KR20220025215A - 나노-입자로 충전된 다공성 멤브레인 및 관련 방법 - Google Patents

나노-입자로 충전된 다공성 멤브레인 및 관련 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 멤브레인(membrane)은 약 1 마이크론(micron) 이하의 평균 입경(particle size)을 갖는 복수개의 표면 처리된 (또는 코팅된) 입자들 (또는 세라믹 입자들)이 내부에 분산되어 있는 중합체 물질(polymeric material)로 이루어진 다공성 멤브레인(porous membrane) 또는 층(layer)을 포함한다. 중합체 물질은 폴리올레핀(polyolefins), 폴리아미드(polyamides), 폴리에스테르(polyesters), 이들의 공중합체(co-polymers) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 입자는 보에마이트(boehmite, AlOOH), 실리콘 디옥사이드(SiO2), 티타늄 디옥사이드(TiO2), 알루미나(Al2O3), 황산바륨(BaSO4), 탄산칼슘(CaCO3), 질화붕소(BN) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 또는 보에마이트 입자일 수 있다. 표면 처리 (또는 코팅)는 반응성 말단(reactive end) 및 비극성 말단(non-polar end)을 가지는 분자(molecule)로 처리될 수 있다. 입자는 중합체 물질과 혼합(mixing)하기 전에 저분자량(low molecular weight) 왁스와 미리 혼합(pre-mixed)될 수 있다. 멤브레인은 전지 분리막(battery separator)으로 사용될 수 있다.

Description

나노-입자로 충전된 다공성 멤브레인 및 관련 방법{POROUS MEMBRANES FILLED WITH NANO-PARTICLES AND RELATED METHODS}
관련 출원
이 출원은 2013년 9월 18일 출원되어 동시 계류중인(co-pending) US 가출원 No. 61/879,175의 이익을 주장하며, 상기 가출원은 여기에서 참조로서 포함된다.
기술 분야
본 발명은 입자(particles)로 충전된 멤브레인(membrane)에 관한 것으로, 표면 처리된 (또는 코팅된) 나노-입자(nano-particles)로 충전된 미세다공성 멤브레인(microporous membrane), 전지 분리막(battery separator), 제조 및/또는 용도, 및/또는 이와 관련된 방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지(secondary lithium batteries)의 충전된 세라믹 입자와 세라믹 입자가 코팅된 전지 분리막은 알려져 있고, 예를 들어, 특허 US 7,790,320 및 US 6,432,586 각각에 기술된 바와 같으며, 이들 각각은 본 발명에 참조로 포함된다. 이러한 분리막에 의해 리튬 이차 전지의 안전성(safety), 예를 들어, 수지상(dendrites) 차단, 단락(shorting) 방지, 중합체(예를 들어, 폴리올레핀(polyolefin)) 층(layer)의 내열성(heat resistance) 및 강성(rigidity)(강도 및 구조)이 향상되는 것으로 여겨지고 있다. 통상적으로, 종래 기술에 따른 입자는 다소 큰(입경(particle size) 일부 〉1 마이크론(micron)) 실리콘 디옥사이드(SiO2), 티타늄 디옥사이드(TiO2), 알루미나(Al2O3), 황산바륨(BaSO4), 탄산칼슘(CaCO3) 등의 입자들로 구성된다. 그러나 이러한 세라믹 입자들은, 입자와 중합체 수지 물질(polymeric resin material) 간의 표면 에너지 차이 때문에 중합체 물질 내부로 적재(load)하고 분산시키는 것이 어려울 수 있다. 입경이 마이크론(micron) 범위에서 나노미터(nanometer) 범위로 바뀔 때 입자의 표면 에너지가 더욱 증가하기 때문에 이러한 문제는 더욱 커지게 된다.
그러므로, 문제는 적어도 특정 세라믹 입자들을 멤브레인, 예컨대, 전지 분리막(battery separator)을 형성하기 위해 사용되는 중합체 수지 내부로 적재하고 분산시키는 것이다.
