 , R 2 have 1 to 6 carbon atoms
  • radicals R 1 , R 2 are:
  • n, m, o and p are values of 1 to 10, in particular 1, 2, 3 and R 8 , R 9 and R 10 have the meanings of R 5 , R 6 .
  • R 3 is preferably hydrogen or a
  • Alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms examples of R 3 are listed above for R 1 .
  • d is 0.
  • at most at 20 mol%, in particular at most 5 mol% of the compounds of general formula 1 d is 1, 2 or 3.
  • Examples of compounds of general formula 1, wherein a 1 means are:
  • MeSi (OMe) 3 MeSi (OEt) 3 , eSi (OMe) 2 (OEt), eSi (OMe) (OEt) 2 ,
  • MeSi (OMe) 3 MeSi (OEt) 3 , (H 3 C) 2 CHCH 2 -Si (OMe) 3 and PhSi (OMe) 3 , where methyltrimethoxysilane or its
  • Me 2 Si (OMe) 2 Me 2 Si (OEt) 2 , Me 2 Si (OCH (CH 3 ) 2 ) 2 , MeSi (OMe) 2 CH 2 CH 2 CH 3 , Et 2 Si (OMe) 2 , Me 2 Si (OCH 2 CH 2 OCH 3 ) 2, MeSi (OMe) 2 Et, (H 3 C) 2 CH-Si (OMe) 2 Me, Ph-Si (OMe) 2 Me, t-Bu-Si (OMe ) 2 Me, Ph 2 Si (OMe) 2 ,
  • H 2 C CH-Si (OMe) 2 Me
  • H 2 C CH-CH 2 -Si (OMe) 2 Me
  • cy-Hex-Si (OMe) 2 Me n-Hex-Si (OMe) 2 Me
  • H 2 C CH- (CH 2 ) 9 -Si (OMe) 2 Me
  • Me 2 Si (OMe) 2 , Me 2 Si (OEt) 2 , MeSi (OMe) 2 CH 2 CH 2 CH 3 and Ph-Si (OMe) 2 Me are preferred, Me 2 Si (OMe) 2 and MeSi ( OMe) 2 CH 2 CH 2 CH 3
  • Me is methyl
  • Et is ethyl
  • Ph is phenyl
  • t-Bu is 2, 2-dimethylpropyl
  • cy-Hex is cyclohexyl
  • n-hex is n-hexyl
  • hexadecyl is n-hexadecyl.
  • a 1 or 2.
  • At least 50% preferably at least 60%, particularly preferably at least 70% and at most 80%,
  • the basic alkali metal salts preferably have a pk B value of at most 12, particularly preferably at most 10, in particular at most 5.
  • Basic alkaline salts used are compounds which form solvated hydroxide ions in water and contain alkali ions as cations.
  • the alkali metal salts used are preferably the alkali metal hydroxides, such as lithium hydroxide,
  • alkali metal salts are alkali metal carbonates, such as
  • Alkali hydrogen carbonates such as sodium bicarbonate
  • Alkali formates such as potassium formate, alkali silicates (water glass) such as sodium orthosilicate, disodium metasilicate,
  • Disodium disodium, disodium trisilicate or potassium silicate Disodium disodium, disodium trisilicate or potassium silicate. Furthermore, alkali oxides, alkali metal or
  • Alkali alcoholates are used, preferably those which release the same alcohol as the used
  • Grades of basic salts i.e., at purities between 80 and 99% by weight
  • water or other salt content e.g.
  • Alkaliorganosiliconaten in particular aqueous or aqueous-alcoholic preparations of Alkaliorganosiliconaten
  • a compound of general formula 1 can be reacted with an aqueous solution of a potassium methyl siliconate (eg WACKER SILRES® BS 16).
  • a potassium methyl siliconate eg WACKER SILRES® BS 16
  • preferred compounds of general formula 1 which are reacted with commercially available alkali metal methylsiliconates are Me-Si (O Me) 3 , Et-Si (Oe) 3 , Ph-Si (OMe) 3 , propyl-Si (OMe) 3 , Butyl-Si (0Me) 3 , hexyl-Si (OMe) 3 , octyl-Si (OMe) 3 , as well as their possible constitutional or stereoisomers, where Me is the methyl radical, Et is the ethyl radical, Ph is the phenyl radical, propyl is a 1-propyl or a 2-propyl radical, butyl is an n-butyl or a branche
  • Steps 1 and 2 can be summarized in the inventive method by solid alkali metal organosiliconates, preferably powdered Alkaliorganosiliconate, with
  • Alkali organosiliconates such as, for example, SILRES® BS Powder S (a powdered potassium methylsiliconate from WACKER CHEMIE AG).
  • SILRES® BS Powder S a powdered potassium methylsiliconate from WACKER CHEMIE AG.
  • This approach is particularly advantageous when siliconate Powders are to be produced which contain other radicals R 1 and R 2 in addition to methyl radicals.
  • the methyl silicate powder can be reacted with compounds of the general formula 1 in which R 1 and R 2 or R 1 or R 2 do not correspond to the methyl radical.
  • the amount of alkali metal salt is preferably chosen so that the resulting molar ratio of cation to silicon is at least 0.2, preferably at least 0.4, more preferably at least 0.5, particularly preferably at least 0.6 and at most 3.0, preferably at most 1.0 particularly preferably at most 0.8, in particular preferably at most 0.7.
  • reaction of the compounds of general formula 1 with basic salts is usually exothermic and therefore preferably takes place under temperature-controlled dosing
  • Component to another or parallel metering optionally to a reaction mixture already prepared at temperatures of preferably at least 0 ° C, more preferably at least 10 ° C, more preferably at least 20 ° C, preferably up to the boiling point of the liberated alcohol, preferably under an inert gas (nitrogen, argon , Lean air) at the pressure of
  • reaction can also be carried out at higher or lower pressure, with pressures above 10,000 hPa offering no advantages. It can also be at the
  • solvents are present, which ensure a better solubility of the components, such as alcohols, for example, methanol, ethanol or isopropanol, ketones, such as acetone and methyl isobutyl ketone (MIBK),
  • alcohols for example, methanol, ethanol or isopropanol
  • ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone (MIBK)
  • Sulfoxides such as dimethylsulfoxide (DMSO), amides such as N, -
  • DMF Dimethylformamide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • ethers such as methyl t-butyl ether (MTBE), diethyl ether and dibutyl ether or polyethers such as polyethylene glycols having molecular weights between 100 and 300 g / mol and thus contribute to an acceleration of the reaction.
  • the proportion is added
  • Solvent at most 40 wt .-%, more preferably
  • the reaction can be carried out in the so-called batch process, e.g. in a stirred tank or continuously, e.g. in a loop reactor (loop) or tube reactor or a reactive distillation
  • Step 1 is preferably at least 3 wt .-% and
  • step 2 the hydrolyzate from step 1 becomes
  • Fluidized bed dryer or spray dryer accomplished. Depending on the alcohol content of the mixture, the drying is under
  • Inert gas e.g., nitrogen, argon, helium, lean air with a maximum of 2% oxygen.
  • the drying in the paddle dryer or fluidized bed dryer can be carried out according to the methods described in WO 13075969 and WO 13041385.
  • the spray-drying can be used in any spray-drying of liquids
  • suitable and already widely known devices for example those with at least one two-fluid nozzle, a carbide or hollow cone nozzle or a swirl atomizing nozzle or with a rotating
  • air, lean air or nitrogen, in the spray-drying apparatus is 110 ° C to 350 ° C, especially
  • step 2 is implemented by spray drying in a spray dryer or drying in a fluidized bed dryer, more preferably by spray drying in a spray dryer.
  • the powders obtained in step 2 are preferably free-flowing and have an alcohol content of preferably at most 5 percent by weight, more preferably at most 4
  • the alcohol content includes both the chemically bound and adsorbed alcohol. It is preferably determined by NMR spectroscopy on a solution of the powder. It can the
  • Alcohol content is indicated.
  • suspensions may also be used in the second step in which siliconate salt is undissolved. It is also possible to use mixtures of alcoholic-aqueous mixtures
  • step 3 is preferably adherent and bound residual alcohol and the existing or
  • Condensation processes formed water removed. Preference is given here to a residual moisture content in a measurement with the solids balance HR73 Halogen Moisture Analyzer Mettler Toledo or a comparable instrument at 160 ° C in powder (P) of at most 3 wt .-%, more preferably at most 1 wt .-%, in particular a maximum of 0.5 wt .-% based on the weight dried. Preferably, both steps are carried out with exclusion of oxygen, in particular under an inert gas atmosphere, e.g. out
  • the alcohol content in the powder (P) produced according to the invention is preferably at most 1% by weight, more preferably at most 0.8% by weight, even more preferably at most 0.1% by weight and in particular at most 0.05% by weight, preferably according to the above definition.
