JP3518687B2 - 有機電解液電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【０００１】本発明は、有機電解液電池に関し、さらに
詳しくは、高電圧で、かつ貯蔵性が優れた有機電解液電
池に関する。

【背景技術】

【０００２】二酸化マンガン−リチウム電池に代表され
る有機電解液電池は、３．１Ｖ以上の高電圧で、かつ高
エネルギー密度であることから、ますます需要が増えて
いる。

【０００３】従来、この種の電池の有機電解液（以下、
電池を表すとき以外は、単に「電解液」という場合があ
る）には、電解質としてＬｉＣｌＯ₄ が用いられてきた
が、最近は電池の安全性が重視され、ＬｉＣｌＯ₄ のよ
うな危険物を使用することは好まれない状況になってき
た。

【０００４】上記ＬｉＣｌＯ₄ 以外のリチウム塩として
は、たとえばＬｉＢＦ₄ やＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ などの
ホウ素系リチウム塩を電解質として用いることが行われ
ている（特許文献１）。

【特許文献１】特開昭５９−１８９５６５号公報

【発明の開示】 【発明が解決しようとする課題】

【０００５】しかしながら、上記ＬｉＢＦ₄ やＬｉＢ
（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ などを電解質として用いた電解液は、貯
蔵しておくと変色したり、一部の電解液溶媒をポリマー
化させるなどの問題があり、また、上記の電解液を用い
た電池では貯蔵性が低下するという問題があった。特に
正極活物質として金属酸化物を用いた有機電解液電池で
は、３．１Ｖ以上の高電圧になる関係上、貯蔵性の低下
が著しくなった。

【０００６】したがって、本発明は、上記のような従来
の有機電解液電池の問題点を解決し、高電圧で、かつ貯
蔵性が優れた有機電解液電池を提供することを目的とす
る。

【課題を解決するための手段】

【０００７】本発明は、正極活物質として金属酸化物を
用い、正極集電体としてアルミニウムまたはその合金を
用い、アルミニウムまたはその合金製のリード体を取り
付けた正極を有し、３．１Ｖ以上の電圧を有する有機電
解液電池において、上記リード体に引張応力がかけら
れ、その引張応力がかけられている部分が電解液で濡れ
ており、電解液の電解質として、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ
Ｌｉ、Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ＬｉまたはＬｉＢ〔Ｃ₆ Ｈ₃ （Ｃ
Ｆ₃ ）₂ 〕₄ を用いることによって、上記課題を解決し
たものである。

【０００８】すなわち、正極活物質として金属酸化物を
用いた場合には３．１Ｖ以上の高電圧が得られ、正極集
電体としてアルミニウムまたはその合金を用い、正極の
リード体にアルミニウムまたはその合金を用いた場合に
は、正極集電体やリード体が電解液に溶解しにくく、貯
蔵性の向上に寄与するが、それでも、３．１Ｖ以上の高
電圧になると、それらの溶解が生じて貯蔵性が低下して
くるので、本発明では、電解液の電解質として前記の
（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉ、Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ Ｌｉまたは
ＬｉＢ〔Ｃ₆ Ｈ₃ （ＣＦ₃ ）₂ 〕₄ を用い、それらの有
する立体障害バリヤー構造や電子求引性を利用して、正
極集電体やリード体の電解液への溶解を防止することに
よって、貯蔵性を向上させ、高電圧で、かつ貯蔵性が優
れた有機電解液電池が得られるようにしたのである。ま
た、正極集電体やリード体にアルミニウムまたはその合
金を用いていることによって、電池の異常放電時に正極
の電位がＬｉ基準で３５０ｍＶ以下になった場合、正極
集電体やリード体が合金化してボロボロになり、正極の
集電がとれなくなって、電流が遮断され、電池の異常発
熱を防止することもできる。

【発明の効果】

【０００９】本発明によれば、正極活物質として金属酸
化物を用い、正極集電体としてアルミニウムまたはその
合金を用い、アルミニウムまたはその合金製のリード体
を取り付けた正極を有し、３．１Ｖ以上の電圧を有する
有機電解液電池において、高電圧で、かつ貯蔵性が優れ
た有機電解液電池を提供することができる。

