CN102632626A

CN102632626A - 微孔薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN102632626A
Application number: CN2012100851531A
Authority: CN
Inventors: 陈信维
Original assignee: DANEAT MATERIALS TECHNOLOGY (WUHU) Co Ltd
Current assignee: BenQ Materials Wuhu Co Ltd
Priority date: 2012-03-27
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2032-03-27
Also published as: CN102632626B

Abstract

本发明提出一种微孔薄膜的制备方法，其包含以下步骤：将制备原料加入挤出机，制备原生膜。然后将上述原生膜进行退火处理。再将上述经过退火处理的薄膜浸入改质溶液中进行冷拉伸；或者将上述经过退火处理的薄膜先进行冷拉伸，然后将经过冷拉伸的薄膜浸入改质溶液。接着，将上述浸入改质溶液中的薄膜从改质溶液中取出后进行热拉伸。本发明的制备方法可以用于制备聚丙烯微孔薄膜、聚乙烯微孔薄膜或聚4-甲基戊烯微孔薄膜等，于薄膜进行热拉伸之前进行薄膜表面的改质，不仅缩减制程的步骤，大大缩短制备微孔薄膜的时间。

Description

微孔薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种微孔薄膜的制备方法，尤其涉及一种干法制备微孔薄膜的制备方法。

背景技术

微孔薄膜已经广泛应用于各种领域，如空气净化、水处理用的过滤膜、气体交换膜、内脏透析膜、电池隔膜等等。微孔薄膜在电池尤其是锂离子电池中的应用变得越来越重要。隔膜在锂离子电池中起到隔离电池正负极，从而防止电池两极间的接触所致的短路，同时电解液或离子可以自由穿越。由于锂离子电池一般采用高活性的有机溶剂作为电解液，较佳的选择对有机溶剂具有低反应活性和成本较低的聚烯烃树脂作为电池的隔膜材料。对于聚烯烃薄膜的制备，目前已研究出多种实验室制备方法，但是作为隔膜材料的微孔薄膜的制备方法，目前工业化的方法主要有干法与湿法，湿法制备过程需加入有机溶剂，因此相比于湿法，干法制备微孔薄膜工业简单，制备过程不使用溶剂，有利用环境保护。为了使薄膜具备所需要的性能，往往将制备好的薄膜进行表面改质，例如将制备好的聚丙烯微孔薄膜添加脂肪胺类表面活性剂进行改性，使聚丙烯微孔薄膜具有快速的吸水能力，以具备良好的渗透性。请参照图1，现有的干法制备微孔薄膜的步骤包括S10冷拉伸与S20热拉伸，采用辊轮210对薄膜进行S10冷拉伸的步骤之后，再将进过冷拉伸的薄膜置于干燥箱20中采用辊轮220进行S20热拉伸的步骤得到微孔薄膜，在完成微孔薄膜制备之后再进行薄膜表面改质的工艺。现有的这种制备微孔薄膜的方法生产过程时间长，工业生产效率无法进一步提升，生产成本无法降低。

发明内容

鉴于上述问题，本发明提供一种微孔薄膜的制备方法，于薄膜进行热拉伸之前进行薄膜表面的改质，使得热拉伸过程对改质具有促进作用，无需额外增加热处理步骤，不仅缩减制程的步骤，大大缩短制备的时间，将微孔薄膜制备与改质一起完成。

本发明的目的在于提出一种微孔薄膜的制备方法，其包含以下步骤：将制备原料加入挤出机，制备原生膜。然后将上述原生膜进行退火处理。再将上述经过退火处理的薄膜浸入改质溶液中进行冷拉伸；或者将上述经过退火处理的薄膜先进行冷拉伸，然后将经过冷拉伸的薄膜浸入改质溶液。接着，将上述浸入改质溶液中的薄膜从改质溶液中取出后进行热拉伸。

