CN105683299A - 沉淀碳酸钙组合物、生产其的方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

沉淀碳酸钙组合物和生产沉淀碳酸钙组合物的方法及所述组合物的用途。所述组合物包含多个具有1-50μm的平均直径的基本上球形的颗粒，所述基本上球形的颗粒由具有30-60nm的平均直径的初级沉淀碳酸钙粒子形成，所述基本上球形的颗粒能够通过在水悬浮液中解聚集释放至少一部分所述初级粒子。本发明的组合物可以用于对油漆、印刷油墨、塑料、粘合剂、密封剂和表面胶料以及纸浆胶料的连结剂进行改性。本发明还涉及储存具有在纳米范围中的平均直径的沉淀碳酸钙粒子的方法。

Description

沉淀碳酸钙组合物、生产其的方法及其用途
技术领域
本发明涉及沉淀碳酸钙组合物及其生产和用途。
具体而言，本发明涉及沉淀碳酸钙组合物，其包含多个具有在纳米范围中的平均粒径的粒子。本发明还涉及生产组合物的方法，所述组合物包含多个由具有在纳米范围中的平均粒径的粒子构成的沉淀碳酸钙颗粒。
本发明还涉及通过生产包含多个具有超过1微米的平均直径的沉淀碳酸钙颗粒的组合物来储存具有在纳米范围中的平均直径的沉淀碳酸钙粒子的方法。
本发明还涉及沉淀碳酸钙组合物，其为含水浆料形式且进一步包含连结剂及其制备方法。
背景技术
具有在纳米范围中的平均粒径的沉淀碳酸钙粒子在本领域中已知(参阅EP0944551和EP0956316)。例如欧洲专利号0944551公开了沉淀碳酸钙粒子，其以包含许多球形碳酸钙团聚物(aggregate)的多核球形附聚物(agglomerate)形式存在，所述球形碳酸钙团聚物彼此连接且具有约40-200nm的粒径。
WO2013/050495描述了通常由2-20个相互连接的沉淀碳酸钙初级粒子组成的纳米纤维或纳米链状附聚物。初级粒子的尺寸通常为30-60nm。纳米纤维或纳米链状附聚物的直径约与初级粒子的尺寸相同。长度通常为20-2000nm，特别是60-480nm。纳米纤维或纳米链状附聚物可以形成更大的团聚物(微壳(microshell))。团聚物的中值尺寸可以高达5微米。0.1-1.5微米、特别是0.6-1.5微米尺寸的团聚物例如作为遮光剂有用。在制备PCC时，在结晶控制剂即聚丙烯酸的存在下进行碳酸化。产物由纳米链状附聚物组成，将所述纳米链状附聚物结合以形成0.85微米的中值尺寸的微球状团聚物。然而，当团聚物在销棒粉碎机中经受剪切力时，其并不破碎成基本上球形的初级粒子。相反，获得0.6-1.5微米的微球状团聚物。
US2009/0017233涉及稳定的多孔PCC附聚物，其在涂层中有用。附聚物的平均直径为1-5微米且其基于具有20-50纳米直径的初级PCC粒子。通过将纳米尺寸的PCC粒子的浆料干燥并不形成附聚物。在沉淀方法中通过使二氧化碳气体在硫酸镁、硫酸铝或硫酸锌或硫酸的存在下低速通过氢氧化钙浆料直接获得所需要的PCC附聚物。所获得的附聚物非常稳定。
PCC粒子可以用于纤维产品的涂层和用作纸、聚合物、油漆和橡胶的填料。
刚度(弯曲刚度，刚性)是最重要和需要的纸张和纸板性能之一。在加工期间例如当印刷纸时，当将纸转化成例如包装物时，和当纸经过高速复印机时，刚度缺乏将导致各种各样的困难。另一方面，高纸刚度使纸生产商能够在其纸制备过程中进行一些非常高价值的变化。生产商可以例如提高填料负载量(高灰分将导致刚度损失)或可以降低纸/板的基重，这将对全部原材料使用具有很大影响。
常规地，通过以将产生松散的纤维网络这样的方式选择原材料来获得刚度。更松散的纸也更刚性。选择填料颜料来增加厚度，尽可能低地进行纤维精制/敲击以保持松散的纤维主体。拉伸强度受到损害，当形成更松散的结构时，拉伸强度常常更低。