발명의 요약
적어도 선택된 실시예들에 따르면, 본 발명의 멤브레인(membrane)은 약 1 마이크론(micron) 이하의 평균 입경(particle size)을 갖는 복수개의 표면 처리된 (또는 코팅된) 입자들 (또는 세라믹 입자들)이 내부에 분산되어 있는 중합체 물질(polymeric material)로 이루어진 다공성 멤브레인(porous membrane) 또는 층(layer)을 포함한다. 중합체 물질은 폴리올레핀(polyolefins), 폴리아미드(polyamides), 폴리에스테르(polyesters), 이들의 공중합체(co-polymers) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 입자는 보에마이트(boehmite, AlOOH), 실리콘 디옥사이드(SiO2), 티타늄 디옥사이드(TiO2), 알루미나(Al2O3), 황산바륨(BaSO4), 탄산칼슘(CaCO3), 질화붕소(BN) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 입자 또는 나노입자의 표면 처리 (또는 코팅)는, 입자 또는 나노입자의 표면에 결합할 수 있는 반응성 말단(reactive end) 및 중합체 물질에 결합할 수 있는 비극성 말단(non-polar end)을 가지는 분자(molecule)로 처리될 수 있다. 표면 코팅은, 바람직하게는 입자의 표면 에너지를 중합체 물질의 표면 에너지와 유사하게 변화시킨다. 유사한 표면 에너지에 의해, 나노입자는 중합체 물질과 더 잘 혼합(mix)되고 블렌드(blend)될 수 있다. 전지 분리막 멤브레인으로서 사용되는 다공성 중합체 물질인 본 발명의 분리막의 경우, 세라믹 나노입자와 중합체 수지(polymeric resin) 혼합물의 제조에 있어서 추가 선택적인 발명의 단계를 사용하여 생산된다. 표면 처리된 세라믹 나노입자가 덩어리지고 응집체(agglomerates)를 형성하는 경향이 있기 때문에, 추가 처리는 이 문제를 해소하기 위해 제안된다. 또한, 표면 처리된 세라믹 입자는 바람직하게는 중합체 물질과 혼합(mixing)하기 전에 저분자량(low molecular weight) 왁스로 균일하게 코팅된다. 왁스 코팅(wax-coated) 표면 처리된 세라믹 나노입자와 중합체 물질의 블렌딩(blending)은 세라믹 입자와 중합체 물질의 비균일(non-uniform) 혼합과 분산 문제를 성공적으로 해결한다.
본 발명을 설명하기 위한 목적으로, 도면에 현재 바람직한 일 형태를 나타내었다; 그러나, 본 발명에 도시된 정확한 배열 및 수단에 제한되는 것이 아님은 자명하다.
도 1은 반응성 말단(reactive end) 및 비극성 말단(non-polar end)을 가진 표면 코팅된 세라믹 입자를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 입자의 경계 주위를 감싸는 분지형 탄화수소 꼬리(branched hydrocarbon tails)를 가진 표면 코팅된 세라믹 입자를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 3은 셀가드(Celgard) 건식 공정법(dry process)과 같은, 건식 연신 제조 공정(dry stretch manufacturing process)에 따라 제조된 통상적인 (종래 기술) 미세다공성 멤브레인(microporous membrane)의 전자주사현미경(scanning electron microscopy, SEM) 이미지 (표면)를 나타낸 도이다.
도 4는 습식 연신 공정법(wet stretch process)에 따라 제조된 통상적인 (종래 기술) 미세다공성 멤브레인의 SEM 이미지 (표면)를 나타낸 도이다.
도 5는 입자 연신 방법 (종래 기술)에 따라 제조된 다공성 멤브레인(porous membrane)의 SEM 이미지 (표면)를 나타낸 도이다.
도 6은 상층(upper layer) 및 하층(lower layer)이 유사하거나 동일한 중합체 그리고 중간층(intermediate layer)이 상이한 중합체로 이루어지는, 다층 멤브레인(multilayered membrane) 에지(edge)의 SEM 이미지 (횡단면)를 나타낸 도이다 (종래 기술).
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 멤브레인 표면의 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 멤브레인 표면의 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 9는 종래의 미세다공성 멤브레인과 본 발명의 인스턴트(instant) 충전된 멤브레인의 전지 주기(cell cycle) 결과를 비교한 그래프이다.
적어도 특정 실시예들에 따르면, 본 발명은 약 1 마이크론(micron) 이하의 평균 입경(particle size)을 갖는 복수개의 표면 처리된 입자들(또는 표면 처리된 세라믹 입자들)이 내부에 분산되어 있는 중합체 물질(polymeric material)로 이루어진 다공성 멤브레인(porous membrane) 또는 층(layer)을 포함하는 멤브레인, 또는 복수개의 입자들, 예를 들어 보에마이트(boehmite) 입자들이 내부에 분산되어 있는 중합체 물질로 이루어진 다공성 멤브레인 또는 층을 포함하는 멤브레인, 전지 분리막(battery separator), 제조 및/또는 용도, 및/또는 이와 관련된 방법에 관한 것이다.
적어도 선택된 실시예들에 따르면, 본 발명은 약 1 마이크론 이하의 평균 입경을 갖는 복수개의 표면 처리된 입자들(또는 표면 처리된 세라믹 입자들) 또는 왁스 코팅(wax-coated) 표면 처리된 입자들(또는 표면 처리된 세라믹 입자들)이 내부에 분산되어 있는 중합체 물질로 이루어진 미세다공성 멤브레인(microporous membrane) 또는 층(layer)을 포함하는 멤브레인, 또는 복수개의 보에마이트 입자들이 내부에 분산되어 있는 중합체 물질로 이루어진 미세다공성 멤브레인 또는 층을 포함하는 멤브레인에 관한 것이다.