于本发明一较佳实施例中，该微孔薄膜的孔径为0.1μm～1μm。

于本发明一较佳实施例中，该制备原料为聚丙烯、聚乙烯、尼龙或聚4-甲基戊烯。

于本发明一较佳实施例中，该改质溶液由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、硅烷偶合剂或丙烯酸单体溶于极性溶剂中制得。

于本发明一较佳实施例中，该改质溶液由脂肪胺阳离子表面活性剂溶于极性溶剂中制得。

于本发明一较佳实施例中，该退火处理的温度为110℃～150℃，该退火处理的时间为1min～60min。

于本发明一较佳实施例中，该冷拉伸为单向拉伸，该冷拉伸的温度为-10℃～30℃，拉伸比为10％～50％。

于本发明一较佳实施例中，该热拉伸为单向拉伸，该热拉伸的温度为100℃～145℃，拉伸比为50％～200％。

于本发明一较佳实施例中，将薄膜浸入改质溶液的步骤包括利用辊轮滚压薄膜的上下表面。

于本发明一较佳实施例中，冷拉伸与热拉伸是采用辊轮对薄膜进行拉伸。

综上所述，本发明于薄膜进行热拉伸之前进行薄膜表面的改质，不仅缩减制程的步骤，大大缩短制备微孔薄膜的时间，一起完成微孔薄膜制备与改质。

附图说明

图1现有的干法制备微孔薄膜的示意图；

图2为本发明第一实施例的微孔薄膜的制备方法的步骤流程图；

图3为本发明第二实施例的微孔薄膜的制备方法的步骤流程图；

图4为本发明一种制备聚丙烯微孔薄膜方法的部分步骤示意图；

图5为本发明另一种制备聚丙烯微孔薄膜方法的部分步骤示意图。

具体实施方式

为使对本发明的目的、构造、特征、及其功能有进一步的了解，兹配合实施例详细说明如下。

请参照图2与图4，图2为本发明第一实施例的微孔薄膜的制备方法的步骤流程图。首先，如步骤S11所示，将制备原料加入挤出机，制备原生膜。然后，进行步骤S12，即将步骤S11制备的原生膜进行退火处理。接下来进行步骤S13，将于步骤S12中经过退火处理的薄膜浸入改质溶液中进行冷拉伸。最后，进行步骤S14，将于步骤S13中浸入改质溶液中的薄膜从改质溶液中取出后进行热拉伸。当然，需要说明的是，本实施例的制备方法有一定的限制，薄膜于步骤S13进行改质与冷拉伸，薄膜的改质的温度与冷拉伸的温度相差不大，才可同时于改质溶液中进行。

再请参照图3，图3为本发明第二实施例的微孔薄膜的制备方法的步骤流程图。如步骤S21所示，将制备原料加入挤出机，制备原生膜。然后，进行步骤S22，即将步骤S21制备的原生膜进行退火处理。接下来便与本发明的第一实施例的微孔薄膜的制备方法的不同。本实施例的步骤S23是将于步骤S22中经过退火处理的薄膜进行冷拉伸。然后进行步骤S24，将经过步骤S23冷拉伸的薄膜浸入改质溶液。最后，进行步骤S25，将于步骤S24中浸入改质溶液中的薄膜从改质溶液中取出后进行热拉伸。需要说明的是，本实施例相比于第一实施例，不要求改质的温度与冷拉伸的温度相差不多，因为先于步骤S23中进行冷拉伸，可以设定冷拉伸的温度，然后进行步骤S24，根据具体的改质过程的需要，设定步骤S24的步骤。