用淀粉表面施胶为用于改进纸印刷表面的常用方法步骤。表面施胶还改进纸的刚度。当在施加到纸表面上之后将淀粉干燥时，淀粉形成刚而脆的膜。所用的表面淀粉的固含量越高，其将产生越好的刚度。限制固含量提高的作用将在于除尘；当表面淀粉的固含量太高时，其将形成会扬尘的淀粉片。
对于通过纤维置换(施加颜料的额外重量从所用纤维中算除)使用一些矿物颜料与表面淀粉来改进纸的光学性能、改进可印刷性和降低总成本，存在许多成功还有失败的尝试。典型的失败为降低的纸刚度和颜料除尘。当成功时，矿物颜料的水平较低，由淀粉的水平计算通常为大概20-30％。所施加的总量为1-2g/m2/面，即颜料加入总共可以为约1.0g/m2。表面施胶与颜料结合使用的缺点为刚度受到损害，注意到刚度通常降低了约-10％。
发明概述
技术问题
本发明的一个目的在于消除至少一部分与本领域相关的问题并提供新的沉淀碳酸钙组合物。
具体而言，本发明的一个目的在于提供新的沉淀碳酸钙组合物，所述新的沉淀碳酸钙组合物能够应用于基材上以在其上获得新的或改进的性能。
本发明的另一个目的在于提供生产这种组合物的方法。
本发明的又一个目的在于提供所述组合物用于处理各种基材和其他表面的用途。
问题解决方案
本发明基于提供具有约30-60nm范围的平均粒径的沉淀碳酸钙粒子的观点。
意料不到地发现所指定尺寸的粒子可以通过团聚粒化以形成颗粒，所述颗粒至少大体上具有球形形状并呈现约1-50μm、特别是约1-25μm范围的平均直径，如附图所示。这种颗粒可以解聚集以产生组分初级粒子。
在一个优选的实施方案中，通过提供具有30-60nm的平均直径的沉淀碳酸钙粒子的含水浆料进行粒化，所述浆料基本上不含连结剂，优选在喷雾干燥器中干燥所述浆料并以干燥状态回收所述颗粒。
还发现具有30-60nm范围的平均粒径的沉淀碳酸钙粒子与含水浆料中的各种连结剂一起可以用于基材的表面处理或涂布，以提供新性能。粒子可以原样使用而不进行中间粒化步骤，但还可以将粒子粒化(以粒化形式任选分离和干燥)，且随后解聚集以释放具有30-60nm的指定粒径的需要的粒子。
更具体而言，本发明的沉淀碳酸钙颗粒组合物的特征主要在于权利要求1的特征部分的陈述。
生产沉淀碳酸钙颗粒的方法的特征在于权利要求8的特征部分的陈述。
还包含连结剂的含水浆料形式的沉淀碳酸钙组合物的特征在于权利要求10的特征部分的陈述且生产其的方法的特征在于权利要求14的特征部分的陈述。
新用途的特征在于权利要求18-21的陈述。
用于储存具有在所述纳米范围中的平均直径的沉淀碳酸钙粒子的新方法的特征在于权利要求22和23的陈述。
发明的有利效果
通过本发明获得相当多的优点。如下文所讨论的结果指出，当本发明的粒子与常规表面胶料例如淀粉一起施加到表面时，本发明的粒子能够显著改进纸张或纸板的刚度。
纳米尺寸的粒子可以在含水浆料中原样使用。可替代地，通过将纳米尺寸的粒子粒化，可以从其中形成粒子的含水浆料回收并干燥粒子。颗粒容易储存和运输。通过使颗粒在水中制浆且通过使其经受温和剪切力到高剪切力的条件，附聚物可以破碎成离散的初级粒子。
在下文中更详细地研究优选的实施方案。
附图概述
图1为根据一个实施方案的颗粒的扫描显微镜图。
图2为显示通过PCC颗粒在销棒粉碎机中解聚集获得的纳米尺寸的初级PCC粒子的扫描电子显微镜图。
实施方案
在本发明的上下文中，缩写“PCC”用于表示沉淀碳酸钙。
还有，缩写“nPCC”用于表示具有在纳米范围中的平均粒径的沉淀碳酸钙粒子，在本发明的上下文中，“nPCC”粒子的平均粒径特别为约30-60nm。