【発明を実施するための最良の形態】

【００１０】前記の立体障害バリヤー構造とは、アニオ
ンの電荷中心にカチオンが近づきにくい構造をいい、よ
り具体的に説明すると、立体障害バリヤー構造を有する
電解質とは、アニオン内の電荷中心となる原子と他の原
子の中心間の最大距離が０．４ｎｍ以上、好ましくは
０．５ｎｍ以上、さらに好ましくは０．６ｎｍ以上の有
機アニオンを含んでいる電解質をいうが、前記の（ＣＦ
₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉ、Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ Ｌｉ、ＬｉＢ〔Ｃ
₆ Ｈ₃ （ＣＦ₃ ）₂ 〕₄ などでは、そのＮ原子、Ｏ原
子、Ｂ原子がアニオン内の電荷中心の原子となり、アニ
オンの電荷中心にカチオンが近づきにくくさせる立体障
害バリヤー構造を有している。

【００１１】電子求引性基としてはハロゲン原子、−Ｃ
ＯＯ−基、−ＣＮ基などが挙げられるが、ハロゲン原子
はアニオン中心とカチオン中心とのクーロン引力を低減
し各イオン間の距離を大きくするので好ましく、そのハ
ロゲン原子としてはフッ素原子が特に好ましく、また、
上記ハロゲン原子はハロゲン化アルキル基の形で含まれ
ていることが好ましい。これは、ハロゲン化アルキル基
が、それ自体の電子求引性によって電解質を安定化させ
ることができ、電解液の貯蔵性をより大きく向上させる
ことができるからである。

【００１２】電子求引性基の数は合計４個以上が好まし
く、５個以上になるとより好ましく、６個以上になると
さらに好ましく、貯蔵性を大きく向上させることがで
き、また、ハロゲン化アルキル基の数も４個以上である
ことが好ましく、５個以上であることがより好ましく、
６個以上であることがさらに好ましい。

【００１３】また、アニオン中心となる原子としては、
Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）、Ｂ（硼素）など
があるが、それらの中でも、Ｂ（硼素）がアニオン中心
となるときは、Ｂが４つの結合手を有するので、アニオ
ン中心の周りに置換基によって立体障害バリヤーを形成
させやすく、しかもＢは分子量が小さくアニオンの分子
量を小さくできるので特に好ましい。

【００１４】本発明において、電解質として用いる（Ｃ
Ｆ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉは、Ｎをアニオン中心とする立体
障害バリヤー構造を有し、また、そのＣＦ₃ ＳＯ₂ 基が
電子求引性基となるので、電池の貯蔵性を向上させ、Ｃ
₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ Ｌｉは、Ｏをアニオン中心とする立体障害
バリヤー構造を有し、また、そのＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ 基やそ
こに含まれるフッ素原子が電子求引性基となるので、電
池の貯蔵性を向上させ、ＬｉＢ〔Ｃ₆ Ｈ₃ （Ｃ
Ｆ₃ ）₂ 〕₄ は、Ｂをアニオン中心とする立体障害バリ
ヤー構造を有し、Ｃ₆ Ｈ₃ （ＣＦ₃ ）₂ が電子求引性と
なり、電池の貯蔵性を向上させる。

【００１５】上記ＬｉＢ〔Ｃ₆ Ｈ₃ （ＣＦ₃ ）₂ 〕₄ の
アニオン中心となるホウ素（硼素）について詳しく説明
すると、ホウ素（Ｂ）は、有機物に含まれる元素として
は酸素（Ｏ）やチッ素（Ｎ）よりも多い４本の結合が可
能であり、その多様な結合性に基づいて、多くの電子求
引性を有する置換基と結合できる能力を持っている。し
かも、ホウ素は４本の結合を有する炭素（Ｃ）に比べて
も金属性が強く、結合した金属をイオン化させるのに好
都合である。

【００１６】ただし、このホウ素（Ｂ）原子に単に電子
供与性のアルキル基やベンゼン環を結合させたＬｉＢＲ
₄ （Ｒはアルキル基またはフェニル基）はＢ原子上での
電子密度が高まるため、電子をより放出しやすくなる。

