JPH04101357A - 有機電解液電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機電解液電池に係わり、さらに詳しくはその
有機電解液の改良に関する。

〔従来の技術〕

リチウムを負極とし、二酸化マンガン合剤を正極とし、
有機電解液を用いたリチウムー二酸化マンガン電池に代
表される有機電解液電池は、高エネルギー密度で、かつ
軽量であり、しかも長寿命のため需要が増々増加する傾
向にある。

そして、最近は、電池の安全性の向上をはかるため、Ｃ
Ｆ３５○３Ｌｌを電解質に用いることが行なわれるよう
になってきた。

〔発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉを電解質に用いた
電池は、貯蔵中に開路電圧が低下するという問題がある
。

また、上記ＣＦ）ＳＯ３Ｌ　ｉと同様に一般式ＣＦ、Ｆ
ｚＩ、−＋５０１Ｍ　（ｎは２以上の整数で、Ｍはアル
カリ金属）で表される化合物を電解質に用いた場合にも
、貯蔵中に電池の開路電圧が低下する現象が認められる
。

このような貯蔵中の開路電圧の低下は、電池組立後に予
備放電することによっである程度抑制することができる
が、それでも、高温下や長期間の貯蔵をすると、開路電
圧が低下するようになる。

〔課題を解決するだめの手段］ 本発明は、電解質としてＣｎＦｚｈ＋＋ＳＯ３Ｍ　（ｎ
は２以上の整数で、Ｍはアルカリ金属である）を用い、
かつ有ｍ電解液（以下、簡略化して「電解液Ｊという）
中に５０〜ｌ　、　０００ｐｐｍの水分を含有させるこ
とによって、貯蔵中の電池の開路電圧の低下を抑制し、
上記問題を解決したものである。

本発明を完成するにいたった経過を詳しく説明すると、
次の通りである。

本発明者らは、まず、上記のように貯蔵中に開路電圧が
低下する原因について検討を行なったところ、上記開路
電圧の低下は、貯蔵中に正極の活物質、集電体、集電網
などの正極材料中から金属成分が電解液中に溶出するこ
とによって引き起こされることが判明した。

つまり、正極材料から電解液中に溶出した金属成分が負
極のアルカリ金属と反応して、負極の表面に金属として
析出し、これが繰り返されて、金属が負極上で成長して
セパレータを貫通し、ついには正極に達して電池が内部
短絡を起こし、電池の開路電圧が低下し、容量が低下す
るのである。

そこで、正極材料から金属成分が溶出するのを防止する
ことによって、上記のような貯蔵中の開路電圧の低下を
防止することができるものと考えられる。

本発明者らは、上記者えにそって鋭意研究を重ねた結果
、電解質としてＣ，、Ｆ２．、、．３０３Ｍ（ｎは２以
上の整数で、Ｍはアルカリ金属である）を用い、かつ電
解液中に水分を５０〜１，０００　ｐｐｍ含有させてお
くときは、正極材料から金属成分が電解液中に溶出する
のが防止され、その結果、貯蔵中の開路電圧の低下が抑
制されることを見出し、本発明を完成したのである。

通常、電解液中に水分を含んだ状態で有機電解液電池を
作製すると、電解液中の水分は負極のアルカリ金属と反
応して、水素ガスを発生させ、負極を劣化させるととも
に、発生した水素ガスによって電池にふくれが生しるよ
うになる。しかしながら、電解質として上記Ｃ，Ｆ、、
、、Ｓ○、Ｍ（ｎは２以上の整数で、Ｍはアルカリ金属
である）を用いているときは、水と負極のアルカリ金属
との反応が抑制され、電池のふくれや負極の劣化を防止
することができるのである。

