WO2012002324A1 - 消石灰粒子、軽質炭酸カルシウム、それを用いた紙および塗被紙ならびに軽質炭酸カルシウムの製造方法 - Google Patents

消石灰粒子、軽質炭酸カルシウム、それを用いた紙および塗被紙ならびに軽質炭酸カルシウムの製造方法 Download PDF

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calcium carbonate
light calcium
slaked lime
paper
particles
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裕一 小川
岸田　隆之
芳樹 花房
智広 柳田
和之 日當
平林　哲也
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王子製紙株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/50—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by form
    • D21H21/52—Additives of definite length or shape

Definitions

  • the present invention relates to a light calcium carbonate suitable for use as a papermaking filler and pigment having high smoothness and glossiness, a method for producing the same, and a slaked lime particle as a raw material.
  • liquid-gas As a method for producing light calcium carbonate, there are a “liquid-gas” method in which carbon dioxide gas is blown into a slaked lime slurry to cause a reaction, and a “liquid-liquid” method using sodium carbonate or the like. In Japan, where the quality of raw materials is excellent, the former “liquid-gas” method is widely used industrially.
  • Light calcium carbonate has several kinds of crystal structures, and has various characteristics on the quality characteristics of paper depending on its shape.
  • paper coated with aragonite-based calcium carbonate is characterized by high gloss, high opacity, excellent ink setting and ink setting properties, and improved rigidity and strength.
  • Patent Document 1 proposes a method for producing aragonite-based columnar calcium carbonate in which the amount of carbon dioxide gas is adjusted at each stage in the carbonation step
  • Patent Document 2 discloses an aragonite-based needle that is heated at the stage of carbonation. A method for producing calcium carbonate has been proposed.
  • Patent Document 3 discloses an aragonite system characterized in that acicular light calcium carbonate is used as a seed crystal in a slaked lime slurry, carbon dioxide gas is introduced into the slurry, and the seed crystal is grown to a desired particle size by a carbonation reaction. A method for producing columnar calcium carbonate has been proposed.
  • Patent Document 4 proposes a method for producing aragonite acicular calcium carbonate in which aragonite acicular calcium carbonate is added to a slaked lime slurry, and carbonation reaction is performed while stirring with a stirring power of 0.25 kW / m 3 or more. ing.
  • Patent Document 5 proposes a method for producing aragonite crystal-type calcium carbonate to which a phosphate compound is added
  • Patent Document 6 discloses a method for producing calcium carbonate for papermaking in which a sulfate compound is added to obtain spindle-shaped calcium carbonate. Proposed.
  • Patent Document 7 proposes a method for producing aragonite crystalline calcium carbonate using slaked lime slurry prepared with an alkaline aqueous solution.
  • Patent Document 8 discloses aragonite using slaked lime slurry prepared with water containing magnesium ions. A method for producing type calcium carbonate has been proposed.
  • Patent Document 9 discloses an aragonite crystal form using fine slaked lime particles obtained by digestion in a high temperature state.
  • a method for producing calcium carbonate has been proposed.
  • Patent Document 10 proposes a method for producing aragonite-based columnar calcium carbonate using fine slaked lime particles obtained by finely stirring slaked lime slurry at high speed, and
  • Patent Document 11 discloses fine slaked lime particles of 45 ⁇ m or less.
  • a method for producing acicular calcium carbonate to be used has been proposed.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 have a problem that it is necessary to strictly define each generation condition and the synthesis condition is limited to a relatively narrow range. Moreover, the method of patent document 3 has the problem that operation is complicated and productivity falls. Although the method of Patent Document 4 is improved in productivity, there is a problem that the particle size varies and the quality is unstable.
  • Patent Document 5 and Patent Document 6 require various expensive additives and thus increase the cost.
  • the methods of Patent Documents 7 and 8 also have a problem that it is difficult to adjust the concentration of the aqueous additive solution when the filtrate is recycled.
  • Patent Document 9 control the amount of carbon dioxide introduced into the slaked lime slurry, so that there is a problem that the reaction time becomes long and the productivity is low.
  • An object of the present invention is to easily and efficiently obtain high-quality light calcium carbonate having a fine and uniform particle size, which has been difficult in the prior art.
  • Light calcium carbonate is usually industrially produced by a carbon dioxide compound method in which carbon dioxide gas is blown into slaked lime slurry prepared by adding quick lime to water.
  • the present inventors have found that the shape of the slaked lime particles is important in addition to the carbonation reaction conditions in order to obtain light calcium carbonate having the desired properties. And found that it is a technical element.
  • the present invention has been made on the basis of such findings.
  • the gist of the present invention is the paper and coated paper using the light calcium carbonate shown, and the light calcium carbonate production methods shown in the following (6) to (14).
  • Slaked lime particles used as a raw material for light calcium carbonate the cumulative volume of particles having a particle size of 1.0 ⁇ m or less in the volume particle size distribution is 20% or less, and the cumulative volume of particles of 100 ⁇ m or less is 95% or more Slaked lime particles characterized by being.
  • step (A) is performed using a mixer that rotates the stirring blades at a peripheral speed of 0.5 m / s or higher, or a mixer that rotates the container at a peripheral speed of 0.2 m / s or higher.
  • step (9) The method for producing light calcium carbonate according to any one of (6) to (8), wherein two or more digestion water addition ports are provided in step (A).
  • step (10) The light calcium carbonate according to any one of (6) to (9), wherein at least one of the digestion water addition ports in step (A) is added by spraying. Manufacturing method.
  • step (A) The method according to any one of (6) to (10) above, wherein the slaked lime obtained in step (A) is classified and / or pulverized so that the particle size of the slaked lime particles is 150 ⁇ m or less.
  • the slaked lime particles of the present invention as a raw material, light calcium carbonate having a fine and uniform particle size can be obtained, and by using the light calcium carbonate as a filler for internal addition or a pigment for coating, a gloss of white paper Paper with excellent expression, surface smoothness, opacity and print quality can be obtained.
  • the cumulative volume of slaked lime particles having a particle size of 1.0 ⁇ m or less is set to 20% or less.
  • the cumulative volume of slaked lime particles of 1.0 ⁇ m or less is preferably 15% or less, and more preferably 10% or less.
  • the cumulative volume of slaked lime particles having a particle size exceeding 100 ⁇ m should not exceed 5%. That is, the cumulative volume of particles having a particle size of 100 ⁇ m or less is 95% or more.
  • the carbonation reaction proceeds uniformly, and the particle size of the light calcium carbonate produced can be made more uniform.
  • the average particle size of the slaked lime particles is preferably 2 to 50 ⁇ m.
  • the upper limit of the average particle diameter of the more preferable slaked lime particles is 35 ⁇ m.
  • Production method of slaked lime As a production method of slaked lime, dry slaked method of adding hydration to quick lime, that is, calcium oxide, about twice as much as the theoretical hydration amount, and water of much larger than the theoretical hydration amount There are two types of wet-type methods that hydrate in the presence. In the present invention, any method may be used, but the wet slaked calcination method makes the particle size of the slaked lime particles non-uniform and many fine particles are formed. .
  • the slaked lime particles are not limited to the saponification method, but also calcining conditions of limestone (for example, calcination temperature, calcination time, quick lime particle size distribution, etc.) It is possible to make adjustments by appropriately setting various conditions such as summing time, stirring conditions at the time of soaking, and the like.
  • a method of adjusting the slaked lime particles to a desired particle size a method of removing coarse particles by sieving the slaked lime generated by dry-type and wet-type slaked methods, a method of separating fine particles by centrifugation, etc. There is.
  • the quick lime used in the present invention may be any calcined limestone.
  • the calcining apparatus the Beckenbach furnace, Merz furnace, rotary kiln, Khardy furnace, Koma type furnace, karmatic furnace, fluidized firing furnace, mixed firing If it is an apparatus which converts limestone, such as a standing furnace, there will be no limitation in particular.
  • the calcining temperature and calcining time can be adjusted as appropriate, but when limestone is produced at a low temperature for a long time, quick lime is produced at a low temperature and in a short time, and light calcium carbonate with a needle shape is more easily obtained. .
  • the content of carbon dioxide in the quicklime is lower, acicular light calcium carbonate is more easily obtained, and carbon dioxide obtained by the barium carbonate reverse titration method defined in JIS R 9011: 2006 as an unburned component of limestone.
  • the content is preferably 1.5% or less. More preferably, the carbon dioxide content is 1.0% or less.
  • the light calcium carbonate produced according to the present invention is used as a filler or pigment for papermaking, it is preferable to use limestone with a whiteness as high as possible as a raw material.
  • coloring components such as Fe and Mn may be a problem, it is necessary to pay attention to using limestone with as little coloring component content as possible.
  • the slaked lime used in the present invention is manufactured by adding digestion water to quicklime in a mixer and performing a digestion reaction.
  • the digesting process for mixing quicklime and digested water may be either a batch system or a continuous system, but the operation system is determined by the mixer.
  • the amount of digested water to be added exceeds 2.5 in terms of quick lime molar ratio, water is localized when digested water is added to quick lime, so a lot of fine slaked lime is produced, and the shape of the resulting light calcium carbonate is the spindle.
  • the amount of digested water needs to be 2.5 or less in terms of molar ratio to quicklime.
  • the amount of digested water is preferably 2.0 or less, and more preferably 1.5 or less, in terms of a molar ratio to quicklime.
  • the amount of digested water is less than 1.5 in terms of molar ratio to quicklime, undigested quicklime remains, so it is preferably 1.5 to 2.3.
  • the cumulative volume of slaked lime particles having a particle size of 1.0 ⁇ m or less is set to 20% or less.
  • the cumulative volume of slaked lime particles of 1.0 ⁇ m or less is preferably 15% or less, and more preferably 10% or less.
  • a mixer that mixes quick lime and digested water can flow and stir the mixture or reactant three-dimensionally by floating diffusion effect. It is preferable to have.
  • Specific examples include a mixer in which the mixing container itself rotates and a mixer having a small gap between the container and the stirring blade. By using these mixers, dead space does not occur during stirring, and the mixture always flows, so when digested water is added to quicklime, water is not localized, and aggregation of the generated slaked lime can be prevented. And uniform slaked lime particles with few fine particles and coarse particles can be obtained.
  • the peripheral speed of the rotation of the stirring blade In order to enhance the floating diffusion effect, when the mixing in the mixer is performed by rotating the stirring blade, it is necessary to set the peripheral speed of the rotation of the stirring blade to 0.5 m / s or more.
  • the peripheral speed of the stirring blade rotation is preferably 0.8 m / s or more, and more preferably 1.5 m / s or more.
  • the peripheral speed of this container rotation needs to be 0.2 m / s or more.
  • the peripheral speed of the container rotation is preferably 0.4 m / s or more.
  • the shearing effect can be improved, and more uniform slaked lime particles with fewer fine particles and coarse particles can be obtained.
  • the digestion water is added to the mixer. Since a dead space may occur in the vicinity, it is preferable that the gap between the container and the container is made as small as possible by using only the stirring blade for diffusion.
  • a mixer 3 having a diffusion stirring blade 1 for floating and diffusing reactants in the mixer as shown in FIG. 1 and a shearing stirring blade 2 rotating at high speed on the inner wall of the container. It can be illustrated.
  • the stirring blade peripheral speed for diffusion to 0.5 m / s or more and the shearing blade peripheral speed for shearing to 3.0 m / s or more, quick lime and water can be mixed uniformly, preventing aggregation of slaked lime particles. can do.
  • This mixer can adopt either a batch system or a continuous system. However, as described above, in the continuous method, it is preferable to remove the shearing stirring blade and arrange only the diffusion stirring blade.
  • a horizontal mixer can be used in which a blade in an oblique direction is fixed inside the mixing container, and mixing and stirring are performed by rotating the container.
  • This mixer can adopt either a batch system or a continuous system.
  • a mixer having a structure in which the mixing container is rotated and the stirring blade for shearing is rotated by another drive.
  • the rotation speed of the vessel By setting the rotation speed of the vessel to 0.2 m / s or more and the stirring blade speed for shearing to 3.0 m / s or more, quick lime and water can be mixed uniformly, and aggregation of slaked lime particles can be prevented. it can.
  • This mixer is limited to batch operation.
  • a mixer suitable for the continuous system there is a mixer in which a stirring blade for diffusion having a feed mechanism and a return mechanism is arranged so as not to cause a dead space in order to circulate the reactant in the mixer. Furthermore, it is preferable to use a special stirring blade such as a ski-shaped shovel blade or a sawtooth shovel blade as the diffusion stirring blade because a floating diffusion effect can be obtained.
  • a stirring blade peripheral speed to 2.0 m / s or more, quick lime and water can be mixed uniformly, and aggregation of slaked lime particles can be prevented.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram when two continuous mixers are arranged in series.
  • the pre-mixer 4 and the post-mixer 5 are arranged in series, and quick lime is charged from the charging port 6 and the digestion water is added from the digesting water adding port 7 while feeding at an arbitrary speed, so that the digestion reaction proceeds.
  • the slaked lime is discharged from the outlet 8.
  • the digestion water temperature to be added to quicklime is not particularly limited, but when the size of quicklime at the time of sieving is 5 mm or less, the digestion water temperature to be added to quicklime is a rapid digestion reaction, The width of the particle size distribution of the obtained slaked lime particles may be widened. Therefore, when the classification and pulverization process is provided, the load on the work increases, and the cost for the classification and pulverization equipment increases. Accordingly, the dehydration temperature is preferably 40 ° C. or higher, and more preferably 60 ° C. or higher.
  • the digestion water temperature added to quick lime is not particularly limited, and a room temperature around 20 ° C. may be used.
  • a method for adding digestion water not only a nozzle method but also a spray method capable of spraying digestion water over a wide range can be used. It is preferable that at least one of the digestion water addition ports is sprayed by a spray method.
  • powdered quicklime and those in the middle of digestion reaction are preferable because the localization of digestive water can be prevented by using a spray method.
  • digestion water is not added all at once, but it is added in several batches or continuously over about 5 to 30 minutes. Is preferred.
  • quick lime is supplied to one end of the mixer, and a plurality of digestion waters are mixed on the mixer until it is moved to the other end while mixing and stirring.
  • An addition port is provided, and at least the addition port close to the mixer outlet is preferably sprayed.
  • the time for mixing quicklime and digested water is not particularly limited, but after adding a prescribed amount of digested water, the mixture is stirred in the mixer for 1 minute or more, preferably 3 minutes or more, more preferably 5 minutes or more. Is good. Considering productivity, the mixing time is most preferably about 8 to 15 minutes.
  • the slaked lime obtained in this way can be used for the carbonation reaction as it is, but if coarse particles are removed, the carbonation reaction becomes uniform, and the particle size of the light calcium carbonate can be made more uniform. become.
  • the particle size of the slaked lime particles is preferably 150 ⁇ m or less, and more preferably 75 ⁇ m or less.
  • Examples of the method for removing coarse slaked lime particles include a centrifugal classifier, a vibrating screen, and a screen classifier.
  • the coarse slaked lime particles sieved by a classifier or the like can be pulverized by a pulverizer and returned to the classification process to form a classification / pulverization closed circuit.
