KR20170102929A - Microporous membrane and manufacturing method thereof - Google Patents

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KR20170102929A
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microporous membrane
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코우이치 혼다
야스히로 야마모토
히로유키 마에하라
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제이엔씨 주식회사
제이엔씨 석유 화학 주식회사
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Abstract

전지 세퍼레이터로서 유용한 높은 공공율의 폴리프로필렌계 수지제 미세 다공막을 제공하는 것은 JIS K6758에 준거하여 230℃, 하중 21.18N에서 측정한 용융 질량 흐름률(MFR)이 1.0g/10분 이하인 폴리프로필렌계 중합체로 이루어지며, 공공율이 50% 이상인 미세 다공막 및 그 제조 방법에 의한다.The polypropylene resin microporous film having a high porosity and useful as a battery separator is preferably a polypropylene-based polypropylene resin having a melt mass flow rate (MFR) of 1.0 g / 10 min or less as measured according to JIS K6758 at 230 DEG C and a load of 21.18N And a porosity of 50% or more and a manufacturing method thereof.

Description

미세 다공막 및 그 제조 방법Microporous membrane and manufacturing method thereof

본 발명은 폴리프로필렌계 중합체로 이루어지는 미세 다공막, 이로부터 얻어지는 축전 디바이스 및 상기 미세 다공막의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a microporous film made of a polypropylene-based polymer, an electrical storage device obtained therefrom, and a method for producing the microporous film.

전지나 커패시터 등의 축전 디바이스의 세퍼레이터로서는 각종 미세 다공막이 이용되고 있다. 세퍼레이터용 미세 다공막에는 우선 전극을 격리할 수 있고, 이온 전도성을 가지는 세퍼레이터로서의 기본적 성능이 요구된다. 폴리올레핀계 수지는 내약제성이 높고, 다양한 방법으로 다공화가 가능하다는 점에서 전지 세퍼레이터의 재료로서 유용하다. 더구나 폴리올레핀계 수지는 합성 수지 중에서도 비교적 저렴하기 때문에 폴리올레핀제 전지 세퍼레이터는 전지 제조 비용의 절감에도 유용하다.As the separator of the battery device such as a battery or a capacitor, various kinds of microporous membranes are used. The microporous membrane for a separator can first isolate an electrode, and basic performance as a separator having ion conductivity is required. The polyolefin-based resin is useful as a material for a battery separator in that it has high chemical resistance and can be repackaged by various methods. Moreover, since the polyolefin-based resin is comparatively inexpensive in the synthetic resin, the polyolefin-made battery separator is also useful for reducing the battery manufacturing cost.

폴리올레핀계 수지 필름의 다공화 방법은 습식법과 건식법으로 구분된다. 습식법에서는, 폴리올레핀계 수지와 가소제, 오일, 파라핀 등과의 용융 혼합물을 필름 형상으로 전개한다. 이어서, 폴리올레핀 이외의 성분을 추출하고, 이들 성분이 존재하는 부분을 공극화한다. 그 결과, 폴리올레핀계 수지가 미세 다공막으로 성형가공된다. 건식법은 가소제, 오일, 파라핀 등의 성분이나 용제를 포함하지 않는 폴리올레핀계 수지를 주체로 하는 원료를 연신함으로써, 폴리올레핀계 수지를 미세 다공막으로 성형 가공하는 방법이다. 건식법으로서, 폴리올레핀계 수지 중의 카메라 구조의 간극에 공극을 발생시키는 방법과 원료에 첨가한 무기 첨가제와 폴리올레핀계 수지와의 계면에 공극을 발생시키는 방법이 알려져있다.The polyolefin method of a polyolefin resin film is classified into a wet method and a dry method. In the wet method, a molten mixture of a polyolefin resin and a plasticizer, oil, paraffin, or the like is developed in a film form. Subsequently, components other than the polyolefin are extracted and the portion where these components are present is made void. As a result, the polyolefin-based resin is molded into a microporous membrane. The dry method is a method of forming a polyolefin resin into a microporous membrane by stretching a raw material mainly composed of a polyolefin resin that does not contain a component such as a plasticizer, oil, paraffin, or a solvent. As a dry method, there is known a method of generating voids in a gap of a camera structure in a polyolefin-based resin and a method of generating voids at an interface between an inorganic additive added to a raw material and a polyolefin-based resin.