약 1 마이크론 이하의 평균 입경을 갖는 복수개의 표면 처리된 입자들(또는 표면 처리된 세라믹 입자들) 또는 왁스 코팅(wax-coated) 표면 처리된 입자들(또는 표면 처리된 세라믹 입자들)이 내부에 분산되어 있는 중합체 물질로 이루어진 미세다공성 멤브레인 또는 복수개의 보에마이트 입자들이 내부에 분산되어 있는 중합체 물질로 이루어진 미세다공성 멤브레인의 멤브레인 또는 층은 다층 멤브레인(multiple layer membrane) 또는 분리막(separator)의 하나의 층일 수 있다. 바람직하게는, 멤브레인 또는 층은 약 1 마이크론 이하의 평균 입경을 갖는 복수개의 보에마이트 입자들이 내부에 분산되어 있는 중합체 물질로 이루어진 미세다공성 멤브레인을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 멤브레인은, 바람직하게는 관통하는 복수개의 기공(pores) 또는 미세기공(micropores)을 갖는 고체(solid) 또는 연속(continuous) 중합체 시트(sheet) 또는 필름(film)을 의미한다. 또한, 멤브레인은 부직포(nonwoven) 구조체(즉, 복수개의 섬유(필라멘트(filaments) 또는 스테이플(staple))로 이루어진)일 수 있다; 그리고 몇몇 실시예들에 있어서, 상기 멤브레인은 하나 또는 그 이상의 다공성 필름, 하나 또는 그 이상의 부직포 구조체(즉, 복수개의 섬유(필라멘트 또는 스테이플)로 이루어진), 하나 또는 그 이상의 코팅(coating), 하나 또는 그 이상의 세라믹 코팅, 및/또는 다른 층을 포함할 수 있는 다층 복합재(multilayer composite) 또는 제품(product)의 하나의 층(layer)이다.
중합체 물질(polymeric material)은 어떠한 중합체 물질일 수 있다. 중합체 물질은 열가소성 중합체(thermoplastic polymer)일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 중합체 물질은 폴리올레핀(polyolefins), 폴리아미드(polyamides), 폴리에스테르(polyesters), 이들의 공중합체(co-polymers) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 가능한 바람직한 또 다른 실시예에서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리부틸렌(polybutylene), 폴리메틸펜텐(polymethylpentene), 이들의 공중합체(co-polymers), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 중합체 물질은 멤브레인 또는 층의 총 중량을 기준으로 약 99.9 중량%(wt %)까지 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 중합체 물질은 멤브레인 또는 층의 총 중량을 기준으로 75 내지 97.5 중량%(wt %)를 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 중합체 물질은 멤브레인 또는 층의 총 중량을 기준으로 80 내지 95 중량%(wt %)를 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 중합체 물질은 멤브레인 또는 층의 총 중량을 기준으로 87.5 내지 92.5 중량%(wt %)를 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 중합체 물질은 멤브레인 또는 층의 총 중량을 기준으로 90 중량%(wt %)를 포함할 수 있다.
입자(particles)는 임의의 수준(level)으로 중합체 물질에 적재(load)될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 입자는 멤브레인(중합체 물질 및 입자) 중량을 기준으로 약 0.1 내지 30 중량%, 또는 약 0.1 내지 10 중량%, 또는 약 10 중량% 이하, 또는 2 내지 10 중량%(또는 상기 임의의 서브 세트(sub set))로 포함될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 입자는 멤브레인의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%, 또는 멤브레인의 총 중량을 기준으로 2 내지 8 중량%, 또는 멤브레인의 총 중량을 기준으로 3 내지 5 중량%, 또는 멤브레인의 총 중량을 기준으로 4 중량%(또는 상기 임의의 서브 세트)로 포함될 수 있다.
입자 또는 나노입자를 중합체 물질 내부로 적재(loading)하거나, 입자 또는 나노입자와 중합체 물질을 혼합(mixing) 및 블렌딩(blending) 하기 전에, 입자 또는 나노입자의 표면은 먼저 바람직하게는 반응성 기능 말단기(reactive functional end group) 및 비극성 기능 말단기(non-polar functional end group)를 가지도록 특이적으로 설계된 분자(molecule)로 처리된다. 분자의 반응성 말단(reactive end)은 입자 또는 나노입자의 표면에 결합할 수 있고, 분자의 비극성 말단(non-polar end)은 중합체 물질 또는 소재(materials)에 결합할 수 있다.