  • the classification / pulverization step may be either dry or wet. Since excessive pulverization of the slaked lime particles in the pulverizer causes deterioration of the quality of the obtained light calcium carbonate, it must be prevented.
  • the solid content concentration of the slaked lime slurry used for carbonation is less than 5% by mass, the production efficiency decreases, and when it exceeds 40% by mass, fine light calcium carbonate is generated and the viscosity increases, Inoperability is inferior. Therefore, the solid content concentration of the slaked lime slurry is preferably 5 to 40% by mass. The minimum with more preferable solid content concentration of slaked lime slurry is 8 mass%, and a more preferable upper limit is 20 mass%.
  • the slaked lime slurry temperature at the start of carbonation needs to be adjusted because it affects the crystal shape of the light calcium carbonate product.
  • the carbonation start temperature is less than 20 ° C., fine needle-like crystals are aggregated when carbon dioxide or carbon dioxide-containing gas is blown, while when it exceeds 70 ° C., needle-like and spindle-like ones
  • the light calcium carbonate particles having a uniform particle size are not formed, and the quality may not be expressed.
  • the carbonation start temperature is preferably 20 to 70 ° C.
  • a more preferred lower limit of the carbonation start temperature is 25 ° C, and a more preferred lower limit is 30 ° C.
  • a more preferable upper limit of the carbonation start temperature is 60 ° C, a further preferable upper limit is 50 ° C, and a further preferable upper limit is 45 ° C.
  • the amount of carbon dioxide or carbon dioxide-containing gas blown is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, 100% carbon dioxide (1 atm, converted to 20 ° C.) per kg of slaked lime before the start of reaction is 2 l / min or more. It is preferably 3 l / min or more, more preferably 5 l / min or more.
  • Carbonation reaction may be either batch type or continuous type, as long as carbonation gas can be blown into the carbonation reaction tank.
  • a batch type reaction tank it is preferable from the point of efficiency that carbon dioxide gas is blown from the lower part of the reaction tank using a reaction tank of a cylindrical type or a cylindrical cone type with a cylindrical shape that is conical only at the lower part.
  • carbon dioxide gas becomes fine bubbles, and these fine bubbles come into contact with the slaked lime slurry, allowing efficient and uniform reaction. it can.
  • the carbon dioxide gas becomes finer and the contact with the slaked lime slurry is improved, and the reaction is performed uniformly and efficiently.
  • the stirring peripheral speed of the stirrer is preferably 2.0 m / s or more, and more preferably 2.5 m / s or more.
  • a uniaxial or biaxial tank agitator, a coreless mixer, a high-speed agitating disperser, or the like can be used.
  • the shear force of slaked lime slurry can be increased by installing a baffle plate in the reaction tank.
  • a seed crystal may be added to the slaked lime slurry before the carbonation reaction.
  • aragonite acicular light calcium carbonate as a seed crystal in advance, similar acicular crystals are efficiently produced.
  • Suitable examples of carbon dioxide-containing gas for carbonation reaction include mixed gas containing carbon dioxide, such as limestone calcined exhaust gas, lime calcined exhaust gas of pulp production plant, cement production kiln exhaust gas, power generation boiler exhaust gas, waste incineration exhaust gas, etc. Is mentioned.
  • the exhaust gas is removed by using dust such as limestone, lime, sulfur oxide, and unburned carbon in the exhaust gas, using a bag filter, an electrostatic precipitator, a dry scrubber, a wet scrubber, or a combination thereof. It is preferable to purify.
  • Light Calcium Carbonate for Filler In the light calcium carbonate slurry thus obtained, primary particles of fine light calcium carbonate generated by the carbonation treatment are aggregated to form secondary particles. Since this light calcium carbonate slurry has an appropriate particle size as a filler for papermaking, it can be used as it is. When used as a filler for papermaking, if the average particle size of the light calcium carbonate slurry is less than 1.5 ⁇ m, there is a risk of decreasing yield and strength, while if it exceeds 15 ⁇ m, printing such as deterioration of opacity and powder fall off. May cause trouble. Accordingly, the average particle size is preferably 1.5 to 15 ⁇ m. More preferably, it is 2 to 10 ⁇ m. Furthermore, it is preferable that the particle shape is acicular and / or columnar because the strength characteristics are excellent.
  • the particle size distribution of the light calcium carbonate of the present invention is measured by a laser diffraction method.
  • the average particle size exceeds 0.7 ⁇ m, the smoothness and white paper glossiness are lowered, and the printability is inferior. Therefore, the average particle size is preferably 0.7 ⁇ m or less, and more preferably 0.6 ⁇ m or less.
  • the average particle size is preferably 0.7 ⁇ m or less, and more preferably 0.6 ⁇ m or less.
  • excessive energy is required, the effect of improving the quality on paper is small, and the printability, particularly the strength is lowered.
  • the average particle diameter is preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 0.2 ⁇ m or more.
  • a particle size having a cumulative volume of 95% (hereinafter, D 95 ) can be an important factor. Coarse particles in large amounts mixed, D 95 is more than 3.0 ⁇ m when reduces the smoothness and gloss, the coating layer strength decreases. Therefore, it is preferable that D 95 is 3.0 ⁇ m or less. D 95 is more preferably 2.5 ⁇ m or less.
  • Dehydration, dispersion, and pulverization process In order to obtain light calcium carbonate with the desired particle size, a dehydration process is performed by dehydrating the light calcium carbonate, and water is added to the dehydrated composition obtained by the dehydration process to disperse the slurry. It is preferable to provide a dispersion step as a composition and a pulverization step. When the average particle after the dispersion treatment is in a desired average particle size range, it may be used as it is as a coating pigment without being pulverized.
  • dehydration can be performed to a solid content concentration of about 70% by operations such as filtration, centrifugation, pressure dehydration, and pressing.
  • Suitable dewatering devices include filter presses and belt presses.
  • a drying step can be added to increase the desired solid content concentration.
  • the dryer include a rotary dryer, a disk dryer airflow dryer, and a fluid dryer.
  • a filter press with a drying function in which the dehydration step and the drying step are integrated can also be used.
  • the dispersion step may be any slurry as long as water is added to the dehydrated composition obtained in the dehydration step to form a slurry-like dispersion composition. It is preferable to add a dispersing agent in addition to moisture during the dispersion step, because light calcium carbonate can be dispersed well, quality as a papermaking material is improved, and handling is facilitated.
  • the amount of the dispersing agent added is in the range of 0.1 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
  • the added amount of the dispersant is less than 0.1 parts by mass, the effect of suppressing reaggregation becomes insufficient, and when it exceeds 2.0 parts by mass, the effect reaches a peak and is uneconomical.
  • the dispersant used in the present invention is not particularly limited, and a known dispersant can be used.
  • a high shear disperser configured to rotate a coreless mixer, a stirring-type disperser, or a mixing vessel and rotate a stirring tool such as an agitator by another drive, for example, Nihon Eirich Co., Ltd. Intensive mixers made by the manufacturer are listed. It is preferable to use a high shear disperser because a dispersion slurry having a high concentration and a low viscosity can be prepared.
  • a pulverization step may be provided after the dispersion step in order to reduce the particle size of the light calcium carbonate.
  • a wet pulverizer such as a sand mill, a bead mill, a wet ball mill, a vibration mill, a stirring tank mill, a flow tube mill, or a coball mill can be used.
  • the pulverization process may be performed while blowing carbon dioxide in the carbonation process, or the dispersion process and the pulverization process may be performed simultaneously or alternately.
  • the dispersion step it is also possible to prepare a high-concentration slurry by mixing a dehydrated composition of light calcium carbonate into a heavy calcium carbonate slurry and pulverizing it as a mixed slurry with a wet pulverizer.
  • the ratio of light calcium carbonate to heavy calcium carbonate can be appropriately adjusted according to the blank paper quality of the coated paper.
  • the light calcium carbonate according to the present invention can be used for the following uses.
  • the process for producing paper includes, for example, a process for producing pulp, a preparation process for mixing and beating pulp, and adding chemicals such as filler, a paper making process for making paper and drying, and a paper surface.
  • a coating process for coating pigments and a finishing process There are a coating process for coating pigments and a finishing process.
  • the light calcium carbonate of the present invention can be used as a filler in the preparation step or a pigment in the coating step.
  • the light calcium carbonate obtained in the present invention is generally used as a filler, for example, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, calcium sulfite, gypsum, talc, kaolin, clay, and baking.
  • inorganic fillers such as organic fillers, organic fillers such as urea formalin fine particles and fine hollow particles. Two or more fillers can be used in combination.
  • the mixing ratio can be adjusted according to the quality of the paper and is not particularly limited.
  • the filler is added so that the paper (base paper) ash content is in the range of 3 to 20% by mass.
  • Examples of the pulp include generally used bleached chemical pulps such as LBKP and NBKP, ground wood pulp (GP), pressurized ground wood pulp (PGW), refined ground wood pulp (RGP), and thermomechanical pulp (TMP). Pulp, deinked waste paper pulp (DIP), waste paper, and the like are appropriately mixed and used. Moreover, 1 or more types, such as a pulp fiber obtained from non-wood fiber raw materials, such as kenaf, a synthetic pulp, an inorganic fiber, can also be mix
  • a pulp fiber obtained from non-wood fiber raw materials such as kenaf, a synthetic pulp, an inorganic fiber
  • Mechanical pulp and DIP can be used after being bleached if necessary, and the degree of bleaching can be arbitrarily performed.
  • bleaching pulp it is preferable to use a bleaching process that does not use molecular chlorine such as chlorine gas or chlorine compounds such as chlorine dioxide from the viewpoint of environmental conservation. Pulp that has undergone such bleaching process is used. Examples thereof include ECF (Elemental Chlorine Free) pulp and TCF (Totally Chlorine Free) pulp.
  • ECF Exponal Chlorine Free
  • TCF Total Chlorine Free
  • various papermaking materials exemplified by internal sizing agents, anionic, nonionic, cationic or amphoteric yield improvers, drainage improvers, paper strength enhancers, etc.
  • the internal additive aid can be added as necessary.
  • Specific examples of the internal sizing agent include alkyl ketene dimer type, alkenyl succinic anhydride type, styrene-acrylic type, higher fatty acid type, petroleum resin type sizing agent, rosin type sizing agent and the like.
  • yield improvers examples include polyvalent metal compounds such as aluminum (specifically, sulfate bands, aluminum chloride, sodium aluminate, basic aluminum compounds, etc.) And various starches, polyacrylamide, urea resin, polyamide-polyamine resin, polyethyleneimine, polyamine, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide and the like.
  • aluminum specifically, sulfate bands, aluminum chloride, sodium aluminate, basic aluminum compounds, etc.
  • starches polyacrylamide, urea resin, polyamide-polyamine resin, polyethyleneimine, polyamine, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide and the like.
  • the paper making conditions are not particularly limited, and examples of the paper machine include a commercial paper machine such as a long net paper machine, a gap former type paper machine, a circular net paper machine, and a short net paper machine. It can be appropriately selected and used according to the purpose.
  • a commercial paper machine such as a long net paper machine, a gap former type paper machine, a circular net paper machine, and a short net paper machine. It can be appropriately selected and used according to the purpose.
  • the papermaking system any system such as acidic papermaking, neutral papermaking, and weak alkaline papermaking can be used. It is also possible to perform size treatment on paper using a natural adhesive such as starch or a synthetic adhesive such as polyvinyl alcohol with various size presses and roll coaters.
  • Paper using light calcium carbonate obtained in the present invention as a filler can provide opacity and smoothness, and is not particularly limited as long as it is a paper internally added with a conventional filler.
  • Recording paper such as wrapping paper, paper containers, ink jet paper, PPC paper, newsprint paper, fine paper, medium paper, various coating base paper, wallpaper, fiberboard, photographic base paper, impregnating base paper, flame retardant paper Etc.
  • the basis weight of the paper internally incorporated with the light calcium carbonate of the present invention as a filler is not particularly limited, but the desired effect is exhibited in a range of about 30 to 650 g / m 2 .
  • the light calcium carbonate of the present invention can be added to thick paper such as multilayer paperboard and card exceeding this range.
  • the coating pigment Manufactured by forming one or more coating layers mainly composed of a pigment containing light calcium carbonate obtained in the present invention and an adhesive on at least one side of a base paper. be able to.
  • the light calcium carbonate obtained in the present invention has excellent properties such as smoothness, glossiness, opacity, and ink setting properties. In order to express these effects, It is preferable to contain 5% by mass or more of the total pigment.
  • pigments other than the light calcium carbonate obtained by the present method contained in the coating layer include heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, talc, calcium sulfate, barium sulfate, aluminum hydroxide, titanium dioxide, Zinc oxide, alumina, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, alumina magnesium silicate, calcium silicate, bentonite, zeolite, sericite, scumite, paper sludge, inorganic pigments such as inorganic particles regenerated from deinking floss, solid type, It is possible to use pigments used in the ordinary coated paper field, such as organic pigments such as hollow type, through-hole type plastic pigments, binder pigments, etc. Can be used.
  • Dispersive adhesives include conjugated diene polymer latexes such as styrene-butadiene copolymer and methyl methacrylate-butadiene copolymer, acrylic polymer latex, and vinyl polymer latex such as ethylene-vinyl acetate copolymer. Etc. can be exemplified.
  • water-soluble adhesive can be used in combination with the above dispersed adhesive.
  • water-soluble adhesives include various starches such as oxidized starch, esterified starch and cold water soluble starch, proteins such as casein, soy protein and synthetic protein, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose and methylcellulose, polyvinyl alcohol and modified products thereof. Etc. can be exemplified.
  • a blue or purple dye or colored pigment for the coated layer of the coated paper of the present invention, a blue or purple dye or colored pigment, a fluorescent whitening dye, a thickener, a water retention agent, an antioxidant, an anti-aging agent, a conductive material, if necessary.
  • Various auxiliaries such as an inducer, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, a dispersant, a pH adjuster, a mold release agent, a water-proofing agent, and a water repellent can be appropriately blended.
  • the coating layer provided on the base paper is a single layer or a multilayer of two or more layers. In the case of multiple layers, they need not all be the same, and can be appropriately adjusted according to the required quality level.
  • the coating amount of the coating layer is not particularly limited, and can be adjusted according to the blank paper quality, printing quality, etc. of the coated paper. It is about 40 g / m 2 .
  • various coating apparatuses used in the ordinary coated paper manufacturing field such as air knife coaters, various blade coaters, gate roll coaters, roll coaters.
  • a die coater, a curtain coater, or the like can be used as appropriate.
  • the coated paper obtained in this way may be finished by passing the paper through various known and publicly known finishing devices such as a super calendar, gloss calendar, soft calendar, mat calendar and the like.
  • a base paper using the light calcium carbonate of the present invention as a filler and a coating layer containing inorganic particles made from the light calcium carbonate of the present invention may be combined to form a coated paper.
  • part and % mean “part by mass” and “% by mass”, respectively, unless otherwise specified.