これを確認するため、まず、ｔ、１ｃｌｏ４．１−１Ｐ
　Ｆ　ｂ　、Ｌ　ＩＣＦ　３　Ｓ　Ｏ３などの代表的な
電解質をプロピレンカーボネートと１．２−ジメトキシ
エタンとの容量比１：２の混合溶媒に０．６　ｍｏｌ／
ｒ熔解して電解液を調製し、その電解液に水分ヲ５００
　ｐｐｍ混入させた状態で１０ｍ１ずつバイアルビンに
厚み０．１８ｍｍで２８ｍ１Ｘ９５閣のリチウム片と共
ムこ入れて密閉し、室温で５日放置したところ、ＬＩＣ
ＩＯ，、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ：＋　ＳＯ３のいずれも
、水分が減少し、水素ガスが検出された。また、負極表
面に水酸化物が形成していることも判明した。

以上のことから、従来使用の一般的な電解質を用いた場
合、電解液中の水分と負極とが反応し、水素ガスの発生
と負極の劣化が引き起こされることがわかる。

しかし、電解質としてＣ，ｌＦ　ｚｎ−＋　Ｓ　Ｃ）＋
Ｍ　（ｎは２以上の整数で、Ｍはアルカリ金属である）
を用いるときは、水と負極との反応が大きく抑制される
。たとえば、Ｃ４Ｆ−ＳＯｓ　Ｌ　＋を用いて前記と同
様の実験を行なうと、後記の実施例でも示すように、水
分値がほとんど変化しない。そして、水分を５００　ｐ
ｐｍ含有させた電解液を用いて電池を作製すると、この
電池では、意外なことに、貯蔵中の開路電圧の低下が抑
制されるのである。

上記のように、電解液中に水分を含有させることによっ
て貯蔵中の開路電圧の低下を抑制できる理由については
、現在のところ必ずしも明確ではないが、正極の表面に
金属成分の溶出を抑制する保護被膜が形成させることに
よるものと考えられる。

上記のＣ，、Ｆ２．、、．３０３Ｍは、分子量が大きい
ほど水と負極との反応を抑制する作用が大きく、ｎが２
以上であることが必要であり、ｎが４以上のものが好ま
しい、Ｃ，、Ｆ、、、、ＳＯ，Ｍのｎが４以上になると
、電解液中に水分が５００ｐｐｍ程度台まれていても、
水分と負極との反応がほとんど生じない。ただし、分子
量があまりにも大きくなるとイオン伝導度が低下して放
電特性などが低下するので、ｎが１０以下のものを用い
ることが好ましい。

電解液中の水分は、５０ｐｐｍ程度から貯蔵中の開路電
圧の低下を抑制する効果が現れはじめ、より好ましい効
果を得るためには、電解液中の水分量を１１００ｐｐ以
上にするのが好ましく、特に２００ｐｐｍ以上にすると
、さらに好ましい効果が得られる。

ただし、電解液中の水分量が多くなりすぎると、電解質
としてＣ，、Ｆ２．、、、　Ｓ　Ｏ，Ｍを用いていても
、電解液中の水分と負極との反応性が強くなりはしめる
ので、電解液の水分量は１　、０００ｐｐｍ以下にして
おくことが必要である。

電解液の調製にあたって、溶媒としては、たとえば、１
２−ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、ジメトキシ
プロパン、１．３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン
、２−メチルテトラヒドロフラン、４−メチル−１，３
−ジオキソランなどのエーテル、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ
〜ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのエステル
、さらにはジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフオ
キシド、アセトニトリルなどの有機溶媒が単独でまたは
２種以上混合して用いられる。特に放電特性の優れた電
池を得るためには、エーテルを溶媒中５５容量％、特に
６ｏ容量％以上用いることが好ましい。そして、上記エ
ーテルとしては、１．２−ジメトキシエタン、ジメトキ
シメタン、ジメトキシプロパンなどの鎖状エーテルが低
温での放電特性を良好にすることから、特に好適に用い
られる。

また、二酸化マンガンなどの金属酸化物を正極活物質と
して用いる場合には、プロピレンカーボネートなどのエ
ステルを溶媒中１０容量％以上用いておくと、貯蔵中に
おける正極活物質と電解液溶媒として用いられているエ
ーテルとの反応を抑制することができ、電池の貯蔵特性
の低下を防止することができる。特に低温での放電特性
を重視するならば、プロピレンカーボネートと１２−ジ
メトキシエタンとの組合せにし、その中での１２−ジメ
トキシエタンの比率を５５〜８０容量％、特に６０〜７
５容量％にするのが好ましい。

