JP6779132B2 - 軽質炭酸カルシウムの組成物、その製造方法、及び、その使用 - Google Patents

Description

本発明は、軽質炭酸カルシウムの組成物、並びに、その製造及び使用に関する。

特に、本発明は、平均粒子サイズがナノメートル範囲である複数の粒子を含む軽質炭酸カルシウムの組成物に係る。本発明はまた、平均粒子サイズがナノメートル範囲である粒子で構成される複数の軽質炭酸カルシウム顆粒を含む組成物の製造方法に係る。

さらに本発明は、平均直径が１μｍを超える複数の軽質炭酸カルシウム顆粒を含む組成物を製造することによる、平均直径がナノメートル範囲である軽質炭酸カルシウム粒子の保存方法に係る。

さらに本発明は、バインダーをさらに含む水系スラリー状の軽質炭酸カルシウムの組成物と、その製造方法とに係る。

平均粒子サイズがナノメートル範囲である軽質炭酸カルシウムが従来知られている（特許文献１及び２を参照）。例えば、特許文献１には、多核性の球形凝集体として存在する軽質炭酸カルシウム粒子であって、当該凝集体が、互いに結合した平均粒子サイズが約４０〜２００ｎｍである多数の球形炭酸カルシウム凝集物を含むものが開示されている。

特許文献３には、典型的には、２〜２０個の相互結合した軽質炭酸カルシウムの一次粒子から構成される、ナノ繊維又はナノ鎖様の凝集体が開示されている。上記一次粒子のサイズは、典型的には、３０〜６０ｎｍである。上記ナノ繊維又はナノ鎖様の凝集体の直径は、上記一次粒子の直径とほぼ同じである。また長さは、典型的には、２０〜２０００ｎｍであり、特に、６０〜４８０ｎｍである。上記ナノ繊維又はナノ鎖様の凝集体は、さらに大きい凝集体（マイクロシェル）を形成できる。当該凝集体のメジアン径は最大５μｍになる。上記凝集体は、メジアン径が０．１〜１．５μｍ、特に０．６〜１．５μｍのものが不透明化剤等として有用である。軽質炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の製造において、炭化は結晶化制御剤、すなわち、ポリアクリル酸の存在下で行われている。生成物はナノ鎖様の凝集体で構成されており、これらは互いに会合し、粒径０．８５μｍの中型サイズのマイクロシェル様の凝集体を形成した。しかしながら、ピンミル粉砕機で上記凝集体にせん断力を付与しても、略球形の一次粒子に分解せず、粒子サイズが０．６〜１．５μｍであるマイクロシェル様の凝集体が得られている。

特許文献４は、塗膜に有用である、安定な多孔性ＰＣＣ凝集体に係る。上記凝集体の平均直径は１〜５μｍであり、直径２０〜５０ｎｍの一次ＰＣＣ粒子をベースとしている。上記凝集体は、ナノサイズのＰＣＣ粒子のスラリーを乾燥して製造されるものではない。上記所望のＰＣＣ凝集体は、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム若しくは硫酸亜鉛又は硫酸の存在下で、水酸化カルシウムのスラリー内に二酸化炭素ガスを低速で通過させることにより、沈澱プロセスで直接得られている。得られた凝集体は非常に安定するものである。

ＰＣＣ粒子は、繊維製品の塗工や、紙、ポリマー、塗料、及び、ゴムの填料として使用することができる。

剛性（stiffness）（曲げ剛性、剛度（rigidity））は、最も重要であり且つ望まれる、紙及びボール紙の性質の一つである。剛性がないと、印刷時や、封筒等への成形時、高速複写機内の通過時など、処理中に諸問題が生じる原因となる。一方、剛性が大きいと、製紙メーカーは、製紙プロセスにおいて数値変化を大きくすることができる。例えば、填料の添加量を増大させたり（高灰分とすると剛性が喪失する）、紙／ボードの秤量を減らすことができ、これは、原材料の全体的な使用量に大きく影響する。

従来、剛性は、かさの大きい繊維ネットワークが発生するように原材料を選択することにより得られている。また、かさの大きい紙ほど、剛性が大きい。填料顔料を選択して紙厚を大きくし、また、繊維の精練／ビーティングをできるだけ少なくして、かさの大きい繊維体を維持する。妥協点は引張強度であって、かさのより大きい構造体が形成された場合に低くなることが多い。