  • Example 1 of the present invention 0.5 kg of 30 ° C. water was added per 1 kg of industrial quicklime (CO 2 content: 0.3%) as a soaking water, and a batch kneader (manufactured by Kinki Machine Works) was used. The mixture was stirred for 30 minutes at a stirring blade peripheral speed of 0.5 m / s and digested. The obtained slaked lime was classified with a 440 mesh (32 ⁇ m) sieve and then mixed with water at 40 ° C. to prepare 10 kg of 12% slaked lime slurry. Next, carbonation was carried out at a stirring peripheral speed of 5.0 m / s and carbon dioxide gas (gas concentration 100%) at a flow rate of 12 l / min until the pH reached 7 to 8 to obtain light calcium carbonate.
  • Invention Example 3 Invention Example 3, 12% slaked lime slurry obtained without classification after digestion in Invention Example 1 was filled with glass beads having a diameter of 1.0 to 1.4 mm, which is a pulverization medium, and a sand grinder was used. Light calcium carbonate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the wet pulverization was performed for 10 minutes.
  • a light calcium carbonate was obtained in the same manner as in Inventive Example 1 except that it was added in the ratio as follows.
  • Example 7 of the present invention 9 kg of 60 ° C. water was added as a soaking water per 1 kg of industrial quicklime (CO 2 content: 0.3%), and digested for 120 minutes using a kneader.
  • the obtained slaked lime was classified with a 330 mesh (45 ⁇ m) sieve and then separated into a fine slurry and a coarse slurry using a centrifuge.
  • the separated coarse slaked lime slurry was cooled to 40 ° C. to prepare 10 kg of 12% slaked lime slurry.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, light calcium carbonate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.0 kg was added as slaked water in Example 1 of the present invention, and the obtained slaked lime was carbonated without classification. It was.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, light calcium carbonate was obtained in the same manner as in Inventive Example 3, except that 9 kg of 60 ° C. water was added as a soaking water in Example 3 of the invention and digested for 120 minutes.
  • the light calcium carbonate obtained in the above examples of the present invention and comparative examples was subjected to the following pulverization treatment, and a pigment evaluation paper was prepared.
  • the light calcium carbonate slurry obtained in the present invention example and the comparative example was subjected to dehydration and operation using a filter press / dryer roll fit (manufactured by Unosawagumi Co., Ltd.) to obtain a cake having a solid content concentration of 73%.
  • a light calcium carbonate slurry was prepared by adding 1.0% sodium polyacrylate dispersant (trade name: Aron T-50, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) to light calcium carbonate using an intensive mixer.
  • the above light calcium carbonate slurry is subjected to a wet grinding process with a sand grinder for 50 minutes using glass beads having a diameter of 1.0 to 1.4 mm as a crushing medium, and a light calcium carbonate for pigment evaluation having a solid content concentration of 71%.
  • a slurry was prepared.
  • the particle size distribution was measured by a laser diffraction method (Microtrack HRAX-100 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). For slaked lime particles, the cumulative volume of 1 ⁇ m or less and 100 ⁇ m or less and the average particle size were determined. Moreover, the average particle diameter was calculated
  • Print strength Using an RI printing tester (manufactured by Meisei Seisakusho), printing was performed using 0.6 ml of printing ink (trade name: SD50 for paper testing, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.), and the degree of picking on the printed surface was visually evaluated. . ⁇ : Good with no picking. ⁇ : A little picking occurs and slightly inferior. In practical use, acceptable level. X: Many pickings occur and are inferior.
  • the present invention example 1 in which the slaked lime particles produced by the dry slaked method were classified by a fine sieve and then carbonized, and the present invention example 6 in which seed crystals were used in the carbonation of the present invention example 1 Then, fine acicular light calcium carbonate was obtained, and good results were obtained in terms of pigment evaluation paper quality.
  • Example 2 with a slight increase in slaked water of Invention Example 1, Invention Example 3 in which slaked lime particles were pulverized without classification, and slaked lime particles produced by the wet slaked method were sieved and centrifuged
  • Example 7 of the present invention which was classified using a small amount of slaked lime particles, a relatively large amount of fine slaked lime particles was produced, and thus a light spindle-shaped light calcium carbonate was produced.
  • the pigment evaluation paper quality was slightly inferior to Examples 1, 4 and 6 of the present invention, it was superior to Comparative Examples 1 and 2 below.
  • Example 5 of the present invention quick lime having a high carbon dioxide content was used as a raw material for the slaked lime particles, so that a part of spindle-shaped light calcium carbonate was produced. Although the quality was slightly inferior like Examples 2, 3 and 7, it was superior to Comparative Examples 1 and 2 below.
  • Comparative Example 1 the amount of slaked water of Invention Example 1 is increased, classification is not performed, and fine and coarse slaked lime particles are included in an amount exceeding the provisions of the present invention. The result of the pigment evaluation paper quality was remarkably deteriorated.
  • Paper is prepared and dried with an on-top twin-wire paper machine, and then coated and dried with a gate roll coater so that the coated amount of oxidized starch is 1.5 g / m 2 on both sides in terms of dry weight.
  • the paper was passed through a 3-nip machine calendar to obtain a high-quality paper of 70 g / m 2 .
  • JAPAN TAPPI No. Measurement was performed according to 18-2.
  • coated paper used as pigment After the light calcium carbonate obtained in the above invention examples and comparative examples was pulverized, it was blended as a pigment and coated paper was prepared in the following manner.
  • Heavy pigmented calcium carbonate with an average particle size of 1.3 ⁇ m (trade name: Hydrocurve K-9, manufactured by Bihoku Flour & Chemical Co., Ltd.) 100% by mass of pigment starch, 100 parts of pigment, oxidized starch (trade name: Ace B, supra) 4 parts, styrene-butadiene copolymer latex (trade name: T2628G, supra) 6 parts (all in terms of solid content), and further, an antifoaming agent and a dye are added as auxiliary agents. Specifically, an undercoat coating solution having a solid content concentration of 62% was prepared.
  • Pigment 100 was added to a pigment slurry comprising 75% light calcium carbonate obtained by the pulverization treatment of Invention Example 6 and 25% heavy calcium carbonate having an average particle size of 1.3 ⁇ m (trade name: Hydrocurve K-9, supra). Parts, oxidized starch (trade name: Ace B, supra) 2 parts, styrene-butadiene copolymer latex (trade name: T2628G, supra) 10 parts (all in terms of solid content), auxiliary agent Were added as an antifoaming agent and a dye, and finally an overcoating solution with a solid content of 65% was prepared.
  • oxidized starch trade name: Ace B, supra
  • styrene-butadiene copolymer latex trade name: T2628G, supra
  • Comparative Example 5 the pigment of the top coat liquid of Invention Example 11 was obtained by using 75% light calcium carbonate obtained by the pulverization treatment of Comparative Example 2 and heavy calcium carbonate having an average particle size of 1.3 ⁇ m (trade name: Hydrocurve). K-9, supra) A coating solution was prepared in the same manner as in Example 11 except that 25%.
  • Comparative Example 6 the pigment of the top coat liquid of Invention Example 11 was obtained by using heavy calcium carbonate (trade name: Hydro) having a fine kaolin (trade name: Milagros J, manufactured by BASF) 50% and an average particle size of 1.3 ⁇ m. A coating solution was prepared in the same manner as in Example 11 except that Curve K-9, ibid.) Was changed to 50%.
  • a coated paper was prepared using the coating solutions obtained in the above-described inventive examples and comparative examples.
  • the top coat liquid was coated on both sides using a blade coater and dried so that the dry weight per side was 9 g / m 2 , thereby providing a top coat layer.
  • the coated paper thus obtained was passed through a super calendar at a temperature of 70 ° C. and a linear pressure of 200 kN / m to obtain a coated paper.
  • Pigment 100 was added to a pigment slurry consisting of 65% light calcium carbonate obtained by the pulverization treatment of Invention Example 6 and 35% heavy calcium carbonate having an average particle size of 1.3 ⁇ m (trade name: Hydrocurve K-9, supra). Parts, oxidized starch (trade name: Ace B, supra) 4 parts, styrene-butadiene copolymer latex (trade name: T2628G, supra) 7 parts (all in terms of solid content), auxiliary agent As a defoaming agent and a dye, a coating solution having a solid concentration of 62% was finally prepared.
  • Comparative Example 7 the pigment of the coating liquid of Inventive Example 12 was obtained by using 65% light calcium carbonate obtained by the pulverization treatment of Comparative Example 2 and heavy calcium carbonate having an average particle size of 1.3 ⁇ m (trade name: Hydrocurve K). -9, supra) A coating solution was prepared in the same manner as in Example 12 except that 35%.
  • Comparative Example 8 Light calcium carbonate of the top coat liquid of Invention Example 12 was used as heavy calcium carbonate (trade name: Hydrocurve K) with 30% fine kaolin (Miragros J, supra) and an average particle size of 1.3 ⁇ m. ⁇ 9, ibid.) A coating solution was prepared in the same manner as in Example 12 except that the content was 70%.
  • a coated paper was prepared using the coating solutions obtained in the above-described inventive examples and comparative examples.
  • Print gloss Printed using 0.4cc printing ink (trade name: FUSION-G black, S type, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) with RI printer, gloss meter (GM-26D, manufactured by Murakami Color Research Laboratory) ) was used to measure 60 degree glossiness.
  • Ink set evaluation Print with 0.6 cc of printing ink (trade name: FUSION-G black, S type, as described above) on the RI printer, and after 3 minutes, the blank paper and the printing surface are overlapped, and the nip is again connected to the RI printer. The ink density transferred onto the white paper was visually evaluated.
  • ⁇ The ink set is fast and excellent.
  • ⁇ The ink set is a little slow, but there is no practical problem.
  • X Ink setting is slow and there is a problem in practical use.
  • the coated paper using the light calcium carbonate of the present invention as a pigment has a quality comparable to that of coated paper using kaolin as a pigment. Since the light calcium carbonate of the present invention is less expensive than kaolin, a high-quality coated paper can be produced at a lower cost.
  • the light calcium carbonate obtained by the present invention is high in both white paper and print quality.
  • Invention Example 14 Invention Example 14, in Inventive Example 13, using an intensive mixer RL05 type (manufactured by Nihon Eirich) as a mixer, 1.5 kg of industrial quicklime (CO 2 content 0.8%) was charged, Light calcium carbonate was added in the same manner as in Example 13 except that the rotating peripheral speed was 0.5 m / s, the stirring blade peripheral speed for shearing was 6.0 m / s, and digestion water was added at 0.11 kg / min for 10 minutes. Obtained.
  • intensive mixer RL05 type manufactured by Nihon Eirich
  • Invention Example 15 Invention Example 15, in Example 13 of the present invention, 15 kg of industrial quicklime (CO 2 content 0.8%) was charged using a batch type proshear mixer WB75 type (manufactured by Taiyo Kiko Co., Ltd.) as a mixer.
  • Excavator blade Equivalent to stirring blade
  • chopper blade Equivalent to shearing stirring blade
  • digestion water was added at 1.1 kg / min for 10 minutes Obtained light calcium carbonate in the same manner as in Example 13 of the present invention.
  • Invention Example 16 Invention Example 16, light calcium carbonate was obtained in the same manner as in Invention Example 15 except that digestion water was added at 0.72 kg / min in Invention Example 15.
  • Invention Example 19 Invention Example 19, in the Invention Example 18, the digestion water was sprayed at 100 ° C. for 10 minutes at 1.25 m 3 / min, and the shovel blade circumferential speed was 2.0 m / s and the chopper blade circumferential speed was 12 m / s. Except that, light calcium carbonate was obtained in the same manner as in Example 18 of the present invention.
  • Invention Example 20 Invention Example 20, light calcium carbonate was obtained in the same manner as in Invention Example 17, except that the cut point of the obtained slaked lime in Invention Example 17 was set to 200 ⁇ m.
  • Invention Example 21 Invention Example 21, light calcium carbonate was obtained in the same manner as in Invention Example 18 except that the temperature of digestion water was 30 ° C. in Invention Example 18.
  • Invention Example 22 Invention Example 22, in the Invention Example 18, using a continuous proshear mixer WA75 type (manufactured by Taiyo Kiko Co., Ltd.) as the mixer, industrial quicklime (CO 2 content 0.8%) from one end of the mixer. ) At 2 kg / min, the residence time until slaked lime is discharged from the other end is 10 minutes, the excavator blade peripheral speed is 1.0 m / s, the chopper blade peripheral speed is 6.5 m / s, and digestion at 70 ° C. Light calcium carbonate was obtained in the same manner as in Example 18 except that water was added from two locations at 0.96 kg / min by spraying.
  • WA75 type manufactured by Taiyo Kiko Co., Ltd.
  • Example 23 of the present invention industrial quicklime (CO 2 -containing) was introduced from one end of the mixer using a continuous proshear mixer WA150 type (manufactured by Taiyo Kiko Co., Ltd.) with the chopper blades removed as a mixer and all made into shovel blades. 0.8%) at a rate of 4 kg / min, the residence time until slaked lime is discharged from the other end is set to 8 minutes, and the excavator blade peripheral speed is 3.0 m / s and digestion water at 30 ° C. is applied by a nozzle method. It added from 2 places at 2.58 kg / min.
  • WA150 type manufactured by Taiyo Kiko Co., Ltd.
  • Invention Example 24 Invention Example 24, in the Invention Example 23, industrial quicklime (CO 2 content 0.8%) is charged at 4 kg / min from one end of the mixer, and the residence time until slaked lime is discharged from the other end. 8 minutes, digestion water with a shovel blade peripheral speed of 3.0 m / s and 30 ° C. is added to the vicinity of the quicklime inlet at 2.3 kg / min by the nozzle method, and 0.28 kg by the spray method at the slaked lime discharge port side. After adding at / min, the obtained slaked lime was classified at a cut point of 40 ⁇ m and then mixed with 30 ° C. water to obtain light calcium carbonate in the same manner as in Example 24 of the present invention.
  • Example 25 Invention Example 25 of the present invention, two continuous proshear mixers WA75 type (manufactured by Taiyo Kiko Co., Ltd.), in which chopper blades are removed as mixers and all are shovel blades, are arranged in series, and one end of the first mixer , Industrial quicklime (CO 2 content 0.8%) is charged at 4 kg / min, the residence time until it is discharged from the other end is 4 minutes, the shovel blade peripheral speed is 3.0 m / s, and 30 ° C. Digested water was added at 1.92 kg / min by a nozzle method.
  • Example 13 of the present invention light calcium carbonate was obtained in the same manner as in Example 13 except that the obtained slaked lime was carbonated without classification.
  • Comparative Example 9 In Comparative Example 9, in Example 18 of the present invention, 7 kg of industrial quicklime (CO 2 content 0.8%) was added using a batch type ribbon mixer R-50 (manufactured by Neotec) as a mixer, and a stirring blade Light calcium carbonate was obtained in the same manner as in Example 18 except that the peripheral speed was 0.2 m / s and digestion water was added at 0.34 kg / min for 10 minutes.
  • Comparative Example 10 Light calcium carbonate was obtained in the same manner as in Example 18 except that digestion water was added at 1.45 kg / min in Example 18 of the present invention.