  • the drying or wall temperature is preferably selected so that the TMR ac i is at least 200%, preferably at least 150%, particularly preferably at least 100% of the drying time. This results in the maximum achievable degree of drying in step 2 and step 3: At higher temperatures gives a lower
  • Paddle dryer thin film evaporator or
  • Fluidized bed dryer the drying or
  • Wall temperature in step 2 preferably at least 70 ° C, more preferably at least 90 ° C, especially at least 100 ° C and preferably at most 250 ° C, more preferably at most 200 ° C, in particular at most 150 ° C, provided that no disturbing thermal decomposition at these temperatures and the selected contact times occurs. If step 2 or step 3 can proceed under reduced pressure, the lowest possible pressure is advantageous, because - at the same temperature - it reduces the duration of drying or, with the same residence time, allows a reduction in temperature. at Carrying out step 2 or step 3 in the paddle dryer or agitator is preferably the highest after the
  • a heated dry or steam-humidified gas stream air, or inert gas, such as nitrogen or argon
  • air, or inert gas, such as nitrogen or argon is preferably passed through a powder bed at normal pressure or a slight overpressure so that fluidization takes place.
  • Drying temperatures are selected as in direct
  • the gas or vapor temperature in the fluidized bed process in step 3 is at least 100 ° C and at most 300 ° C, more preferably at least 150 ° C and at most 250 ° C.
  • the inventive method allows an incomplete but significantly shorter drying to an alcoholic powder in step 2, which is then post-dried in step 3. Since the free-flowing powder isolated in step 2 already occupies significantly less volume than the liquid mixture from step 1, the dimension of the apparatuses for step 3 may also be lower than in step 2, which allows a better heat transfer during the after-drying. This is a considerable advantage over that in WO 13041385
  • Fluidized bed dryer implemented in a fluidized bed and thus allows continuous drying.
  • Carrier materials may be added during steps 2 or 3 to improve and accelerate grain formation, e.g.
  • additives such.
  • Antifoams, anti-caking agents, anti-caking agents and moisture binders are added.
  • the powders (P) and forms or solutions which can be prepared therefrom can be used as auxiliaries for reducing the
  • hydrophobizing additives Water absorption of building materials are used, so-called hydrophobizing additives. Here, they are usually first added by dry-mix process factory dry mortar, which is then, usually on the site, mixed with the mixing water, these additives then develop their hydrophobic effect in the resulting slurry ("slurry")
  • Dry mortars may be e.g. Plasters, screeds,
  • Set droplet size distribution of the spray material and in the exemplary case of the fine putties from 0 to 150 or up to a maximum of 180 microns can be preselected, without subsequent grinding, sieving and sifting is required. In the application of fine putties, it happens that when filling and finishing the mass undesirable
  • Coarse grains with a grain size of greater than 180 microns lead to defects, traces and scratches, which cause the
  • hydrophobizing additives do not occur these defects, which is a clear advantage.
  • Building material mixtures which include for example plaster or cement ⁇ based dry mortar, plaster, filling compounds,
  • Formulas is the silicon atom tetravalent.
  • the solids content is determined in each case with the solid-content balance HR73 Halogen Moisture Analyzer from Mettler Toledo at 160 ° C
  • step 1 100 g of WACKER SILRES® BS 16 (sold by WACKER CHEMIE AG, aqueous solution of potassium methylsiliconate having a solids content of 54% by weight) and in a nitrogen-inerted 500 ml five-necked glass flask with stirrer, thermometer and distillation bridge a potassium content of 0.41 mol / 100g) at 22 ° C. With vigorous stirring, 31.2 g (0.225 mol) of methyltrimethoxysilane (commercially available from WACKER CHEMIE AG, 98% purity) within 20
  • step 3 the powder from step 2 is applied in a fluidized bed reactor (reverse frit) with a tempered at 160 ° C Stickstoffström at an overpressure of 10 hPa at 10 1 / min. After 30 minutes, the methanol / methoxy content is 0.9 wt .-%, after another 20 minutes at 0.63 wt .-%.
  • a fluidized bed reactor reverse frit
  • Example 2 Inventive Three-Stage Process for
  • step 1 in a 500 ml five-neck glass flask with paddle stirrer, thermometer and inert gas inertized with nitrogen
  • Kaliummethylsiliconat with a molar ratio K: Si of 0.65) at 100 ° C and 2 hPa presented.
  • K: Si molar ratio
  • 28.7 g (0.135 mol) of n-hexyltrimethoxysilane prepared from 1-hexene and trichlorosilane and subsequent reaction with
  • step 1 a hydrolyzate H1 analogous to Example 1 in DE 4336600 from one molar equivalent of methyltrimethoxysilane
  • Solid content 43 wt .-% (according to X H-NMR 38 wt .-% methanol and 18.7 wt .-% water).
  • the viscosity is 22 mm 2 / s. 500 g solution from step 1 are heated in step 2 at 3 hPa within 40 minutes to a temperature of 130 ° C and stirred
  • Solid content is 99.8 wt .-%.
  • Methoxy / methanol is determined by NMR spectroscopy: it is 0.13 wt .-% based on the sum of MeSi0 3/2 , MeOi / 2 - and MeOH shares.
  • Drying time is therefore about 80 minutes.
  • the time required to produce a comparable grade of methylsiliconate powder is reduced from 2 hours to approximately 1.5 hours.
  • step 1 in a 500 ml five-neck glass flask with paddle stirrer, thermometer and inert gas inertized with nitrogen
  • Distillation bridge is 100 g WACKER SILRES® BS 16
  • Methyltrimethoxysilane (commercially available from WACKER CHEMIE AG, 98% purity) is metered in within 20 minutes. The temperature of the reaction mixture rises to 33.degree. This gives a clear solution having a solids content of 53 wt .-% and a
  • step 2 130 g of the solution from step 1 at 3 hPa within 15 minutes on a 150 ° C tempered and stirred bed of 150 g WACKER
  • SILRES® BS powder S (commercially available from WACKER CHEMIE AG, potassium methylsiliconate with a K: Si molar ratio of 0.65). 214 g of a white, dry one are isolated
  • step 3 the powder from step 2 in a
  • Fluidized bed reactor (reverse frit) with a to 180 ° C.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pulver (P) aus Salzen von Silanolen, von deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten, oder von Silanolen zusammen mit deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten und Kationen, die ausgewählt werden aus Alkalikationen, bei denen das Molverhältnis von Kation zu Silicium 0,1 bis 3 beträgt, bei dem in einem ersten Schritt Organoalkoxysilane, deren Hydrolyse/Kondensationsprodukte, oder Organoalkoxysilane zusammen mit deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten, wobei die Alkoxygruppe ausgewählt wird aus Methoxy-, Ethoxy-, 1-Propoxy- und 2-Propoxygruppe, mit einem basischen Alkalisalz und gegebenenfalls Wasser zu einem Hydrolysat mit einem Alkoholgehalt von 2 bis 38 Gewichtsprozent umgesetzt werden, in einem zweiten Schritt aus dem im ersten Schritt hergestellten Hydrolysat durch Trocknung ein Pulver mit einem Alkoholgehalt von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent hergestellt und in einem dritten Schritt durch eine Nachbehandlung des Pulvers der Alkoholgehalt reduziert wird, wobei das Pulver (P) mit einem Alkoholgehalt von höchstens 1 Gewichtsprozent erhalten wird, Pulver (P), herstellbar durch das vorstehende Verfahren, bei dem im zweiten Schritt das im ersten Schritt hergestellte Hydrolysat sprühgetrocknet wird, Baustoffmischungen, enthaltend das derart herstellbare Pulver (P) sowie Bauteile oder Formkörper, herstellbar aus den Baustoffmischungen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Pulvern aus Alkalisalzen von
Silanolen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pulver (P) von Silanolsalzen (im Folgenden auch als Siliconate
bezeichnet) aus Alkoxysilanen, basischem Alkalisalz und Wasser, Pulver (P), Baustoffmischungen, sowie Bauteile oder Formkörper.
Alkaliorganosiliconate wie Kaliummethylsiliconat werden schon seit Jahrzehnten zur Hydrophobierung, insbesondere von
mineralischen Baustoffen eingesetzt. Sie lassen sich aufgrund ihrer guten Wasserlöslichkeit als wässrige Lösung auf
Feststoffen applizieren, wo sie nach Verdampfen des Wassers unter dem Einfluss von Kohlendioxid festhaftende, dauerhaft wasserabweisende Oberflächen bilden. Da sie praktisch keine hydrolytisch abspaltbaren organischen Reste enthalten, erfolgt die Aushärtung vorteilhafterweise ohne Freisetzung
unerwünschter flüchtiger, organischer Nebenprodukte. Die Herstellung von Alkaliorganosiliconaten insbesondere
Kalium- bzw. Natriummethylsiliconaten wurde vielfach
beschrieben. In den meisten Fällen steht dabei die Herstellung von anwendungsfertigen und lagerstabilen, wässrigen Lösungen im Vordergrund. Beispielsweise wird in DE 4336600 ein
kontinuierliches Verfahren ausgehend von Organotrichlorsilanen über das Zwischenprodukt Organotrialkoxysilan beschrieben.
Vorteilhaft ist dabei, dass die gebildeten Nebenprodukte
Chlorwasserstoff und Alkohol zurückgewonnen werden und die gebildete Siliconat-Lösung praktisch chlorfrei ist.