澱粉による表面サイジングは、紙表面を印刷用に改良するために一般的に使用されている工程である。表面サイジングはまた、紙の剛性を向上させる。紙の表面に塗工した澱粉を乾燥すると、剛性はあるが脆い膜が形成する。紙表面の澱粉の固形分が多い程、剛性が高くなる。固形分を増大することの制限は粉吹きであり、表面澱粉の固形分が多すぎると、薄片状の澱粉粉が吹いてしまう。

多少の無機顔料を表面澱粉と併用して紙の光学特性の改善、印刷性の改善、及び、繊維置換による全体コストの低減（添加顔料による追加の重量を使用繊維量から計算で除く）に成功している試みも多いが、失敗しているものも多い。典型的な失敗は、紙の剛性の低下と顔料の粉吹きである。成功例では無機顔料の量は小さく、澱粉量から算出した値で、典型的には２０〜３０％である。全塗工量は１面当たり１〜２ｇ／ｍ^２、すなわち、顔料添加量は全体で１．０ｇ／ｍ^２程度であると考えられる。顔料を表面サイズ剤と併用することの欠点は剛性が悪化することであり、典型的には約−１０％の剛性の減少が認められている。

欧州特許出願公開第０９４４５５１号明細書 欧州特許出願公開第０９５６３１６号明細書 国際公開第２０１３／０５０４９５号 米国特許出願第２００９／００１７２３３号明細書

本発明の目的は、従来技術に係る問題の少なくとも一部を解決し、かつ、軽質炭酸カルシウムの新規な組成物を提供することである。

特に本発明の目的は、基体上に塗工されて当該基体の表面上に新規な又は改善された性質を付与することができる、軽質炭酸カルシウムの新規な組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、かかる組成物の製造方法を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、様々な基体や表面を処理するため上記組成物の使用を提供することである。

本発明は、平均粒子サイズが約３０〜６０ｎｍの範囲である軽質炭酸カルシウムの粒子を提供するというアイデアに基づくものである。

驚くべきことに、上記サイズの粒子は、凝集により顆粒化して、添付の図面に示すとおり、少なくともほぼ球形であり、且つ、平均直径が約１〜５０μｍ、特に約１〜２５μｍである顆粒を形成できることが見出された。かかる顆粒は脱凝集し、構成成分である一次粒子を生じることができる。

好適な一実施形態において、上記顆粒化は、平均直径が３０〜６０ｎｍである軽質炭酸カルシウム粒子の、実質的にバインダーを含まない水系スラリーを提供し；上記スラリーを、好ましくは噴霧乾燥装置内で乾燥し；次いで、乾燥状態の顆粒を回収することにより、行われる。

さらに、平均粒子サイズが３０〜６０ｎｍの範囲である軽質炭酸カルシウム粒子は、様々なバインダーを共に含む水系スラリーとして基体の表面処理又は塗工に使用され、新規な性質が得られることが見出された。上記粒子は、中間の顆粒化工程を行わずにそのまま使用できるが、当該粒子を顆粒化し（任意で顆粒形態で単離・乾燥し）、次いで、脱凝集させて上記３０〜６０ｎｍの粒子サイズの所望な粒子を放出することもできる。

より具体的には、本発明の軽質炭酸カルシウム顆粒の組成物は、請求項１の特徴部分に記載された特徴を主に有する。

軽質炭酸カルシウム顆粒の製造方法は、請求項８の特徴部分に記載された特徴を有する。

バインダーをさらに含む水系スラリー状の軽質炭酸カルシウムの組成物は、請求項１０の特徴部分に記載された特徴を有し、当該組成物の製造方法は、請求項１４の特徴部分に記載された特徴を有する。

新規な使用は、請求項１８〜２１に記載された特徴を有する。

平均直径がナノメートル範囲である軽質炭酸カルシウム粒子の新規な保存方法は、請求項２２及び２３に記載された特徴を有する。

多くの利点が本発明により得られる。後に考察する結果に示されるとおり、本発明に係る粒子は、澱粉等の従来のサイズ剤と共に紙又はボール紙の表面上に塗布されると、紙又はボール紙の剛性を大幅に向上させることができる。上記ナノサイズの粒子は、そのまま水系スラリーで使用できる。あるいは、顆粒化することにより、顆粒が形成された水系スラリーから上記ナノサイズの粒子を回収・乾燥することもできる。上記顆粒は保存及び運搬が容易である。上記顆粒を水でスラリー化し、次いで中〜高せん断力の条件に供することにより、この凝集体を個々の一次粒子に分解することができる。

次に、好適な実施形態を詳細に検討する。

一実施形態に係る顆粒の走査型電子顕微鏡写真である。 ピンミル粉砕機でＰＣＣ顆粒を脱凝集させて得られた、ナノサイズのＰＣＣ一次粒子を示す走査型電子顕微鏡写真である。