【００１７】つまり、より酸化されやすくなり、金属酸
化物などの高電圧で活性の高い正極活物質を用いると、
正極と一部反応することなどによって、かえって電池の
貯蔵性を低下させてしまう。

【００１８】したがって、Ｂ原子を結合する置換基にさ
らに電子求引性基を導入し、Ｂ原子に電子が集中するの
を防止する必要がある。電子求引性基の代表的なものは
ハロゲン原子を含むアルキル基やハロゲン原子などであ
り、特にフルオロアルキル基はより強固な結合を作るの
で好ましく、これらの電子求引性基がＢ原子に結合する
置換基に導入されることによって電子が放出されにくく
なり、電解液が酸化されにくくなって貯蔵性が向上す
る。

【００１９】特にＬｉＢ〔Ｃ₆ Ｈ₃ （ＣＦ₃ ）₂ 〕
₄ （リチウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）フェニル〕ボレート）（以下、「ＬｉＴＦＰ
Ｂ」で示す場合がある）は、後記の実施例でも用いる
が、Ｂ原子に結合したフェニル基のオルト位、メタ位に
２つのトリフルオロメチル基を有しており、合計で８個
の電子求引性基を有しており、特に特性が優れている。
なお、アニオン電荷中心原子と他の原子との中心間の最
大距離はＬｉＴＦＰＢの場合、Ｂ原子とＦ原子中心間で
約０．６１ｎｍである。

【００２０】ここで、上記ＬｉＴＦＰＢの化学式を示し
ておくと、次の通りである。

【００２１】

【化１】

【００２２】上記（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉ、Ｃ₄ Ｆ₉
ＳＯ₃ Ｌｉ、ＬｉＴＦＰＢは、それぞれ単独で用いても
よいし、また、２種以上を併用してもよい。さらに、上
記（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉ、Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ Ｌｉ、Ｌ
ｉＴＦＰＢは、他の電解質と併用してもよい。その際の
他の電解質としては、たとえば、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ Ｃ
Ｌｉ、〔Ｃ₆ Ｈ₄ （Ｆ）〕₄ ＢＬｉ、ＬｉＢ〔Ｃ₆ Ｈ₄
（ＣＦ₃ ）〕₄ 、ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₃ Ａ₂ ）₄ 〔ここで、
Ａは−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ ＯＣＨ₃ 〕などが挙げられる。

【００２３】上記（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉ、Ｃ₄ Ｆ₉
ＳＯ₃ Ｌｉ、ＬｉＴＦＰＢなどの立体障害バリアー構造
を有する電解質は、電解液溶媒に溶解させたときは単に
嵩（かさ）高い分子にすぎないが、それらが高電圧下で
正極集電体の金属成分を電解液中に溶出させる場合を想
定すると、通常、上記金属成分は２価以上のカチオンと
なり、これらのカチオンと上記立体障害バリアー構造を
有する電解質のアニオン部分とが対イオンになると、上
記電解質がかさ高いので立体障害が大きくなり、それ以
上反応が進まなくなって、正極集電体の金属成分の溶出
が抑制されるようになるものと考えられる。

【００２４】正極集電体は、その金属材料が溶出した場
合のカチオンの価数が高い方が溶出しにくく、この意味
でアルミニウムは３価であり、他の２価の金属に比べ
て、溶出しにくいので、本発明においては、正極集電体
の材料としてアルミニウムまたはその合金を用い、正極
のリード体にもアルミニウムまたはその合金を用いる。

【００２５】電解液の調製にあたって、上記電解質を溶
解させるために使用する有機溶媒としては、たとえば、
１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタ
ン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４−
メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル類、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクト
ンなどのエステル、さらにはスルフォランなどが挙げら
れる。なかでも、エステル類は電解液の貯蔵性をより向
上させるので好ましい。

【００２６】電解液中における電解質の濃度は、特に限
定されるものではないが、通常、０．０１〜２ｍｏｌ／
ｌ、特に０．０５〜１ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。