Anwendungsfertige Baustoffmischungen wie Zement- oder Gipsputze und -Spachtelmassen oder Fliesenkleber werden hauptsächlich als Pulver in Säcken oder Silos auf die Baustelle geliefert und erst dort mit dem Anmachwasser angerührt. Dafür wird ein festes Hydrophobiermittel benötigt, das der anwendungsfertigen
Trockenmischung zugefügt werden kann und erst bei Zusatz von Wasser während der Applikation vor Ort, z.B. auf der Baustelle, in kurzer Zeit seine hydrophobierende Wirkung entfaltet. Dies nennt man Dry-Mix-Anwendung . Organosiliconate in fester Form haben sich als sehr effiziente Hydrophobieradditive dafür bewährt. Ihre Herstellung und ihr Einsatz sind beispielsweise in folgenden Schriften beschrieben:
Die Anmeldung WO 12022544 beansprucht feste 0rganosi1iconate mit verringertem Alkaligehalt. Ihre Herstellung erfolgt durch Hydrolyse von Alkoxy- oder Halogensilanen mit wässriger
Alkalilauge und azeotrope Trocknung der erhaltenen
gegebenenfalls alkoholisch-wässrigen Siliconat-Lösung mit Hilfe eines inerten Lösungsmittels als azeotrope Schlepper. In WO 12159874 sind feste Organosiliconate mit beschrieben, die aus Gemischen von hydrolysierbaren Methyl- und Alkyl-Silanen (>C4) und wässrigen Basen hergestellt werden. Auch ihre Trocknung erfolgt bevorzugt azeotrop. Verschiedene Trocknungsverfahren für diese Salze wurden beschrieben, die darauf abzielen, die zähen Phasenzustände bei fortschreitender Trocknung zu umgehen, beispielsweise durch Trocknung im Pulverbett (WO13075969) .
Nachteilig an diesem Verfahren ist die lange Verweilzeit im Trockner, was bei den thermisch sensiblen Siliconatsalzen zu Zersetzungserscheinungen führen kann, welche eine verringerte Wirksamkeit bei der Anwendung verursachen können. Alternativ findet man eine zweistufige Trocknung, bei der zuerst ein
Großteil des Alkohols abdestilliert und dann der verbleibende viskose Rückstand bei vermindertem Druck zur Trockne
eingedampft wird (WO 13041385) . Auch hier ist die lange
Verweilzeit im Trockner von Nachteil. Sie ergibt sich durch den hohen prozesstechnischen Aufwand, da der zweite Trocknungsschritt unter vermindertem Druck abläuft. Diese Tatsache erschwert auch eine kontinuierliche Gestaltung des Verfahrens, da die Förderung des zähen, hochviskosen
teilgetrockneten Mediums aus dem ersten Trocknungsschritt in einen zweiten vakuumdichten Prozessapparat bewerkstelligt werden muss .
Bei allen diesen Verfahren werden die Siliconate in der Regel durch Trocknung der Reaktionsmischungen aus einem oder mehreren Alkoxysilan ( en) und einem basischen Salz isoliert. Bei den
Reaktionsmischungen handelt es sich zumeist um Lösungen oder Dispersionen, z.B. Suspensionen oder Emulsionen, die neben dem Siliconat Wasser und zumindest den bei der Reaktion
freigesetzten Alkohol enthalten. Dabei wird aus
wirtschaftlichen Gründen in der Regel nur so viel Wasser zugesetzt, wie zur möglichst vollständigen Hydrolyse der
Alkoxy- oder Halogenreste benötigt wird, denn ein Überschuss an Wasser muss bei der Trocknung wieder energie- und
kostenaufwendig entfernt werden. Dies führt dazu, dass bei Alkoxysilanhydrolysen ein hoher Anteil Alkohol in der
Endreaktionsmischung vorliegt (häufig ein zweistelliger
Prozentbereich) . Aufgrund des Hydrolysegleichgewichts liegt in diesen Mischungen der Alkohol sowohl an Silicium chemisch gebunden (Si-Alkoxy) als auch physikalisch an den Feststoff gebunden vor. Der chemisch gebundene Alkohol kann im Gegensatz zu dem adsorptiv gebundenen Alkohol während des
Trocknungsprozesses nicht vollständig aus dem Feststoff entfernt werden und es verbleibt - in Abhängigkeit vom
Alkoholgehalt der wässrig-alkoholischen Reaktionsmischung - im Siliconat-Pulver ein Restalkoxygehalt . Durch Zutritt von
Feuchtigkeit während der Lagerung oder Zugabe von Wasser bei der Anwendung werden diese Alkoxygruppen hydrolysiert , wobei der Alkohol freigesetzt wird. Dies ist aufgrund der Toxizität und der Zündgefahr der Alkohole (vorwiegend Methanol oder Ethanol) unerwünscht und für die Anwendung als
Hydrophobiermittel von Baustoffen von großem Nachteil, da die Lagerung und Handhabung von Additiven und additivierten
Baustoffen unter Luftzutritt eine Grundvoraussetzung
darstellen .
Durch Erhöhung des Wasseranteils in der Hydrolysat-Mischung während oder nach der Hydrolysereaktion kann eine
Gleichgewichtsverschiebung in Richtung eines größeren Anteils freien Alkohols erzielt werden (WO 2013/174689) . Da dieser Wasserüberschuss wie bereits erwähnt bei der Trocknung wieder energieaufwändig entfernt werden muss, verringert sich dadurch jedoch die Wirtschaftlichkeit des Gesamtprozesses.
Alkoholanteile stabilisieren darüber hinaus die Lösungen der Siliconatsalze, sodass Niederschläge durch
Gleichgewichtsverschiebungen (Bildung von Organokieselsäuren) nicht oder erst bei mehrjähriger Lagerung auftreten. Dies wirkt sich vorteilhaft auf die Logistik insbesondere großtechnischer Mengen aus, wenn beispielsweise an einem Standort das
Hydrolysat hergestellt wird und an einem anderen Standort die Trocknung erfolgt. Aufgabe der Erfindung war es, ein technisch leicht umsetzbares Verfahren zu finden, das die Herstellung von Siliconat-Pulvern mit deutlich verringertem Alkoholgehalt aus ihren alkoholisch- wässrigen Hydrolysat-Vorstufen bei gleichzeitiger Verringerung der Trocknungsdauer ermöglicht und die Nachteile des
vorgenannten Standes der Technik damit überwindet. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pulver (P) aus Salzen von Silanolen, von deren
Hydrolyse/Kondensationsprodukten, oder von Silanolen zusammen mit deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten und Kationen, die ausgewählt werden aus Alkalikationen, bei denen das
Molverhältnis von Kation zu Silicium 0,1 bis 3 beträgt, bei dem in einem ersten Schritt Organoalkoxysilane , deren Hydrolyse/Kondensationsprodukte, oder Organoalkoxysilane zusammen mit deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten, wobei die Alkoxygruppe ausgewählt wird aus Methoxy-, Ethoxy-, 1-Propoxy- und 2-Propoxygruppe, mit einem basischen Alkalisalz und gegebenenfalls Wasser zu einem Hydrolysat mit einem
Alkoholgehalt von 2 bis 38 Gewichtsprozent umgesetzt werden, in einem zweiten Schritt aus dem im ersten Schritt
hergestellten Hydrolysat durch Trocknung ein Pulver mit einem Alkoholgehalt von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent hergestellt und in einem dritten Schritt durch eine Nachbehandlung des Pulvers der Alkoholgehalt reduziert wird, wobei das Pulver (P) mit einem Alkoholgehalt von höchstens 1 Gewichtsprozent erhalten wird.
Überraschend wurde gefunden, dass durch eine einfache
Nachbehandlung des im zweiten Schritt hergestellten
rieselfähigen, alkoholbehafteten Siliconat-Pulvers eine sehr schnelle Reduzierung des Alkohol-Gehaltes möglich ist.
Das Verfahren unterscheidet sich vom Stand der Technik durch einen stufenweisen Trocknungsprozess . Dabei werden durch die Schritt 1 durchgeführten Reaktionen von Alkoxysilanen mit basischen Alkalisalzen wässrig-alkoholische Lösungen oder Dispersionen von Siliconaten erhalten, deren Herstellung beispielweise in WO 12022544 und DE 4336600 beschrieben ist. zweiten Schritt werden die Lösungen oder Dispersionen von Siliconaten durch Trocknen in ein rieselfähiges Pulver überführt .
Im dritten Schritt wird das im zweiten Schritt hergestellte Pulver einer Nachbehandlung zur Reduzierung des Alkoholgehalts unterzogen. Die Nachbehandlung erfolgt vorzugsweise mittels
• Durchleiten eines Dampf- oder Gasstromes durch eine
Pul erschüttung (Wirbelbett erfahren)
• Anlegen von vermindertem Druck
• Erhitzen
oder Kombinationen dieser drei Methoden. Die Einzelschritte können dabei in einer einzigen Apparatur zeitlich unmittelbar aufeinanderfolgend oder in separaten, zeitlich getrennten Abschnitten in derselben oder jeweils einer für den
Einzelschritt geeigneten Apparatur durchgeführt werden.