本願明細書の文脈において、略語「ＰＣＣ」は軽質炭酸カルシウムを示すために使用される。

さらに、略語「ｎＰＣＣ」は、平均粒子サイズがナノメートル範囲である軽質炭酸カルシウム粒子を示すために使用され、特に、「ｎＰＣＣ」粒子の平均粒子サイズは、本願明細書の文脈において、約３０〜６０ｎｍである。

上述のとおり、本発明の技術は、第一の実施形態において、平均直径が３０〜６０ｎｍであるＰＣＣの一次粒子から形成された平均直径が１〜５０μｍである複数の略球形の顆粒で形成された、軽質炭酸カルシウムの組成物を含む。好適な一実施形態において、上記顆粒の平均サイズ（直径）は約２〜４０μｍであり、特に約２．５〜３０μｍであり、好ましくは、５〜１０μｍなど、約４〜１５μｍである。

「略球形」とは、楕円率（球形からの偏差）が２０％以下であることを意味する。

第一の実施形態に係る組成物は、上記顆粒のみから構成する（すなわち、のみからなる）ことができる。また、本発明に係る顆粒が組成物重量の５０％を占め、残部が他の種類の軽質炭酸カルシウム粒子、或いは、ケイ酸塩、硫酸バリウム、カオリン粘土、ベントライト、炭酸マグネシウム、ドロマイト、タルク、マイカ、ケイ酸アルミニウム、シリカ、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、有機ポリマー又はその組み合わせなどの顔料粒子など、他の粒子で形成された組成物も提供することができる。

また、平均直径が上記３０〜６０ｎｍであるＰＣＣ粒子の組成物であって、ＰＣＣ粒子は一部のみが顆粒として存在するものを提供することができる。通常、本発明の第一の実施形態では、本願明細書の文脈では、上記粒子はその全重量の少なくとも２０％が顆粒化される。

上記一次粒子は、「直径」が３０〜６０ｎｍであるという特徴を有する。これは、上記粒子は、少なくとも大部分が上述の球形粒子の定義をほぼ満たすものの、その全てが球形であること積極的に示すものではない。広義に、用語「直径」は、上記粒子が上記範囲の平均サイズを有することを示す。典型的には、最も小さい直径は２０ｎｍである。

上記一次粒子は、例えば、沈澱反応容器内の二酸化炭素含有ガスに水酸化カルシウムを微細な液滴及び／又は粒子として連続供給し、水酸化カルシウムを炭化、すなわち、沈澱反応容器内で軽質炭酸カルシウムを生成する工程を通常含む方法により製造することができる。

水酸化カルシウム又は他の好適なカルシウムイオン源を反応性無機物質として使用することができ、二酸化炭素を使用して炭酸カルシウムが形成される。典型的には、水酸化カルシウムは、水酸化カルシウムのスラッジ、すなわち、石灰乳など、水に分散させた水酸化カルシウムとして沈澱反応容器内に供給されるが、水酸化カルシウム溶液として供給することもできる。当該材料は、沈澱反応容器内に設置又は沈澱反応容器と連結された破砕・噴霧装置を介して供給することが有利である。

上記方法において、いわゆる衝撃ミキサータイプの破砕・噴霧装置を使用することができる。かかるタイプのミキサー内では、非常に微細な液滴及び／又は粒子が水酸化カルシウムのスラッジ又は溶液から形成される。

水酸化カルシウムのスラッジに加えて、沈澱を発生させる二酸化炭素含有ガス（純粋な二酸化炭素又はほぼ純粋な二酸化炭素でもよい）、燃焼ガス、又は、他の好適なＣＯ_２含有ガスが沈澱反応容器内に連続供給される。

上記所望の小径粒子を得るためには、低い反応温度で沈澱が起こるように設定することが有利であり、６５℃未満、典型的には１０〜６５℃、より典型的には３０〜６５℃、特に典型的には４０℃未満である。

上記顆粒は水系スラリー状で供給することができるが、特に好適な一実施形態は、軽質炭酸カルシウム顆粒の実質的に乾燥した粉末から形成される組成物を含む。そのために、乾燥は、ナノサイズのＰＰＣ粒子である一次粒子が乾燥時に凝集して上記顆粒を形成するように行われる。