  • the light calcium carbonate obtained in the above invention examples and comparative examples was subjected to post-processing as shown below, adjusted as a coating pigment, prepared a coating composition, and used the paint. Coated paper was prepared.
  • the light calcium carbonate slurry obtained in the inventive examples and comparative examples was dehydrated by a filter press to obtain a cake having a solid content of 60%, and dried to a solid content of 69% using a rotary dryer.
  • a 1.0% sodium polyacrylate dispersant (trade name: Aron T-50, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) was added to the light calcium carbonate using a Coreless mixer and dispersed to prepare a light calcium carbonate slurry.
  • the light calcium carbonate slurry was wet pulverized with a sand grinder for 50 minutes using glass beads having a diameter of 1.0 to 1.4 mm as a crushing medium to prepare a light calcium carbonate slurry for coating.
  • Solid preparation 6 parts (solid content) of styrene-butadiene copolymer latex (trade name: T2628G, manufactured by JSR), pre-gelatinized oxidized starch (trade name: Oji) with respect to the light calcium carbonate slurry prepared by the above method Ace B (manufactured by Oji Cornstarch Co., Ltd.) (3 parts) (solid content) was added and mixed and stirred to prepare a paint.
  • styrene-butadiene copolymer latex trade name: T2628G, manufactured by JSR
  • pre-gelatinized oxidized starch trade name: Oji
  • the above-obtained coating material is coated on both sides of a high-quality base paper of 70 g / m 2 using a hand-coated blade coater so that the dry weight per side is 12 g / m 2.
  • a coated paper was obtained by passing the paper twice through a super calendar at 0 ° C.
  • the particle size distribution was measured by a laser diffraction method (Microtrack HRAX-100 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). For slaked lime particles, a cumulative volume of 1 ⁇ m or less was determined. Moreover, the average particle diameter was calculated
  • the coated paper using the light calcium carbonate obtained by Examples 13 to 26 of the present invention within the range specified in claim 6 as a paint has good results in both white glossiness and surface strength. showed that. Details are described below.
  • the digestion water addition method can suppress the generation of fine particles by the digestion employing the spray method, resulting in higher quality.
  • Example 19 of the present invention in which digestion water was added as a steam spray, high-quality light calcium carbonate equivalent to Example 18 of the present invention was obtained.
  • the present invention can produce high-quality light calcium carbonate and fine light calcium carbonate having a uniform particle size very easily and stably.
  • the light calcium carbonate obtained by the method of the present invention can be used as a filler or pigment.
  • the used paper is excellent in white paper glossiness, smoothness, printing surface strength, and the like.

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Abstract

　体積粒度分布における粒径が１．０μｍ以下の粒子の累積体積が２０％以下、かつ１００μｍ以下の粒子の累積体積が９５％以上である消石灰粒子。該消石灰粒子を得る工程では、生石灰に対するモル比が２．５以下の範囲で消化水を生石灰に添加し混合するのが好ましい。この消石灰粒子はスラリー化され、２０～７０℃の該消石灰スラリーは二酸化炭素含有ガスを吹き込んで炭酸化されて軽質炭酸カルシウムとなる。得られた軽質炭酸カルシウムは紙の填料または塗被紙の顔料として用いることができる。

Description

消石灰粒子、軽質炭酸カルシウム、それを用いた紙および塗被紙ならびに軽質炭酸カルシウムの製造方法
　本発明は、平滑性、光沢発現性が高い製紙用の填料、顔料として使用するに適した軽質炭酸カルシウムおよびその製造方法ならびに原料となる消石灰粒子に関する。
　近年、印刷物のビジュアル化やカラー化が進み、印刷用紙は、高白色で印刷面感が良好なことが求められている。一方で、コスト削減のため印刷用紙の軽量化が進められている。用紙の軽量化は不透明度を低下させるので、その対策要望が多く、白色度、平滑度、光沢度、面感、不透明度等の改善要求に応える必要に迫られている。その一つの手段として、填料、顔料としての高品質の軽質炭酸カルシウムの開発が行われている。
　軽質炭酸カルシウムの製造方法としては、消石灰スラリーに炭酸ガスを吹き込んで反応させる「液－ガス」法および炭酸ナトリウムなどを用いる「液－液」法がある。原料の品質が優れるわが国においては、前者の「液－ガス」法が工業的に広く採用されている。
　軽質炭酸カルシウムは数種の結晶構造を持ち、その形状によって紙の品質特性上、様々な特徴を有する。特に、アラゴナイト系炭酸カルシウムを塗被した紙は、高光沢で高不透明度、インキ着肉性およびインキセット性に優れ、剛性および強度も向上する特徴があるため、以下に示すように従来から様々な方法によるアラゴナイト系炭酸カルシウムの製造方法の研究開発が進められてきた。
　特許文献１には、炭酸化工程で炭酸ガス量を各段階で調整するアラゴナイト系柱状炭酸カルシウムの製造方法が提案されており、特許文献２には、炭酸化の段階で加温するアラゴナイト系針状炭酸カルシウムの製法が提案されている。
　特許文献３には、消石灰スラリーに針状軽質炭酸カルシウムを種結晶として用い、このスラリーに炭酸ガスを導入し炭酸化反応によって該種結晶を所望の粒径まで成長させることを特徴とするアラゴナイト系柱状炭酸カルシウムの製造方法が提案されている。
　特許文献４には、アラゴナイト系針状炭酸カルシウムを消石灰スラリーに添加し、０．２５ｋＷ／ｍ３以上の攪拌動力で撹拌しながら炭酸化反応を行うアラゴナイト系針状炭酸カルシウムの製造方法が提案されている。
　さらに、種々の添加物を用いるアラゴナイト系炭酸カルシウムの製造方法が提案されている。特許文献５には、リン酸化合物を添加するアラゴナイト結晶形炭酸カルシウムの製造方法が提案されており、特許文献６には、硫酸化合物を添加し紡錘形炭酸カルシウムを得る製紙用炭酸カルシウムの製造方法が提案されている。
　また、特許文献７には、アルカリ性水溶液で調製した消石灰スラリーを用いるアラゴナイト結晶形炭酸カルシウムの製造方法が提案されており、特許文献８には、マグネシウムイオンを含む水で調製した消石灰スラリーを用いるアラゴナイト型炭酸カルシウムの製造方法が提案されている。
　細粒の消石灰を用いることを特徴とするアラゴナイト系炭酸カルシウムの製造方法が提案されており、特許文献９には、高温状態で消化することで得られた細粒の消石灰粒子を用いるアラゴナイト結晶形炭酸カルシウムの製造方法が提案されている。また、特許文献１０には、消石灰スラリーを高速せん断攪拌することにより細かくした消石灰粒子を用いるアラゴナイト系柱状炭酸カルシウムの製造方法が提案されており、特許文献１１には、４５μｍ以下の微細消石灰粒子を用いる針状炭酸カルシウムの製造方法が提案されている。
特公昭５５－５１８５２号公報 特開昭６３－３０３１６号公報 特公平０１－３４９３０号公報 特開２０００－２７２９１９号公報 特開昭６３－２５６５１４号公報 特開平０１－１８９１１号公報 特開２００１－２７０７１３号公報 特開２００１－３５４４１６号公報 特開平０１－２６１２２５号公報 特開平０４－２９５０１０号公報 特開２００５－１３９０１２号公報
　特許文献１および特許文献２の方法は、各生成条件を厳密に規定する必要があり、かつ合成条件が比較的狭い範囲に限られるという問題がある。また、特許文献３の方法は、操作が複雑であり、生産性が低下する問題がある。特許文献４の方法は、生産性の問題は改善されるものの粒径のバラツキが生じ、品質が不安定であるなどの問題がある。
　特許文献５および特許文献６の方法は、種々の高価な添加物を要するためコスト高となる上に、濾水を循環利用する場合、反応系内の添加物の濃度調整が困難であるなどの問題がある。また、特許文献７および８の方法も濾水を循環利用する場合、添加物水溶液の濃度調整が困難であるといった問題がある。
　特許文献９、特許文献１０および特許文献１１の方法は、消石灰スラリーに導入する炭酸ガス量を制御しているため、反応時間が長くなり、生産性が低いといった問題がある。
　本発明は、従来技術では困難とされていた微細で粒径の揃った高品質の軽質炭酸カルシウムを簡便かつ効率的に得ることを目的とする。
　軽質炭酸カルシウムは、通常、水に生石灰を加えて調製した消石灰スラリーに、炭酸ガスを吹き込む炭酸ガス化合法により工業的に生産されている。しかし、本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、所望の性状を備えた軽質炭酸カルシウムを得るには、炭酸化反応条件に加えて、消石灰粒子の形状が重要な技術要素であることを見出した。
　本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、下記（１）～（３）に示す消石灰粒子およびそれを原料として製造される軽質炭酸カルシウム、下記（４）および（５）に示す該軽質炭酸カルシウムを用いた紙および塗被紙、さらには下記（６）～（１４）に示す軽質炭酸カルシウムの製造方法を要旨とする。
　（１）軽質炭酸カルシウムの原料として用いられる消石灰粒子であって、体積粒度分布における粒径が１．０μｍ以下の粒子の累積体積が２０％以下、かつ１００μｍ以下の粒子の累積体積が９５％以上であることを特徴とする消石灰粒子。
　（２）前記消石灰粒子であって、体積粒度分布における粒径が１．０μｍ以下の粒子の累積体積が１５％以下であることを特徴とする前記（１）に記載の消石灰粒子。
　（３）前記（１）または（２）に記載の消石灰粒子をスラリー化し、２０～７０℃の該消石灰スラリーに二酸化炭素含有ガスを吹き込んで炭酸化することにより製造されたことを特徴とする軽質炭酸カルシウム。
　（４）前記（３）に記載の軽質炭酸カルシウムを填料として用いた紙。
　（５）前記（３）に記載の軽質炭酸カルシウムを顔料として用いた塗被紙。
　（６）生石灰に対するモル比が２．５以下の範囲で消化水を生石灰に添加し混合することにより消石灰を得る工程（Ａ）、該消石灰と水とを混合することにより消石灰スラリーを得る工程（Ｂ）、および該消石灰スラリーに二酸化炭素含有ガスを吹き込み炭酸化する工程（Ｃ）により構成される軽質炭酸カルシウムの製造方法であって、
工程（Ａ）で得られる消石灰を、体積粒度分布における粒径１μｍ以下の粒子の累積体積が２０％以下のものとすることを特徴とする軽質炭酸カルシウムの製造方法。
　（７）工程（Ａ）の混合を０．５ｍ／ｓ以上の周速で攪拌羽根を回転させる混合機、または０．２ｍ／ｓ以上の周速で容器を回転させる混合機を用いて行うことを特徴とする前記（６）に記載の軽質炭酸カルシウムの製造方法。
　（８）前記の混合機が、さらにせん断用攪拌羽根を有し、該羽根の回転周速を３．０ｍ／ｓ以上として混合を行うことを特徴とする前記（７）に記載の軽質炭酸カルシウムの製造方法。
　（９）工程（Ａ）の消化水の添加口を２箇所以上設けることを特徴とする前記（６）から（８）までのいずれかに記載の軽質炭酸カルシウムの製造方法。
　（１０）工程（Ａ）の消化水の添加口のうち少なくとも１箇所以上がスプレー方式で噴霧添加されることを特徴とする前記（６）から（９）までのいずれかに記載の軽質炭酸カルシウムの製造方法。