Bevorzugt werden die Schritte 1, 2 und 3 in unterschiedlichen Apparaturen durchgeführt.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der - gegenüber dem Stand der Technik - deutlich schnelleren und damit schonenderen und kostengünstigeren Überführung des alkoholenthaltenden Hydrolysats in ein trockenes, alkoholarmes oder sogar alkoholfreies Organosilanol-Salz- oder Siliconat- Pulver (P) . Salze von Organosilanolen werden als Siliconate bezeichnet .
Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren Salze von Organosilanolen hergestellt, wobei im ersten Schritt
Organoalkoxysilane der allgemeinen Formel 1
(R1) aSi (OR4) b (-Si (R2) 3-c (OR4) c) d (1) oder deren Hydrolyse/Kondensationsprodukte, oder die Organosilane der allgemeinen Formel 1 zusammen mit deren
Hydrolyse/Kondensationsprodukten eingesetzt werden,
wobei
R1 , R2 einen einwertigen Si-C gebundenen unsubstituierten oder durch Halogenatome, Aminogruppen, Ci-e-Alkyl oder Ci-6- Alkoxy- oder Silylgruppen substituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte -CH2- Einheiten durch Gruppen -0-, -S-, oder -NR3- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte =CH-Einheiten durch Gruppen -N= ersetzt sein können,
R3 Wasserstoff, einen einwertigen unsubstituierten oder durch Halogenatome oder NH2-Gruppen substituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
R4 Methyl-, Ethyl-, 1-Propyl- oder 2-Propylgruppe ,
a die Werte 1, 2 oder 3 und
b , c , d die Werte 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,
mit der Maßgabe, dass b+c ^ 1 und a+b+d = 4.
Es können auch Gemische dieser Organoalkoxysilane der
allgemeinen Formel 1 oder gemischte Oligomere aus Verbindungen der allgemeinen Formel 1 eingesetzt werden, oder Gemische dieser gemischten oligomeren Siloxane mit monomeren
Organoalkoxysilanen der allgemeinen Formel 1. Gegebenenfalls vorhandene, durch Hydrolyse gebildete Silanolgruppen in den Verbindungen der allgemeinen Formel 1 oder deren Oligomeren stören dabei nicht.
R1 , R2 können linear, verzweigt, zyklisch, aromatisch, gesättigt oder ungesättigt sein. Beispiele für Aminogruppen in R1 , R2 sind Reste -NR5R6, wobei R5 und R6 Wasserstoff, ein Rest Ci-C8-Alkyl, Cycloalkyl-, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl sein können, welche substituiert sein können durch -OR7, wobei R7 Ci-Cs-Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl sein kann. Falls R5 , R6 Alkylreste sind, können darin einander nicht benachbarte CH2-Einheiten durch Gruppen -0-, -S-, oder -NR3- ersetzt sein. R5 und R6 können auch einen Cyclus darstellen. R5 ist bevorzugt Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen .
R1 , R2 in der allgemeinen Formel 1 steht bevorzugt für einen einwertigen unsubstituierten oder durch Halogenatome, Amino-, Alkoxy- oder Silylgruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen . Besonders bevorzugt sind unsubstituierte Alkylreste, Cycloalkylreste, Alkylarylreste , Arylalkylreste und Phenylreste. Vorzugsweise weisen die
Kohlenwasserstoffreste R1 , R2 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf,
Besonders bevorzugt sind der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, 3,3,3- Trifluorpropyl- , 3-Aminopropyl-, 3- (2-Aminoethyl ) aminopropyl- , Vinyl-, n-Hexyl- und der Phenylrest, ganz besonders der
Methylrest .
Weitere Beispiele für Reste R1 , R2 sind:
n-Propyl-, 2-Propyl-, 3-Chlorpropyl-, 2- (Trimethylsilyl) ethyl-,
2- (Trimethoxysilyl) -ethyl-, 2- (Triethoxysilyl) -ethyl-, 2-
( Dimethoxymethylsilyl ) -ethyl-, 2- ( Diethoxymethylsilyl ) -ethyl-, n-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl- , t-Butyl-, n-Pentyl-,
Cyclopentyl- , n-Hexyl-, Cyclohexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, 2- Ethylhexyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Undecyl-, 10-Undecenyl- , n- Dodecyl-, Isotridecyl- , n-Tetradecyl-, n-Hexadecyl-, Vinyl-, Allyl-, Benzyl-, p-Chlorphenyl-, o- (Phenyl) phenyl-, m- ( Phenyl ) phenyl- , p- ( Phenyl ) phenyl- , 1-Naphthyl-, 2-Naphthyl-, 2-Phenylethyl- , 1-Phenylethyl- , 3-Phenylpropyl- , N- Morpholinomethyl-, N-Pyrrolidinomethyl-, 3- (N- Cyclohexyl) aminopropyl-, 1-N-Imidazolidinopropylrest . Weitere Beispiele für R1 , R2 sind Reste - (CH20) n-R8,
- (CH2CH20)m-R9, und - (CH2CH2NH) 0H, - (CH2CH (CH3) 0) p-R10 wobei n , m , o und p Werte von 1 bis 10, insbesondere 1, 2, 3 bedeuten und R8 , R9 und R10 die Bedeutungen von R5 , R6 aufweisen.
R3 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder einen
unsubstituierten oder durch Halogenatome substituierten
Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen . Beispiele für R3 sind vorstehend für R1 aufgeführt.
Vorzugsweise bedeutet d den Wert 0. Vorzugsweise bedeutet höchstens bei 20 Mol-%, insbesondere bei höchstens 5 Mol-% der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 d einen Wert 1, 2 oder 3. Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel 1, bei der a = 1 bedeutet, sind:
MeSi (OMe) 3, MeSi(0Et)3, eSi (OMe ) 2 (OEt ) , eSi (OMe) (OEt ) 2,
MeSi(OCH2CH2OCH3)3, H3C-CH2-CH2-Si (OMe) 3, (H3C) 2CH-Si (OMe) 3,
CH3CH2CH2CH2-Si (OMe) 3, ( H3C ) 2CHCH2-Si ( OMe ) 3, tBu-Si (OMe) 3,
PhSi(OMe)3, PhSi(OEt)3, F3C-CH2-CH2-Si (OMe) 3, H2C=CH-Si (OMe) 3, H2C=CH-Si (OEt) 3, H2C=CH-CH2-Si (OMe) 3, Cl-CH2CH2CH2-Si (OMe) 3, n- Hex-Si (OMe) 3, cy-Hex-Si (OEt ) 3, cy-Hex-CH2-CH2-Si (OMe) 3, H2C=CH- (CH2) 9-Si (OMe) 3, CH3CH2CH2CH2CH (CH2CH3) -CH2-Si (OMe) 3, Hexadecyl- Si(OMe)3, Cl-CH2-Si (OMe) 3, H2N- (CH2) 3-Si (OEt ) 3, cyHex-NH- (CH2) 3- Si(OMe)3, H2N- (CH2) 2-NH- (CH2) 3-Si (OMe) 3, 0 (CH2CH2) 2N-CH2-Si (OEt ) 3, PhNH-CH2-Si (OMe) 3, Hexadecyl-SiH3, (MeO) 3Si-CH2CH2-Si (OMe) 3, (EtO) 3Si-CH2CH2-Si (OEt) 3, (MeO) 3SiSi (OMe) 2Me, MeSi (OEt) 2Si (OEt) 3.
Bevorzugt sind MeSi (OMe) 3, MeSi (OEt) 3, (H3C) 2CHCH2-Si (OMe) 3 und PhSi(OMe)3, wobei Methyltrimethoxysilan bzw. dessen
Hydrolyse/Kondensationsprodukt besonders bevorzugt sind. Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel 1, bei der a = 2 bedeutet, sind:
Me2Si (OMe) 2, Me2Si(OEt)2, Me2Si (OCH (CH3) 2) 2, MeSi (OMe) 2CH2CH2CH3, Et2Si(OMe)2, Me2Si (OCH2CH2OCH3) 2 , MeSi (OMe) 2Et , (H3C)2CH- Si(OMe)2Me, Ph-Si (OMe ) 2Me , t-Bu-Si (OMe) 2Me, Ph2Si(OMe)2,
PhMeSi (OEt) 2, MeEtSi (OMe) 2,
F3C-CH2-CH2-Si (OMe) 2Me, H2C=CH-Si (OMe) 2Me, H2C=CH-CH2-Si (OMe) 2Me, Cl-CH2CH2CH2-Si (OMe) 2Me, cy-Hex-Si (OMe) 2Me, n-Hex-Si (OMe) 2Me, cy-Hex-CH2-CH2-Si (OMe) 2Me, H2C=CH- (CH2) 9-Si (OMe) 2Me, C1-CH2- SiMe(OMe)2, H2N- (CH2) 3-SiMe (OEt ) 2, cyHex-NH- (CH2) 3-SiMe (OMe) 2,
H2N- (CH2) 2-NH- (CH2) 3-SiMe (OMe) 2, O (CH2CH2) 2N-CH2-SiMe (OMe) 2, PhNH- CH2-SiMe (OMe) 2, (MeO) 2MeSi-CH2CH2-SiMe (OMe) 2, (EtO) 2MeSi-CH2CH2- SiMe(OEt)2, (MeO) 2MeSiSi (OMe) 2Me, MeSi (OEt ) 2SiMe (OEt) 2,
Me2Si (OMe) Si (OMe) 3,Me2Si (OMe) Si (OMe)Me2,
Me2Si (OMe) SiMe3,Me2Si (OMe) SiMe (OMe ) 2 ·
Bevorzugt sind Me2Si (OMe) 2, Me2Si(OEt)2, MeSi (OMe) 2CH2CH2CH3 und Ph-Si (OMe) 2Me, wobei Me2Si(OMe)2 und MeSi (OMe) 2CH2CH2CH3
besonders bevorzugt sind.