도 1은 예시적인 표면 처리된 입자 또는 나노입자를 도시한 것으로, 여기에서 '별 모양(star-shaped)' 부호는 반응성 기능 말단기(reactive functional end group)를 나타내며, 보에마이트(boehmite)의 경우에는, '-OH'기('-OH' group)이다. 분자의 다른 쪽 끝에 위치한 비극성 기능 말단기(non-polar functional end group)는 최대 20개의 탄소 원자(carbon atoms)를 가질 수 있는 탄화수소(hydrocarbon)이다. 또한, 탄화수소 부분은 측쇄(side chain)로서 하나 이상의 추가 탄화수소 기능기를 부착하기 위한 반응을 진행시킬 수 있는 단일 또는 이중 결합을 포함할 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 분자의 이러한 탄화수소 부분의 길이는 입자가 차지하는 부피를 증가시키는 탄화수소 비극성 기능 말단기가 효과적으로 세라믹 입자의 외부를 둘러쌀 수 있는 충분한 길이일 수 있다. 세라믹 입자를 둘러싸고 있는 탄화수소 꼬리는 중합체 물질과 유사한 표면 에너지를 가지고 있다. 일 실시예에서, 비극성 말단은 탄소의 수가 20개 이하(＜ 20)이고, 이중 결합을 포함하는 지방족 탄화수소(aliphatic hydrocarbon)일 수 있으나, 입자 주위를 둘러싸거나 중합체 물질과 혼합(또는 상호작용(interacting))될 수 있는 임의의 말단기(end group)가 사용될 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, 지방족 탄화수소는 20개 또는 20개 이하의 탄소(≤ 20 carbons)를 가질 수 있으며, 또 다른 실시예에서는, 5 내지 20개의 탄화수소의 범위를, 그리고 또 다른 실시예에서는 10 내지 20개의 탄화수소를, 그리고 또 다른 실시예에서는 12 내지 18개의 탄화수소 (및 상기 임의의 서브 세트)를 가질 수도 있다. 상기 비극성 말단은 단일 쇄(single chain) 또는 분지형(branched)일 수 있다. 임의의 특정 이론에 제한되지는 않으나, 표면 처리 분자는 비극성 말단이 입자를 둘러싸는 동안, 입자에 결합하기 위해 반응성 말단을 사용하는 것으로 여겨진다. 상기 입자의 표면 에너지는 이제 중합체 물질과 유사하며, 이는 유사한 표면 에너지의 중합체 물질 내부로 입자의 분산을 용이하게 한다. 코팅 또는 처리된 입자는 추가로 왁스(wax) 또는 중합체(polymer)로 코팅 (또는 오버 코팅(over-coated))될 수 있다.
바람직하게는, 상기 입자의 표면 코팅은 입자의 표면 에너지를 중합체 물질의 표면 에너지와 유사하게 변화시킨다. 유사한 표면 에너지에 의해, 상기 나노입자는 하나 이상의 중합체 물질과 더 잘 혼합되고, 분산되거나 블렌드 될 수 있다.
전지 분리막 멤브레인으로서 사용되는 중합체 물질인 본 발명의 분리막의 경우, 세라믹 나노입자와 중합체 수지(polymeric resin) 혼합물의 제조에 있어서 추가적인 발명의 단계를 사용하여 생산된다. 표면 처리된 세라믹 나노입자가 덩어리지고 응집체(agglomerates)를 형성하는 경향이 있기 때문에, 제 2 표면 처리는 이 문제를 해소하기 위해 제안된다. 예를 들어, 표면 처리된 세라믹 입자는 대략 800 내지 5,000 범위의 저분자량을 가지는 폴리올레핀(폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌) 왁스로 균일하게 코팅된다. 저분자량 왁스는 약 130 내지 160℃(deg C.)의 용융 온도(melt temperature)를 가진다. 중합체 물질이, 예를 들어, 이소탁틱 폴리프로필렌(isotactic polyproplylene)일 경우, 왁스 또한 이소탁틱 폴리프로필렌일 수 있다. 표면 처리된 입자의 왁스 코팅(wax coating) 또는 처리(treatment)는 입자의 표면 에너지를 저하시킨다. 예를 들어, 표면 처리되지 않은 보에마이트 입자의 표면 에너지는 60 내지 80 erg/㎠ 정도인 반면, PP의 표면 에너지는 32 +/- 2 erg/㎠이다. 왁스 코팅은 일반적으로 중합체 물질의 표면 에너지에 부합(correspond)되도록 입자의 표면 에너지를 저하 시킬 수 있으며, 이는 중합체 물질 내부로 입자의 균일한 혼합을 용이하게 한다.