　（１１）工程（Ａ）で得た消石灰を分級および／または粉砕して消石灰粒子の粒径を１５０μｍ以下とする工程を有することを特徴とする前記（６）から（１０）までのいずれかに記載の軽質炭酸カルシウムの製造方法。
　（１２）工程（Ｃ）の炭酸化反応の反応開始温度が２０～５０℃であることを特徴とする前記（６）から（１１）までのいずれかに記載の軽質炭酸カルシウムの製造方法。
　（１３）前記（６）から（１２）までのいずれかに記載の製造方法で得られた軽質炭酸カルシウムを填料として用いた紙。
　（１４）前記（６）から（１２）までのいずれかに記載の製造方法で得られた軽質炭酸カルシウムを顔料として用いた塗被紙。
　本発明の消石灰粒子を原料として用いることで、微細で粒径が均一な軽質炭酸カルシウムが得られ、その軽質炭酸カルシウムを、内添用の填料あるいは塗工用の顔料として用いることによって、白紙光沢発現性、表面平滑性、不透明度および印刷品質に優れた紙を得ることができる。
拡散用攪拌羽根とせん断用攪拌羽根とを有するミキサを内部構造が見えるように図示した斜視図である。 連続式の混合機を２機直列配置した場合の概略図である。
　１．消石灰粒子
　高品質の軽質炭酸カルシウムを得るためには、原料となる消石灰粒子の形状、とりわけ粒径を厳密に管理することが重要となる。このため本発明者らは、レーザー回折法により消石灰粒子の体積粒度分布を測定することとした。体積粒度分布における粒径が１．０μｍ以下の微細な消石灰粒子の累積体積が２０％を超えると、それを原料として用いた時に紡錘状の軽質炭酸カルシウムが生成される。この生成物である軽質炭酸カルシウムには、粗粒の粒子が混在し、粒径も不均一であるため、填料ないし顔料に用いた場合には品質が劣る。従って、粒径が１．０μｍ以下の消石灰粒子の累積体積は２０％以下とする。１．０μｍ以下の消石灰粒子の累積体積は、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
　一方、粒径が１００μｍを超える粗粒の粒子が多量に含む消石灰を原料として炭酸化反応を行うと、生成物は未反応の消石灰粒子を核としてその表面に針状軽質炭酸カルシウムが生成される毬栗状の構造を呈するようになるため、顔料に用いた場合には品質が劣る。従って、生成される軽質炭酸カルシウムの品質を向上させるためには、粒径が１００μｍを超える消石灰粒子の累積体積は５％を超えないようにする。すなわち、粒径が１００μｍ以下の粒子の累積体積は９５％以上とする。
　このように、消石灰粒子の粒度分布をシャープにすることで、炭酸化反応が均一に進行し、生成される軽質炭酸カルシウムの粒径をより均一にすることができる。さらに、消石灰粒子の平均粒径としては、２～５０μｍであることが好ましい。より好ましい消石灰粒子の平均粒径の上限値は３５μｍである。
　２．消石灰の製造方法
　消石灰の製造方法としては、生石灰すなわち酸化カルシウムに理論水和量の２倍前後の水を加えて水和を行う乾式消和法、および理論水和量を大きく超える量の水の存在下で水和を行う湿式消和法の２種類が挙げられる。本発明においてはいずれの方法を用いても良いが、湿式消和法では消石灰粒子の粒径が不均一になるとともに、微細な粒子が多く形成されるため、乾式消和法を用いる方が好ましい。
　消石灰粒子は、消和方法だけでなく、石灰石の焼成条件（例えば、焼成温度、焼成時間、生石灰の粒度分布など）、生石灰の消和条件（例えば、使用する消和水質、消和温度、消和時間、消和時の攪拌条件など）などの諸条件を適宜設定することで調整が可能である。また、消石灰粒子を所望の粒径に調整する方法としては、乾式消和および湿式消和で生成した消石灰を篩分けにより粗粒粒子を除去する方法、遠心分離などで微細粒子を分離する方法などがある。
　消石灰の製造方法について、さらに詳しく説明する。
　本発明で使用する生石灰は、石灰石を焼成したものであればよく、焼成装置に関しては、ベッケンバッハ炉、メルツ炉、ロータリーキルン、カーハーディー炉、コマ式炉、カルマチック炉、流動焼成炉、混合焼き立炉など、石灰石を転化する装置であれば特に限定はない。焼成温度および焼成時間は適宜調整可能であるが、石灰石を低温かつ長時間で生石灰を生成させた方が、高温かつ短時間で生成させた生石灰よりも針状形状の軽質炭酸カルシウムが得られやすい。また、生石灰中の二酸化炭素含有率が低い方が、針状形状の軽質炭酸カルシウムが得られやすく、石灰石の焼け残り成分としてＪＩＳ　Ｒ　９０１１：２００６に規定されている炭酸バリウム逆滴定法による二酸化炭素含有率が１．５％以下であることが好ましい。より好ましいのは二酸化炭素含有率が１．０％以下である。
　本発明により製造される軽質炭酸カルシウムの用途は製紙用の填料または顔料であるため、原料としてなるべく白色度の高い石灰石を用いるのがよい。特に、Ｆｅ、Ｍｎなどの着色成分が問題となる場合があるので、なるべく着色成分含有量が少ない石灰石を用いることに留意する必要がある。
　本発明で使用する消石灰は、混合機中の生石灰に消化水を添加し消化反応を行うことにより製造する。生石灰と消化水とを混合する消化工程は、バッチ式または連続式のどちらの方式でもよいが、混合機により運転方式は決まる。添加する消化水量が生石灰モル比で２．５を超えると、生石灰に消化水を添加した際に水が局在化するため、微細な消石灰が多く生成し、得られる軽質炭酸カルシウムの形状が紡錘状になり、紙に内添、塗工すると平滑性、光沢発現性などの品質が低下する。従って、消化水量は生石灰に対するモル比で２．５以下にする必要がある。バッチ式においては、消化水量は生石灰に対するモル比で２．０以下にすることが好ましく、１．５以下にすることがさらに好ましい。一方、連続式においては、消化水量は生石灰に対するモル比で１．５未満では、未消化の生石灰が残留するため、１．５～２．３にすることが好ましい。
　原料となる消石灰粒子が微細な粒子を多く含むと、生成される軽質炭酸カルシウムは紡錘状となり、粗粒の粒子が混在し、粒径も不均一であるため、填料ないし顔料として用いた場合は品質が低下する。そのため、上述のように、粒径が１．０μｍ以下の消石灰粒子の累積体積は２０％以下とする。１．０μｍ以下の消石灰粒子の累積体積は、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
　微細な粒子の混入の少ない粒径の均一な消石灰を生成するためには、生石灰と消化水とを混合する混合機が、混合物あるいは反応物を浮遊拡散効果で３次元的に流動・攪拌できる構造を有していることが好ましい。具体的には、混合容器自体が回転するミキサおよび容器と攪拌羽根との隙間が少ないミキサが挙げられる。これらのミキサを用いることで、攪拌時にデッドスペースが生じず、常に混合物が流動するため、生石灰に消化水を添加した際に水が局在化せず、生成した消石灰の凝集を防止することができ、微細粒子および粗大粒子の少ない均一な消石灰粒子を得ることができる。混合機内の浮遊拡散効果が低いと、生石灰に消化水を添加した際に水が局在化するおそれがあるため、微細な消石灰が多く生成し、得られる軽質炭酸カルシウムの形状が紡錘状になり、紙に内添、塗工すると平滑性、光沢発現性などの品質が低下する場合がある。
　浮遊拡散効果を高めるためには、混合機での混合が攪拌羽根回転によって行なわれる場合は、該攪拌羽根回転の周速を０．５ｍ／ｓ以上とする必要がある。該攪拌羽根回転の周速は０．８ｍ／ｓ以上にすることが好ましく、１．５ｍ／ｓ以上にすることがさらに好ましい。また、混合機での混合が容器回転によって行なわれる場合は、該容器回転の周速が０．２ｍ／ｓ以上である必要がある。該容器回転の周速は０．４ｍ／ｓ以上であることが好ましい。バッチ式の場合、分散混合用のせん断用攪拌羽根を設けることで、せん断効果を向上させ、微細粒子および粗大粒子の少ないより均一な消石灰粒子を得ることができる。一方、生石灰をミキサの一方の端に供給し、これを混合・攪拌しつつ他方の端に移動させるまでの間に消化水を添加する構造の連続式の場合、せん断用撹拌羽根を設けるとその付近にデッドスペースが生じる可能性があるため、拡散用撹拌羽根のみを用いて容器との間の隙間を極力少なくする構造とすることが好ましい。
　本発明に用いる好適な混合機として、図１に示すような混合機内の反応物を浮遊拡散させる拡散用攪拌羽根１と容器の内壁に高速で回転するせん断用攪拌羽根２とを有するミキサ３を例示することができる。拡散用の攪拌羽根周速を０．５ｍ／ｓ以上、さらにせん断用攪拌羽根周速を３．０ｍ／ｓ以上とすることで、生石灰と水とを均一に混合でき、消石灰粒子の凝集を防止することができる。本ミキサはバッチ方式または連続方式のいずれを採用することも可能である。ただし、前述のように、連続方式ではせん断用撹拌羽根を取り外し、拡散用撹拌羽根のみを配置する方が好ましい。
　また、混合容器内部に斜め方向のブレードが固定されており、容器を回転することにより混合・撹拌を行う水平型ミキサを用いることもできる。容器回転周速を０．２ｍ／ｓ以上とすることで、生石灰と水とを均一に混合でき、消石灰粒子の凝集を防止することができる。本ミキサはバッチ方式または連続方式のいずれを採用することも可能である。
　さらに、混合容器を自転させ、せん断用攪拌羽根を別駆動で回転させる構造を有するミキサを用いることもできる。容器の自転周速を０．２ｍ／ｓ以上、せん断用攪拌羽根周速を３．０ｍ／ｓ以上とすることで、生石灰と水とを均一に混合でき、消石灰粒子の凝集を防止することができる。本ミキサはバッチ方式での操業に限られる。
　連続方式に好適な混合機としては、混合機内の反応物を循環させるために送り機構と戻り機構を有する拡散用攪拌羽根をデッドスペースが生じないよう配置したミキサが挙げられる。さらに拡散用撹拌羽根として、スキ型ショベル羽根、鋸歯状ショベル羽根などの特殊攪拌羽根を用いることで、より浮遊拡散効果が得られるので好ましい。攪拌羽根周速を２．０ｍ／ｓ以上とすることで、生石灰と水とを均一に混合でき、消石灰粒子の凝集を防止することができる。
　また、混合機を１機だけではなく、２機以上用いてもよい。図２に、連続式の混合機を２機直列配置した場合の概略図を示す。前段混合機４および後段混合機５が直列に配置されており、生石灰を投入口６から投入し、任意の速度で送りながら消化水添加口７より消化水を添加し消化反応を進行させ、排出口８より消石灰を排出する構造である。混合機を２機以上用いることで、個々の混合機の攪拌周速、滞留時間を変えることができ、粗大粒子が少ないより高品質の消石灰を得ることができる。
　生石灰に添加する消化水温度は特に限定はないが、篩い分けした際の生石灰の大きさが５ｍｍ以下の場合、生石灰に添加する消化水温度は、低温であると消化反応が急激に進行し、得られる消石灰粒子の粒度分布の幅が広くなる恐れがある。そのため、分級、粉砕工程を設ける場合に、作業に対する負荷が大きくなり、分級、粉砕設備にかかるコストが増大する。従って、消加水温度は４０℃以上とするのが好ましく、６０℃以上とするのがさらに好ましい。
　一方、篩い分けした際の生石灰の大きさが５ｍｍを超える場合は、生石灰に添加する消化水温度は、特に限定はなく、２０℃前後の常温のものを用いても構わない。
　生石灰と消化水とを均一に混合するため、消化水の添加口は、１箇所ではなく、２箇所以上設けることが好ましい。また、消化水の添加方法としては、ノズル方式だけでなく、消化水を広範囲に噴霧できるスプレー方式を用いることも可能である。消化水の添加口のうち少なくとも１箇所以上がスプレー方式で噴霧添加されることが好ましい。特に、粉末状生石灰や消化反応途中のものは、スプレー方式を用いることで、消化水の局在化を防止できるので好ましい。
　バッチ方式の好適な消化水の添加方法としては、消化水の添加は一括で行うのではなく、複数回に分けて添加するか、または連続的に５～３０分程度の時間をかけて添加する方が好ましい。また、連続方式の好適な消化水の添加方法としては、生石灰をミキサの一方の端に供給し、これを混合・攪拌しつつ他方の端に移動させるまでの間にミキサ上に複数の消化水添加口を設け、さらに少なくともミキサ出口に近い添加口は、スプレー方式とするのがよい。
　生石灰と消化水を混合する時間としては、特に制限はないが、規定量の消化水を添加した後、１分以上、好ましくは３分以上、より好ましくは５分以上、混合機内で攪拌するのがよい。生産性を考慮すると混合時間は８～１５分程度とするのが最も好ましい。
　このようにして得られた消石灰をそのまま炭酸化反応に供することもできるが、粗大粒子を除去すれば、炭酸化反応が均一になり、軽質炭酸カルシウムの粒径をより均一にすることができるようになる。消石灰粒子の粒径は、１５０μｍ以下とするのが好ましく、７５μｍ以下とするのがよりに好ましい。
　粗大消石灰粒子を除去する方法としては、遠心分離式の分級機、振動スクリーン、スクリーン分級機などが挙げられる。分級機などで篩い分けされた粗大消石灰粒子は、粉砕機で粉砕し、分級工程へ戻す分級・粉砕閉回路とすることも可能である。分級・粉砕工程は、乾式または湿式のどちらの方式を用いてもよい。粉砕機での消石灰粒子の過粉砕は、得られる軽質炭酸カルシウムの品質低下の要因となるため、防止する必要がある。
　３．炭酸化反応
　炭酸化に供する消石灰スラリーの固形分濃度は、５質量％未満とすると、生産効率が低下し、４０質量％を超えると微細な軽質炭酸カルシウムが生成されて、粘度も上昇して、操業性が劣る。従って、消石灰スラリーの固形分濃度は５～４０質量％であることが好ましい。消石灰スラリーの固形分濃度のより好ましい下限は８質量％であり、より好ましい上限は２０質量％である。
　また、炭酸化開始時の消石灰スラリー温度は、生成物である軽質炭酸カルシウムの結晶形状に影響を及ぼすため、調整する必要がある。炭酸化開始温度が２０℃未満であると、炭酸ガスまたは炭酸ガス含有ガスを吹き込んだ際、微細な針状結晶が凝集したものになり、一方、７０℃を超えると針状と紡錘状のものが混在して、均一な粒径の軽質炭酸カルシウム粒子が形成されず、品質が発現しないおそれがある。従って、炭酸化開始温度は２０～７０℃であることが好ましい。炭酸化開始温度のより好ましい下限は２５℃であり、さらに好ましい下限は３０℃である。炭酸化開始温度のより好ましい上限は６０℃であり、さらに好ましい上限は５０℃であり、さらに好ましい上限は４５℃である。
　炭酸ガスまたは炭酸ガス含有ガスの吹き込み量は、特に制限はないが、生産性の点から、反応開始前の消石灰１ｋｇ当たり１００％炭酸ガス（１気圧、２０℃換算）を２ｌ／分以上とすることが好ましく、３ｌ／分以上とすることがより好ましく、５ｌ／分以上とすることが最も好ましい。
　炭酸化反応はバッチ式でも連続式でもどちらでもよく、炭酸化反応槽も炭酸ガスを吹き込むことができればよい。バッチ式の反応槽として、円筒型または円筒で下部のみ円錐になっている円筒コーン型などの反応槽を用いて、炭酸ガスを反応槽下部から吹き込むのが効率の点から好ましい。さらに、半回分式反応槽の下部の円錐に多数の穴をあけることで、炭酸ガスが微細な気泡となり、これらの微細な泡が消石灰スラリーと接触するので、効率的かつ均一に反応させることができる。
　また、反応槽に攪拌機を備え、攪拌しながら炭酸化を行うことにより、炭酸ガスが微細になり、消石灰スラリーとの接触が良くなり、反応が均一かつ効率的に行われる。攪拌機の攪拌周速としては、２．０ｍ／ｓ以上であるのが好ましく、さらに好ましいのは２．５ｍ／ｓ以上である。攪拌機としては、一軸または二軸型のタンク用攪拌機、コーレスミキサ、高速攪拌式ディスパーザーなどを用いることができる。さらに反応槽中に邪魔板を設置することで、消石灰スラリーのせん断力を高めることができる。