如上文所讨论，在第一实施方案中，本发明的技术包含沉淀碳酸钙组合物，其通过多个具有1-50μm的平均直径的基本上球形的颗粒形成，所述基本上球形的颗粒由具有30-60nm的平均直径的初级PCC粒子形成。在一个优选的实施方案中，所述颗粒具有约2-40μm、特别是约2.5-30μm、优选约4-15μm、例如5-10μm的平均尺寸(直径)。
“基本上球形的”是指椭圆度(与球形形状的偏差)为20％或以下。
根据第一实施方案的组合物可以只由颗粒构成(即组成)。还可以提供其中本发明的颗粒组成组合物重量的50％的组合物，剩余部分由其他粒子例如其他种类的沉淀碳酸钙粒子或其他颜料(例如硅酸盐、硫酸钡、高岭土、膨润土、碳酸镁、白云石、滑石、云母、硅酸铝、二氧化硅、氢氧化铝、二氧化钛)和有机聚合物或其组合形成。
还可以提供PCC粒子的组合物，所述PCC粒子具有30-60nm的指定的平均直径，只有一部分以颗粒存在。通常，在本发明的上下文中所讨论的本发明的第一实施方案中，粒子总重量的至少20％形成颗粒。
初级粒子的特征在于具有30-60nm的“直径”。这不应当视为所有粒子为球形的明确指示，尽管认为粒子的至少相当大一部分大体满足上文所给定的球形粒子定义。广而言之，术语“直径”表示粒子具有在指定范围中的平均尺寸。通常，最小直径为20nm。
例如可以通过以下方法生产初级粒子，所述方法通常包括以下步骤：将氢氧化钙以细小液滴和/或粒子连续进料到包含二氧化碳且在沉淀反应器内的气体中，以便使氢氧化钙碳酸化，即以便在沉淀反应器中生产沉淀碳酸钙。
氢氧化钙或其他合适的Ca2+离子源可以用作反应矿物物质，使用二氧化碳由其形成碳酸钙。通常，将氢氧化钙作为氢氧化钙泥浆(即作为分散在水中的氢氧化钙，例如石灰乳)进料到沉淀反应器中，但其还可以作为氢氧化钙溶液进料。通过位于反应器中或与反应器联用的粉碎和喷雾装置将该材料有利地进料到反应器中。
在该方法中，可以采用所谓的碰撞混合器型的粉碎和喷雾装置。在这种混合器中，由氢氧化钙泥浆或溶液形成很小的液滴和/或粒子。
除了氢氧化钙泥浆之外，还将包含二氧化碳的气体连续进料到沉淀反应器中，所述二氧化碳影响沉淀且可以为纯净或接近纯净的二氧化碳，或包含CO2的燃烧气体或其他合适的气体。
为了生产所需要的小粒子，有利地配置以使沉淀在降低的反应温度(低于65℃，通常在10-65℃下，更通常在30-65℃下，最通常在低于40℃的温度下)中进行。
尽管颗粒可以以含水浆料的形式供应，一个特别优选的实施方案包含通过沉淀碳酸钙颗粒的基本上干燥粉末形成的组合物。出于这个目的，进行干燥使得初级粒子(纳米尺寸的PPC粒子)团聚以在干燥时形成颗粒。
喷雾干燥将以可重复的方式产生由很多个初级粒子形成的球形颗粒。
通常，颗粒不含连结剂。
当在水悬浮液中经受剪切力时，颗粒能够释放初级粒子。
因此，在一个优选的实施方案中，通过使颗粒在由水和所述连结剂形成的水悬浮液中经受剪切力，使沉淀碳酸钙粒子从沉淀碳酸钙颗粒特别是不含连结剂的沉淀碳酸钙颗粒释放，所述颗粒具有约2-40μm、特别是约2.5-30μm、优选约4-15μm的尺寸。在一个实施方案中，颗粒经受1-10000s-1、通常10-1000s-1范围的剪切速率。
本发明的技术还提供新粒子的生产。
“不含连结剂(Binder-free)”或“无连结剂(freefrombinders)”应当解释为不加入会影响初级PCC粒子彼此连接的能力的连结剂或其他添加剂。
因此，在一个具体的实施方案中，包含多个具有1-50μm、特别是2-40μm的平均直径的沉淀碳酸钙颗粒的组合物通过包括以下步骤的方法生产：