電解液中でのＣＩ、Ｆ２．、、Ｓｏ、Ｍの濃度は、０．
０５〜１　ｍｏｌ／ｆが適切であり、特に０．２〜０．
６　ｍｏｌ／ｌが好ましい。このＣ，、Ｆ、、。、ＳＯ
，Ｍが電解液中に上記濃度で含まれていれば、Ｃ，Ｆ２
．、、．３０３Ｍ以外に、たとえば、Ｌ　ＩＣ１０４、
Ｌ　ｉ　ＢＦ−１ＬｉＰＦ６などの他の電解質が少量含
まれていてもよい。つまり、Ｃ，、Ｆい、ｌ５０１Ｍが
圧電解質として用いられておればよい。

負極はアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物か
らなるが、アルカリ金属としては、たとえばリチウム、
ナトリウム、カリウムなどがあげられ、アルカリ金属を
含む化合物としては、それらのアルカリ金属とアルミニ
ウム、鉛、インジウム、ガリウム、カドミウム、スズ、
マグネシウムなどとの合金、さらには、アルカリ金属と
炭素材料との化合物などがあげられる。このアルカリ金
属と炭素材料との化合物を負極に用いると、水分と負極
との反応性がさらに低くなるので、より好ましい結果が
得られる。

正極には、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム
酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸
化物などの正極活物質またはこれらの正極活物質にカー
ボンブラック、黒鉛などの導電助剤やポリテトラフルオ
ロエチレンなどの結着材などを適宜添加した合剤を用い
、ステンレス鋼なとの集電材料と共に成形体に仕上げた
ものが用いられる。

つぎに実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
。

［実施例〕 実施例１ ４５０°Ｃで熱処理した二酸化マンガンとカーボンブラ
ックとポリテトラフルオロエチレンからなる二酸化マン
ガン合剤をステンレス鋼製網を芯材として厚さ０．４閣
、輻３０髄のソート状に成形し、ステンレス鋼製の集電
体を取り付けた帯状正極を２５０°Ｃで９時間乾燥した
後、乾燥雰囲気中で室温まで冷却した。

つぎに、この帯状正極を厚さ２５μｍの微孔性ポリプロ
ピレンフィルムからなるセパレータで包み、これに厚さ
０．１８ｍ１１、幅３０口のリチウムからなる帯状負極
を重ね、渦巻状に巻回して、渦巻状電極体とした後、外
径１５閣の有底円筒状の電池ケース内に充填し、リード
体のスポット溶接などを行った。

これとは別に、Ｃ＝　　Ｆ９５Ｏ３Ｌ　ｉを１００°Ｃ
で４時間真空乾燥を行なった後プロピレンカーボネート
と１２−ジメトキシエタンとの容量比１：２の混合溶媒
に０．６ｍｏｌ／ｆの割合で溶解し、この溶液に水を添
加して水分を２００ｐｐｍ含有させた電解液を調製し、
この電解液を上記電池ケース内に注入した。

つぎに、常法にしたがって電池ケースの開口部を封口し
、第１図に示す構造の筒形有機電解液電池を作製した。

第１図に示す電池について説明すると、（１）は前記の
二酸化マンガン合剤を成形した正極であり、成形にあっ
てはステンレス鋼製網が芯材として使用されている。（
２）はリチウムからなる負極であり、この負極（２）は
ステンレス鋼製網に圧着して作製されている。ただし、
第１図では、繁雑化を避けるため、正極（１）や負極（
２）の作製にあたって使用されたステンレス鋼製網や集
電体などを図示していない。そして、（３）はセパレー
タで、（４）は上記の電解液である。

（５）はステンレス鋼製の電池ケースであり、この電池
ケース（５）は負極端子を兼ねている。電池ケース（５
）の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからな
る絶縁材（６）が配設され、電池ケース（５）の内周部
にもポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁材
（７）が配設されていて、前記正極（１）、負極（２）
およびセパレータ（３）からなる渦巻状電極体や、電解
液（４）などは、この電池ケース（５）内に収容されて
いる。