폴리올레핀계 수지를 다공화하고 공공율(空孔率)이 높은 미세 다공막을 제조하는 것, 얻어진 미세 다공막을 전지 세퍼레이터로서 사용하는 것 등은, 예를 들어 특허 문헌 1, 특허 문헌 2 및 특허 문헌 3에 기재되어 있다.A method of producing a microporous membrane having a high porosity and a method of using the obtained microporous membrane as a battery separator is disclosed in, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3 Lt; / RTI >

특허 문헌 1에는, 폴리올레핀계 수지와 공역 디엔 폴리머의 혼합물로 이루어지는 원료를 습식법에 의해 원하는 공공율을 갖는 미세 다공 필름으로 가공하는 것이 기재되어 있다.Patent Document 1 describes that a raw material comprising a mixture of a polyolefin resin and a conjugated diene polymer is processed into a microporous film having a desired porosity by a wet process.

특허 문헌 2에는, 폴리올레핀과 폴리에틸렌의 혼합물을 건식법에 의해 2단계로 연신함으로써, 원하는 공공율을 갖는 미세 다공 필름으로 가공하는 것이 기재되어 있다.Patent Document 2 discloses that a microporous film having a desired porosity is formed by stretching a mixture of polyolefin and polyethylene in two steps by a dry method.

특허 문헌 3에는, 폴리올레핀에 저분자량 물질을 배합한 혼합물을 건식법에 의해 2단계로 연신함으로써, 원하는 공공율을 갖는 미세 다공 필름으로 가공하는 것이 기재되어 있다.Patent Document 3 describes that a mixture obtained by blending a polyolefin with a low molecular weight substance is stretched in two steps by a dry method to be processed into a microporous film having a desired porosity.

그러나, 합성 수지제 미세 다공막의 제조 방법으로서는 용제를 이용하지 않는 건식법이 비용면에서 유리하기 때문에, 사용하는 수지의 종류나 첨가물의 종류를 가능한 한 적게 하여 저비용화를 도모할 필요가 있기 때문에, 전술한 특허 문헌 1, 2 및 3에 기재된 미세 다공막과 그 제조 방법에는 문제점이 있다. 저비용이고, 공공율이 높으며, 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 미세 다공막에는 여전히 개선의 여지가 있다.However, as a method of producing a synthetic resin microporous membrane, since the dry method which does not use a solvent is advantageous in terms of cost, it is necessary to reduce the kinds of resins and kinds of additives to be used as much as possible, There is a problem in the microporous membrane described in the above-mentioned Patent Documents 1, 2 and 3 and the manufacturing method thereof. Low cost, high porosity, and there is still room for improvement in the microporous membrane made of a polyolefin resin.

[특허문헌][Patent Literature]

특허 문헌 1: 일본 공개특허 공보 특개 2004-352834호Patent Document 1: JP-A-2004-352834

특허 문헌 2: 일본 공개특허 공보 특개 2008-248231호Patent Document 2: JP-A-2008-248231

특허 문헌 3: 일본 공개특허 공보 특개평 8-20660호Patent Document 3: JP-A-8-20660

따라서, 본 발명의 발명자들은 저렴한 폴리올레핀계 수지를 다른 수지와 블렌드하지 않고 원료로서 이용하며, 건식법에 의해 양호한 공공율을 갖는 미세 다공막을 제조하기 위해 예의 검토하였다.Therefore, the inventors of the present invention have made extensive studies to produce a microporous membrane having a good porosity by a dry method without using an inexpensive polyolefin resin as a raw material without blending with other resins.

