CN104993083B - 一种锂硫电池氮化硼包覆隔膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂硫电池氮化硼包覆隔膜的制备方法，隔膜由商用聚丙烯隔膜制备而来，在隔膜两面都均匀覆盖了六方氮化硼，利用六方氮化硼“白石墨”的特点，在允许锂离子通过的同时，阻碍多硫化物阴离子的穿梭，抑制锂负极与多硫化物阴离子的反应，防止锂枝晶、硫化锂沉淀以及“死锂”的形成，提高锂硫电池的容量、电池的库伦效率以及循环稳定性，同时有效抑制循环过程中负极金属锂枝晶的生长，提高电池安全性。由于本方法工艺路线简单，目的明确，制备的隔膜具有多功能，可以极大的克服现有技术的不足。

Description

一种锂硫电池氮化硼包覆隔膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种属于锂离子电池领域，特备是涉及一种锂硫电池多功能氮化硼包覆隔膜及其制备方法。

背景技术

自1799年意大利人Alessandro Volta发明世界上第一个电池以来，经过200多年的发展，化学电源种类、产量不断地更新和扩大，使用的场合和应用的范围也在不断地增加，成为了人类生活和生产活动中必不可少的能源动力来源之一。随着空间技术、移动通信、导弹、航空航天等领域的飞速发展以及现代人们对能源危机和环境保护问题的日益关注，高能量密度的锂二次电池的研究和开发引起了人们广泛的兴趣。现有二次电池能量密度较低的主要原因在于：电池活性物质多为重金属元素或过渡金属氧化物，且反应电子数大多≤1。虽然传统的电极反应体系容易实现可逆的电池反应，但由于材料的电化学式量较大，反应电子数少，能量密度难以提高。采用多电子反应体系原理上可以获得比常规单电子体系更高的能量密度，实现多电子电极反应，构建高能电池体系成为当前电池技术发展的关键学科问题。

在诸多二次电池当中，传统锂硫电池以金属锂(理论比容量3861mAh/g)作为负极，单质硫(理论比容量1675mAh/g)作为正极，理论能量密度高达2600Wh/kg，是目前已知的除锂-空气电池以外能量密度最高的锂二次电池体系；同时，锂硫电池还具有硫正极材料储量丰富、成本低廉和环境友好等优点，被认为是当前最具发展前景和研究价值的二次电池体系之一。

虽然锂硫电池有着远大于商业化二次电池的能量密度，但是实际过程中锂硫二次电池存在着活性物质利用率低、倍率性能差、电池寿命短等多方面的问题，从而制约了其广泛推广与应用。现阶段制约锂硫电池实际应用的问题主要有以下两个方面：

(1)放电反应的中间产物会大量溶解于电解质中。首先，大量的多硫化物阴离子会溶解并扩散于电解质中会导致正极活性物质的流失，同时会多次穿梭隔膜与负极放电产物反应，引起“穿梭效应”，使电池产生过充现象，从而降低电池的库伦效率和循环寿命；其次，放电产物锂硫化物会从有机电解质中沉淀析出，并覆盖在硫正极的表面，形成绝缘的锂硫化物薄膜，从而阻碍了电解质与电极活性材料间的放电反应。

(2)金属锂化学性质非常活泼，易与电解质溶液发生反应，在电极材料表面生成SEI膜，导致电极极化电阻增大；溶解的高聚态多硫化物会扩散到锂表面与锂发生自放电腐蚀反应，导致活性物质不可逆的容量损失；同时部分低聚态的还原产物在浓度梯度的作用下扩散回正极进行再次氧化，从而产生飞梭效应降低电库仑效率。另外，充放电过程中部分锂会失去活性，成为不可逆的“死锂”；并且由于电极表面的不均匀性，可能生成锂枝晶，破坏电池结构，影响电池性能，严重时还会导致自燃等一系列安全问题。