（８）はステンレス鋼製の封口板であり、この封目板（
８）の中央部にはガス通気孔（８ａ）が設けられている
。　（９）はポリプロピレン製の環状バンキング、００
）はチタン製の可撓性薄板で、００は環状のポリプロピ
レン製の熱変形部材であり、この熱変形部材０１）は温
度によって変形することにより可撓性薄板００）の破壊
圧力を変える作用をする。０２）はニッケルメッキを施
した圧延鋼製の端子板であり、この端子板０２）には切
刃（１２ａ）とガス排出孔（１２ｂ）とが設けられてい
て、電池内部にガスが発生して電池の内部圧力が上昇し
、その内圧上昇によって可撓性薄板００）が変形したと
きに、上記切刃Ｃｌ２ａ）によって可撓性薄板θ０）を
破壊し、電池内部のガスを上記ガス排出孔（１２ｂ）か
ら電池外部に排出できるように設計されている。０３）
は絶縁バンキングで、圓はリード体であり、このリード
体０４は正極（１）と封口板（８）とを電気的に接続し
ており、端子板０２）は封口板（８）との接触により正
極端子として作用する。また、θ９は負極（２）と電池
ケース（５）とを電気的に接続するリード体である。

実施例２ Ｃ＝　Ｆ、ＳＯ３Ｌ　】をプロピレンカーボネートと１
．２−ジメトキシエタンとの容量比１：２の混合溶媒に
０．６　ｓｏｌ／　Ｅ　ｉ′８解し、この溶液に水を添
加して水分を５００ｐｐｍ含有させた電解液を調製し、
この電解液を用いたほかは、実施例１と同様にして筒形
有機電解液電池を作製した。

実施例３ リチウムに代えてリチウム−アルミニウム合金（リチウ
ム含有量９８％）を用いて負極（２）としたほかは、実
施例１と同様にして筒形有機電解液電池を作製した。

比較例ｌ ＣＦ３　ＳＯ＊　Ｌｉをプロピレンカーボネートと１．
２−ジメトキシエタンとの容量比ｌ：２の混合溶媒に０
．６　ｍｏｌ／　ｌ溶解し、この溶液に水を添加して水
分を２００ｐｐｍ含有させた電解液を調製し、この電解
液を用いたほかは、実施例１と同様にして筒形有機電解
液電池を作製した。

比較例２ Ｃ，Ｆ、Ｓ○ｚＬｉをプロピレンカーボネートと１．２
−ジメトキシエタンとの容量比１：２の混合溶媒に０．
６ｗｏｌ／ｌ溶解して電解液を調製し、この電解液を用
いたほかは、実施例１と同様にして筒形有機電解液電池
を作製した。

これら実施例１〜３および比較例１〜２の電池を２０個
ずつ室温で１週間放置し、電池電圧が３．４Ｖ以下にな
ったものを開路電圧不良とし、不良発生電池の割合（開
路電圧不良率）を調べた。その結果を第１表に〔開路電
圧不良電池個数／試験電池個数〕で示す 第　　　１　　　表 第１表に示すように、実施例１〜３の電池は、開路電圧
不良がまったくなかったが、比較例１〜２の電池には開
路電圧不良が発生した。この結果は、電解質としてＣ４
Ｆｑ　ＳＯｓ　Ｌｉを用いることにより、水と負極との
反応が抑制され、かつ電解液中に水分を含有させること
によって開路電圧不良の発生が抑制されることを示して
いる。

すなわち、実施例１〜３の電池と比較例１の電池とでは
、電解質は異なるが、いずれも電解液に水分を含有させ
ている。上記のように実施例１〜３の電池に開路電圧不
良がなかったのは、実施例１〜３の電池では電解質とし
て用いたＣ、Ｆ、５０３Ｌｉが電解液中の水分と負極と
の反応を抑制したが、比較例１の電池で開路電圧不良が
生じたのは、電解質として用いたＣＦ、５ｏ３Ｌｉが電
解液中の水分と負極との反応を抑制することができず、
負極の劣化が生したためである。