왁스 코팅 표면 처리된 세라믹 입자 또는 나노입자를 제조하기 위해, 왁스는 액체 상태로 도포(application)되고 건조될 수 있다. 왁스 코팅의 도포는 나노입자와 중합체 물질을 균일하게 블렌드(blend)하기 위한 효과적인 분산 방법이다. 이는 중합체 내부로 나노입자의 균일한 분산을 용이하게 한다. 왁스 코팅(wax-coated) 표면 처리된 세라믹 나노입자와 중합체 물질의 블렌딩(blending)은 세라믹 입자와 중합체 물질의 비균일(non-uniform) 혼합 문제를 성공적으로 해결한다. 도 7은 왁스 코팅 표면 처리된 나노입자를 포함하는 본 발명의 예시적인 분리막(separator) 멤브레인 표면의 SEM 현미경 사진을 나타낸다. 상기 입자는 매우 균일하게 혼합되는데, 이를 미세다공성 멤브레인의 기공과 박막층(lamellae)에서는 확인하기 어려우나, 현미경 사진의 확대 관찰을 통해 균일한 분산을 확인할 수 있다. 또한, 도 8은 중합체 분리막 멤브레인(polymeric separtor membrane) 내부로 왁스 코팅 표면 처리된 입자가 완벽하게 혼합되어진, 본 발명의 분리막 멤브레인의 SEM 현미경 사진을 나타낸다. 도 3은 비교 건식 공정법에 따라, 비교를 위한 임의의 나노입자 없이 제조된 미세다공성 멤브레인을 나타낸다.
입자(particles)는 임의의 수준(level)으로 중합체 물질에 적재(load)될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 입자는 중합체 물질 및 입 기준으로 약 0.1 내지 30 중량%, 또는 약 0.1 내지 10 중량%, 또는 약 10 중량% 이하, 또는 2 내지 10 중량%(또는 상기 임의의 서브 세트(sub set))로 포함될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 입자는 멤브레인의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%, 또는 멤브레인의 총 중량을 기준으로 2 내지 8 중량%, 또는 멤브레인의 총 중량을 기준으로 3 내지 5 중량%, 또는 멤브레인의 총 중량을 기준으로 4 중량%(또는 상기 임의의 서브 세트)로 포함될 수 있다.
입자는 임의의 입자 또는 세라믹 입자일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 세라믹 입자는 보에마이트(boehmite, AlOOH), 실리콘 디옥사이드(SiO2), 티타늄 디옥사이드(TiO2), 알루미나(Al2O3), 황산바륨(BaSO4), 탄산칼슘(CaCO3), 질화붕소(BN) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 입자는 보에마이트일 수 있다. 보에마이트 입자는 남아프리카 공화국, 요하네스버그 Sasol사로부터 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 입자는 1 마이크론 이하 범위의 크기를 가진다. 또 다른 실시예에서, 입경은 약 500 나노미터 이하의 범위, 또는 약 300 나노미터 이하, 또는 약 200 나노미터 이하, 또는 약 20 내지 약 200 나노미터의 범위 (및 상기 포함된 임의의 범위)일 수 있다.
임의의 특정 이론에 제한되지는 않으나, 나노입자의 포함이 중합체 물질의 결정질 박막층(crystallin lamellae) 성장에 영향을 미치는 것으로 여겨진다. 기공 형성 동안, 통상적으로 관찰되는 것에 비해 기공이 일반적으로 약 15% 정도 작아지도록, 최대 10 중량%의 나노입자를 포함시키는 것이 결정성장(crystal growth)을 변화시키는 것으로 관찰되었다.
표면 처리 (또는 코팅) 분자는 지방산(fatty acids), 지방산 에놀 에스테르(fatty acid enol esters), 지방 알코올(fatty alcohols), 지방 아민(fatty amines), 지방 에스테르(fatty esters), 지방 니트릴(fatty nitriles) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 재료는 오하이오주 위클리프 Lubrizol Co.사로부터 구입하여 사용할 수 있다.
왁스는 임의의 저분자량 중합체(polymer) 또는 올리고머(oligomer)일 수 있다. 중합체 물질과 양립할 수 있는 왁스(예컨대, 왁스는 중합체 물질과 혼합될 수 있거나 최소한 부분적으로라도 혼합될 수 있어야 한다)를 선택하여야 한다. 예를 들어, 중합체 물질이 폴리올레핀인 경우, 왁스는 같은 폴리올레핀(반드시 동일한 것은 아닌)일 수 있다. 저분자량은 중합체 물질보다 작은 분자량을 의미한다. 왁스의 분자량은 분자량 또는 점도(viscosity)로 표현될 수 있다. 분자량은 800 내지 5,000 범위, 또는 1,000 내지 5,000 범위, 또는 2,000 내지 5,000 범위일 수 있다. 점도는 150 내지 180℃의 온도 범위에서 10 센티포아즈(centipoise) 이하이거나 동일할 수 있다.
왁스와 입자의 전혼합물(pre-mixture)은 임의의 혼합비(mixing ratio)를 가질 수 있다. 일 실시예에서, 상기 왁스는 입자의 양보다 초과한다. 또 다른 실시예에서, 상기 입자는 전혼합물 중량을 기준으로 30 내지 50 중량%를 포함될 수 있으며, 상기 왁스는 전혼합물 중량을 기준으로 50 내지 70 중량%를 포함될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 입자:왁스 비율(ratio)은 2:3일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 왁스는 멤브레인 또는 층의 총 중량을 기준으로 1.5 내지 15 중량%; 또는 멤브레인 또는 층의 총 중량을 기준으로 3 내지 12 중량%; 또는 멤브레인 또는 층의 총 중량을 기준으로 4.5 내지 7.5 중량%; 또는 멤브레인 또는 층의 총 중량을 기준으로 6 중량%(또는 상기 임의의 서브 세트)로 포함될 수 있다.