【００２７】電解液の調製にあたって、電解質をあらか
じめ非ハロゲン溶媒で処理しておくと電解液溶媒に溶解
しやすくなるので好ましい。これは本発明者らが見出し
たものであるが、本発明者らは、まず、電解質を溶解し
にくい代表的な含ハロゲン溶媒であるＣＨ₂ Ｃｌ₂ に種
々のリチウム塩を溶解させようとしたが、多くのリチウ
ム塩はこのＣＨ₂ Ｃｌ₂ にほとんど溶けず沈殿してしま
い、電解液としての伝導度を測定しても数十μＳ／ｃｍ
以下にすぎなかった。また他の含ハロゲン溶媒であるフ
ロン系溶媒のパーフルオロトリアルキルアミンなどでも
同様であった。しかし、検討を重ねた結果、本発明者ら
は、上記ＬｉＴＦＰＢをエーテルに溶解させ、真空乾燥
した後、ＣＨ₂ Ｃｌ₂ を加えると、ＬｉＴＦＰＢをＣＨ
₂ Ｃｌ₂ に２０ｍｍｏｌ／ｌすみやかに溶解させること
ができるようになり、また伝導度が８２０μＳ／ｃｍに
まで達し、伝導度が１０倍以上に向上することを見出し
た。そして、このような効果を含ハロゲン溶媒だけでな
く粘度の高いエステルなどにおいても確認した。

【００２８】以上のことから、電解液溶媒として用いる
含ハロゲン溶媒やエステルなどにほとんど溶けない電解
質でも、あらかじめ非ハロゲン溶媒で処理することによ
り、電解液溶媒に対する溶解速度や溶解度を高めること
ができることが判明した。

【００２９】したがって、本発明では、電解液の調製に
あたって、電解質をあらかじめ非ハロゲン溶媒で処理
（たとえば、溶解、付着、含浸）した後に、電解液溶媒
を加えて、電解質を電解液溶媒に溶解させることによっ
て電解液を調製することが好ましい。特に処理後の電解
質に対する非ハロゲン溶媒の質量比を０．１以下、とり
わけ０．０５以下にすることが好ましく、また、非ハロ
ゲン溶媒の金属塩に対する含量を質量比で０．０００５
以上、とりわけ０．００５以上にすることが好ましい。

【００３０】ここで、非ハロゲン溶媒処理が有効な含ハ
ロゲン溶媒としては、たとえばＣＨ₂ Ｃｌ₂ 、ＣＨＣｌ
₃ 、ＣＣｌ₄ 、ＣＢｒＦ₃ 、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＨＣｌ₂ 、
ＣＣｌＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨＣｌＦなどのハロゲン元素を含む
溶媒（含ハロゲン溶媒）、そのほか粘度の高いプロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンな
どのエステル、さらにはスルフォランなどの高粘度溶媒
が挙げられる。そして、高粘度溶媒に対する非ハロゲン
溶媒処理は高粘度溶媒の粘度が２５℃において１ｃｐ
（センチポイズ）以上、特に１．５ｃｐ以上、とりわけ
２．０ｃｐ以上の高粘度溶媒に対して行うことが効果的
である。

【００３１】前記の非ハロゲン溶媒としては、たとえば
ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、グライム、ポリエチレンオキサイドなど
のエーテル類、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、ギ酸メチルなどのエステル類、そのほかアミン
類、ケトン類、含イオウ化合物、さらにはアルコール、
水などのプロトン性溶媒などが挙げられるが、エーテル
類、エステル類が好ましく、特にエーテル類が電解質の
溶解性が大きく、かつ負極との反応性が低いことから好
ましい。

【００３２】なお、アルコールなどのプロトン性溶媒は
リチウムなどと反応しやすく、負極に悪影響を及ぼすこ
とが多いので、有機電解液電池では、あまり使用される
ことがないが、本発明では、プロトン性溶媒が電解質に
強く束縛されるため、負極との反応性が低くなり、使用
が可能になる。

【００３３】本発明において、電池の構成にあたり、正
極には、たとえば二酸化マンガン、五酸化バナジウム、
クロム酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッ
ケル酸化物などの金属酸化物からなる正極活物質、また
はそれらの金属酸化物からなる正極活物質に導電助剤や
ポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添
加した合剤を、アルミニウム箔、ステンレス鋼製網など
の集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いら
れる。