　炭酸化反応前の消石灰スラリーに種晶を添加してもよい。種晶としてアラゴナイト系針状軽質炭酸カルシウムを予め添加しておくことで、類似の針状結晶が効率よく生成される。種晶の添加率は、水酸化カルシウム：アラゴナイト系針状軽質炭酸カルシウム＝９９．７：０．３～９５：５となるようにするのが好ましい。
　炭酸化反応の炭酸ガス含有ガスの好適なものとしては、二酸化炭素を含有する混合ガス、例えば、石灰石焼成排ガス、パルプ製造プラントの石灰焼成排ガス、セメント製造キルン排ガス、発電ボイラー排ガス、ゴミ焼却排ガスなどが挙げられる。炭酸ガス含有ガスとして上記排ガスを用いる場合、排ガス中の石灰石、石灰、硫黄酸化物、未燃カーボン等のダストをバグフィルター、電気集塵機、乾式スクラバー、湿式スクラバーもしくはこれらの組合せを用いることによって排ガスを浄化することが好ましい。
　４．填料用軽質炭酸カルシウム
　このようにして得られた軽質炭酸カルシウムスラリーにおいて、炭酸化処理によって生じた微細な軽質炭酸カルシウムの１次粒子が凝集して、２次粒子が形成される。この軽質炭酸カルシウムスラリーは、製紙用填料として適度な粒径であるため、そのまま用いることができる。製紙用填料として用いる場合、軽質炭酸カルシウムスラリーの平均粒径が１．５μｍ未満は、歩留り低下、強度低下などを起すおそれがあり、一方、１５μｍを超えると不透明度の悪化や粉落ちなどの印刷トラブルを引き起こすおそれがある。従って、平均粒径は１．５～１５μｍであることが好ましい。より好ましくは２～１０μｍである。さらに、粒子形状が針状および／または柱状であると強度特性に優れるので好ましい。
　５．塗工用軽質炭酸カルシウム
　軽質炭酸カルシウムの粒径を微細化することによって、塗被紙に仕上げた際に不透明度、白色度、白紙光沢度、平滑度および印刷適性が極めて優れたものが得られる。本発明の軽質炭酸カルシウムの粒度分布は、レーザー回折法により測定される。平均粒径が０．７μｍを超えると平滑度、白紙光沢度が低下し、印刷適性が劣る。従って、平均粒径は、０．７μｍ以下とするのが好ましく、０．６μｍ以下とするのがより好ましい。他方、平均粒径が０．１μｍ未満とするためには過大なエネルギーを要し、紙での品質向上効果も小さく、印刷適性、特に強度が低下する難点が生じる。従って、平均粒径は、０．１μｍ以上とするのが好ましく、０．２μｍ以上とするのがより好ましい。また、累積体積９５％の粒径（以下、Ｄ９５）も重要な要素となり得る。粗粒の粒子が多量に混在し、Ｄ９５が３．０μｍを超えると平滑度や光沢度が低下し、塗工層強度も低下する。従って、Ｄ９５が３．０μｍ以下であることが好ましい。Ｄ９５は２．５μｍ以下であることがより好ましい。
　６．脱水、分散および粉砕工程
　軽質炭酸カルシウムを上記所望の粒径とするために、脱水して脱水組成物とする脱水工程と、該脱水工程により得られる脱水組成物に水分を加えてスラリー状の分散組成物とする分散工程と、粉砕工程を設けることが好ましい。分散処理後の平均粒子が所望の平均粒径の範囲にある場合、粉砕を行わずに、そのまま塗工用顔料として使用してもよい。
　脱水工程は、濾過、遠心分離、加圧脱水、圧搾などの操作により、固形分濃度７０％程度まで脱水を行うことができる。好適な脱水装置としては、フィルタープレス、ベルトプレスなどがある。脱水工程後の脱水ケーキの固形分濃度が低い場合は、乾燥工程を付加して所望の固形分濃度まで上げることができる。乾燥機としては、ロータリードライヤー、ディスクドライヤー気流乾燥機、流動乾燥機などがある。また、脱水工程と乾燥工程が一体となった乾燥機能付きフィルタープレスを用いることもできる。
　分散工程は、脱水工程により得られる脱水組成物に水分を加えてスラリー状の分散組成物とするものであればよい。分散工程時に水分以外に、分散剤を添加することで、軽質炭酸カルシウムを良好に分散することができ、製紙用材料としての品質が向上すると共に、取り扱いも容易になるので好ましい。
　分散剤の添加量は顔料１００質量部に対して０．１～２．０質量部の範囲である。分散剤の添加量が０．１質量部未満は、再凝集を抑制する効果が不十分となり、２．０質量部を超えると、その効果が頭打ちとなり不経済である。
　本発明で使用される分散剤は、特に制限されるものでなく、公知の分散剤を用いることができる。例えばポリカルボン酸、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリカルボン酸アンモニウム、合成ポリカルボン酸塩、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム、スルホン化スチレン共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、縮合リン酸塩、リグニンスルホン酸ナトリウムおよびそれらの変性物から適宜選択して、単独または二種類以上混合して使用することができる
　分散工程で使用される分散機としては、コーレスミキサ、攪拌式ディスパーサーまたは混合容器を自転させ、アジテータのような攪拌工具を別駆動で回転させる構成の高せん断分散機、例えば、日本アイリッヒ（株）製のインテンシブミキサなどが挙げられる。高せん断分散機を用いることで、高濃度かつ粘度の低い分散スラリーを調製することができるので好ましい。
　本発明において、軽質炭酸カルシウムの粒径を微細化するために、粉砕処理工程を分散工程後に備えても良い。粉砕工程に用いる粉砕機としては、サンドミル、ビーズミル、湿式ボールミル、振動ミル、攪拌槽型ミル、流通管型ミル、コボールミルなどの湿式粉砕機を使用することができる。また、粉砕処理は炭酸化処理工程において、二酸化炭素を吹き込みながら行ってもよいし、分散工程と粉砕工程を同時、或いは交互に行ってもよい。
　また、分散工程において、軽質炭酸カルシウムの脱水組成物を重質炭酸カルシウムスラリーに混合して、混合スラリーとして湿式粉砕機で粉砕することで、高濃度なスラリーを調製することも可能である。なお、軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの比率は、塗被紙の白紙品質などに応じて、適宜調整することが可能である。
　７．軽質炭酸カルシウムの使用用途
　本発明による軽質炭酸カルシウムは、以下のような用途に用いることができる。
　一般的に紙を製造する工程には、例えば、パルプを製造する工程、パルプを混合、叩解し、填料等の薬品を添加する調成工程、紙を抄いて乾燥させる抄紙工程、紙の表面に顔料等を塗工する塗工工程、そして仕上げ加工工程がある。本発明の軽質炭酸カルシウムは、上記調成工程における填料または上記塗工工程における顔料として用いることができる。
　（１）填料としての用途
　本発明で得られた軽質炭酸カルシウムは、一般的に使用されている填料、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、石膏、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、ホワイトカーボン、非晶質シリカ、デラミネートカオリン、ケイソウ土、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、製紙スラッジ、脱墨フロスからの再生無機粒子等の無機系填料や尿素ホルマリン樹脂微粒子、微小中空粒子等の有機系填料等と混合して使用することもできる。填料は２種以上の混合使用も可能である。混合比率は紙の品質に応じて調整することが可能であり、特に限定はない。填料の配合量は、一般に、紙（原紙）灰分が３～２０質量％の範囲となるように添加される。
　パルプとしては、例えば、一般に使用されているＬＢＫＰやＮＢＫＰ等の漂白化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、加圧式砕木パルプ（ＰＧＷ）、リファイナ砕木パルプ（ＲＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）等の機械パルプ、脱墨古紙パルプ（ＤＩＰ）、損紙などが適宜混合使用される。また、ケナフ等の非木材繊維原料から得られるパルプ繊維、合成パルプ、無機繊維等の１種以上を原紙に配合することもできる。機械パルプやＤＩＰは、必要に応じて漂白して使用することもでき、漂白の程度も任意に行うことができる。なお、パルプの漂白には、塩素ガスのような分子状塩素や二酸化塩素のような塩素化合物を使用しない漂白工程を採用することが、環境保全の観点から好ましく、このような漂白工程を経たパルプとしては、ＥＣＦ（Elemental Chlorine Free）パルプやＴＣＦ（Totally Chlorine Free）パルプを挙げることができる。
　また、紙中にはパルプや填料の他に、内添サイズ剤、アニオン性、ノニオン性、カチオン性もしくは両性の歩留り向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤等で例示される各種の抄紙用内添助剤を、必要に応じて添加することができる。内添サイズ剤の具体例としては、アルキルケテンダイマー系、アルケニル無水コハク酸系、スチレン－アクリル系、高級脂肪酸系、石油樹脂系サイズ剤、ロジン系サイズ剤等が挙げられる。また、歩留り向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤の具体例としては、アルミニウム等の多価金属化合物（具体的には、硫酸バンド、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、塩基性アルミニウム化合物等）、各種澱粉類、ポリアクリルアミド、尿素樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。
　紙の抄造条件は特に限定はなく、抄紙機としては、例えば、長網式抄紙機、ギャップフォーマー型抄紙機、円網式抄紙機、短網式抄紙機等の商業規模の抄紙機が、目的に応じて適宜選択して使用できる。抄紙方式としては、酸性抄紙、中性抄紙、弱アルカリ性抄紙等のいずれの方式も使用することができる。紙上に各種サイズプレス機およびロールコーターなどで澱粉等の天然接着剤やポリビニルアルコール等の合成接着剤を用いてサイズ処理を行なうことも可能である。
　本発明で得られた軽質炭酸カルシウムを填料として使用した紙は、不透明度、平滑性を付与することができ、従来の填料を内添した紙であれば特に限定はないが、紙の種類としては、包装用紙、紙容器、インクジェット用紙、ＰＰＣ用紙などの記録用紙、新聞用紙、上質紙、中質紙、各種塗工用原紙、壁紙、繊維板、写真用原紙、含浸用原紙、難燃紙などが挙げられる。
　本発明の軽質炭酸カルシウムを填料として内添した紙の坪量については、特に限定はないが、所望する効果が発揮されるのは、３０～６５０ｇ／ｍ２程度の範囲である。なお、本発明の軽質炭酸カルシウムはこの範囲を超えた多層抄きの板紙、カード等の厚紙にも添加できる。
　（２）塗工用顔料としての用途
　原紙の少なくとも片面に、本発明で得られた軽質炭酸カルシウムを含有する顔料と接着剤を主成分とする塗被層を１層以上形成させることで製造することができる。本発明で得られた軽質炭酸カルシウムは、顔料として用いた場合、平滑性、光沢発現性、不透明度、インキセット性に優れた性質をもっており、これら効果を発現させるために、塗被層中の全顔料の５質量％以上含有させるのが好ましい。本方法で得られた軽質炭酸カルシウムを含有した塗被層を原紙と接触させることで、平滑性、インキセット性の向上効果をより一層発現させることができる。また、従来の軽質炭酸カルシウムより光沢発現性に優れるため、最外塗被層中に配合されているカオリン配合量の削減が可能となる。
　本発明において、塗被層中に含有する本方法で得られた軽質炭酸カルシウム以外の顔料としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、アルミナ珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト、スクメタイト、製紙スラッジ、脱墨フロスからの再生無機粒子等の無機顔料や、密実型、中空型、貫通孔型のプラスチックピグメント、バインダーピグメント等の有機顔料等、通常の塗被紙分野に使用される顔料を使用することが可能であり、これらの中から１種以上を適宜選択して使用できる。
　以上のような顔料を含む塗被層の接着剤成分には、通常は分散型接着剤を使用する。分散型接着剤としては、スチレン－ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体などの共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン－酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックスなどが例示できる。
　上記の分散型接着剤と共に少量の水溶性接着剤を併用することができる。水溶性接着剤としては、酸化澱粉、エステル化澱粉、冷水可溶性澱粉などの各種澱粉類、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白などの蛋白質類、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコールやその変性品などが例示できる。
　本発明の塗被紙の塗被層には、必要に応じて、青系統あるいは紫系統の染料や有色顔料、蛍光増白染料、増粘剤、保水剤、酸化防止剤、老化防止剤、導電誘導剤、消泡剤、紫外線吸収剤、分散剤、ｐＨ調整剤、離型剤、耐水化剤、撥水剤等の各種助剤を適宜配合することができる。
　原紙上に設ける塗被層は、１層または２層以上の多層にするかは特に限定はない。多層の場合、全てが同一である必要はなく、要求される品質レベルに応じて適宜調整することが可能である。また、塗被層の塗被量も、特に限定されるものではなく、塗被紙の白紙品質、印刷品質などに応じて調整することが可能であるが、一般的には、片面あたり５～４０ｇ／ｍ２程度である。
　本発明における塗被層を設ける際の塗工方式については、通常の塗被紙製造分野で使用されている各種の塗工装置、例えばエアーナイフコーター、各種のブレードコーター、ゲートロールコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等を適宜使用することができる。
　このようにして得られた塗被紙は、各種公知公用の仕上げ装置、例えばスーパーカレンダ、グロスカレンダ、ソフトカレンダ、マットカレンダ等に通紙して製品仕上げを施してもよい。
　また、本発明の軽質炭酸カルシウムを填料として使用した原紙と、本発明の軽質炭酸カルシウムを原料とする無機粒子を含有する塗被層とを組み合わせて、塗被紙としてもよい。
　以下に、具体例を挙げて本発明を説明するが、それらに限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断らない限り、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。
　Ａ．軽質炭酸カルシウムの作製
　下記の本発明例１～８および比較例１、２の要領において、軽質炭酸カルシウムを作製し、評価を行った。
　（本発明例１）