상기 전술한 멤브레인은 임의의 용도(application)로 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 멤브레인은 전지용 분리막으로서 사용된 다공성 또는 미세다공성 멤브레인이다. 상기 멤브레인은, 본 출원에서 하나 또는 그 이상의 다층 분리막(multi-layered separator)의 층 또는 분리막의 단독 층(sole layer)일 수 있다.
상기 전술한 멤브레인은 전지 분리막(또는 적어도 분리막의 하나의 층 또는 플라이(ply))으로서 사용될 때 임의의 모든 전지에 포함시킬 수 있다. 전지는 음극(negative electrode), 양극(positive electrode), 상기 음극과 상기 양극 사이에 삽입(sandwich)된 분리막(separator), 및 상기 음극과 상기 양극 사이를 전달(communication)을 하는 전해질(electrolyte)을 포함할 수 있다. 전지는 일차(primary) 또는 이차(secondary) 전지일 수 있다. 상기 이차 전지는 리튬 전지(lithium battery) 또는 납 축전지(lead-lacid battery)일 수 있다.
입자는 중합체 물질과 혼합될 수 있으며, 이후 임의의 방법으로 멤브레인으로 형성될 수 있다. 일 실시예에서, 건조시킨 표면 처리된 세라믹 입자와 왁스를 혼합합으로써 전혼합물(pre-mixture)를 형성하고; 상기 전혼합물과 중합체 물질을 혼합함으로써 제 2 혼합물을 형성하고; 그리고 상기 제 2 혼합물이 미세다공성 멤브레인으로 형성된다. 제 1(전(pre)) 혼합 단계는 제 1 혼합물이 유체(예컨대, 액체)가 되도록 가열(heating) 단계를 포함할 수 있다.
상기 멤브레인은 임의의 방법으로 형성(예컨대, 제조된 미세다공성)될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 멤브레인은 다음의 단계에 따라 형성될 수 있다: 상기 제 2 혼합물을 시트(sheet) 또는 튜브(tube)로 압출가공(extruding)하는 단계, 상기 시트 또는 튜브를 어닐링(annealing)하는 단계, 및 상기 어닐링된 시트 또는 튜브를 연신(stretching)하는 단계. 또 다른 실시예에서, 상기 멤브레인은 다음의 단계에 따라 형성될 수 있다: 상기 제 2 혼합물을 시트(sheet)로 압출가공(extruding)하는 단계, 상기 시트를 캘린더링(calendering)하는 단계, 및 상기 캘린더링된 시트로부터 기공 형성 물질을 추출하는 단계.
상기 전술한 멤브레인을 전지(예컨대, 리튬 이차 전지)에 포함시킬 경우, 관찰될 수 있는 많은 이점이 있다. 몇 가지 예는 다음과 같다: 1) 전체 멤브레인의 표면 에너지가 상당히 증가하며, 이는 전형적인 리튬 이온 전해질의 훨씬 더 빠른 흡수를 유도하게 된다; 2) 입자가 존재하는 경우 표면 거칠기를 다소 증가시키기 때문에, 유효 표면 마찰 계수를 감소시키는 경향이 있다; 및/또는 3) 화학적으로 활성 세라믹 입자(예컨대, 표면 처리된 보에마이트)가 존재하는 경우, 리튬 이온 전지 내의 유해한 불화수소산(hydrofluoric acid, HF)을 제거(scavenge)하게 되는데, 이는 결과적으로 전지가 긴 주기 수명(cycle life)를 가지도록 촉진한다. 이러한 변경 또는 개선된 특성의 세 가지 예는 나노입자가 10 중량% 이하, 그리고 대략 2 중량% 만큼 낮게 적재(loading)된 경우에 관찰될 수 있다. 만약 10 중량% 보다 훨씬 더 높게 적재되면, 기공 구조의 생성이 더 어려워지게 되며, 아마 어느 시점에는, 30% 이상(＞ 30%)의 다공성(porosity)을 가진 멤브레인을 제조할 수 없게 된다. 정확한 상한 한계(upper limit)는 허용되는 분리막의 특성에 따라 달라진다. 또한, 나노입자 존재시 전구체(precursor) 멤브레인의 박막층(lamellae)에서 정상적인 결정성장 거동(crystal growth behavior)을 변화시키는 것으로 여겨진다. 입자는 결정성장의 완전성(completeness)을 변화시킨다. 종합적인 결론은 10 중량% 이하(up to 10 wt%)의 나노입자의 첨가는 결정 크기(crystal size)를 유도하고, 이에 따라서 표준보다 기공 크기가 약 15% 정도 더 작게 된다는 것이다.