-提供具有30-60nm的平均直径的沉淀碳酸钙粒子的含水浆料，所述浆料基本上不含连结剂，
-优选在喷雾干燥器中使用喷雾嘴或雾化器圆盘干燥所述浆料，和
-以干燥状态回收所述颗粒。
特别优选使具有10-50％、特别是20-40％、例如约30±5％的固含量的含水浆料经受喷雾干燥。从容量的角度来看，在高固含量下操作是有利的。
另一个实施方案包含沉淀碳酸钙组合物，其为含水浆料形式且进一步包含连结剂。所述组合物通常包含1-35％、有利地约5-20％的具有30-60nm的平均直径的沉淀碳酸钙粒子，基于连结剂重量计算。
在该上下文中，应当注意到的是根据第二备选方案的组合物可以包含正如上文第一实施方案所公开的其他粒子和颜料。
组合物的连结剂优先选自天然和改性多糖(例如淀粉和改性淀粉)和合成胶乳。
通常，还可以存在其他连结剂，但一般天然或改性多糖(例如淀粉或其衍生物)优选组成存在的连结剂的至少20％，特别是至少30％，有利地至少50％，所述百分数由连结剂的固含量计算。
上文公开的含水浆料可以通过通常包括以下步骤的方法生产：
-提供具有1-50μm、约2-40μm、特别是约2.5-30μm、优选约4-15μm的平均直径的沉淀碳酸钙干燥颗粒的组合物；
-将所述颗粒混合到水相中以提供含水浆料；和
-使所述颗粒经受剪切力，以便使所述颗粒解聚集以产生具有30-60nm的平均直径的沉淀碳酸钙粒子。
干燥的颗粒通常不含连结剂，但为了生产适用于表面处理的含水浆料，优选将连结剂混合到水相中。具体而言，加入如此多的连结剂使得含水浆料呈现基于连结剂重量的1-35％、有利地约5-20％的颜料含量。
正如上文所讨论，对于第一实施方案的颗粒，当在水性介质中制浆时，将剪切力施加到颗粒以将颗粒粉碎。在一个优选的实施方案中，使颗粒经受1-10000s-1、通常10-1000s-1范围的剪切速率。结果，初级粒子释放到水性介质中。
例如在纤维网和产品的涂布方法中可以使用上文所述的组合物，即具有颜料和连结剂的含水浆料。应用的一种可能方式为作为涂布色料。因此可以通过加入增白剂和常规助剂将组合物配制成涂布色料，如果需要的话，规定涂布色料的粘度和pH。还可以加入其他颜料任选连同其他连结剂。
所提到种类的含水浆料的特别感兴趣应用为处理纤维网，所述纤维网可以用于生产具有改进刚度的纸张和纸板产品。
实施例
实施例1.表面淀粉
下表显示当在“温和”或“高能量效率”混合下引入结构化PCC粒子与蒸煮过的表面淀粉时表面淀粉的性能。
使用以下组分：HiCat(为由RoquetteCorporation供应的阳离子型淀粉衍生物)、Blankophor(由BlankophorGmbH&Co.KG供应的增白剂)、EX-135工程纳米颗粒(由FP-PigmentsOy供应且如上文所解释采用碰撞混合器技术生产)。粒子具有30-60nm的平均粒径。Dispermat用作搅拌设备。
表1
试验1、混合研究
对照 试验1 试验2 试验3 试验4
HiCat SP0052 100 100 100 100 100
Blankophor P 01 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
EX-135，温和混合 10 30
EX-135，高效混合 10 30
粘度100rpm，cP 150 90 154 384 5580
粘度50rpm，cP 160 80 160 362 8380
固体，％ 15.8 16 15.1 15.1 15.4
温度，℃ 66 64 64 64 64