그 결과, 특정의 용융 질량 흐름률을 갖는 폴리올레핀계 수지를 원료로서 이용하여, 건식법에 의해 높은 공공율을 갖는 미세 다공막을 제조하기에 성공하였다.As a result, it has been succeeded to produce a microporous membrane having a high porosity by a dry process, using a polyolefin resin having a specific melt mass flow rate as a raw material.

즉, 본 발명은 이하의 사항들과 같다.That is, the present invention is as follows.

(발명 1) 용융 질량 흐름률(MFR, JIS K6758(230℃, 21.18N)에 준거한 조건으로 측정)이 1.0g/10분 이하인 폴리올레핀계 중합체로 이루어지고, 공공율이 50% 이상인 미세 다공막.(Invention 1) A microporous membrane made of a polyolefin-based polymer having a melt mass flow rate (MFR, measured according to JIS K6758 (230 占 폚, 21.18 N)) of 1.0 g / 10 min or less and having a porosity of 50% .

(발명 2) 공공율이 50%~60%의 범위에 있는 발명 1의 미세 다공막.(Invention 2) The microporous membrane of invention 1 having porosity in the range of 50% to 60%.

(발명 3) 통기도가 200sec/100mL 이상인 발명 1 또는 발명 2의 미세 다공막.(Inventive 3) The microporous membrane of Invention 1 or 2, wherein the air permeability is 200 sec / 100 mL or more.

(발명 4) 통기도가 2000sec/100mL~300sec/100mL의 범위에 있는 발명 1 내지 발명 3 중에서 어느 하나의 미세 다공막.(Inventive 4) A microporous membrane according to any one of Inventions 1 to 3, wherein the air permeability is in the range of 2000 sec / 100 mL to 300 sec / 100 mL.

(발명 5) 폴리올레핀계 중합체가 융점이 150℃~170℃의 범위에 있고, 용융 질량 흐름률(MFR, JIS K6758(230℃, 21.18N)에 준거한 조건으로 측정)이 1.0g/10분 이하이며, 임의로 에틸렌, 탄소수 4~8의 α-올레핀에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되고, 프로필렌 주체의 중합체인 발명 1 내지 발명 4 중에서 어느 하나의 미세 다공막.(Inventive 5) The polyolefin-based polymer according to the present invention has a melting point in the range of 150 占 폚 to 170 占 폚 and a melt mass flow rate (measured according to MFR, according to JIS K6758 (230 占 폚, 21.18 N) , Optionally containing at least one selected from ethylene and? -Olefins having 4 to 8 carbon atoms, and is a propylene-based polymer according to any one of Inventions 1 to 4.

(발명 6) 축전 디바이스의 세퍼레이터에 이용되는 것을 특징으로 하는 발명 1 내지 발명 5 중에서 어느 하나의 미세 다공막.(Invention 6) The microporous membrane according to any one of the inventions 1 to 5, which is used in a separator of a power storage device.

(발명 7) 축전 디바이스가 리튬 이온전지인 발명 6의 미세 다공막.(Inventive 7) The microporous membrane of Invention 6, wherein the electrical storage device is a lithium ion battery.

(발명 8) 축전 디바이스가 커패시터인 발명 6의 미세 다공막.(Invention 8) The microporous membrane of invention 6 wherein the electrical storage device is a capacitor.

(발명 9) 발명 6의 미세 다공막을 구비하는 축전 디바이스.(Ninth invention) A power storage device comprising the microporous membrane of the sixth invention.

(발명 10) 발명 7의 미세 다공막을 구비하는 리튬 이온전지.(10) A lithium ion battery comprising the microporous membrane of the invention 7.

(발명 11) 발명 8의 미세 다공막을 구비하는 커패시터.(11) A capacitor comprising the microporous membrane of (8).

(발명 12) 이하의 공정을 포함하는 발명 1 내지 발명 11 중에서 어느 하나의 미세 다공막의 제조 방법.(12) A process for producing a microporous film according to any one of (1) to (11), which comprises the following steps.