また、実施例１〜３の電池と比較例２の電池とでは、電
解質は同しであるが、実施例１〜３の電池では電解液中
に水分を含有させており、比較例３の電池では電解液中
に水分を含有させていない。

上記のように実施例１〜３の電池に開路電圧不良がなか
ったのは、実施例１〜３の電池では電解液中に水分を含
有させているからである。

つぎに、上記実施例１〜３の電池に使用した電解液およ
び比較例１の電池に使用した電解液を、それぞれ１０ｄ
ずつ、厚み０．１８肛で２８ｍｍＸ９５ｍｍのリチウム
片〔ただし、実施例３の場合は、同寸法のリチウム−ア
ルミニウム合金（リチウム含有量９８％）片］と共にバ
イアルビンに入れて密閉し、室温で５日間放置した後、
電解液中の水分を測定した。その結果を第２表に示す。

第　　　２　　　表 第２表に示すように、実施例１〜３の電池に使用した電
解液は、比較例１の電池に使用した電解液に比べて、放
置による水分の減少が少なく、０４Ｆ、Ｓ○ｓＬｉの使
用により電解液中の水分とリチウムとの反応が抑制され
ることを示していた。

つぎに、貯蔵中の開路電圧の低下が正極材料からの金属
成分の溶出に基づくものであることを確認するために下
記の実験を行なった。

実施例１〜２の電池に使用した電解液および比較例２の
電池に使用した電解液を、それぞれ１０ａｉｉずつバイ
アルビンに入れ、さらに実施例１〜２の電池に使用した
正極および比較例２の電池に使用した正極をバイアルビ
ンに入れて、密閉し、８０°Ｃで６日間貯蔵した。ただ
し、正極は、／Ｎイアルピンに入れやすいように集電体
（ステンレス鋼５Ｕ５４３０）の両側１　ｃｍずつを残
して切り取ったものを使用した。

その結果、比較例２の電解液では、ステンレス鋼製の集
電体に腐蝕が認められ、電解液中からはＣｒ、Ｆｅ、Ｍ
ｎが検出され、正極活物質の二酸化マンガン（Ｍｎ０２
）およびステンレス計装の集電体から金属成分が溶出し
ていることが確認された。

一方、実施例１〜２の電解液の場合には、Ｃｒ、Ｆｅの
溶出量が比較例２の場合に比べて１／２０〜１／１００
に減少しており、Ｍｎの溶出量も約半分になっていた。

以上のことから、電解液中に水分を含有させていない場
合は、正極から金属成分が溶出し、負極たとえばリチウ
ム（Ｌ＋）がある場合には、溶出した金属イオンがリチ
ウムと反応し、金属が負極のリチウム表面に析出し、こ
れが繰り返されて、金属が負極のリチウム上で成長して
セパレータを貫通し、ついには正極に達して電池が内部
短絡し、電池の開路電圧が低下するようになることがわ
かるし、また、正極から金属成分が溶出するのを抑制す
ることによって、電池の開路電圧の低下が抑制されるこ
とがわかる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明では、電解質としてＣイＦ
、、１．、ＳＯ，Ｍを用い、かつ電解液中に一定量の水
分を含有させることによって、貯蔵中の電池の開路電圧
を低下を抑制することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る有機電解液電池の一例を模式的に
示す断面図である。 （１）・・・正極、　（２）・・・負極、　（３）・・
・セパレータ、（４）・・・電解液

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属元素を含む正極と、アルカリ金属またはアル
   カリ金属を含む化合物からなる負極と、有機電解液とを
   発電要素とする有機電解液電池において、 上記有機電解液が、電解質としてＣ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋
   ＿１ＳＯ＿３Ｍ（ｎは２以上の整数で、Ｍはアルカリ金
   属である）を含み、かつ水分を５０〜１，０００ｐｐｍ
   含むことを特徴とする有機電解液電池。
2. （２）Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１ＳＯ＿３ＭがＣ＿４Ｆ
   ＿９ＳＯ＿３Ｌｉである請求項１記載の有機電解液電池
   。