明显的是，粘度提高(试验3相对于试验4)是以下现象的明显指示：结构化PCC粒子解聚集和超细颜料粒子的数目显著提高。
实施例2.纸刚度
下表2显示当甚至低水平的结构化PCC与表面淀粉正确使用时的纸刚度。采用“高效混合”确保结构化PCC材料的解聚集，粘度提高且对纸刚度的影响为+10％。
表2
试验2.涂层研究
对照 试验1 试验2
HiCat SP0052 100 100 100
Blankophor P 01 0.5 0.5 0.5
EX-135，温和混合 10
EX-135，高效混合 10
弯曲刚度，mNm 105.2 103.2 114.6
亮度，％(R457 D65) 89.68 89.93 88.6
荧光(R457Fluor D65) 7.17 7.5 6.19
不透明度，％ 86.95 86.74 87.45
散射系数，m2/g 32.41 32.76 32.97
吸收系数，m2/g 0.74 0.74 0.75
克重，g/m2 87 85.4 87.8
涂层重量，g/m2 7.1 7.4 7.5
实施例3
进行另一个研究以将块状GCC和块状PCC相对于nPCC进行比较。在下表中，GCC为具有60％低于2.0微米粒径的常用重质碳酸钙。PCC1为nPCC而PCC2为具有1.0微米的平均粒径的块状颜料。
表3
表3显示当使用颜料与表面淀粉时的共同问题：纸刚度常常降低。两种块状颜料均发生这种问题。
nPCC将纸刚度提高了12％并明显具有增强纸刚度的潜力。
实施例4.PCC颗粒解聚集成初级PCC粒子
图1中所示的呈现约1-50μm范围的平均直径的PCC颗粒在AlpineZ100销棒粉碎机中经受剪切力。图2显示将颗粒解聚集以产生在纳米范围中的组分初级粒子。
工业适用性
本发明的组合物可以用于对油漆、印刷油墨、塑料、粘合剂、密封剂和表面胶料以及纸浆胶料的连结剂进行改性。
可以将组合物配制成纤维产品(例如纸张和纸板产品、网和片)的涂布色料。
具体而言，该组合物可以用于生产具有改进纸刚度的能力的纤维网。为了这个目的，该组合物可以例如用作表面胶料。
应当指出本发明的技术提供纳米尺寸的PCC的组合物(如上文所限定)用于对油漆、印刷油墨、塑料、粘合剂、密封剂和表面胶料以及纸浆胶料进行改性的用途，而不考虑该纳米尺寸的PCC是否直接来自碳酸化或来自颗粒的解聚集。
引文列表
专利文献
EP0944551
EP0956316

Claims (23)

1.沉淀碳酸钙组合物，其包含多个具有1-50μm的平均直径的基本上球形的颗粒，所述基本上球形的颗粒由具有30-60nm的平均直径的初级沉淀碳酸钙粒子形成，所述基本上球形的颗粒能够通过在水悬浮液中解聚集来释放至少一部分所述初级粒子。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述颗粒具有约2-40μm、特别是约2.5-30μm、优选约4-15μm的平均尺寸。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中当在水悬浮液中经受剪切力时，所述颗粒能够释放所述初级粒子。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述组合物包含沉淀碳酸钙颗粒的基本上干燥的粉末。
5.根据前述权利要求中任一项的组合物，所述组合物通过干燥、优选喷雾干燥沉淀碳酸钙的初级粒子的含水浆料获得，并回收由此获得的颗粒，所述浆料具有10-50％、特别是20-40％、例如约30±5％的固含量。
6.根据权利要求5的组合物，其中喷雾干燥通过使所述含水浆料通过喷雾干燥器中的喷雾嘴或雾化器圆盘进行。