【００３４】本発明におけるように、正極活物質として
金属酸化物を用いた場合は高電圧が得られるが、そのよ
うに高電圧になった場合、従来のＬｉＢＦ₄ やＬｉＢ
（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ では貯蔵性の低下が著しくなるが、本発
明で用いる電解質は、そのような高電圧下でも貯蔵性を
低下させることがないので、その意義が大きい。

【００３５】正極集電体にＡｌ（アルミニウム）を用い
た場合を例にとり、Ａｌの電解液中への溶出抑制効果を
説明すると、本発明で用いる電解質は、従来使用のＣＦ
₃ ＳＯ₃ Ｌｉを用いた場合に比べて３．１Ｖ付近から差
を示すようになる。

【００３６】そして、それ以上の電位では、ＣＦ₃ ＳＯ
₃ Ｌｉ系では完全に酸化電流が立ち上がっている（つま
り、Ａｌに酸化電流が流れてＡｌ自体が酸化され、電解
液中へ溶出する）のに対し、たとえばＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ Ｌ
ｉを用いた場合には、ほとんど酸化電流が流れず顕著な
差となって現れ、酸化電流が立ち上がるのは約４．６Ｖ
である。さらに、ＬｉＴＦＰＢを用いた場合は約１０Ｖ
になっても電流が急激に立ち上がる領域が見られず非常
に安定性が優れていた。

【００３７】本発明の電解質を用いるにあたって、正極
集電体にＡｌまたはその合金を用いると、安全性上も好
ましい組み合わせとなる。

【００３８】すなわち、電池異常放電時に正極の電位が
Ｌｉ基準で３５０ｍＶ以下になった場合、正極集電体が
合金化してボロボロになり、正極の集電がとれなくなっ
て、電流が遮断され、電池の異常発熱を防止できるから
である。

【００３９】このためには、構造上の設計を適正にし、
次に示す事項に留意すればよい。

【００４０】まず、電流を遮断する場所の設定である
が、この電流を遮断するのに最も適しているのは、正極
のリード体（正極の一辺に接続されて正極と正極端子部
とを連結するタブ部分）であり、このリード体が合金化
すると、リード体だけがボロボロになって脱落するだけ
で電流が遮断される。

【００４１】第２に、電流を遮断すべき場所が電解液で
濡れていることである。すなわち、アルミニウムの合金
化は電解液のあるところでしか起こらないからである。
したがって、電流を遮断する場所まで電解液を満たす
か、電解液浸透性のもので覆い、電解液で濡れている状
態に保つことが必要である。

【００４２】第３に、電流を遮断すべき部分に引張応力
がかかっていることである。もし、圧縮応力がかかって
いるとすると、ある程度のＡｌ合金が脱落しても再度く
っついてしまうからである。

【００４３】ただし、引張応力の方向は問わない。一部
でもボロボロになってはずれると、それぞれ横方向に離
れるため、確実に電流を遮断できるからである。

【００４４】また、電流遮断部分が他の部分より細くな
っていることが好ましい。これは、所望の部分以外でリ
ード体が切断されると、その部分に縮み応力がかかって
いたりする場合に充分な効果が得られないことが起こる
からである。

【００４５】ここで、このような引張応力はアルミニウ
ムなどからなる正極集電体の４．２Ｖ以上での安定性を
損なう場合があるものの、本発明の電解質を用いた場合
にはその影響が軽減される。たとえば、冷間圧延により
形成された、歪の大きいアルミニウムと高温から焼きな
ました歪の小さいアルミニウムとでは、歪の小さいアル
ミニウムの方がより安定であり、歪の大きいアルミニウ
ムを用い、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ などの従来使用の電解質を
用いた場合、歪の大きいアルミニウムは高電圧で容易に
電解液に溶解してしまうが、本発明の電解質を用いた場
合には、歪の大きいアルミニウムでも優れた安定性が得
られる。従って、本発明の電解質を用いた場合は、アル
ミニウムなどからなる正極集電体に引張応力による歪が
生じてもその影響は小さい。