　本発明例１では、工業用生石灰（ＣＯ２含有率０．３％）１ｋｇあたり、消和水として３０℃の水を０．５ｋｇ添加して、バッチ式ニーダー（近畿機械製作所製）を用いて、攪拌羽根周速０．５ｍ／ｓで３０分間攪拌し、消化した。得られた消石灰を４４０メッシュ（３２μｍ）の篩で分級した後、４０℃の水と混合させて、１２％の消石灰スラリー１０ｋｇを調製した。次に、攪拌周速５．０ｍ／ｓ、炭酸ガス（ガス濃度１００％）を１２ｌ／分の流量で、ｐＨが７～８となるまで炭酸化させ、軽質炭酸カルシウムを得た。
　（本発明例２）
　本発明例２では、本発明例１において、消和水を０．８ｋｇとした以外は、本発明例１と同様にして軽質炭酸カルシウムを得た。
　（本発明例３）
　本発明例３では、本発明例１において、消化後分級せず得られた１２％の消石灰スラリーを、解砕メディアである直径１．０～１．４ｍｍのガラスビーズを充填してサンドグラインダーで湿式粉砕処理を１０分間行った以外は、本発明例１と同様にして軽質炭酸カルシウムを得た。
　（本発明例４）
　本発明例４では、本発明例１において、得られた消石灰を１００メッシュ（１５０μｍ）の篩で分級した以外は、本発明例１と同様にして軽質炭酸カルシウムを得た。
　（本発明例５）
　本発明例５では、本発明例４において、工業用生石灰（ＣＯ２含有率２．１％）とした以外は、本発明例４と同様にして軽質炭酸カルシウムを得た。
　（本発明例６）
　本発明例６では、本発明例１において、消石灰スラリーに種結晶として針状軽質炭酸カルシウム（商品名：ＴＰ１２３ＣＳ、奥多摩工業社製）を固形分換算で消石灰：針状軽質炭酸カルシウム＝９９：１となる比率で添加した以外は、本発明例１と同様にして軽質炭酸カルシウムを得た。
　（本発明例７）
　本発明例７では、工業用生石灰（ＣＯ２含有率０．３％）１ｋｇあたり、消和水として６０℃の水を９ｋｇ添加して、ニーダーを用いて１２０分間消化した。得られた消石灰を３３０メッシュ（４５μｍ）の篩で分級した後、遠心分離機を用いて、微粒スラリーと粗粒スラリーに分離した。分離した粗粒消石灰スラリーを４０℃まで冷却し、１２％の消石灰スラリー１０ｋｇを調製した。次に、消石灰スラリーに種結晶として針状軽質炭酸カルシウム（商品名：ＴＰ１２３ＣＳ、奥多摩工業社製）を固形分換算で消石灰：針状軽質炭酸カルシウム＝９９：１となる比率で添加した。攪拌周速５．０ｍ／ｓ、炭酸ガス（ガス濃度１００％）を１２ｌ／ｍｉｎの流量でｐＨ＝７～８となるまで炭酸化させ、軽質炭酸カルシウムを得た。
　（比較例１）
　　比較例１では、本発明例１において、消和水として１．０ｋｇを添加し、得られた消石灰を分級せずに炭酸化した以外は、本発明例１と同様にして軽質炭酸カルシウムを得た。
　（比較例２）
　比較例２では、本発明例３において、消和水として６０℃の水を９ｋｇ添加し、１２０分間消化した以外は、本発明例３と同様にして軽質炭酸カルシウムを得た。
　上記の本発明例および比較例で得られた軽質炭酸カルシウムを下記の粉砕処理を行った後、顔料評価紙を作製した。
　（顔料評価用炭酸カルシウムの粉砕処理）
　前記本発明例および比較例で得られた軽質炭酸カルシウムスラリーをフィルタープレス・ドライヤーロールフィット（株式会社宇野澤組鐵工所製）により脱水・操作操作を行い、固形分濃度７３％のケーキを得た。次いで、インテンシブミキサを用いて軽質炭酸カルシウムに対し１．０％ポリアクリル酸ソーダ分散剤（商品名：アロンＴ－５０、東亜合成社製）を加えて分散し、軽質炭酸カルシウムスラリーを調製した。さらに、上記軽質炭酸カルシウムスラリーを、解砕メディアとして直径１．０～１．４ｍｍのガラスビーズを用いてサンドグラインダーで湿式粉砕処理を５０分間行い、固形分濃度７１％の顔料評価用軽質炭酸カルシウムスラリーを調製した。
　（顔料評価紙の作製）
　上記の方法により調製された軽質炭酸カルシウムスラリーに対して、スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：Ｔ２６２８Ｇ、ＪＳＲ社製）６部（固形分）、予め糊化した酸化澱粉（商品名：王子エースＢ、王子コーンスターチ社製）３部（固形分）を添加して混合攪拌し、塗料を調製した。そして、得られた塗料を米坪７０ｇ／ｍ２の上質原紙に、片面当り乾燥重量で１２ｇ／ｍ２となるように手塗りブレードコーターを使用して両面に塗被を行い、乾燥後、４０℃のスーパーカレンダに２回通紙処理して顔料評価紙を得た。
　上記本発明例および比較例で得られた消石灰、炭酸化後、粉砕後に得られた軽質炭酸カルシウムおよび顔料評価紙について、下記の評価を行い、その結果を表１に示した。
　（粒径測定）
　レーザー回折法（日機装社製マイクロトラックＨＲＡＸ－１００）による粒度分布を測定した。消石灰粒子においては、１μｍ以下および１００μｍ以下の累積体積、ならびに平均粒径を求めた。また、炭酸化後の軽質炭酸カルシウムスラリーにおいては、平均粒径を求めた。粉砕により微細化された軽質炭酸カルシウムにおいては、平均粒径および累積体積が９５％に相当する粒径をＤ９５として求めた。なお、累積体積５０％に相当する粒径を平均粒径とした。
　（白紙光沢度）
　ＪＩＳ　Ｐ８１４２に準拠して、７５度における白紙面の光沢度を測定した。
　（印刷強度）
　ＲＩ印刷試験機（明製作所製）で、印刷インキ（商品名：紙試験用ＳＤ５０紅、東洋インキ社製）を、０．６ｍｌ使用して印刷を行い、印刷面のピッキングの程度を目視評価した。
　　　○：ピッキングが全く発生せず、良好。
　　　△：ピッキングが少し発生し、やや劣る。実用上は許容レベル。
　　　×：ピッキングが多く発生し、劣る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、請求項１に規定の範囲内にある本発明例１～７によって得られた軽質炭酸カルシウムは、顔料評価紙の品質において白色光沢度および表面強度ともに良好な結果を示した。
　特に、乾式消和法により生成した消石灰粒子を細粒の篩によって分級した後に炭酸化を行った本発明例１、および本発明例１の炭酸化の際に種晶を用いた本発明例６では、微細な針状の軽質炭酸カルシウムが得られ、顔料評価紙品質においても良好な結果が得られた。
　また、本発明例１の分級を比較的粗粒の篩によって行った本発明例４では、わずかに粗粒の消石灰粒子が混在するものの、微細な針状の炭酸カルシウムが得られ、顔料評価紙品質において、本発明例１および６に次いで良好な結果が得られた。
　本発明例１の消和水をわずかに増やした本発明例２、分級を行わずに消石灰粒子の粉砕を行った本発明例３、および湿式消和法により生成した消石灰粒子を篩および遠心分離を用いて分級した本発明例７では、微細な消石灰粒子が比較的多く生成されるため、一部紡錘状の軽質炭酸カルシウムが生じた。顔料評価紙品質において、本発明例１、４および６と比較してわずかに劣るものの、下記の比較例１および２よりは優れていた。
　本発明例５では、消石灰粒子の原料として二酸化炭素含有率の高い生石灰を用いたため、一部紡錘状の軽質炭酸カルシウムが生じた。本発明例２、３および７と同様に品質がわずかに劣るものの、下記の比較例１および２よりは優れていた。
　一方、比較例１では、本発明例１の消和水を増やし、分級を行わず、細粒および粗粒の消石灰粒子が本発明の規定を超える量含まれるため、軽質炭酸カルシウムが粗大な紡錘状を呈し、顔料評価紙品質の結果が著しく悪化した。
　また、比較例２では、湿式消和法により生成した消石灰粒子を破砕のみ行い、分級しなかったため細粒の消石灰粒子が本発明の規定を超える量含まれ、軽質炭酸カルシウムが紡錘状を呈し、顔料評価紙品質の結果が悪化した。
　Ｂ．填料として使用した上質紙の作製
　上記の本発明例および比較例で得られた軽質炭酸カルシウムを粉砕処理した後、填料として使用して、上質紙を作製した。
　（本発明例８）
　本発明例８では、広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ濾水度４５０ｍｌ）のスラリー（濃度２．５％）に、本発明例１の軽質炭酸カルシウムをパルプ絶乾重量当たり１５部、カチオン化澱粉（商品名：エースＫ１００、王子コーンスターチ社製）０．８部、硫酸バンド０．５部、アルキルケテンダイマー（商品名：Ｋ－２８７、荒川化学工業社製）０．１部をそれぞれ添加し、固形分濃度０．５％の紙料を調製した。調製した紙料をオントップのツインワイヤー抄紙機で抄紙、乾燥し、続いて、ゲートロールコーターで酸化澱粉の塗布量が乾燥重量で両面合計１．５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥後、３ニップのマシンカレンダに通紙して、米坪７０ｇ／ｍ２の上質紙を得た。
　（本発明例９）
　本発明例９では、填料の軽質炭酸カルシウムを本発明例２の軽質炭酸カルシウムとした以外は、本発明例８と同様にして上質紙を得た。
　（本発明例１０）
　本発明例１０では、填料の軽質炭酸カルシウムを本発明例３の軽質炭酸カルシウムとした以外は、本発明例８と同様にして上質紙を得た。
　（比較例３）
　比較例３では、填料の軽質炭酸カルシウムを比較例１の軽質炭酸カルシウムとした以外は、本発明例８と同様にして上質紙を得た。
　（比較例４）
　比較例４では、填料の軽質炭酸カルシウムを比較例２の軽質炭酸カルシウムとした以外は、本発明例８と同様にして上質紙を得た。
　上記で得た上質紙の品質を、下記の項目の評価を行い、結果を表２に示した。評価は、特に記載ない限り、２３℃、５０ＲＨ％の環境下で行った。
　（ＰＰＳ平滑度の測定）
　パーカープリントサーフ（ＰＰＳ）表面平滑度試験機（機種名：ＭＯＤＥＬ Ｍ－５６９型、ＭＥＳＳＭＥＲ ＢＵＣＨＥＬ社製、英国）を用い、バッキングディスク：ソフトラバー、クランプ圧力：０．９８ＭＰａで５回平滑度測定を行ない、その平均を求めた。
　（層間強度の測定）
　インターナルボンドテスタを使用し、ＪＡＰＡＮ　ＴＡＰＰＩ　Ｎｏ．１８－２に準拠して測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、本発明の軽質炭酸カルシウムを填料として用いた本発明例８～１０の上質紙は、比較例３および４で得られた上質紙と比較して、平滑度および層間強度において優れる結果となった。
　さらに詳細を見ると、上記で評価した軽質炭酸カルシウムの品質が優れる程、それを填料として用いた上質紙の品質が優れる傾向が明瞭に認められる。
　Ｃ．顔料として使用した塗被紙の作製
　上記本発明例および比較例で得られた軽質炭酸カルシウムを粉砕処理した後、顔料として配合して、下記の要領において塗被紙を作製した。
　（i）２層両面塗被紙の作製
　（本発明例１１）
　本発明例１１では、以下に示す通りに下塗り塗被液および上塗り塗被液の調製を行った。
　平均粒径１．３μｍの重質炭酸カルシウム（商品名：ハイドロカーブＫ－９、備北粉化工業社製）１００質量％からなる顔料スラリーに、顔料１００部に対して、酸化澱粉（商品名：エースＢ、前出）４部、スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：Ｔ２６２８Ｇ、前出）６部（いずれも固形分換算）、さらに、助剤として消泡剤及び染料を添加し、最終的に固形分濃度６２％の下塗り塗被液を調製した。
　本発明例６の粉砕処理で得た軽質炭酸カルシウム７５％、平均粒径１．３μｍの重質炭酸カルシウム（商品名：ハイドロカーブＫ－９、前出）２５％からなる顔料スラリーに、顔料１００部に対して、酸化澱粉（商品名：エースＢ、前出）２部、スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：Ｔ２６２８Ｇ、前出）１０部（いずれも固形分換算）、さらに、助剤として消泡剤及び染料を添加し、最終的に固形分濃度６５％の上塗り塗被液を調製した。
　（比較例５）
　比較例５では、本発明例１１の上塗り塗被液の顔料を、比較例２の粉砕処理で得た軽質炭酸カルシウム７５％、平均粒径１．３μｍの重質炭酸カルシウム（商品名：ハイドロカーブＫ－９、前出）２５％とした以外は、本発明例１１と同様にして塗被液を調製した。
　（比較例６）
　比較例６では、本発明例１１の上塗り塗被液の顔料を、微粒カオリン（商品名：ミラグロスＪ、ＢＡＳＦ社製）５０％、平均粒径１．３μｍの重質炭酸カルシウム（商品名：ハイドロカーブＫ－９、前出）５０％とした以外は、本発明例１１と同様にして塗被液を調製した。
　(塗被紙の作製)
　上記の本発明例および比較例で得られた塗被液を用いて塗被紙を作製した。
　米坪７０．０ｇ／ｍ２の上質原紙（緊度０．７５ｇ／ｃｍ３）に、下塗り塗被液を片面当たりの乾燥重量が７ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターを使用して両面塗被、乾燥を行い、下塗り塗被層を設けた。次いで、上塗り塗被液を片面当たりの乾燥重量が９ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターを使用して両面塗被、乾燥を行い、上塗り塗被層を設けた。このようにして得られた塗被紙を、温度７０℃、線圧２００ｋＮ／ｍでスーパーカレンダに通紙して、塗被紙を得た。
　（ii）１層両面塗被紙の作製
　（本発明例１２）
　本発明例１２では、以下に示す通りに塗被液の調製を行った。
　本発明例６の粉砕処理で得た軽質炭酸カルシウム６５％、平均粒径１．３μｍの重質炭酸カルシウム（商品名：ハイドロカーブＫ－９、前出）３５％からなる顔料スラリーに、顔料１００部に対して、酸化澱粉（商品名：エースＢ、前出）４部、スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：Ｔ２６２８Ｇ、前出）７部（いずれも固形分換算）、さらに、助剤として消泡剤及び染料を添加し、最終的に固形分濃度６２％の塗被液を調製した。
　（比較例７）
　比較例７では、本発明例１２の塗被液の顔料を、比較例２の粉砕処理で得た軽質炭酸カルシウム６５％、平均粒径１．３μｍの重質炭酸カルシウム（商品名：ハイドロカーブＫ－９、前出）３５％とした以外は、本発明例１２と同様にして塗被液を調製した。
　（比較例８）
　比較例８では、本発明例１２の上塗り塗被液の軽質炭酸カルシウムを、微粒カオリン（ミラグロスＪ、前出）３０％、平均粒径１．３μｍの重質炭酸カルシウム（商品名：ハイドロカーブＫ－９、前出）７０％とした以外は、本発明例１２と同様にして塗被液を調製した。
　(塗被紙の作製)
　上記の本発明例および比較例で得られた塗被液を用いて塗被紙を作製した。
　米坪７０．０ｇ／ｍ２の上質原紙（緊度０．７５ｇ／ｃｍ３）に、塗被層用塗被液を片面当たりの乾燥重量が８ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターを使用して両面塗被、乾燥を行い、塗被層を設けた。このようにして得られた塗被紙を、温度７０℃、線圧２００ｋＮ／ｍでスーパーカレンダに通紙して、塗被紙を得た。
　上記で得られた各塗被紙について、前記の評価および下記の評価を追加して行った。その結果を表３および表４に示した。
　（印刷光沢度）
　ＲＩ印刷機で、印刷インキ（商品名：ＦＵＳＩＯＮ－Ｇ 墨、Ｓタイプ、大日本インキ化学工業社製）０．４ｃｃ使用して印刷を行い、光沢度計（ＧＭ－２６Ｄ、村上色彩研究所製）を用いて６０度光沢度を測定した。
　（インキセット評価）
　ＲＩ印刷機で、印刷インキ（商品名：ＦＵＳＩＯＮ－Ｇ 墨、Ｓタイプ、既述）を０．６ｃｃ使用して印刷を行い、３分後に白紙と印刷面を重ねて、再度ＲＩ印刷機にニップし、白紙に転写したインキ濃度を目視評価した。
　　○：インキセットが早く、優れる。