Me bedeutet Methylrest, Et bedeutet Ethylrest, Ph bedeutet Phenylrest, t-Bu bedeutet 2, 2-Dimethylpropylrest, cy-Hex bedeutet Cyclohexylrest , n-Hex bedeutet n-Hexylrest, Hexadecyl- bedeutet n-Hexadecylrest .
Vorzugsweise bedeuten a = 1 oder 2.
Insbesondere sind mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 60%, besonders bevorzugt mindestens 70% und höchstens 80%,
vorzugsweise höchstens 90%, besonders bevorzugt höchstens 100% aller Reste R1 in den Verbindungen der allgemeinen Formel 1 oder deren Hydrolyse/Kondensationsprodukte Methylreste,
Ethylreste oder Propylreste. Die basischen Alkalisalze weisen vorzugsweise einen pkB Wert höchstens 12, besonders bevorzugt höchstens 10, insbesondere höchstens 5 auf. Als basische Alkalisalze werden Verbindungen eingesetzt, die in Wasser solvatisierte Hydroxidionen bilden und als Kationen Alkaliionen enthalten. Als Alkalisalze werden vorzugsweise die Alkalihydroxide, wie Lithiumhydroxid,
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Cesiumhydroxid eingesetzt, besonders bevorzugt Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Weitere Beispiele für Alkalisalze sind Alkalicarbonate , wie
Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat sowie
Alkalihydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat ,
Alkaliformiate wie Kaliumformiat , Alkalisilikate (Wasserglas) wie Natriumorthosilikat , Dinatriummetasilikat ,
Dinatriumdisilikat , Dinatriumtrisilikat oder Kaliumsilikat. Desweiteren können auch Alkalioxide, Alkaliamide oder
Alkalialkoholate eingesetzt werden, vorzugsweise diejenigen, die denselben Alkohol freisetzen wie die eingesetzten
Verbindungen der allgemeinen Formel 1.
Es können auch Gemische verschiedener Salze gegebenenfalls unterschiedlicher Alkalimetalle eingesetzt werden,
beispielsweise Mischungen aus Natriumhydroxid und
Kaliumhydroxid. Typische Nebenbestandteile in technischen
Qualitäten der basischen Salze (d.h. bei Reinheiten zwischen 80 und 99 Gew.-%) wie Wasser oder andere Salzanteile, z.B.
Natriumanteile in Kaliumsalzen oder Carbonate in Hydroxiden, stören in der Regel nicht und können toleriert werden. Eine weitere bevorzugte Variante ist der Einsatz von
Alkaliorganosiliconaten, insbesondere wässriger oder wässrig- alkoholischer Zubereitungen von Alkaliorganosiliconaten
gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Alkalisalzen vorzugsweise Alkalihydroxiden. Dies ist gegebenenfalls vorteilhaft, wenn das Siliconat oder die wässrige oder auch wässrig-alkoholische Siliconatzubereitung (Lösung, Suspension, Emulsion) z.B. als Verkaufsprodukt bereits in großen Mengen hergestellt wird, sodass lediglich ein weiterer Reaktionsschritt benötigt wird, die Pulver (P) herzustellen.
Beispielsweise kann eine Verbindung der allgemeinen Formel 1 mit einer wässrigen Lösung eines Kaliummethylsiliconats (z.B. WACKER SILRES® BS 16) umgesetzt werden. Unter den bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel 1, die mit kommerziell erhältlichen Alkalimethylsiliconaten umgesetzt werden, sind Me- Si(0Me)3, Et-Si (0 e)3, Ph-Si(OMe)3, Propyl-Si (OMe) 3, Butyl- Si(0Me)3, Hexyl-Si (OMe) 3, Octyl-Si (OMe) 3, sowie deren mögliche Konstitutions- oder Stereoisomere, wobei Me für den Methylrest, Et für den Ethylrest, Ph für den Phenylrest, Propyl für einen 1-Propyl- oder einen 2-Propylrest steht, Butyl für einen n- Butyl- oder einen verzweigten Butylrest, Octyl für einen n- Octyl- oder einen verzweigten oder cyclische Strukturen
aufweisenden Octylrest und Hexyl für einen n-Hexyl- oder einen verzweigten oder cyclische Strukturen aufweisenden Hexylrest stehen, die jeweils an einem beliebigen C-Atom an Si gebunden sind. Dieser Weg ist besonders vorteilhaft, wenn Siliconat- Pulver hergestellt werden sollen, die neben Methylresten noch andere Reste R1 und R2 enthalten. Die Schritte 1 und 2 können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zusammengefasst werden, indem feste Alkaliorganosiliconate , vorzugsweise pulverförmige Alkaliorganosiliconate, mit
Verbindungen der allgemeinen Formel 1 ohne Anwesenheit oder in Gegenwart von Wasser umgesetzt werden. Diese Variante ist besonders vorteilhaft bei kommerziell erhältlichen festen
Alkaliorganosiliconaten wie beispielsweise SILRES® BS Pulver S (einem pulverförmigen Kaliummethylsiliconat der WACKER CHEMIE AG) . Dieser Weg ist besonders vorteilhaft, wenn Siliconat- Pulver hergestellt werden sollen, die neben Methylresten noch andere Reste R1 und R2 enthalten. Dabei kann das Methyl- Siliconat-Pulver mit Verbindungen der allgemeinen Formel 1 umgesetzt werden, bei denen R1 und R2 oder R1 oder R2 nicht dem Methylrest entsprechen.
Die Menge an Alkalisalz wird vorzugsweise so gewählt, dass das resultierende Molverhältnis Kation zu Silicium mindestens 0,2, vorzugsweise mindestens 0,4, besonders bevorzugt mindestens 0,5, insbesondere bevorzugt mindestens 0,6 und höchstens 3,0 vorzugsweise höchstens 1,0 besonders bevorzugt höchstens 0,8, insbesondere bevorzugt höchstens 0,7 beträgt.
Die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 mit basischen Salzen ist meist exotherm und erfolgt deshalb bevorzugt unter temperaturkontrollierter Dosierung einer
Komponente zur anderen oder Paralleldosierung gegebenenfalls zu einer bereits hergestellten Reaktionsmischung bei Temperaturen von vorzugsweise mindestens 0°C, besonders bevorzugt mindestens 10°C, besonders bevorzugt mindestens 20°C, vorzugsweise bis zum Siedepunkt des freiwerdenden Alkohols, vorzugsweise unter einem Inertgas (Stickstoff, Argon, Magerluft) beim Druck der
umgebenden Atmosphäre. Die Umsetzung kann aber auch bei höherem oder niedrigerem Druck erfolgen, wobei Drücke über 10 000 hPa keine Vorteile bieten. Es können darüber hinaus bei der
Umsetzung auch Lösungsmittel anwesend sein, die eine bessere Löslichkeit der Komponenten gewährleisten, wie Alkohole, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Ketone, wie beispielsweise Aceton und Methyl-isobutylketon (MIBK) ,
Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid (DMSO) , Amide wie N, -
Dimethylformamid (DMF) und N-Methylpyrrolidon (NMP) , Ether wie Methyl-t-butylether (MTBE) , Diethylether und Dibutylether oder Polyether wie Polyethylenglykole mit Molmassen zwischen 100 und 300 g/mol und damit zu einer Beschleunigung der Reaktion beitragen. Vorzugsweise beträgt der Anteil zugesetzter
Lösungsmittel höchstens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt
höchstens 20 Gew.-%, insbesondere sind keine zusätzlichen Lösungsmittel anwesend.
Die Umsetzung kann im sogenannten Batchverfahren z.B. in einem Rührkessel oder kontinuierlich z.B. in einem Schleifenreaktor (Loop) oder Rohrreaktor oder einer Reaktivdestillation
erfolgen.