【００４６】ただし、圧延により歪の大きくなったアル
ミニウムにも長所がある。すなわち、圧延によってアル
ミニウムの粒界が小さくなり、電池異常放電時における
アルミニウムとリチウムとの合金化がより均一に進行し
て確実に電流を遮断させるようになり、また、３０μｍ
以下の薄い正極集電体でも引っ張り強さが１０〜１２ｋ
ｇ／ｍｍ² 以上となり、充分な強度が得られるからであ
る。

【００４７】また、正極活物質の表面積が小さくなると
貯蔵性はさらに向上する。本発明の電池に用いる正極活
物質は、表面積が５０ｍ² ／ｇ以下であることが好まし
く３０ｍ² ／ｇ以下がより好ましく、２０ｍ² ／ｇ以下
がさらに好ましい。

【００４８】さらに、正極活物質の金属酸化物の活性表
面をアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物で処理
して、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有させ
ると、さらに貯蔵性が向上するので好ましい。また、電
池作製後予備放電を行なうことによっても貯蔵性を多少
向上させることができる。

【００４９】また、本発明の有機電解液電池を構成する
にあたり、負極にはアルカリ金属またはアルカリ金属を
含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化
したものが用いられるが、そのアルカリ金属として、た
とえばリチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げら
れ、アルカリ金属を含む化合物としては、たとえばアル
カリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、
カドミウム、スズ、マグネシウムなどの合金、さらには
アルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ
金属と金属酸化物、硫黄物との化合物などが挙げられ
る。

【実施例】

【００５０】つぎに、実施例をあげて本発明をより具体
的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例に限定
されるものではない。

【００５１】実施例１ ＬｉＴＦＰＢ、Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ Ｌｉおよび（ＣＦ₃ ＳＯ
₂ ）₃ Ｃ・Ｌｉを非ハロゲン溶媒であるエチルエーテル
に溶解し、真空乾燥を行ない、エチルエーテルのリチウ
ム塩に対する質量比を約０．０４にしたのち、プロピレ
ンカーボネートを加えて混合し、０．１ｍｏｌ／ｌＬｉ
ＴＦＰＢ＋０．１ｍｏｌ／ｌＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ Ｌｉ＋０．
１ｍｏｌ／ｌ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ Ｃ・Ｌｉ／ＰＣで組成
が示される電解液を調製した。

【００５２】上記電解液におけるＬｉＴＦＰＢは前述し
たようにリチウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフル
オロメチル）フェニル〕ボレートの略称であり、ＰＣは
プロピレンカーボネートの略称である。したがって、上
記電解液を示す０．１ｍｏｌ／ｌ ＬｉＴＦＰＢ＋０．
１ｍｏｌ／ｌ Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ Ｌｉ＋０．１ｍｏｌ／ｌ
（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ Ｃ・Ｌｉ／ＰＣは、電解液が電解
液溶媒としてのプロピレンカーボネートにリチウムテト
ラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル〕ボレートとＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ Ｌｉと（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）
₃ Ｃ・Ｌｉを０．１ｍｏｌ／ｌずつ溶解させたものであ
ることを示している。ここで、プロピレンカーボネート
の２５℃における粘度は２．５ｃｐである。

【００５３】また、電解二酸化マンガンを熱処理後、水
酸化リチウム水溶液で熱処理して表面積１８ｍ² ／ｇの
活物質とした後、この二酸化マンガン１００重量部とカ
ーボンブラック５重量部とポリテトラフルオロエチレン
を分散させた水−溶媒混合溶液５重量部（固形分換算重
量）を混合した後、これを２０ミクロン（μｍ）厚のア
ルミニウム箔を芯材として両面に塗布し乾燥後、厚さ
０．４ｍｍ、幅３０ｍｍのシート状に成形し、リード体
（厚みが３０ミクロンで、圧延により歪が大きくかつ引
張張力が１７ｋｇ／ｍｍ² となったもの。その形状を図
２に示す。）を取り付けた帯状正極を、２５０℃で乾燥
し、乾燥雰囲気中で室温まで冷却した。

【００５４】つぎに、上記帯状正極を厚さ２５μｍの微
孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータではさ
みこみ、これに厚さ０．１８ｍｍ、幅３０ｍｍのシート
状リチウムをステンレス鋼製網に圧着した帯状負極を重
ね、渦巻状に巻回して渦巻状電極体とした後、外径１５
ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および
負極のリード体のスポット溶接を行なった後、前記の電
解液を電池ケース内に注入した。