噴霧乾燥では、多数の一次粒子から、球形の顆粒が反復して生成される。

通常、上記顆粒はバインダーを含まない。

上記顆粒は、水系懸濁液中でせん断力に供されることにより上記一次粒子を放出することができる。

よって、好適な一実施形態では、上記軽質炭酸カルシウム粒子は、軽質炭酸カルシウムの顆粒、特にはバインダーを含まない軽質炭酸カルシウムの顆粒であって、サイズが約２〜４０μｍ、特に約２．５〜３０μｍ、好ましくは約４〜１５μｍである顆粒を、水及びバインダーで形成される水系懸濁液中でせん断力に供することにより、放出される。一実施形態では、上記顆粒は、１〜１００００ｓ^−１の範囲、典型的には１０〜１０００ｓ^−１のせん断速度に供される。本発明に係る技術はまた、上記新規な粒子の製造を提供する。

「バインダーを含まない」とは、ＰＣＣの一次粒子同士の結合力に影響を与え得るバインダー又は他の添加剤が添加されないことと解釈されるべきである。

よって、好適な一実施形態では、平均直径が１〜５０μｍ、特に２〜４０μｍである複数の軽質炭酸カルシウム顆粒を含む組成物は、
−平均直径が３０〜６０ｎｍである軽質炭酸カルシウム粒子の、実質的にバインダーを含まない水系スラリーを提供する工程と、
−上記スラリーを、好ましくは、噴霧ノズル又はアトマイザーディスクを使用する噴霧乾燥装置内で乾燥する工程と、
−得られた乾燥状態の顆粒を回収する工程と、を含む方法により製造される。

固形分含有量が１０〜５０％、特には、約３０±５％など、２０〜４０％である水系スラリーを噴霧乾燥することが特に好ましい。高固形分含有量で噴霧乾燥を行うことが容量の観点から有利である。

他の一実施形態は、バインダーをさらに含む水系スラリー状の軽質炭酸カルシウムの組成物を含む。当該組成物は、平均直径が３０〜６０ｎｍである軽質炭酸カルシウム粒子を、バインダーの重量から算出した量で、通常１〜３５％、有利には約５〜２０％含む。

なお、上記文脈において、第二の代替例に係る組成物は、上述の第一の実施形態で開示した他の粒子及び顔料を含有してもよい。

上記組成物のバインダーは、澱粉、修飾澱粉などの天然多糖類、修飾多糖類、及び、合成ラテックスの群から選択されることが好ましい。当然、他のバインダーも存在し得るが、一般的には、澱粉又はその誘導体などの天然多糖類又は修飾多糖類は、バインダーの固形分含有量から算出した割合で、存在バインダーの少なくとも２０％、特に少なくとも３０％、有利には少なくとも５０％を占めることが好ましい。

上記開示の水系スラリーは、
−平均直径が１〜５０μｍ、約２〜４０μｍ、特に約２．５〜３０μｍ、好ましくは約４〜１５μｍである軽質炭酸カルシウムの乾燥顆粒の組成物を提供する工程と、
−上記顆粒を水相に混合して水系スラリーを得る工程と、
−上記顆粒をせん断力に供して脱凝集させ、平均直径が３０〜６０ｎｍである軽質炭酸カルシウム粒子を得る工程とを、通常含む製造方法により、製造することができる。

上記乾燥顆粒は、バインダーを通常含まないが、表面処理に適した水系スラリーを製造するためには、水相にバインダーを混合することが好ましい。特に、上記水系スラリーが、バインダーの重量基準で、顔料含有量が１〜３５％、有利には約５〜２０％となるような多量のバインダーを添加する。

上述したとおり、第一の実施形態の顆粒の場合、分解するために、水系媒体中にスラリー化したときにせん断力を顆粒に付与する。好適な一実施形態では、上記顆粒は、１〜１００００ｓ^−１の範囲、典型的には１０〜１０００ｓ^−１のせん断速度に供される。その結果、上記一次粒子が水系媒体中に放出される。

上述の組成物、すなわち、顔料及びバインダーを含む水系スラリーは、例えば、繊維ウェブや繊維製品の塗工プロセスに使用できる。考えられる用途の一態様は塗工剤としての使用である。よって、光沢剤と、必要に応じて、塗工剤の粘性及びｐＨを制御するための従来の補助剤とを添加することによって、上記組成物を塗工剤に調製することができる。他の顔料もまた、任意で追加のバインダーと共に、添加することができる。

上記種類の水系スラリーの特に興味深い用途は、剛性が向上した紙製品又はボール紙製品を製造できる繊維ウェブの処理用である。

実施例１．表面澱粉
下記表は、「穏やかな混合」又は「高エネルギーの効率的な混合」により、炊いた表面澱粉へ構造化されたＰＣＣ粒子を導入したときの表面澱粉の挙動を示す。