(공정 1) JIS K6758에 준거하여 230℃, 하중 21.18N에서 측정한 용융 질량 흐름률(MFR)이 1.0g/10분 이하인 폴리프로필렌계 중합체를 압출 성형하여 원단 필름을 제막하는 공정.(Process 1) A step of extruding a polypropylene polymer having a melt mass flow rate (MFR) of 1.0 g / 10 min or less, measured at 230 占 폚 and a load of 21.18 N, in accordance with JIS K6758 to form a fabric film.

(공정 2) 공정 1에서 얻어진 원단 필름을 열처리하는 공정.(Process 2) A process of heat-treating the fabric film obtained in Process 1.

(공정 3) 공정 2에서 얻어진 열처리 후의 원단 필름을 -5℃∼45℃에서 길이 방향으로 1.0배∼1.1배로 연신하는 공정.(Step 3) A step of stretching the raw material film after the heat treatment obtained in Step 2 at a temperature of -5 ° C to 45 ° C in the longitudinal direction by 1.0 to 1.1 times.

(공정 4) 공정 3을 마친 연신 필름을 폴리프로필렌계 중합체의 융점보다도 5℃∼65℃ 낮은 온도에서 길이 방향으로 1.5배∼4.0배로 연신하는 공정.(Step 4) A step of stretching the stretched film finished in Step 3 at a temperature lower by 5 占 폚 to 65 占 폚 than the melting point of the polypropylene-based polymer in the longitudinal direction by 1.5 to 4.0 times.

(공정 5) 공정 4에서 얻어진 온 연신 후의 필름을 가열 하에서 길이가 0.7배∼1.0배가 되도록 이완시키는 공정.(Step 5) The step of loosening the film after heat-drawing obtained in Step 4 so that the length becomes 0.7 to 1.0 times under heating.

본 발명의 미세 다공막은 우선 50% 이상, 바람직하게는 50%∼60%라는 높은 공공율을 가진다. 이는 본 발명의 미세 다공막을 세퍼레이터재로서 이용한 경우에 높은 이온 도전성을 기대할 수 있게 한다.The microporous membrane of the present invention first has a porosity of 50% or more, preferably 50% to 60%. This makes it possible to expect high ionic conductivity when the microporous membrane of the present invention is used as a separator.

더구나 본 발명의 미세 다공막은 200sec/100mL 이상, 바람직하게는 200sec/mL∼300sec/mL의 통기도를 가진다. 일반적으로 미세 다공막의 표면 면적당 구멍의 수는 공공율에 반영되고, 미세 다공막의 미세공의 평균적인 크기는 통기도에 반영된다. 이러한 의미에서, 본 발명의 공공율과 통기도의 균형은 본 발명의 미세 다공막 표면에는 비교적 작은 미세공들이 다수 형성되어 있다고 예상할 수 있다. 이로부터, 본 발명의 미세 다공막은 비교적 안정되고 균일한 물질 투과성을 기대할 수 있다.In addition, the microporous membrane of the present invention has an air permeability of 200 sec / 100 mL or more, preferably 200 sec / mL to 300 sec / mL. In general, the number of holes per unit area of the microporous membrane is reflected in the porosity, and the average size of the microporous membrane is reflected in the air permeability. In this sense, it can be expected that a balance between porosity and air permeability of the present invention is formed on the surface of the microporous membrane of the present invention in a comparatively small number of micropores. From this, it can be expected that the microporous membrane of the present invention has relatively stable and uniform material permeability.

본 발명의 미세 다공막은 용융 질량 흐름률(MFR, JIS K6758(230℃, 21.18N)에 준거한 조건으로 측정)이 1.0g/10분 이하인 폴리프로필렌계 중합체로 이루어지며, 공공율(空孔率)이 50% 이상이다.The microporous membrane of the present invention is formed of a polypropylene polymer having a melt mass flow rate (MFR, measured according to JIS K6758 (230 DEG C, 21.18N)) of 1.0 g / 10 min or less, Rate) is 50% or more.