Die Konzentration an Alkohol (en) in den Hydrolysaten aus
Schritt 1 beträgt vorzugsweise mindestens 3 Gew.-% und
höchstens 35 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-% und höchstens 30 Gew.-%, insbesondere höchstens 25 Gew.-%. Die Alkoholkonzentration wird vorzugsweise kalkulatorisch aus der theoretisch aus der Verbindung der allgemeinen Formel 1 freigesetzten Alkoholmenge ermittelt. In Schritt 2 wird aus dem Hydrolysat von Schritt 1 ein
trockenes, rieselfähiges Pulver hergestellt. Vorzugsweise wird dies durch Trocknung mit direktem Wandkontakt an einer
beheizten Oberfläche (z. B. in einem Schaufeltrockner oder Dünnschichtverdampfer) , Trocknung in einem
Wirbelschichttrockner, oder Sprühtrockner bewerkstelligt. Je nach Alkoholgehalt der Mischung wird die Trocknung unter
Inertgas (z.B. Stickstoff, Argon, Helium, Magerluft mit maximal 2% Sauerstoff) durchgeführt. Die Trocknung im Schaufeltrockner oder Wirbelschichttrockner kann nach den in WO 13075969 und WO 13041385 beschriebenen Verfahren erfolgen. Die Sprühtrocknung kann in beliebigen zur Sprühtrocknung von Flüssigkeiten
geeigneten und bereits vielfach bekannten Vorrichtungen, beispielsweise solchen mit mindestens einer Zweistoffdüse, einer Hartmetall- beziehungsweise Hohlkegeldüse oder einer Drallzerstäuberdüse oder mit einer rotierenden
Zerstäuberscheibe in einem erwärmten Trockengasstrom
durchgeführt werden. Vorzugsweise beträgt die
Eingangstemperatur des Trockengasstroms, wobei es sich
bevorzugt um Luft, Magerluft oder Stickstoff handelt, in die Sprühtrocknungs-Vorrichtung 110°C bis 350°C, besonders
bevorzugt mindestens 110 °C und höchstens 250 °C, insbesondere mindestens 110 °C und höchstens 180°C. Die Austrittstemperatur des beim Trocknen gebildeten Gasstroms beträgt vorzugsweise 40 bis 120°C, insbesondere 60 bis 110°C. Der Sprühdruck liegt vorzugsweise bei mindestens 500 hPa, besonders bevorzugt bei mindestens 800 hPa, höchstens bei 500 000 hPa, insbesondere höchstens bei 10 000 hPa . Die Umdrehung der Zerstäuberdüse liegt vornehmlich zwischen 4000 und 50 000 U/min. Vorzugsweise wird Schritt 2 durch Sprühtrocknen in einem Sprühtrockner oder Trocknung in einem Wirbelschichttrockner, besonders bevorzugt durch Sprühtrocknen in einem Sprühtrockner umgesetzt. Die in Schritt 2 erhaltenen Pulver sind vorzugsweise rieselfähig und besitzen einen Alkoholgehalt von vorzugsweise höchstens 5 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt höchstens 4
Gewichtsprozent, insbesondere höchstens 3 Gewichtsprozent. Der Alkoholgehalt umfasst dabei sowohl den chemisch gebundenen als auch adsorbierten Alkohol. Er wird vorzugsweise an einer Lösung des Pulvers NMR-spektroskopisch ermittelt. Dabei kann der
Zusatz von Base, vorzugsweise Alkalihydroxid, nützlich sein, um die Löslichkeit zu gewährleisten. Als Bezugsgrößen dienen dabei die Gewichtsanteile aller Siloxy-Einheiten (R1) aSi (Oi/2) b [ (~ Si (R2) 3-c (O1/2) c] d die sich aus der Formel 1 ergeben,
beispielsweise (R1) aSi (01 2) b [ (-Si (R2) 3-c (O1/2) c] d oder
(R1) aSi (O1/2) b, sowie die Gewichtsanteile der Alkoxy-Einheiten R40i/2 und die Gewichtsanteile des freien Alkohols ROH. Die Ermittlung des Alkoholgehalts erfolgt dabei vorzugsweise auf Basis der aus dem 1H-NMR-Spektrum zu entnehmenden Molprozente der genannten Fragmente und ihrer Molmassen, wobei die
Massen/Gewichtsanteile der vorhandenen Fragmente R40i/2 und des freien Alkohols R4OH aufaddiert werden und ihre Summe als
Alkoholgehalt angegeben wird.
Neben Lösungen können im zweiten Schritt auch Suspensionen zum Einsatz kommen, bei denen Siliconat-Salz ungelöst vorliegt. Es können auch Gemische alkoholisch-wässriger Mischungen
verschiedener Siliconat-Salze nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren getrocknet werden, wobei ein oder mehrere Alkohole anwesend sein können.
In Schritt 3 wird vorzugsweise anhaftender und gebundener restlicher Alkohol und das vorhandene bzw. beim
Trocknungsprozess gegebenenfalls durch chemische
Kondensationsprozesse gebildete Wasser entfernt. Vorzugsweise wird dabei bis zu einem Restfeuchtegehalt bei einer Messung mit der Festgehaltswaage HR73 Halogen Moisture Analyzer von Mettler Toledo oder einem vergleichbaren Messgerät bei 160°C im Pulver (P) von maximal 3 Gew.-% besonders bevorzugt maximal 1 Gew.-%, insbesondere maximal 0,5 Gew.-% bezogen auf die Einwaage getrocknet . Vorzugsweise werden beide Schritte unter Sauerstoffausschluss insbesondere unter einer Inertgasatmosphäre, z.B. aus
Stickstoff, Argon, Helium, durchgeführt. Der Alkoholgehalt im erfindungsgemäß hergestellten Pulver (P) beträgt vorzugsweise höchstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,8 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-% und insbesondere höchstens 0,05 Gew.-%, vorzugsweise gemäß o.g. Definition. Die Trocknungs- bzw. Wandtemperatur, d.h. die höchste Temperatur mit der die zu trocknende Mischung in Kontakt kommt, wird vorzugsweise so gewählt, dass thermische Zersetzung der Reaktionsmischung innerhalb des gesamten Trocknungszeitraums weitgehend vermieden wird. Üblicherweise wird dazu mittels DSC- Messungen an der Hydrolysat-Mischung die Zeit bis zur maximalen Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung unter adiabatischen Bedingungen (= Time to Maximum Rate = TMRad) bei verschiedenen Temperaturen bestimmt und diejenige maximale Temperatur
gewählt, bei der man, gegebenenfalls unter Wahrung eines
Sicherheitsabstandes, innerhalb des Zeitraums der thermischen Belastung während der Trocknung keine unkontrollierte exotherme Zersetzung befürchten muss. Die Trocknungs- bzw. Wandtemperatur wird vorzugsweise so gewählt, dass die TMRaci mindestens 200%, vorzugsweise mindestens 150%, besonders bevorzugt mindestens 100% der Trocknungszeit beträgt. Dadurch ergibt sich der maximal realisierbare Trocknungsgrad in Schritt 2 und Schritt 3: Bei höheren Temperaturen erhält man einen geringeren
Restalkoholgehalt als bei niedrigeren Temperaturen. Zur
Erzielung einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute ist deshalb eine möglichst hohe Temperatur anzustreben. Bei Trocknung im
Schaufeltrockner, Dünnschichtverdampfer oder
Wirbelschichttrockner, beträgt die Trocknungs- bzw.
Wandtemperatur in Schritt 2 vorzugsweise mindestens 70°C, besonders bevorzugt mindestens 90 °C, insbesondere mindestens 100°C und vorzugsweise höchstens 250°C, besonders bevorzugt höchstens 200°C, insbesondere höchstens 150°C, sofern keine störende thermische Zersetzung bei diesen Temperaturen und den gewählten Kontaktzeiten auftritt. Sofern Schritt 2 oder Schritt 3 unter vermindertem Druck ablaufen können, ist ein möglichst niedriger Druck vorteilhaft, weil er - bei gleicher Temperatur - die Zeitdauer der Trocknung verringert oder bei gleicher Verweilzeit, eine Temperatursenkung ermöglicht. Bei Durchführung von Schritt 2 oder Schritt 3 im Schaufeltrockner oder Rührwerk wird vorzugsweise die höchste nach den
thermischen Zersetzungsdaten zulässige Temperatur gewählt und unter Vakuum (vorzugsweise bei Drücken < 10 hPa) getrocknet. Bei Durchführung von Schritt 3 im Wirbelschichtverfahren wird vorzugsweise bei Normaldruck oder einem leichten Überdruck ein erwärmter trockener oder mit Wasserdampf befeuchteter Gasstrom (Luft, oder Inertgas, wie Stickstoff oder Argon) durch eine Pulverschüttung so durchgeleitet, dass eine Fluidisierung erfolgt. Die Verfahrens-Parameter wie Temperatur,
Gasgeschwindigkeit und Durchsatz können vom Fachmann an die jeweilige Apparatur leicht angepasst und optimiert werden. Da die Verweilzeiten beim Wirbelschichtverfahren deutlich kürzer sind als in einem Rührwerk, können höhere
Trocknungstemperaturen gewählt werden als bei direktem
Wandkontakt. Vorzugsweise beträgt die Gas- bzw. Dampftemperatur beim Wirbelschichtverfahren in Schritt 3 mindestens 100 °C und höchstens 300°C, besonders bevorzugt mindestens 150°C und höchstens 250°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine zwar unvollständige aber deutlich kürzere Trocknung zu einem alkoholbehafteten Pulver in Schritt 2, welches dann in Schritt 3 nachgetrocknet wird. Da das bei Schritt 2 isolierte rieselfähige Pulver bereits deutlich weniger Volumen beansprucht als die flüssige Mischung aus Schritt 1, kann die Dimension der Apparate für Schritt 3 auch geringer ausfallen als in Schritt 2, was einen besseren Wärmeübergang bei der Nachtrocknung ermöglicht. Dies ist ein erheblicher Vorteil gegenüber dem in WO 13041385
beschriebenen zweistufigen Verfahren, bei dem die im ersten Schritt aus dem Hydrolysat gebildete zähe Phase unter
vermindertem Druck - vorteilhafterweise in derselben (für den ersten Schritt ausreichend dimensionierten) Apparatur - nachgetrocknet werden muss. Auch die in WO 13075969 beschriebene Trocknung im Pulverbett dauert ohne Nachtrocknung deutlich länger, wenn man auf niedrige Restalkoholgehalte kommen will. Auch hier führt eine raschere Dosierung in das Pulverbett zu einem alkoholbehafteten Pulver, das in einem zweiten Schritt in einer kleineren Apparatur mit deutlich besserem Wärmeübergang zum weitgehend alkoholfreien Endprodukt Pulver (P) führt. Durch diese Kombination kann Trocknungszeit eingespart werden. Die einzelnen aufeinanderfolgenden Schritte des erfindungsgemäßen Prozesses können kontinuierlich oder diskontinuierlich gestaltet werden, dabei können Schritt 1 und Schritt 2 oder Schritt 2 und Schritt 3 oder auch alle drei Schritte verfahrenstechnisch gekoppelt werden. Vorzugsweise werden die Schritte 2 und 3 direkt hintereinander durchgeführt. Besonders bevorzugt wird Schritt 2 in einem Sprühtrockner und Schritt 3 in einem direkt damit verbundenen
Wirbelschichttrockner im Fließbett umgesetzt und damit eine kontinuierliche Trocknung ermöglicht. Es können während der Schritte 2 oder 3 Trägermaterialien zur Verbesserung und Beschleunigung der Kornbildung wie z.B.