可以看出，锂硫电池穿梭效应及金属锂负极与电解液的反应，是制约锂硫电池发展的关键因素。为了解决以上问题，研究人员在电池正极、负极、电解液、隔膜等方面进行了大量的研究，在上述四个领域也取得了一定的成果。在隔膜改性方面，Guangmin Zhou等人[G.Zhou,Advanced Materials,2015,27,641-647.]采用多次涂覆的方式，在商用聚丙烯隔膜上涂覆石墨烯，再涂覆活性物质制备的浆料，摒弃了传统的铝箔作为集流体，制备了具备内隔膜的锂硫电池。在此文章提出的电池中，传统商用隔膜上又附加了一层石墨烯隔膜，在抑制锂硫电池穿梭效应、吸附多硫化物等方面具有良好的效果，但是该电池使用较多次涂覆法，会导致活性物质分散不均匀，影响电池最终性能。Zhiyong Zhang等人[Z.Zhang,Electrochimica Acta,2014,129,55-61.]采用商用氧化铝粉末，经超声和与粘结剂配比后，涂覆于聚丙烯隔膜，干燥后作为电池隔膜装配，由于多孔氧化铝隔膜提供了离子传输通道，同时在物理吸附和电化学吸两个方面阻碍了多硫化物阴离子通过隔膜，抑制了电池的穿梭效应，提高了库伦效率。但是此文章提出的电池中没有对锂负极保护提出可行措施，由于锂负极与电解液反应广泛存在于电极反应中，对锂负极缺乏保护会导致电池容量减小，库伦效率降低，甚至会引发安全问题。Weiwei Lei等人[W.Lei,Nature Communications,2013,4,1777.]研究发现，多孔、高比表面积的氮化硼纳米片在吸附有机溶剂、染料及油类等有机物时，表现出卓越的性能,可以吸附相当于自身质量33倍的有机物。Kai Yan等人[K.Yan,Nano letters,2014,14,6016-6022.]从抑制金属锂在电池循环中的枝晶生长问题入手，使用化学气相沉积法在铜箔上生长氮化硼与石墨烯隔膜后，再用电化学沉积的方法沉积金属锂，有效的抑制了锂枝晶的形成。然而值得注意的是，该文章提出的铜箔-锂-氮化硼“三明治结构”是使用了铜作为集流体来改善锂负极，并未对金属锂做负极时的枝晶、沉积等情况进行研究；同时，文章中使用化学气相沉积法和电化学沉积法均比较繁琐，实验条件较为苛刻，如此复杂的制备方法不利于推广及普适化，仍需要进一步改善。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种锂硫电池氮化硼包覆隔膜的制备方法，隔膜是由商用Celgard 2325隔膜和六方氮化硼涂覆制备而成。

技术方案

一种锂硫电池氮化硼包覆隔膜的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：采用丙酮、异丙醇和乙醇溶液对Celgard 2325隔膜进行超声清洗，然后用去离子水冲洗，干燥；

步骤2：将1～10mg的六方氮化硼粉末，溶于50～100mL的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌后超声24h；超声结束后，将溶液转移至离心管中，以500～3000rpm的速度离心10～60min，取离心后上层清液得到六方氮化硼分散液；在分散液中加入0.1～5mg的聚偏氟乙烯，充分搅拌后获得氮化硼浆料；

步骤3：将氮化硼浆料包覆在制备好的Celgard 2325隔膜上，制成锂硫电池氮化硼包覆隔膜。

所述步骤3的氮化硼浆料包覆采用涂覆法：将步骤1处理好的Celgard 2325隔膜置于平整的玻璃底板上，将步骤2制备的氮化硼浆料倒在隔膜上，使用四面涂膜器进行涂覆，膜厚为20～300um；经50℃干燥后；将Celgard 2325隔膜翻面，在其反面再次进行涂覆，再次干燥，制得氮化硼包覆隔膜。

所述步骤3的氮化硼浆料包覆采用提拉-静置法：将步骤2制备的氮化硼浆料置于容器中，将步骤1处理好的Celgard 2325隔膜放入烧杯中浸泡10～50s，然后取出在空中静置20～100s，待浆料不再滴下时，放在干燥箱中干燥，制得氮化硼包覆隔膜。

所述步骤3的氮化硼浆料包覆采用旋涂法：将步骤1处理好的Celgard 2325隔膜固定在旋涂机基板上，调整旋涂机转速为60～120rpm，从注液口匀速缓慢注入步骤2制备的氮化硼浆料，再将旋涂机转速调整为300～500rpm，等待旋涂均匀，将隔膜取下，干燥；之后对隔膜反面再次进行旋涂，制得氮化硼包覆隔膜。

所述步骤3的氮化硼浆料包覆采用抽滤法：将步骤1处理好的Celgard 2325隔膜置于抽滤滤膜上，将步骤2制备的氮化硼浆料倒入抽滤瓶进行抽滤，待抽滤完成，将隔膜揭下，干燥；之后将背面朝上，取等量浆料倒入抽滤瓶，再次抽滤包覆，制得氮化硼包覆隔膜。

有益效果

本发明提出的一种锂硫电池氮化硼包覆隔膜的制备方法，隔膜由商用聚丙烯隔膜制备而来，在隔膜两面都均匀覆盖了六方氮化硼，利用六方氮化硼“白石墨”的特点，在允许锂离子通过的同时，阻碍多硫化物阴离子的穿梭，抑制锂负极与多硫化物阴离子的反应，防止锂枝晶、硫化锂沉淀以及“死锂”的形成，提高锂硫电池的容量、电池的库伦效率以及循环稳定性，同时有效抑制循环过程中负极金属锂枝晶的生长，提高电池安全性。由于本方法工艺路线简单，目的明确，制备的隔膜具有多功能，可以极大的克服现有技术的不足。