미세 minuteness 다공막의Porous membrane 원료 Raw material

본 발명의 미세 다공막의 원료는 폴리프로필렌계 중합체로서, 프로필렌의 단독 중합체 혹은 코모노머를 공중합한 공중합체가 이에 해당된다. 본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌계 중합체로서는, 결정성이 비교적 높고, 융점이 150℃∼170℃의 범위에 있는 것이 바람직하며, 융점이 155℃∼168℃의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 상기 코모노머는 일반적으로는 에틸렌 및 탄소수 4∼8의 α-올레핀에서 선택되는 적어도 1종이다. 또한, 이들과 함께 2-메틸프로펜, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 4∼8의 분기 올레핀류, 스틸렌류, 디엔류 등을 공중합한 것이어도 된다.The raw material of the microporous membrane of the present invention is a polypropylene-based polymer, which is a copolymer obtained by copolymerizing propylene homopolymer or comonomer. The polypropylene-based polymer used in the present invention preferably has a relatively high crystallinity and a melting point in the range of 150 ° C to 170 ° C, and more preferably a melting point in the range of 155 ° C to 168 ° C. The comonomer is generally at least one selected from ethylene and? -Olefins having 4 to 8 carbon atoms. In addition to these, branched olefins having 4 to 8 carbon atoms such as 2-methylpropene, 3-methyl-1-butene and 4-methyl-1-pentene may be copolymerized with styrene and dienes.

상기 코모노머의 함유량은 미세 다공막이 원하는 성질을 나타내는 한, 어떠한 범위에 있어도 된다. 바람직하게는, 고결정성 폴리프로필렌계 중합체를 부여하는 범위인 중합체 100질량부에 대하여 5질량부 이하, 특히 2질량부 이하가 바람직하다.The content of the comonomer may be in any range as long as the microporous membrane exhibits desired properties. Preferably, it is preferably 5 parts by mass or less, particularly preferably 2 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polymer which is a range giving a highly crystalline polypropylene-based polymer.

또한, 상기 폴리프로필렌계 중합체의 용융 질량 흐름률(MFR, JIS K6758(230℃, 21.18N)에 준거한 조건으로 측정)이 1.0g/10분 이하, 바람직하게는 0.2∼0.6이다.The melt flow rate (MFR, measured in accordance with JIS K6758 (230 DEG C, 21.18N)) of the polypropylene-based polymer is 1.0 g / 10 min or less, preferably 0.2 to 0.6.

본 발명의 미세 다공막의 원료에는 결정핵제나 충진제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제의 종류나 양은 다공성을 손상시키지 않는 범위이면 제한은 없다.The raw material of the microporous membrane of the present invention may contain an additive such as a nucleating agent or a filler. The kind or amount of the additive is not limited as long as it does not impair the porosity.

미세 minuteness 다공막의Porous membrane 제조 방법 Manufacturing method

본 발명의 미세 다공막은 상술한 원료를 이용하여, 이를테면 건식법에 의해 제조된다. 본 발명의 미세 다공막의 제조 방법은 이하의 공정 1 내지 공정 5를 포함한다.The microporous membrane of the present invention is produced by using the aforementioned raw materials, such as a dry method. The method for producing the microporous membrane of the present invention includes the following steps 1 to 5.