本发明的微孔薄膜的制备方法是通过在进行热拉伸之前进行薄膜表面的改质，获得经过改质的微孔薄膜，可适用于聚丙烯微孔薄膜、聚乙烯微孔薄膜、尼龙微孔薄膜或聚4-甲基戊烯微孔薄膜等的制备，在此不一一列举。下面以聚丙烯微孔薄膜为例详述本发明的微孔薄膜的制备方法。本发明的聚丙烯微孔薄膜的制备优选高结晶度的聚丙烯为原料，即结晶度大于或等于50％聚丙烯，由高结晶聚丙烯制备的微孔薄膜与传统的微孔薄膜相比，具有更均匀的孔径与孔径分布，更高的孔密度与孔隙度，但本发明不以此为限，本发明亦可采用结晶度低于50％的聚丙烯为原料制备聚丙烯微孔薄膜。这里所称的结晶度是指结晶部分的重量所占聚合物的总重量百分比，可采用X射线衍射仪(XRD)等仪器进行测定。

本发明优选高结晶度的聚丙烯为例，详述本发明第一实施例的微孔薄膜的制备方法的步骤流程，包括：

制备原生膜：采用高结晶度的聚丙烯，即结晶度大于或等于50％聚丙烯经由例如是锥形双螺杆挤出机挤出，优选在挤出温度150-300℃的条件下制备原生膜。

原生膜的退火处理：将制得的原生膜置于干燥箱内进行退火处理，以提高薄膜的结晶度，优选在110℃～150℃的温度下进行退火处理1min～60min。

浸入改质溶液进行冷拉伸：请参照图4，图4为本发明一种制备聚丙烯微孔薄膜方法的部分步骤示意图。如步骤S13’所示，将经过退火处理的薄膜浸入盛有改质溶液31的槽体30中进行冷拉伸。通过辊轮410进行单向拉伸，并采用辊轮410滚压浸入改质溶液中的薄膜的上下表面，以使改质物可以均匀的在薄膜上进行物理变化或化学反应。槽体30的温度可依照具体的改质溶液进行设定。改质溶液31可依照所需的薄膜的性能来选择，改质溶液31例如可以由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、硅烷偶合剂或丙烯酸单体溶于极性溶剂中制得，本发明不以此为限，本领域技术人员应该可以想到的改变薄膜的性能的相应的改质溶液，如提高薄膜的空气渗透性、材料的均匀性、力学强度、耐碱性等等所加的改质溶液，都应该包含于本发明中。步骤S13’的温度优选为-10℃～30℃，拉伸比优选为10％～50％。

热拉伸：请继续参照图4，将于步骤S13’中浸入改质溶液31中的薄膜从改质溶液31中取出，用辊轮420滚压薄膜的上下表面以将多余液体排除。然后如步骤S14’所示，维持前一步骤的形变量，将薄膜置于干燥箱40内采用辊轮430进行单向热拉伸，步骤S14’的温度优选为100℃～145℃，拉伸比优选为50％～200％。此步骤中，改质物也在热拉伸同时产生物理变化或化学反应，直接得到表面改质的微孔薄膜，而无需像传统工艺那样，再额外增加改质步骤与热处理，缩减了制程的时间。

本发明优选高结晶度的聚丙烯为例，详述本发明第二实施例的微孔薄膜的制备方法的步骤流程，包括：

制备原生膜：采用高结晶度的聚丙烯，经由例如是锥形双螺杆挤出机挤出，优选在挤出温度150-300℃的条件下制备原生膜。

原生膜的退火处理：将制得的原生膜置于干燥箱内进行退火处理，以提高薄膜的结晶度，优选在110℃～150℃的温度下下进行退火处理1min～60min。

冷拉伸：请参照图5，图5为本发明另一种制备聚丙烯微孔薄膜方法的部分步骤示意图。如步骤S23’所示，将经过退火处理的薄膜进行冷拉伸，通过辊轮510进行单向拉伸，冷拉伸的温度优选为-10℃～30℃，冷拉伸的拉伸比优选为10％～50％。