【００５５】つぎに、常法にしたがって、電池ケースの
開口部を封口し、図１に示す構造の筒形の有機電解液電
池を作製した。

【００５６】ただし、上記の正極のリード体（本実施例
では、前記のように芯材として用いたアルミニウム箔か
らなる正極集電体の上端部の正極活物質含有塗膜が形成
されていない部分で構成されている）には、後に詳述す
るように電解液への浸漬部分に特定の態様で引張方向へ
の応力をかけている。

【００５７】図１に示す電池について説明すると、１は
前記の正極で、２は負極である。ただし、図１では、繁
雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使
用された集電体などは図示していない。そして、３はセ
パレータで、４は電解液である。

【００５８】５はステンレス鋼製の電池ケースであり、
この電池ケース５は負極端子を兼ねている。電池ケース
５の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからな
る絶縁体６が配置され、電池ケース５の内周部にもポリ
テトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体７が配置
されていて、前記正極１、負極２およびセパレータ３か
らなる渦巻状電極体や、電解液４などは、この電池ケー
ス５内に収容されている。

【００５９】８はステンレス鋼製の封口板であり、この
封口板８の中央部にはガス通気孔８ａが設けられてい
る。９はポリプロピレン製の環状パッキング、１０はチ
タン製の可撓性薄板で、１１は環状のポリプロピレン製
の熱変形部材である。

【００６０】上記の熱変形部材１１は温度によって変形
することにより、可撓性薄板１０の破壊圧力を変える作
用をする。

【００６１】１２はニッケルメッキを施した圧延鋼製の
端子板であり、この端子板１２には切刃１２ａとガス排
出孔１２ｂとが設けられていて、電池内部にガスが発生
して電池の内部圧力が上昇し、その内圧上昇によって可
撓性薄板１０が変形したときに、上記切刃１２ａによっ
て可撓性薄板１０を破壊し、電池内部のガスを上記ガス
排出孔１２ｂから電池外部に排出して、電池の破壊が防
止できるように設計されている。

【００６２】１３は絶縁パッキングで、１４は正極のリ
ード体（正極集電体の一部）であり、このリード体１４
は正極１と封口板８とを電気的に接続しており、端子板
１２は封口板８との接触により正極端子として作用す
る。また、１５は負極２と電池ケース５とを電気的に接
続するリード体である。

【００６３】そして、上記正極のリード体１４の電解液
４への浸漬部分には、次に示すように引張方向への応力
がかけられている。

【００６４】すなわち、封口にあたり端子板１２をあら
かじめＡ方向にずらしておき、この端子板１２を横方向
にずらして所定の位置におさめて封口することによっ
て、正極のリード体１４のＣ点にはＢ方向への応力（図
では横方向の応力に見えるが、リード体１４に対しては
引張方向の応力になる）がかけられている。また、その
リード体１４のＣ点は、図２に示すように、他の部分よ
り細くされている。

【００６５】比較例１ 電解液溶媒としてのＰＣにＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ を溶解
して、０．３ｍｏｌ／ｌ ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ／ＰＣ
で組成が示される電解液を調製した。

【００６６】上記電解液におけるＰＣはプロピレンカー
ボネートの略称である。したがって、上記電解液を示す
０．１ｍｏｌ／ｌ ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ／ＰＣは、電
解液が電解液溶媒としてのプロピレンカーボネートにＬ
ｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ を０．３ｍｏｌ／ｌ溶解させたもの
であることを示している。上記ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ の
アニオン中心と他の原子との最大原子中心間距離は約
０．５６ｎｍであった。しかし、ハロゲン原子は含んで
いない。

【００６７】そして、上記電解液を用いた以外は実施例
１と同様に図１に示す構造の筒形の有機電解液電池を作
製した。

【００６８】比較例２ 電解液溶媒としてのＰＣにＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉを溶解し
て、０．３ｍｏｌ／ｌ ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ／ＰＣで組成
が示される電解液を調製した。