공정 1: 제막 공정Process 1: Film forming process

원료를 압출 성형하여 원단 필름을 제막하는 공정이다. JIS K6758에 준거하여 230℃, 하중 21.18N에서 측정한 용융 질량 흐름률(MFR)이 1.0g/10분 이하인 폴리프로필렌계 중합체를 압출기에 공급하고, 폴리프로필렌계 중합체를 그 융점 이상의 온도에서 용융 혼련하며, 압출기의 선단에 장착한 다이스로부터 폴리프로필렌계 중합체 필름을 압출한다. 사용되는 압출기는 한정되지 않는다. 압출기로서는, 예를 들어 단축 압출기, 이축 압출기, 탠덤형 압출기 모두가 사용 가능하다. 사용되는 다이스는 필름 성형에 이용되는 것이면 모두 사용할 수 있다. 다이스로서는 예를 들어 각종 T형 다이스를 사용할 수 있다. 원단 필름의 두께나 형상은 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 다이스 립 클리어런스와 원단 필름 두께의 비(드래프트비)는 100 이상, 보다 바람직하게는 150 이상이다. 바람직하게는, 원단 필름의 두께는 10㎛∼200㎛, 보다 바람직하게는 15㎛∼100㎛이다.And extruding the raw material to form a raw film. A polypropylene type polymer having a melt mass flow rate (MFR) of 1.0 g / 10 min or less, measured at 230 占 폚 under a load of 21.18 N, in accordance with JIS K6758, is fed to an extruder and the polypropylene type polymer is melted and kneaded And the polypropylene polymer film is extruded from the die attached to the tip of the extruder. The extruder used is not limited. As the extruder, for example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, and a tandem-type extruder can be used. Any die used can be used as long as it is used for film forming. As the dice, for example, various T-shaped dies can be used. The thickness and shape of the raw film are not particularly limited. Preferably, the ratio (draft ratio) of the die lip clearance to the fabric film thickness is 100 or more, more preferably 150 or more. Preferably, the thickness of the fabric film is from 10 탆 to 200 탆, more preferably from 15 탆 to 100 탆.

공정 2: 열처리 공정Step 2: Heat treatment process

상기 공정 1이 수행된 원단 필름을 열처리하는 공정이다. 폴리프로필렌계 중합체의 융점보다도 5℃∼65℃, 바람직하게는 10℃∼25℃ 낮은 온도에서 원단 필름에 길이 방향으로 일정한 장력을 가한다. 장력은 바람직하게는 원단 필름의 길이가 1.0배를 초과하고, 1.1배 이하로 되는 크기이다.Is a step of heat-treating the raw film on which step 1 is performed. A constant tension is applied to the fabric film in the longitudinal direction at a temperature lower than the melting point of the polypropylene-based polymer by 5 占 폚 to 65 占 폚, preferably 10 占 폚 to 25 占 폚. The tension is preferably such that the length of the raw film is more than 1.0 times and less than 1.1 times.

공정 3: Step 3: 냉연신Cold rolling 공정 fair

상기 공정 2를 마친 열처리 후의 원단 필름을 비교적 낮은 온도에서 연신하는 공정이다. 연신 온도는 -5℃∼45℃, 바람직하게는 5℃∼30℃이다. 연신 배율은 길이 방향으로 1.0∼1.1, 바람직하게는 1.00∼1.08, 보다 바람직하게는 1.02 이상 1.05 미만이다. 단, 연신 배율은 1.0배보다 크다. 연신 수단은 제한되지 않는다. 롤 연신법, 텐터 연신법 등의 공지의 수단을 이용할 수 있다. 연신의 단수는 임의로 설정할 수 있다. 1단 연신이어도 되고, 복수의 롤들을 거쳐 2단 이상의 연신을 수행해도 된다. 냉연신 공정에서, 원단 필름을 구성하는 폴리프로필렌계 중합체의 분자가 배항된다. 그 결과, 분자쇄가 조밀한 라멜라부와 라멜라간의 분자쇄가 드문드문한 영역(클레이즈)을 갖는 연신 필름이 얻어진다.Is a step of stretching the raw film after the heat treatment after the step 2 at a relatively low temperature. The stretching temperature is -5 占 폚 to 45 占 폚, preferably 5 占 폚 to 30 占 폚. The draw ratio is 1.0 to 1.1, preferably 1.00 to 1.08, more preferably 1.02 to less than 1.05 in the longitudinal direction. However, the draw ratio is larger than 1.0 times. The stretching means is not limited. A roll drawing method, a tenter stretching method, or the like can be used. The number of stages of stretching can be arbitrarily set. Or may be stretched in two or more stages through a plurality of rolls. In the cold rolling process, molecules of the polypropylene-based polymer constituting the fabric film are routed. As a result, a stretched film having a sparse region (clay) of molecular chains between a dense lamellar portion and a lamellar portion is obtained.