浸入改质溶液：如步骤S24’所示，将于步骤S23’中经过冷拉伸后的薄膜浸入含有改质溶液31的槽体30内并用辊轮520滚压薄膜的上下表面，以使改质物可以均匀地于薄膜上进行物理变化或化学反应。槽体30的温度可依照具体的改质溶液进行设定。改质溶液31可依照所需要薄膜的性能来选择，改质溶液31例如可以由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、硅烷偶合剂或丙烯酸单体溶于极性溶剂中制得，本发明不以此为限，本领域技术人员应该可以想到的改变薄膜的性能的相应的改质溶液，如提高薄膜的空气渗透性、材料的均匀性、力学强度、耐碱性等等所加的改质溶液，都应该包含于本发明中。

热拉伸：将于步骤S24’中浸入改质溶液31中进行冷拉伸的薄膜从改质溶液中取出，用辊轮530滚压薄膜的上下表面以将多余液体排除。然后，如步骤S25’所示，维持前一步骤的形变量，将薄膜置于干燥箱40内进行单向热拉伸，热拉伸的温度优选为100℃～145℃，热拉伸的拉伸比优选为50％～200％。于步骤S25’中，改质物在热拉伸同时产生物理变化或化学反应，直接得到表面改质的微孔薄膜，而无需像传统工艺那样，再额外增加改质步骤与热处理，节省了制程的时间。

经过测试，本发明的两实施例的微孔薄膜的制备方法制得的微孔薄膜性能符合要求，可以用于微孔薄膜的应用，例如用作电池隔膜。下面将本发明制备方法所制得的微孔薄膜与一般的干法制备微孔薄膜(无改质步骤)作比较，看本发明的制备方法所制得的微孔薄膜是否具备未经过改质的微孔薄膜的所不具备的良好性能。因此实施例与比较例选取的原料以及相同步骤的操作条件都一致，以使制得的微孔薄膜更具备可比性。

实施例A

采用熔融指数为1.9g/min，分子量大约为400000的聚丙烯，聚丙烯结晶度56％，经由锥形双螺杆挤出机挤出原生膜，挤出机模头间隙为3.0mm，挤出温度为210℃，并连接缠绕装置将薄膜收卷，薄膜的收卷厚度为18um。将该原生膜置于干燥箱内，于140℃下退火处理10min。再将经过退火处理后的薄膜浸入含有脂肪胺类阳离子表面活性剂的改质溶液的槽体内进行冷拉伸，采用辊轮拉伸的方法进行单向拉伸，冷拉伸的拉伸比为20％，并采用辊轮滚压薄膜的上下表面，槽体的温度设定为20℃。然后，将上述浸入改质溶液中进行冷拉伸的薄膜从改质溶液中取出，用辊轮滚压薄膜的上下表面以将多余液体排除，然后维持前一步骤的形变量，将薄膜置于130℃的干燥箱内进行热拉伸，通过辊轮进行单向拉伸，热拉伸的拉伸比为100％，经冷却定形后得到微孔薄膜。

实施例B

采用熔融指数为1.9g/min，分子量大约为400000的聚丙烯，聚丙烯结晶度56％，经由锥形双螺杆挤出机挤出原生膜，挤出机模头间隙为3.0mm，挤出温度为210℃，并连接缠绕装置将薄膜收卷，薄膜的收卷厚度为18um。将该原生膜置于干燥箱内，于140℃下退火处理10min。再将经过退火处理后的薄膜进行冷拉伸，采用辊轮拉伸的方法进行单向拉伸，冷拉伸的温度设定为20℃，冷拉伸的拉伸比为20％。然后再将经过冷拉伸的薄膜浸入含有脂肪胺类阳离子表面活性剂的改质溶液的槽体内，并采用辊轮滚压薄膜的上下表面，槽体的温度设定为20℃。然后，将上述浸入改质溶液中的薄膜从改质溶液中取出，用辊轮滚压薄膜的上下表面以将多余液体排除，然后维持前一步骤的形变量，将薄膜置于130℃的干燥箱内进行热拉伸，通过辊轮进行单向热拉伸，热拉伸的拉伸比为100％，经冷却定形后得到微孔薄膜。