下記成分を使用した。
ＨｉＣａｔは、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ社製のカチオン性澱粉誘導体であり；Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒは、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ社製の増白剤であり；ＥＸ−１３５は、ＦＰ−Ｐｉｇｍｅｎｔｓ Ｏｌｙ社製であって、衝撃ミキサー技術を使用して上記のとおり製造した加工ナノ顆粒球である。上記粒子の平均粒子サイズは３０〜６０ｎｍである。攪拌装置としてＤｉｓｐｅｒｍａｔを使用した。

表から明らかなとおり、粘度増加（試験３と試験４との対比）は、構造化ＰＣＣ粒子が脱凝集し、超微細顔料粒子数が大幅に増加する現象が起きたことを明らかに示す。

実施例２．紙の剛性
下記表２は、少量の構造化ＰＣＣを表面澱粉と適切に使用した場合の紙の剛性を示す。構造化ＰＣＣ材の脱凝集は「効率的な混合」の場合に起こり、粘性の増加及び紙の剛性への影響は＋１０％である。

実施例３
ブロック状の重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）及びブロック状のＰＣＣをｎＰＣＣと比較する別の検討を行った。下記表中、ＧＣＣは、６０％粒径が２．０μｍ未満である一般的に使用されている重質炭酸カルシウムである。ＰＣＣ１はｎＰＣＣであり、ＰＣＣ２は平均粒子サイズが１．０μｍであるブロック状の顔料である。

表３は、顔料を表面澱粉と共に使用した場合の一般的な問題を示すものであり、紙の剛性が低下することが多い。上記両方のブロック状の顔料においても紙の剛性が低下している。

ｎＰＣＣは紙の剛性を１２％向上させ、これは、ｎＰＣＣの紙剛性向上剤としての潜在力を明らかに示している。

実施例４．ＰＣＣ顆粒のＰＣＣ一次粒子への脱凝集
平均直径が約１〜５０μｍである図１に示すＰＣＣ顆粒を、ピンミル粉砕機Ａｌｐｉｎｅ Ｚ１００内でせん断力に供した。図２は、上記顆粒が脱凝集され、構成成分であるナノメートル範囲の一次粒子が生じたことを示す。

本発明の組成物は、塗料のバインダー、印刷インク、プラスチック、接着剤、封止剤、表面サイズ剤、及び、パルプサイズ剤を改質するために使用することができる。

上記組成物は、紙製品、ボール紙製品、ウェブ、及び、シートなどの繊維製品のための塗工剤に調製することができる。

特に、上記組成物は、紙剛性の向上能を有する繊維ウェブの製造に使用することができる。そのために、上記組成物は、例えば、表面サイズ剤として使用することができる。
なお、本発明に係る技術は、ナノサイズのＰＣＣが炭化から直接得られるか顆粒の脱凝集により得られるかどうかにかかわらず、塗料、印刷インク、プラスチック、接着剤、封止剤、表面サイズ剤、及び、パルプサイズ剤を改質するための（上記定義の）ナノサイズのＰＣＣの組成物の使用を提供する。

Claims (3)

1. バインダーをさらに含む水系スラリー状の軽質炭酸カルシウムの組成物であって、平均直径が３０〜６０ｎｍである軽質炭酸カルシウム粒子を、前記バインダーの重量から算出した量で、１０〜３０％含み、
   前記軽質炭酸カルシウム粒子は、バインダーを含まない軽質炭酸カルシウムの顆粒であって、サイズが４〜４０μｍである顆粒を、水及び前記バインダーで形成される水系懸濁液中で１０〜１０００ｓ ^−１ の範囲のせん断速度のせん断力に供することにより放出され、
   前記組成物は、塗工用または接着剤、封止剤、およびパルプサイズ剤の改質用である、組成物。
2. 前記バインダーは、天然多糖類、修飾多糖類、及び、合成ラテックスの群から選択される、請求項１に記載の組成物。
3. −平均直径が４〜５０μｍである軽質炭酸カルシウムの乾燥顆粒の組成物を提供する工程と、
   −前記顆粒を水相に混合してバインダーを含む水系スラリーを得る工程と、
   −前記顆粒をせん断力に供して脱凝集させ、平均直径が３０〜６０ｎｍである軽質炭酸カルシウムの一次粒子を得る工程と、を含み、
   前記乾燥顆粒はバインダーを含まず、
   前記顆粒は、水系懸濁液中で１０〜１０００ｓ ^−１ の範囲のせん断速度のせん断力に供されることにより前記一次粒子を放出することができ、
   前記水系スラリーが、バインダー重量から算出して、１０〜３０％の前記顆粒を含む、請求項１または２に記載の組成物の製造方法。