Mineralien, Alkali- oder Erdalkalisilikate, Keramikpulver, Gips, Magnesiumcarbonat , Calciumcarbonat, Alumosilikate, Tone, Organosiliconate oder vor, während oder nach dem
erfindungsgemäßen Prozess Additive wie z.B. Antischaummittel , Rieselhilfen, Antibackmittel und Feuchtebindemittel zugesetzt werden .
Falls gewünscht, können die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhaltenen Feststoffe z.B. durch Mahlverfahren zerkleinert oder zu gröberen Partikeln oder Formkörpern
verdichtet, z.B. Granulate, Briketts, Tabletten und danach gesichtet, gesiebt bzw. klassiert werden. Die Pulver (P) sowie daraus herstellbare Erscheinungsformen oder Lösungen können als Hilfsstoffe zur Reduktion der
Wasseraufnahme von Baustoffen eingesetzt werden, sogenannte hydrophobierende Additive. Hierbei werden sie meist zunächst im Dry-Mix-Verfahren werkseitig einem Trockenmörtel zugesetzt, der dann, meist auf der Baustelle, mit dem Anmachwasser versetzt wird, wobei diese Additive dann in dem entstandenen wässrigen Brei („Slurry") ihre hydrophobierende Wirkung entfalten
(Massehydrophobierung) . Ziel ist dabei, dass der fertig angewendete sowie handwerklich vollendete und ausgetrocknete Mörtel eine niedrigere Wasseraufnahme hat als der nicht hydrophobierte Vergleichsmörtel. Solche zuvor genannten
Trockenmörtel können sein z.B. Putze, Estriche,
Selbstverlaufsmassen, Spachtelmassen oder verschiedene Kleber. Gerade im anspruchsvollen Bereich der dekorativen Elemente und der sog. Feinspachtelmassen, die feinste Unebenheiten
ausgleichen müssen, feinste Risse füllen müssen, und die auf feinste Schichtstärken ausgearbeitet (sog. Finishing) werden müssen, ist eine maximale Korngröße von 150 bis höchstens 180 Mikrometer erforderlich sowie eine homogene und monomodale Korngrößenverteilung in einem möglichst scharf definierten Korngrößenbereich. Konventionell getrocknete Siliconatpulver, die in einem einstufigen Trocknungsverfahren z.B. direkt aus einem Schaufeltrockner erhalten werden, enthalten Agglomerate in der Größe von 500 Mikrometer bis hin zu 1-2 cm. Daher ist für konventionell getrocknete Siliconatpulver nachgeschaltetes Mahlen, Sieben und Sichten unerlässlich . Der Vorteil der Pulver (P), wenn der 2. Schritt in einer Sprühtrocknungsanlage ausgeführt wird, ist eine monomodale und einheitliche
Korngrößenverteilung, deren Breite sich von vornherein durch ausgewählte Sprüh- und Düsenparameter und somit über die
Tröpfchengrößenverteilung des Sprühgutes einstellen lässt, und die im beispielhaften Fall der Feinspachtelmassen von 0 bis 150 bzw. bis maximal 180 Mikrometer vorwählbar ist, ohne dass nachgeschaltetes Mahlen, Sieben und Sichten erforderlich ist. Im Anwendungsfall der Feinspachtelmassen kommt es vor, dass beim Spachteln und Ausarbeiten der Masse unerwünschte
Grobkörner mit einer Korngröße von größer 180 Mikrometer zu Defekten, Spuren und Kratzern führen, welche die
Produktqualität vermindern, welche nur schwierig auszugleichen sind und deren Ausgleich Zeit erfordert. Mit entsprechenden Feinspachtelmassen enthaltend die Pulver (P) als
hydrophobierende Additive treten diese Defekte nicht auf, worin ein klarer Vorteil liegt.
Gegenstand der Erfindung sind somit auch Pulver (P) ,
herstellbar durch das vorstehende Verfahren, bei dem im zweiten Schritt das im ersten Schritt hergestellte Hydrolysat
sprühgetrocknet wird, die damit ausgestatteten
Baustoffmischungen, zu denen beispielsweise gips- oder zement¬ basierte Trockenmörtel , Putze, Spachtelmassen,
Feinspachtelmassen, Selbstverlaufsmassen, Ortbeton und
Spritzbeton zählen sowie daraus hergestellte Bauteile und Formkörper .
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen
Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und
Prozentangaben auf das Gewicht bezogen und sämtliche
Umsetzungen werden bei einem Druck von 1000 hPa (abs.)
durchgeführt . Der Festgehalt wird jeweils mit der Festgehaltswaage HR73 Halogen Moisture Analyzer von Mettler Toledo bei 160°C
bestimmt. Der Methoxy/Methanolgehalt wurde mittels 1H-NMR- Spektroskopie wie oben beschrieben ermittelt.
Beispiel 1 : Erfindungsgemäßes dreistufiges Verfahren zur
Trocknung eines Kaliummethylsiliconats (K : Si = 0 , 65 : 1)
In Schritt 1 werden in einem mit Stickstoff inertisierten 500- ml- Fünfhals-Glaskolben mit Flügelrührer , Thermometer und Destillationsbrücke 100 g WACKER SILRES® BS 16 (Verkaufsprodukt der WACKER CHEMIE AG, wässrige Lösung von Kaliummethylsiliconat mit einem Festgehalt von 54 Gew.-% und einem Kaliumgehalt von 0,41 mol/100g) bei 22°C vorgelegt. Unter kräftigem Rühren werden 31,2 g (0,225 mol) Methyltrimethoxysilan (käuflich erhältlich bei WACKER CHEMIE AG, 98% Reinheit) binnen 20
Minuten zudosiert. Dabei steigt die Temperatur der
Reaktionsmischung auf 33 °C an. Man erhält eine klare Lösung mit einem Festgehalt von 53 Gew.-% und einem sich rechnerisch ergebenden Methanolgehalt von 16,5 Gew.-%. Diese Lösung wird in Schritt 2 auf eine mittels 150°C heißem Stickstoff fluidisierte Wirbelschicht aus 56 g SILRES® BS Pulver S (Verkaufsprodukt der WACKER CHEMIE AG, Kaliummethylsiliconat mit einem Molverhältnis K:Si von 0,65) binnen 30 Minuten dosiert. Man isoliert dabei 126,8 g eines weißen, rieselfähigen Pulvers mit einem
Festgehalt von 98 Gew.-% und einem NMR-spektroskopisch
bestimmten Methanol/Methoxy-Gehalt von 1,3 Gew.-%. In Schritt 3 wird das Pulver aus Schritt 2 in einem Wirbelschichtreaktor (Umkehrfritte) mit einem auf 160 °C temperierten Stickstoffström bei einem Überdruck von 10 hPa mit 10 1/min beaufschlagt. Nach 30 Minuten liegt der Methanol/Methoxy-Gehalt bei 0,9 Gew.-%, nach weiteren 20 Minuten bei 0,63 Gew.-%. Beispiel 2 : Erfindungsgemäßes dreistufiges Verfahren zur
Trocknung eines gemischten Kalium-Methyl/Hexylsiliconats (K :
Si = 0,57 : 1)
In Schritt 1 werden in einem mit Stickstoff inertisierten 500- ml-Fünfhals-Glaskolben mit Flügelrührer, Thermometer und
Destillationsbrücke 110 g (ca. 1 Mol Si) WACKER SILRES® BS Pulver S (Verkaufsprodukt der WACKER CHEMIE AG,
Kaliummethylsiliconat mit einem Molverhältnis K:Si von 0,65) bei 100 °C und 2 hPa vorgelegt. Unter kräftigem Rühren werden 28,7 g (0,135 mol) n-Hexyltrimethoxysilan (hergestellt aus 1- Hexen und Trichlorsilan und anschließende Umsetzung mit
Methanol, 97% Reinheit) binnen 15 Minuten zudosiert. Man rührt weitere 10 Minuten. Entstandenes Methanol wird dabei
kondensiert und in einer Vorlage aufgefangen. Man erhält 125,3 g eines weißen grobkörnigen Pulvers dessen Festgehalt bei 95,7 Gew.-% liegt. Der Anteil an Methoxy/Methanol wird NMR
spektroskopisch ermittelt: er beträgt 3,8 Gew.-% bezogen auf die Summe aus MeSi03/2-, MeOi/2-, HexylSi03/2 und MeOH-Anteilen . Durch 40 Minuten Nachtrocknen in einem gerührten Glaskolben bei 100 °C Wandtemperatur und 1 hPa wird der Methoxy/Methanolgehalt auf 0,01 Gew.-% reduziert.