比较例

采用熔融指数为1.9g/min，分子量大约为400000的聚丙烯，聚丙烯结晶度56％，经由锥形双螺杆挤出机挤出原生膜，挤出机模头间隙为3.0mm，挤出温度为210℃，并连接缠绕装置将薄膜收卷，薄膜的收卷厚度为18um。将该原生膜置于干燥箱内，于140℃下退火处理10min。再将经过退火处理后的薄膜进行冷拉伸，通过辊轮进行单向拉伸，冷拉伸的温度设定为20℃，冷拉伸的拉伸比为20％。然后再将经过冷拉伸的薄膜置于130℃的干燥箱内进行热拉伸，通过辊轮进行单向拉伸，热拉伸的拉伸比为100％，经冷却定形后得到微孔薄膜。

采用美国Gurley-4110N透气度测试仪分别测量实施例A、B以及比较例所制得的聚丙烯微孔薄膜的空气渗透性。气体渗透性是指在稳定的压力下，测定一定体积的气体100cc(立方厘米)流过特定面积的试样所需的时间(秒)。本发明测量空气的渗透性，透气样品(空气)气体体积：100cc。

将实施例A、B以及比较例所制得的聚丙烯微孔薄膜分别裁切成4.0cm×4.0cm的试片，在室温下将水滴分别滴在试片上，采用德国MobileDrop接触角测试仪连续测量接触角的数据，得到接触角与时间的关系，求得吸收速率的值，如表1。.

表1

分类	实施例A	实施例B	比较例
				厚度(μm)	18	18	18
空气渗透性(sec/100cc)	10.3	10.1	9.8
				吸收速率(-10^-3L/min)	30.5	30.2	20.2

实验结果显示实施例A与实施例B相较于比较例的薄膜具有更好的空气渗透性以及较高的水分吸收速率，说明于热拉伸之前进行薄膜表面的改质是可行的，而且制备出来的微孔薄膜具有良好的性能。相比于传统的干法制备微孔薄膜的方法，本发明的制备方法缩减了制程的时间，直接利用热拉伸步骤的热量，使改质物在热拉伸同时产生物理变化或化学反应，直接得到表面改质的微孔薄膜，无需再额外增加热处理步骤。

本发明仅以上述实施例加以说明，其他方式的改质亦可于热拉伸之前进行，在此不一一举例说明。

本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已揭露的实施例并未限制本发明的范围。相反地，在不脱离本发明的精神和范围内所作的更动与润饰，均属本发明的专利保护范围。

Claims

1.一种微孔薄膜的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

将制备原料加入挤出机，制备原生膜；

将原生膜进行退火处理；

将经过退火处理的薄膜浸入改质溶液中进行冷拉伸；或者将经过退火处理的薄膜先进行冷拉伸，然后将经过冷拉伸的薄膜浸入改质溶液；

将浸入改质溶液中的薄膜从改质溶液中取出后进行热拉伸。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于该微孔薄膜的孔径为0.1μm～1μm。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于该制备原料为聚丙烯、聚乙烯、尼龙或聚4-甲基戊烯。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于该改质溶液由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、硅烷偶合剂或丙烯酸单体溶于极性溶剂中制得。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于该改质溶液由脂肪胺阳离子表面活性剂溶于极性溶剂中制得。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于该退火处理的温度为110℃～150℃，该退火处理的时间为1min～60min。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于该冷拉伸为单向拉伸，该冷拉伸的温度为-10℃～30℃，拉伸比为10％～50％。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于该热拉伸为单向拉伸，该热拉伸的温度为100℃～145℃，拉伸比为50％～200％。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于将薄膜浸入改质溶液的步骤包括利用辊轮滚压薄膜的上下表面。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于冷拉伸与热拉伸是采用辊轮对薄膜进行拉伸。