本发明具有以下优点：

1)在商用Celgard 2325隔膜两面均包覆了氮化硼，方法简单，无需复杂操作，室温下即可进行，效果显著；

2)隔膜限制硫正极在电极反应过程中生成的多硫化物阴离子通过隔膜，阻碍了它与硫化锂不溶物进行反应，抑制了锂硫电池的“穿梭效应”，避免了过充现象，提高了电池的库伦效率；

3)本发明的隔膜对锂硫电池的锂负极有保护作用，避免了电极反应过程中锂枝晶的形成，防止硫化锂沉淀沉积在锂负极上，更避免充放电过程中“死锂”的形成，提高了电池的寿命与安全性，保证电池循环稳定性；

4)本发明提出的隔膜对提高锂硫电池电化学性能与安全性能都具有显著的效果，同时制备工艺多样，有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明提出的锂硫电池新型多功能氮化硼包覆隔膜与正负极关系示意图；

图2是用本发明提出的方法制备的隔膜组装电池的恒流充放电循环容量曲线图；

图3是用传统商用Celgard 2325隔膜组装电池的恒流充放电循环容量曲线图。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

本发明由以下步骤来制备：

步骤1，Celgard隔膜的制备：取Celgard 2325隔膜一张，使用MSK-T10扣式电池切片机冲为直径19mm的圆片，将其置于烧杯中，分别采用丙酮、异丙醇和乙醇溶液对其

步骤2，六方氮化硼分散液浆料的制备：取1-10mg的六方氮化硼粉末，溶于50-100mL N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌后，超声24h。超声结束后，将溶液转移至离心管中，以500-3000rpm的速度离心10-60min，取离心后上层清液即六方氮化硼分散液。在分散液中加入0.1-5mg的聚偏氟乙烯，充分搅拌后，即获得氮化硼浆料。

步骤3，氮化硼包覆隔膜的制备：采用手动涂覆法、提拉-静置法、旋涂法及抽滤法等方法，将氮化硼浆料包覆在制备好的Celgard 2325隔膜上。该方法包含以下具体步骤：

1)手动涂覆法：将洗好的隔膜置于平整的玻璃底板上，将浆料倒在隔膜上，使用四面涂膜器进行手动涂覆，膜厚为20-300um；经50℃干燥后，对隔膜反面再次进行涂覆，再次干燥，即制得氮化硼包覆隔膜。

2)提拉-静置法：取50mL制备好的浆料置于烧杯中，用镊子夹取一片隔膜，放入烧杯中浸泡10-50s，然后去取出在空中静置20-100s，待浆料不再滴下时，将该隔膜放在干燥箱中干燥，即制得氮化硼包覆隔膜。

3)旋涂法：取一片隔膜固定在旋涂机基板上，调整旋涂机转速为60-120rpm，从注液口匀速缓慢注入氮化硼浆料，再将旋涂机转速调整为300-500rpm，等待旋涂均匀，将隔膜取下，干燥。之后对隔膜反面再次进行旋涂，即制得氮化硼包覆隔膜。

4)抽滤法：将隔膜置于抽滤滤膜上，取5-50mL浆料倒入抽滤瓶进行抽滤，待抽滤完成，将隔膜揭下，干燥。之后将背面朝上，取等量浆料倒入抽滤瓶，再次抽滤包覆，即制得氮化硼包覆隔膜。

具体实施例：

实施例一：

取Celgard 2325隔膜一张，使用MSK-T10扣式电池切片机冲为直径19mm的圆片，将其置于烧杯中，分别采用丙酮、异丙醇和乙醇溶液对其超声清洗，然后用去离子水冲洗，干燥。取1mg的六方氮化硼粉末，溶于50mLN-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌后，超声24h。超声结束后，将溶液转移至离心管中，以500rpm的速度离心10min。在离心后上层清液中加入1mg的聚偏氟乙烯，充分搅拌后，即获得氮化硼浆料。将洗好的隔膜置于平整的玻璃底板上，将浆料倒在隔膜上，使用四面涂膜器进行手动涂覆，膜厚为25um；经50℃干燥后，对隔膜反面再次进行涂覆，再次干燥，即制得氮化硼包覆隔膜。