Beispiel 3 : Erfindungsgemäßes dreistufiges Verf hren zur
Trocknung eines Kaliummethylsiliconats (K : Si = 0,65 : 1)
In Schritt 1 wird ein Hydrolysat Hl analog Beispiel 1 in DE 4336600 aus einem Moläquivalent Methyltrimethoxysilan
(hergestellt aus 1 Moläquivalent Methyltrichlorsilan und 3 Moläquivalenten Methanol), 0,65 Moläquivalenten Kaliumhydroxid und 4,5 Mol-Äquivalenten Wasser (in Form einer 31%igen
Kalilauge) hergestellt.
Festgehalt = 43 Gew.-% (enthält laut XH-NMR 38 Gew.-% Methanol und 18,7 Gew.-% Wasser). Die Viskosität liegt bei 22 mm2/s. 500 g Lösung aus Schritt 1 werden in Schritt 2 bei 3 hPa binnen 40 Minuten auf eine auf 130°C temperierte und gerührte
Schüttung von 500 g WACKER SILRES® BS Pulver S (käuflich erhältlich bei WACKER CHEMIE AG, Kaliummethylsiliconat mit einem Molverhältnis K:Si von 0,65) dosiert. Man isoliert 703 g eines weißen, trockenen rieselfähigen Pulvers, dessen
Festgehalt bei 99,8 Gew.-% liegt. Der Anteil an
Methoxy/Methanol wird NMR spektroskopisch ermittelt: er beträgt 0,13 Gew.-% bezogen auf die Summe aus MeSi03/2-, MeOi/2- und MeOH-Anteilen . Durch 35 Minuten Nachtrocknen in einem gerührten Glaskolben bei 100 °C Wandtemperatur und 1 hPa wird der
Methanolgehalt auf 0,01 Gew.-% reduziert. Die gesamte
Trocknungsdauer beträgt demnach ca. 80 Minuten. Damit reduziert sich trotz eines etwas höheren Wassergehalts gegenüber dem Stand der Technik (WO 13041385, Beispiel 1) die Zeitdauer zur Herstellung einer vergleichbaren Methylsiliconat-Pulver- Qualität von 2 Stunden auf etwa 1,5 h.
Beispiel 4: Erfindungsgemäßes dreistufiges Verfahren zur
Trocknung eines Kaliummethylsiliconats (K : Si = 0,65 : 1)
In Schritt 1 werden in einem mit Stickstoff inertisierten 500- ml- Fünfhals-Glaskolben mit Flügelrührer, Thermometer und
Destillationsbrücke werden 100 g WACKER SILRES® BS 16
(Verkaufsprodukt der WACKER CHEMIE AG, wässrige Lösung von Kaliummethylsiliconat mit einem Festgehalt von 54 Gew.-% und einem Kaliumgehalt von 0,41 mol/100g) bei 22 °C vorgelegt. Unter kräftigem Rühren werden 31,2 g (0,225 mol)
Methyltrimethoxysilan (käuflich erhältlich bei WACKER CHEMIE AG, 98% Reinheit) binnen 20 Minuten zudosiert. Dabei steigt die Temperatur der Reaktionsmischung auf 33 °C an. Man erhält eine klare Lösung mit einem Festgehalt von 53 Gew.-% und einem
Methanolgehalt von 16,5 Gew.-%. In Schritt 2 werden 130 g der Lösung aus Schritt 1 bei 3 hPa binnen 15 Minuten auf eine auf 150 °C temperierte und gerührte Schüttung von 150 g WACKER
SILRES® BS Pulver S (käuflich erhältlich bei WACKER CHEMIE AG, Kaliummethylsiliconat mit einem Molverhältnis K:Si von 0,65) dosiert. Man isoliert 214 g eines weißen, trockenen
rieselfähigen Pulvers, dessen Festgehalt bei 98,4 Gew.-% liegt. Der Anteil an Methoxy/Methanol wird NMR spektroskopisch
ermittelt: er beträgt 1,1 Gew.-% bezogen auf die Summe aus MeSi03/2-, MeOi/2- und MeOH-Anteilen .
In Schritt 3 wird das Pulver aus Schritt 2 in einem
Wirbelschichtreaktor (Umkehrfritte ) mit einem auf 180 °C
temperierten Stickstoffström bei einem Überdruck von 8 hPa mit 7 1/min beaufschlagt. Nach 30 Minuten liegt der
Methanol/Methoxy-Gehalt bei 0,08 Gew.-%.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Pulver (P) aus Salzen von Silanolen, von deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten, oder von Silanolen zusammen mit deren
Hydrolyse/Kondensationsprodukten und Kationen, die
ausgewählt werden aus Alkalikationen, bei denen das
Molverhältnis von Kation zu Silicium 0,1 bis 3 beträgt, bei dem in einem ersten Schritt Organoalkoxysilane, deren Hydrolyse/Kondensationsprodukte, oder Organoalkoxysilane zusammen mit deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten, wobei die Alkoxygruppe ausgewählt wird aus Methoxy-, Ethoxy-, 1- Propoxy- und 2-Propoxygruppe, mit einem basischen
Alkalisalz und gegebenenfalls Wasser zu einem Hydrolysat mit einem Alkoholgehalt von 2 bis 38 Gewichtsprozent umgesetzt werden,
in einem zweiten Schritt aus dem im ersten Schritt
hergestellten Hydrolysat durch Trocknung ein Pulver mit einem Alkoholgehalt von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent
hergestellt und
in einem dritten Schritt durch eine Nachbehandlung des Pulvers der Alkoholgehalt reduziert wird, wobei das Pulver (P) mit einem Alkoholgehalt von höchstens 1 Gewichtsprozent erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Salze von
Organosilanolen hergestellt werden, wobei im ersten Schritt Organoalkoxysilane der allgemeinen Formel 1
(R1) aSi (OR4) b (-Si(R2 ) 3-c(OR4 ) c ) d (1) oder deren Hydrolyse/Kondensationsprodukte, oder die
Organosilane der allgemeinen Formel 1 zusammen mit deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten eingesetzt werden, wobei
R2 einen einwertigen Si-C gebundenen unsubstituierten oder durch Halogenatome, Aminogruppen, Ci_ 6_Alkyl oder Ci-6- Alkoxy- oder Silylgruppen substituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte -CH2- Einheiten durch Gruppen -0-, -S-, oder -NR3- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte =CH-Einheiten durch Gruppen -N= ersetzt sein können,
Wasserstoff, einen einwertigen unsubstituierten oder durch Halogenatome oder NH2~Gruppen substituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
Methyl-, Ethyl-, 1-Propyl- oder 2-Propylgruppe,
die Werte 1, 2 oder 3 und
c , d die Werte 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,
mit der Maßgabe, dass b+c ^ 1 und a+b+d = 4.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem R1, R2 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die basischen Alkalisalze ausgewählt werden aus
Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten, Alkaliorganosiliconaten und deren Gemischen.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem der Alkoholgehalt im Hydrolysat des ersten Schritts 3 bis 30 Gew.-% beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Trocknung im zweiten Schritt in einem Wirbelbett, Schaufeltrockner, Dünnschichtverdampfer oder Sprühtrockner erfolgt .
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem das im zweiten Schritt hergestellte Pulver einen
Alkoholgehalt von höchstens 3 Gewichtsprozent aufweist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem der Alkoholgehalt des Pulvers (P) im dritten Schritt auf einen Wert von höchstens 0,8 Gewichtsprozent reduziert wird .
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem im dritten Schritt der Restfeuchtegehalt des Pulvers (P) bei einer Messung bei 120 °C auf einen Wert von höchstens 1,5 Gewichtsprozent reduziert wird. 10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Trocknung im zweiten Schritt durch Sprühtrocknung oder Wirbelschichttrocknung erfolgt.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Trocknung im dritten Schritt in einem Schaufeltrockner,
Wirbelschichttrockner oder Rührwerk erfolgt.
12. Pulver (P), herstellbar durch das Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem im zweiten Schritt das im ersten Schritt hergestellte Hydrolysat sprühgetrocknet wird . Baustoffmischungen, enthaltend Pulver (P) gemäß Anspruch 12.
14. Bauteile oder Formkörper, herstellbar aus den
Baustoffmischungen gemäß Anspruch 13.
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