　　△：インキセットはやや遅いが、実用上問題ない。
　　×：インキセットが遅く、実用上問題がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３および表４より、２層両面塗被紙および１面両面塗被紙の双方において、本発明の軽質炭酸カルシウムを顔料として用いた本発明例１１および１２で得られた塗被紙が、比較例５および７と比べて優れる品質を示している。
　また、本発明の軽質炭酸カルシウムを顔料として用いた塗被紙は、顔料としてカオリンを用いた塗被紙に匹敵する品質を有することが明らかになった。本発明の軽質炭酸カルシウムはカオリンと比較して安価であるため、高品質の塗被紙をより低コストで製造することが可能となる。
　以上の結果から、本発明により得られた軽質炭酸カルシウムは、いずれも白紙および印刷品質共に高品質であることが明らかになった。
　（本発明例１３）
　本発明例１３では、混合機としてバッチ式リンダーミキサＬ７０（リンダー社製）を用いて、工業用生石灰（ＣＯ２含有率０．８％）を２０ｋｇ投入し、容器回転周速０．４ｍ／ｓとし、消化水を１．４８ｋｇ／ｍｉｎで１０分間添加した後、１５分間攪拌し、消化した。得られた消石灰をカットポイント１４５μｍで分級した後、４０℃の水と混合し１２％消石灰スラリー１０ｋｇを調製した。次に、攪拌羽根周速５．０ｍ／ｓ、炭酸ガス（ガス濃度１００％）を１２ｌ／ｍｉｎの流量でｐＨ＝７～８となるまで炭酸化させ、軽質炭酸カルシウムを得た。
　（本発明例１４）
　本発明例１４では、本発明例１３において、混合機としてインテンシブミキサＲＬ０５型（日本アイリッヒ社製）を用いて、工業用生石灰（ＣＯ２含有率０．８％）を１．５ｋｇ投入し、容器回転周速０．５ｍ／ｓ、せん断用攪拌羽根周速６．０ｍ／ｓとし、消化水を０．１１ｋｇ／ｍｉｎで１０分間添加した以外は、本発明例１３と同様にして軽質炭酸カルシウムを得た。
　（本発明例１５）
　本発明例１５では、本発明例１３において、混合機としてバッチ式プロシェアミキサＷＢ７５型（大平洋機工社製）を用いて、工業用生石灰（ＣＯ２含有率０．８％）を１５ｋｇ投入し、ショベル羽根（攪拌羽根に相当）周速１．０ｍ／ｓ、チョッパー羽根（せん断用攪拌羽根に相当）周速６．０ｍ／ｓとし、消化水を１．１ｋｇ／ｍｉｎで１０分間添加した以外は、本発明例１３と同様にして軽質炭酸カルシウムを得た。
　（本発明例１６）
　本発明例１６では、本発明例１５において、消化水を０．７２ｋｇ／ｍｉｎで添加した以外は、本発明例１５と同様にして軽質炭酸カルシウムを得た。
　（本発明例１７）
　本発明例１７では、本発明例１６において、消化水を生石灰に対してスプレー方式で添加した以外は、本発明例１６と同様にして軽質炭酸カルシウムを得た。
　（本発明例１８）
　本発明例１８では、本発明例１７において、得られた消石灰のカットポイントを４０μｍで分級した以外は、本発明例１７と同様にして軽質炭酸カルシウムを得た。
　（本発明例１９）
　本発明例１９では、本発明例１８において、消化水を１００℃の水蒸気とし１．２５ｍ３／ｍｉｎで１０分間噴霧し、ショベル羽根周速２．０ｍ／ｓ、チョッパー羽根周速１２ｍ／ｓとした以外は、本発明例１８と同様にして軽質炭酸カルシウムを得た。
　（本発明例２０）
　本発明例２０では、本発明例１７において、得られた消石灰のカットポイントを２００μｍとした以外は、本発明例１７と同様にして軽質炭酸カルシウムを得た。
　（本発明例２１）
　本発明例２１では、本発明例１８において、消化水の温度を３０℃とした以外は、本発明例１８と同様にして軽質炭酸カルシウムを得た。
　（本発明例２２）
　本発明例２２では、本発明例１８において、混合機として連続式プロシェアミキサＷＡ７５型（大平洋機工社製）を用いて、混合機の一端から工業用生石灰（ＣＯ２含有率０．８％）を２ｋｇ／ｍｉｎで投入し、他端から消石灰が排出されるまでの滞留時間を１０分とし、ショベル羽根周速１．０ｍ／ｓ、チョッパー羽根周速６．５ｍ／ｓ、７０℃の消化水をスプレー方式により０．９６ｋｇ／ｍｉｎで２箇所から添加した以外は、本発明例１８と同様にして軽質炭酸カルシウムを得た。
　（本発明例２３）
　本発明例２３では、混合機としてチョッパー羽根を取外し、全てをショベル羽根にした連続式プロシェアミキサＷＡ１５０型（大平洋機工社製）を用いて、混合機の一端から工業用生石灰（ＣＯ２含有率０．８％）を４ｋｇ／ｍｉｎで投入し、他端から消石灰が排出されるまでの滞留時間を８分とし、ショベル羽根周速３．０ｍ／ｓ、３０℃の消化水をノズル方式により２．５８ｋｇ／ｍｉｎで２箇所から添加した。得られた消石灰をカットポイント５０μｍで分級した後、２５℃の水と混合し１０％消石灰スラリー１０ｋｇを調製した。攪拌周速５．０ｍ／ｓ、炭酸／空気混合ガス（ガス濃度２０％）を１６ｌ／ｍｉｎの流量でｐＨ＝７～８になるまで炭酸化し、軽質炭酸カルシウムを得た。
　（本発明例２４）
　本発明例２４では、本発明例２３において、混合機の一端から工業用生石灰（ＣＯ２含有率０．８％）を４ｋｇ／ｍｉｎで投入し、他端から消石灰が排出されるまでの滞留時間を８分とし、ショベル羽根周速３．０ｍ／ｓ、３０℃の消化水を生石灰投入口付近にノズル方式により２．３ｋｇ／ｍｉｎで添加し、さらに消石灰排出口側にスプレー方式により０．２８ｋｇ／ｍｉｎで添加した後、得られた消石灰をカットポイント４０μｍで分級した後、３０℃の水で混合した以外は、本発明例２４と同様にして軽質炭酸カルシウムを得た。
　（本発明例２５）
　本発明例２５では、混合機としてチョッパー羽根を取外し、全てをショベル羽根にした連続式プロシェアミキサＷＡ７５型（大平洋機工社製）を２機直列に配置し、１機目の混合機の一端から工業用生石灰（ＣＯ２含有率０．８％）を４ｋｇ／ｍｉｎで投入し、他端から排出されるまでの滞留時間を４分とし、ショベル羽根周速３．０ｍ／ｓ、３０℃の消化水をノズル方式により１．９２ｋｇ／ｍｉｎで添加した。続いて、２機目の混合機の一端から１機目から排出された反応途中の消石灰を投入し、他端から消石灰が排出されるまでの滞留時間を４分とし、ショベル羽根周速４．０ｍ／ｓ、３０℃の消化水をスプレー方式により０．３９ｋｇ／ｍｉｎで添加した以外は実施例１３と同様にして、軽質炭酸カルシウムを得た。
　（本発明例２６）
　本発明例１３において、得られた消石灰を分級せずに炭酸化した以外は、実施例１３と同様にして、軽質炭酸カルシウムを得た。
　（比較例９）
　比較例９では、本発明例１８において、混合機をバッチ式リボンミキサＲ－５０（ネオテック社製）を用いて、工業用生石灰（ＣＯ２含有率０．８％）を７ｋｇ投入し、攪拌羽根周速０．２ｍ／ｓ、消化水を０．３４ｋｇ／ｍｉｎで１０分間添加した以外は、本発明例１８と同様にして軽質炭酸カルシウムを得た。
　（比較例１０）
　比較例１０では、本発明例１８において、消化水を１．４５ｋｇ／ｍｉｎで添加した以外は、本発明例１８と同様にして軽質炭酸カルシウムを得た。
　上記の本発明例および比較例で得られた軽質炭酸カルシウムを下記に示すような後加工に供し、塗工用顔料として調整した後、塗工組成物の調製を行い、該塗料を使用して塗被紙を作製した。
　（塗工用炭酸カルシウムスラリーの調製）
　前記本発明例および比較例で得られた軽質炭酸カルシウムのスラリーをフィルタープレスにより脱水操作を行い、固形分濃度６０％のケーキとし、ロータリードライヤーを用いて、固形分濃度６９％まで乾燥させた。次いで、コーレスミキサを用いて軽質炭酸カルシウムに対し１．０％ポリアクリル酸ナトリウム分散剤（商品名：アロンＴ－５０、東亜合成社製）を加えて分散し、軽質炭酸カルシウムスラリーを調製した。次いで、上記軽質炭酸カルシウムスラリーを、解砕メディアとして直径１．０～１．４ｍｍのガラスビーズを用いてサンドグラインダーで湿式粉砕処理を５０分間行い、塗工用軽質炭酸カルシウムスラリーを調製した。
　（塗料調製）
　上記の方法により調製された軽質炭酸カルシウムスラリーに対して、スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：Ｔ２６２８Ｇ、ＪＳＲ社製）６部（固形分）、予め糊化した酸化澱粉（商品名：王子エースＢ、王子コーンスターチ社製）３部（固形分）を添加して混合攪拌し、塗料を調製した。
　（塗被紙の作製）
　上記で得られた塗料を米坪７０ｇ／ｍ２の上質原紙に、片面当り乾燥重量で１２ｇ／ｍ２となるように手塗りブレードコーターを使用して両面に塗被を行い、乾燥後、４０℃のスーパーカレンダに２回通紙処理して塗被紙を得た。
　上記本発明例および比較例で得られた消石灰、炭酸化後、粉砕後に得られた軽質炭酸カルシウムおよび塗被紙について、下記の評価を行い、その結果を表５に示した。
　（粒径測定）
　レーザー回折法（日機装社製マイクロトラックＨＲＡＸ－１００）による粒度分布を測定した。消石灰粒子においては、１μｍ以下の累積体積を求めた。また、炭酸化後の軽質炭酸カルシウムスラリーおよび粉砕により微細化された軽質炭酸カルシウムにおいては、平均粒径を求めた。なお、累積体積５０％に相当する粒径を平均粒径とした。
　（紙の白紙光沢度）
　ＪＩＳ　Ｐ８１４２に準拠して、７５度における紙の白紙面の光沢度（白紙光沢度）を測定した。
　（紙の印刷強度）
　ＲＩ印刷試験機で、印刷インキ（商品名：紙試験用ＳＤ５０紅、東洋インキ社製）を０．６ｃｃ使用して印刷を行い、印刷面のピッキングの程度を目視評価した。ただし、表中の各記号の意味は、下記の通りである。
　　○：ピッキングが全く発生せず、表面強度が良好である。
　　△：ピッキングが少し発生しており、表面強度がやや劣る。
　　×：ピッキングが多く発生しており、表面強度がかなり劣る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示すように、請求項６に規定の範囲内にある本発明例１３～２６によって得られた軽質炭酸カルシウムを塗料として用いた塗被紙は、白色光沢度および表面強度ともに良好な結果を示した。以下に詳細を記す。
　本発明例１３～１５および本発明例１６の比較において、前者では消化水量が生石灰に対するモル比で２．３であるのに対して、後者では１．５である。この差を反映して後者は微細な粒子の割合が低く、得られた軽質炭酸カルシウムの品質が良好であった。
　また、消化水の添加方式がノズルによる本発明例１６およびスプレーによる本発明例１７の比較において、スプレー方式を採用した消化による方が微細粒子の生成を抑制することができ、結果としてより高品質の軽質炭酸カルシウムを得ることができた。
　本発明例１７、本発明例１８および本発明例２０の比較において、分級工程におけるカットポイントをそれぞれ１４５μｍ、４０μｍおよび２００μｍとしている点で異なる。カットポイントが低い方がより粒径が均一となるため、それに伴い軽質炭酸カルシウムの品質が良好になるという傾向が認められた。
　消化水の添加を水蒸気噴霧とした本発明例１９では、本発明例１８と同等の高品質の軽質炭酸カルシウムが得られる結果となった。
　また、本発明例１８および本発明例２１の比較において、消化水温度が３０℃の後者に比べて６０℃の前者でより良好な品質の軽質炭酸カルシウムが得られた。
　消化工程を連続式とした本発明例２２～２５では、バッチ式とした本発明例１８と同等の高品質の軽質炭酸カルシウムが得られる結果となった。
　本発明例２４と本発明例２５との比較において、連続式の混合機を１機用いた前者より２機用いた後者の方がより良好な品質の軽質炭酸カルシウムが得られた。
　一方、比較例９では、消化工程の混合機における撹拌羽根周速が不足しているため、微細な消石灰粒子が多く生成され本発明の規定外となり、得られた軽質炭酸カルシウムの品質が著しく悪化した。
　また、比較例１０では、消化水量が生石灰に対するモル比で３としたため、微細な消石灰粒子が多く生成され本発明の規定外となり、得られた軽質炭酸カルシウムの品質が著しく悪化した。
　本発明は、高品質な軽質炭酸カルシウム、粒径が揃った微細な軽質炭酸カルシウムを極めて容易かつ安定的に製造することができ、本発明の方法で得られた軽質炭酸カルシウムを填料ないし顔料として使用した紙は、白紙光沢度、平滑性、印刷表面強度等に優れる。
１．拡散用攪拌羽根（スキ型ショベル羽根）
２．せん断用攪拌羽根（チョッパー羽根）
３．ミキサ（プロシェアミキサ）
４．前段混合機
５．後段混合機
６．石灰石投入口
７．消化水添加口
８．消石灰排出口

Claims (14)

  1. 　軽質炭酸カルシウムの原料として用いられる消石灰粒子であって、体積粒度分布における粒径が１．０μｍ以下の粒子の累積体積が２０％以下、かつ１００μｍ以下の粒子の累積体積が９５％以上であることを特徴とする消石灰粒子。
  2. 　前記消石灰粒子であって、体積粒度分布における粒径が１．０μｍ以下の粒子の累積体積が１５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の消石灰粒子。
  3. 　請求項１または請求項２に記載の消石灰粒子をスラリー化し、２０～７０℃の該消石灰スラリーに二酸化炭素含有ガスを吹き込んで炭酸化することにより製造されたことを特徴とする軽質炭酸カルシウム。
  4. 　請求項３に記載の軽質炭酸カルシウムを填料として用いた紙。
  5. 　請求項３に記載の軽質炭酸カルシウムを顔料として用いた塗被紙。
  6. 　生石灰に対するモル比が２．５以下の範囲で消化水を生石灰に添加し混合することにより消石灰を得る工程（Ａ）、該消石灰と水とを混合することにより消石灰スラリーを得る工程（Ｂ）、および該消石灰スラリーに二酸化炭素含有ガスを吹き込み炭酸化する工程（Ｃ）により構成される軽質炭酸カルシウムの製造方法であって、
    工程（Ａ）で得られる消石灰を、体積粒度分布における粒径１μｍ以下の粒子の累積体積が２０％以下のものとすることを特徴とする軽質炭酸カルシウムの製造方法。
  7. 　工程（Ａ）の混合を０．５ｍ／ｓ以上の周速で攪拌羽根を回転させる混合機、または０．２ｍ／ｓ以上の周速で容器を回転させる混合機を用いて行うことを特徴とする請求項６に記載の軽質炭酸カルシウムの製造方法。
  8. 　前記の混合機が、さらにせん断用攪拌羽根を有し、該羽根の回転周速を３．０ｍ／ｓ以上として混合を行うことを特徴とする請求項７に記載の軽質炭酸カルシウムの製造方法。
  9. 　工程（Ａ）の消化水の添加口を２箇所以上設けることを特徴とする請求項６から請求項８までのいずれかに記載の軽質炭酸カルシウムの製造方法。
  10. 　工程（Ａ）の消化水の添加口のうち少なくとも１箇所以上がスプレー方式で噴霧添加されることを特徴とする請求項６から請求項９までのいずれかに記載の軽質炭酸カルシウムの製造方法。
  11. 　工程（Ａ）で得た消石灰を分級および／または粉砕して消石灰粒子の粒径を１５０μｍ以下とする工程を有することを特徴とする請求項６から請求項１０のいずれかに記載の軽質炭酸カルシウムの製造方法。
  12. 　工程（Ｃ）の炭酸化反応の反応開始温度が２０～５０℃であることを特徴とする請求項６から請求項１１のいずれかに記載の軽質炭酸カルシウムの製造方法。
  13. 　請求項６から請求項１２までのいずれかに記載の製造方法で得られた軽質炭酸カルシウムを填料として用いた紙。
  14. 　請求項６から請求項１２までのいずれかに記載の製造方法で得られた軽質炭酸カルシウムを顔料として用いた塗被紙。
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