实施例二：

取Celgard 2325隔膜一张，使用MSK-T10扣式电池切片机冲为直径19mm的圆片，将其置于烧杯中，分别采用丙酮、异丙醇和乙醇溶液对其超声清洗，然后用去离子水冲洗，干燥。取5mg的六方氮化硼粉末，溶于50mLN-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌后，超声24h。超声结束后，将溶液转移至离心管中，以1000rpm的速度离心30min。在离心后上层清液中加入3mg的聚偏氟乙烯，充分搅拌后，即获得氮化硼浆料。取50mL制备好的浆料置于烧杯中，用镊子夹取一片隔膜，放入烧杯中浸泡30s，然后去取出在空中静置60s，将该隔膜放在干燥箱中干燥，即制得氮化硼包覆隔膜。

实施例三：

取Celgard 2325隔膜一张，使用MSK-T10扣式电池切片机冲为直径19mm的圆片，将其置于烧杯中，分别采用丙酮、异丙醇和乙醇溶液对其超声清洗，然后用去离子水冲洗，干燥。取5mg的六方氮化硼粉末，溶于100mLN-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌后，超声24h。超声结束后，将溶液转移至离心管中，以3000rpm的速度离心30min。在离心后上层清液中加入1mg的聚偏氟乙烯，充分搅拌后，即获得氮化硼浆料。取一片隔膜固定在旋涂机基板上，调整旋涂机转速为60rpm，从注液口匀速缓慢注入氮化硼浆料，再将旋涂机转速调整为300rpm，等待旋涂均匀，将隔膜取下，干燥。之后对隔膜反面再次进行旋涂，即制得氮化硼包覆隔膜。

实施例四：

取Celgard 2325隔膜一张，使用MSK-T10扣式电池切片机冲为直径19mm的圆片，将其置于烧杯中，分别采用丙酮、异丙醇和乙醇溶液对其超声清洗，然后用去离子水冲洗，干燥。取10mg的六方氮化硼粉末，溶于100mLN-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌后，超声24h。超声结束后，将溶液转移至离心管中，以500rpm的速度离心20min。在离心后上层清液中加入0.1mg的聚偏氟乙烯，充分搅拌后，即获得氮化硼浆料。将洗好的隔膜置于抽滤滤膜上，取20mL浆料倒入抽滤瓶进行抽滤，待抽滤完成，将隔膜揭下，干燥。之后将背面朝上，取等量浆料倒入抽滤瓶，再次抽滤包覆，即制得氮化硼包覆隔膜。

Claims (1)

1.一种锂硫电池氮化硼包覆隔膜的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：采用丙酮、异丙醇和乙醇溶液对Celgard 2325隔膜进行超声清洗，然后用去离子水冲洗，干燥；

步骤2：将1～10mg的六方氮化硼粉末，溶于50～100mL的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌后超声24h；超声结束后，将溶液转移至离心管中，以500～3000rpm的速度离心10～60min，取离心后上层清液得到六方氮化硼分散液；在分散液中加入0.1～5mg的聚偏氟乙烯，充分搅拌后获得氮化硼浆料；

步骤3：将氮化硼浆料包覆在制备好的Celgard 2325隔膜上，制成锂硫电池氮化硼包覆隔膜；

其中所述步骤3的氮化硼浆料包覆采用涂覆法：将步骤1处理好的Celgard 2325隔膜置于平整的玻璃底板上，将步骤2制备的氮化硼浆料倒在隔膜上，使用四面涂膜器进行涂覆，膜厚为20～300μm；经50℃干燥后；将Celgard 2325隔膜翻面，在其反面再次进行涂覆，再次干燥，制得氮化硼包覆隔膜；

或所述步骤3的氮化硼浆料包覆采用提拉-静置法：将步骤2制备的氮化硼浆料置于容器中，将步骤1处理好的Celgard 2325隔膜放入烧杯中浸泡10～50s，然后取出在空中静置20～100s，待浆料不再滴下时，放在干燥箱中干燥，制得氮化硼包覆隔膜；

或所述步骤3的氮化硼浆料包覆采用旋涂法：将步骤1处理好的Celgard 2325隔膜固定在旋涂机基板上，调整旋涂机转速为60～120rpm，从注液口匀速缓慢注入步骤2制备的氮化硼浆料，再将旋涂机转速调整为300～500rpm，等待旋涂均匀，将隔膜取下，干燥；之后对隔膜反面再次进行旋涂，制得氮化硼包覆隔膜；

或所述步骤3的氮化硼浆料包覆采用抽滤法：将步骤1处理好的Celgard 2325隔膜置于抽滤滤膜上，将步骤2制备的氮化硼浆料倒入抽滤瓶进行抽滤，待抽滤完成，将隔膜揭下，干燥；之后将背面朝上，取等量浆料倒入抽滤瓶，再次抽滤包覆，制得氮化硼包覆隔膜。