실시예
마스터 배치(master batch) 중량을 기준으로 40 중량%의 표면 처리된 나노입자(평균 직경이 20 내지 200 ㎚인 표면 처리된 보에마이트) 및 마스터 배치(master batch) 중량을 기준으로 60 중량%의 160℃의 용융 온도를 가진 저분자량(800 내지 5,000 m.w) 폴리프로필렌 왁스로 이루어진, 마스터 배치(master batch)를 제조하였다.
20 마이크론 (두께) 전구체(precursor)를 형성하기 위해, 상기 마스터 배치는 표준 고리형 다이(die)(즉, 해당 기술 분야에서 잘 알려져 있는 바와 같이, 블로운 필름 공정(blown film process))를 사용하여 9.5 중량%의 이소탁틱 폴리프로필렌(isotactic polyproplylene)으로 용융 압출(melt extruded)되었다.
상기 전구체는 종래의 건식-연신 방식(dry-stretch fashion)을 통해 미세다공성으로 제조되었다(참조, 예를 들어, Kesting, R.E., Synthetic Polymer Membranes, A Structural Perspective, 2nd, Edition, Wiley-Interscience, NY, NY, 1985, pp 290-297, 여기에서 참조로서 포함된다). 연신(stretching) 조건은 다음과 같다: 20% 냉연신(cold stretch)(실온), 및 120% 고온 연신(hot stretch)(125℃). 결과적으로 얻어진 멤브레인은 다음을 가진다: 22.1 마이크론의 두께; 26.1 초(sec)(ASTM 방법) 및 650 초(sec)(JIS 방법)의 걸리(Gurley); 및 31.1%의 다공성(porosity). 연신(stretching)하는 동안 인터페이스 장애(interface failure) 증거 데이터(evidence) 없이, 상당한 양의 보에마이트 나노입자가 PP 수지 내부로 잘 혼합되었다. 이는 적절한 입자 표면 코팅 및/또는 처리에 기인한 것이다. 도 5는 대량(large scale)의 입자를 이용하여 종래 기술의 입자 연신법으로 연신하는 동안에 인터페이스 장애를 나타낸다.
상기 전술한 멤브레인(표면 처리된 나노입자로 충전된)은 종래 코인전지(coin cell)로 형성되며 100 주기(cycle)를 순환시킨다. 충전되지 않은 CELGARD 2500 멤브레인(걸리(Gurley) 200 초(sec) - JIS 방법)을 사용한 유사한 코인 전지와의 비교는 도 7에 도시되어 있다. 상기 비교는 이러한 특정 전지(cell)의 성능 간에 뚜렷한 차이가 없음을 나타낸다.
전지에서 불화수소산(hydrofluoric acid, HF) 제거자(scavenger)로서 작용할 수 있는 전지 분리막 멤브레인을 제조할 수 있는 본 발명의 표면 처리된 보에마이트 나노입자 입자/중합체 블렌드(blend)는 알루미나(alumina, Al2O3) 함유 코팅제로 전지 분리막 멤브레인을 코팅하는 것보다 훨씬 낮은 비용으로 전지의 주기 수명(cycle life)을 효과적으로 증가시킨다. 이는, 필름(film)과 혼합된 10 내지 15 중량%의 표면 처리된 보에마이트 나노입자 또한 우수한 HF 제거 효과를 발생시키는 것으로 판단된다.
적어도 선택된 실시예들, 본 발명의 목적 또는 양태에 따르면, 멤브레인(membrane)은 약 1 마이크론(micron) 이하의 평균 입경(particle size)을 갖는 복수개의 표면 처리된 (또는 코팅된) 입자들 (또는 세라믹 입자들)이 내부에 분산되어 있는 중합체 물질(polymeric material) 또는 소재(materials)로 이루어진 다공성 멤브레인(porous membrane) 또는 층(layer)을 포함한다(다른 첨가제, 시약(agents) 또는 소재(materials)가 혼합 또는 혼합물에 첨가될 수 있다). 중합체 물질은 폴리올레핀(polyolefins), 폴리아미드(polyamides), 폴리에스테르(polyesters), 이들의 공중합체(co-polymers) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 입자는 보에마이트(boehmite, AlOOH), 실리콘 디옥사이드(SiO2), 티타늄 디옥사이드(TiO2), 알루미나(Al2O3), 황산바륨(BaSO4), 탄산칼슘(CaCO3), 질화붕소(BN) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 또는 보에마이트 입자일 수 있다. 표면 처리 (또는 코팅)는 반응성 말단(reactive end) 및 비극성 말단(non-polar end)을 가지는 분자(molecule)로 처리될 수 있다. 입자는 중합체 물질과 혼합(mixing)하기 전에 저분자량(low molecular weight) 왁스와 미리 혼합(pre-mixed)될 수 있다. 멤브레인은 전지 분리막(battery separator)의 적어도 하나의 층으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 범위(scope)를 나타낸 바와 같이, 본 발명은 기술적 사상 및 본질적인 특성에서 벗어나지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 따라서, 상기 전술한 명세서보다는 첨부된 청구범위(claims)에 대하여 참조가 이루어져야 할 것이다.