7.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述颗粒不含连结剂。
8.生产组合物的方法，所述组合物包含多个具有1-50μm、特别是2-40μm的平均直径的沉淀碳酸钙颗粒，所述方法包括以下步骤：
-提供具有30-60nm的平均直径的沉淀碳酸钙粒子的含水浆料，所述浆料基本上不含连结剂，
-优选在喷雾干燥器中使用喷雾嘴或雾化器圆盘干燥所述浆料，和
-以干燥状态回收所述颗粒。
9.根据权利要求8的方法，所述方法包括将具有10-50％、特别是20-40％、例如约30±5％固含量的含水浆料喷雾干燥。
10.沉淀碳酸钙组合物，其为含水浆料形式且进一步包含连结剂，所述组合物包含1-35％、有利地约5-20％的具有30-60nm的平均直径的沉淀碳酸钙粒子，基于连结剂重量计算。
11.根据权利要求10的组合物，其中所述连结剂选自天然和改性多糖，例如淀粉和改性淀粉，以及合成胶乳。
12.根据权利要求10或11的组合物，其中通过使所述颗粒在由水和所述连结剂形成的水悬浮液中经受剪切力使所述沉淀碳酸钙粒子从沉淀碳酸钙颗粒特别是不含连结剂的沉淀碳酸钙颗粒释放，所述沉淀碳酸钙颗粒具有约2-40μm、特别是约2.5-30μm、优选约4-15μm的尺寸。
13.根据权利要求12的组合物，其中所述颗粒经受1-10000s-1、通常10-1000s-1范围的剪切速率。
14.生产根据权利要求10-13中任一项的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供沉淀碳酸钙干燥颗粒的组合物，所述沉淀碳酸钙干燥颗粒具有1-50μm、约2-40μm、特别是约2.5-30μm、优选约4-15μm的平均直径；
-将所述颗粒混合到水相中以提供包含连结剂的含水浆料；和
-使所述颗粒经受剪切力，以便将所述颗粒解聚集以产生具有30-60nm的平均直径的沉淀碳酸钙粒子。
15.根据权利要求14的方法，其中所述干燥颗粒不含连结剂。
16.根据权利要求14或15的方法，所述方法包括将连结剂混合到所述水相中，优选使得所述含水浆料包含1-35％、有利地约5-20％的颗粒，基于连结剂重量计算。
17.根据权利要求14-16中任一项的方法，其中所述颗粒经受1-10000s-1、通常10-1000s-1范围的剪切速率。
18.根据权利要求10-13中任一项的组合物在纤维网和产品的涂布方法中的用途。
19.根据权利要求18的用途，其中将所述组合物配制成涂布色料。
20.根据权利要求18或19的用途，其中所述组合物用于生产具有改进纸刚度的能力的纤维网。
21.根据权利要求10-13中任一项的组合物在对油漆、塑料、粘合剂、密封剂、印刷油墨和表面胶料以及纸浆胶料的连结剂进行改性的方法中的用途。
22.储存具有20-60nm的平均直径的沉淀碳酸钙粒子的方法，所述方法包括生产包含多个具有1-50μm、特别是2-40μm的平均直径的沉淀碳酸钙颗粒的组合物，所述方法包括以下步骤：
-提供具有30-60nm的平均直径的沉淀碳酸钙粒子的含水浆料，所述浆料基本上不含连结剂，
-优选在喷雾干燥器中使用喷雾嘴或雾化器圆盘干燥所述浆料，和
-以干燥状态回收所述颗粒，
其中所述组合物能够通过在水悬浮液中解聚集释放至少一部分所述初级粒子。
23.根据权利要求22的方法，所述方法包括将具有10-50％、特别是20-40％、例如约30±5％的固含量的含水浆料喷雾干燥。
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