【００６９】上記電解液におけるＰＣはプロピレンカー
ボネートの略称である。したがって、上記電解液を示す
０．１ｍｏｌ／ｌ ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ／ＰＣは、電解液
が電解液溶媒としてのプロピレンカーボネートにＣＦ₃
ＳＯ₃ Ｌｉを０．３ｍｏｌ／ｌ溶解させたものであるこ
とを示している。上記ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉはハロゲン原子
を含んでいるがアニオン中心と他の原子との最大原子中
心間距離は約０．３９ｎｍに過ぎない。

【００７０】また、上記電解液を用いた以外は実施例１
と同様に図１に示す構造の筒形の有機電解液電池を作製
した。

【００７１】つぎに、上記実施例１の電池および比較例
１〜２の電池を０．３Ａで１０ミリ秒間放電した時の最
小電圧を測定した。また、それらの電池を５０ｍＡ定電
流で放電し、８０℃で１０日間貯蔵後の容量を測定し、
貯蔵前の容量と比較した。その結果を表１に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】表１に示すように、実施例１の電池は、比
較例１〜２の電池に比べて、０．３Ａで１０ミリ秒放電
時の電圧が高く、かつ貯蔵による容量劣化が少なく、貯
蔵性が優れていた。これに対して、比較例１〜２の電池
は、貯蔵後にほとんど放電できず、貯蔵性が悪かった。

【００７４】また、正極のリードの一部が細くなく引張
応力がかかっていなかったり、圧縮方向への応力をかけ
て作製した電池を、１０Ａで強制的に過放電し、−３Ｖ
に達した後は−３Ｖ定電圧で過放電実験を行ったとこ
ろ、電流の遮断が不充分である場合があり、安全性に関
して、確実性の高い機能は得られなかった。一方、実施
例１の電池は、いずれも過放電途中で電流が遮断されて
安全な挙動を示した。

【図面の簡単な説明】

【００７５】

【図１】本発明に係る有機電解液電池の一例を模式的に
示す断面図である。

【図２】図１に示す電池の正極のリード体の引張応力を
かけた部分を拡大して示す図である。

【符号の説明】

【００７６】 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 電解液 １４ 正極のリード体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 園田 高明 福岡県福岡市博多区光町２−１−23 (72)発明者 小林 宏 福岡県福岡市博多区光町２−１−23 (56)参考文献 特開 昭60−20477（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−62690（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−82139（ＪＰ，Ａ) 実開 昭59−195670（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 6/16 H01M 2/22 H01M 4/06 H01M 4/48 H01M 4/66

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】正極活物質として金属酸化物を用い、正極
   集電体としてアルミニウムまたはその合金を用い、アル
   ミニウムまたはその合金製のリード体を取り付けた正極
   を有し、３．１Ｖ以上の電圧を有する有機電解液電池で
   あって、上記リード体に引張応力がかけられ、その引張
   応力がかけられている部分が有機電解液で濡れており、
   有機電解液の電解質として、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬ
   ｉ、Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ＬｉまたはＬｉＢ〔Ｃ₆ Ｈ₃ （ＣＦ
   ₃ ）₂ 〕₄ を用いたことを特徴とする有機電解液電池。
2. 【請求項２】リード体が冷間圧延で形成されていること
   を特徴とする請求項１記載の有機電解液電池。
3. 【請求項３】正極集電体の厚みが３０μｍ以下であるこ
   とを特徴とする請求項１または２記載の有機電解液電
   池。
4. 【請求項４】正極活物質の比表面積が２０ｍ² ／ｇ以下
   であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載
   の有機電解液電池。
5. 【請求項５】正極活物質として金属酸化物を用い、正極
   集電体としてアルミニウムまたはその合金を用い、アル
   ミニウムまたはその合金製のリード体を取り付けた正極
   を有し、３．１Ｖ以上の電圧を有する有機電解液電池用
   の有機電解液であって、上記リード体に引張応力がかけ
   られ、その引張応力がかけられている部分が有機電解液
   で濡れており、電解質として、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬ
   ｉ、Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ＬｉまたはＬｉＢ〔Ｃ₆ Ｈ₃ （ＣＦ
   ₃ ）₂ 〕₄ を用いたことを特徴とする請求項１記載の有
   機電解液電池用の有機電解液。