Claims (22)

  1. 표면 처리 후 왁스 코팅된 복수개의 입자들이 내부에 분산되어 있는 중합체 물질(polymeric material)로 이루어진 다공성(porous)이거나 미세다공성(microporous)인 멤브레인(membrane) 또는 층(layer)을 포함하는 멤브레인,
  2. 제 1 항에 있어서, 왁스의 분자량은 800 내지 5,000 범위인 멤브레인.
  3. 제 1 항에 있어서, 표면 처리 후 왁스 코팅된 입자가 약 1 마이크론 이하의 평균 입경(particle size)을 갖는 멤브레인.
  4. 제 1 항에 있어서, 왁스가 폴리올레핀 왁스인 멤브레인.
  5. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 왁스는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물인 멤브레인.
  6. 제 1 항에 있어서, 중합체 물질은 폴리올레핀(polyolefins), 폴리아미드(polyamides), 폴리에스테르(polyesters), 이들의 공중합체(co-polymers) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 멤브레인.
  7. 제 6 항에 있어서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리부틸렌(polybutylene), 폴리메틸펜텐(polymethylpentene), 이들의 공중합체(co-polymers), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 멤브레인.
  8. 제 1 항에 있어서, 표면 처리 후 왁스 코팅된 복수개의 입자들은 상기 중합체 물질 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 포함하는 멤브레인.
  9. 제 1 항에 있어서, 표면 처리 후 왁스 코팅된 입자는, 표면처리 또는 코팅된 보에마이트(boehmite, AlOOH), 실리콘 디옥사이드(SiO2), 티타늄 디옥사이드(TiO2), 알루미나(Al2O3), 황산바륨(BaSO4), 탄산칼슘(CaCO3), 질화붕소(BN) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 세라믹 입자를 포함하는 멤브레인.
  10. 제 1 항에 있어서, 표면 처리는 반응성 말단(reactive end) 및 비극성 말단(non-polar end)을 가지는 분자(molecule)를 포함하는 멤브레인.
  11. 제 3 항에 있어서, 평균 입경(particle size)은 약 500 나노미터(nanometer) 이하인 멤브레인.
  12. 제 1 항의 멤브레인을 포함하는 전지 분리막(battery separator).
  13. 제 12 항에 있어서, 멤브레인은 다층 분리막(multi-layered separator)의 층(layer)인 하는 전지 분리막.
  14. 음극(negative electrode, 양극(positive electrode), 상기 음극과 상기 양극 사이에 삽입(sandwich)된 분리막(separator), 상기 음극과 상기 양극 사이를 전달(communication)하는 전해질(electrolyte)을 포함하고, 상기 분리막은 표면 처리 후 왁스 코팅된 복수개의 입자들이 내부에 분산되어 있는 중합체 물질(polymeric material)로 이루어진 다공성(porous)인 멤브레인(membrane) 또는 층(layer)을 포함하는 멤브레인을 포함하는 전지.
  15. 제 14 항에 있어서, 표면 처리 후 왁스 코팅된 입자가 약 1 마이크론 이하의 평균 입경(particle size)을 갖는 전지.
  16. 제 14 항에 있어서, 표면 처리 후 왁스 코팅된 입자가 약 500 나노미터 이하의 평균 입경(particle size)을 갖는 전지.
  17. 제 14 항에 있어서, 왁스가 폴리올레핀 왁스인 전지.
  18. 제 17 항에 있어서, 폴리올레핀 왁스는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물인 전지.
  19. 제 14 항에 있어서, 왁스의 분자량은 800 내지 5,000 범위인 전지.
  20. 표면 처리 후 왁스 코팅된 복수개의 입자들이 내부에 분산되어 있는 중합체 물질(polymeric material)로 이루어진 다공성(porous)이거나 미세다공성(microporous)인 멤브레인(membrane) 또는 층(layer)을 포함하는 다공성(porous)이거나 미세다공성(microporous)인 시트(sheeat) 또는 필름(film) 멤브레인.
  21. 표면 처리 후 왁스 코팅된 복수개의 입자들이 내부에 분산되어 있는 중합체 물질(polymeric material)로 이루어진 다공성(porous)이거나 미세다공성(microporous)인 멤브레인(membrane) 또는 층(layer)을 포함하는 다공성(porous)이거나 미세다공성(microporous)인 튜브(tube) 멤브레인.
  22. 표면 처리 후 왁스 코팅된 복수개의 입자들이 내부에 분산되어 있는 중합체 물질(polymeric material)로 이루어진 복수개의 섬유(fiber)를 포함하는 다공성(porous)이거나 미세다공성(microporous)인 부직포 층(nonweven layer).


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