공정 4: Step 4: 온연신On stretching 공정 fair

상기 공정 3을 마친 연신 필름을 비교적 높은 온도에서 연신하는 공정이다. 연신온도는 폴리프로필렌계 중합체의 융점보다도 5℃∼65℃ 낮은 온도, 바람직하게는 폴리프로필렌계 중합체의 융점보다도 10℃∼45℃ 낮은 온도이다. 연신 배율은 길이방향으로 1.5배∼4.5배, 바람직하게는 2.0배∼4.0배이다. 연신 수단은 제한되지 않는다. 롤 연신법, 텐터 연신법 등의 공지의 수단을 이용할 수 있다. 연신의 단수는 임의로 설정할 수 있다. 1단 연신이어도 되고, 복수의 롤들을 거쳐 2단 이상의 연신을 행해도 된다. 냉연신 공정에서, 상기 공정 3에서 생긴 클레이즈가 확장되어 공공이 발생한다.And then drawing the stretched film finished in the step 3 at a relatively high temperature. The stretching temperature is a temperature lower by 5 占 폚 to 65 占 폚 than the melting point of the polypropylene-based polymer, preferably 10 占 폚 to 45 占 폚 lower than the melting point of the polypropylene-based polymer. The draw ratio is 1.5 to 4.5 times, preferably 2.0 to 4.0 times in the longitudinal direction. The stretching means is not limited. A roll drawing method, a tenter stretching method, or the like can be used. The number of stages of stretching can be arbitrarily set. Or may be stretched in two or more stages through a plurality of rolls. In the cold rolling process, the clay formed in Step 3 is expanded to generate pores.

공정 5: 이완 공정Step 5: Relaxation process

상기 공정 4를 마친 온연신 후의 필름의 수축을 방지하기 위해 필름을 이완시키는 공정이다. 이완 온도는 온연신의 온도보다도 약간 높은 온도이며, 0℃∼20℃ 높은 온도가 일반적이다. 이완의 정도는 공정 4를 마친 연신 필름의 길이가 최종적으로 0.7배∼1.0배가 되도록 조정된다.Is a step of loosening the film to prevent shrinkage of the film after the step 4 is completed. The relaxation temperature is a temperature slightly higher than the temperature of the on stretching, and a temperature of 0 ° C to 20 ° C is generally high. The degree of relaxation is adjusted so that the length of the stretched film after Step 4 is finally 0.7 times to 1.0 times.

본 발명의 미세 다공막이 갖는 "공공율"과 "통기도"는 이하의 조건에서 측정된다.The "porosity" and "air permeability" of the microporous membrane of the present invention are measured under the following conditions.

공공율Public rate

폭 50mm×길이 120mm의 미세 다공막 절편에 대하여 이하의 계산식으로 산출한 값이다.Is a value calculated by the following calculation formula for a microporous membrane slice having a width of 50 mm and a length of 120 mm.

공공율(%)=[1-(절편 중량)/(절편 면적×수지 밀도×절편 두께)]×100Porosity% = [1- (slice weight) / (slice area x resin density x slice thickness)] x 100

통기도Ventilation

JIS P81117에 준거하고, 실온 23℃±2℃, 습도 50%±5%의 분위기에서의 거얼리 시험에 의해 구한 통기도이다.Is the air permeability determined by the Gurley test in an atmosphere of 23 ° C ± 2 ° C at room temperature and 50% ± 5% humidity in accordance with JIS P81117.

본 발명의 미세 다공막의 공공율은 50% 이상, 바람직하게는 50%∼60%의 범위에 있다. 본 발명의 미세 다공막의 통기도는 200sec/100mL 이상, 바람직하게는 200sec/100mL∼300sec/100mL의 범위에 있다.The porosity of the microporous membrane of the present invention is in the range of 50% or more, preferably 50% to 60%. The air permeability of the microporous membrane of the present invention is in the range of 200 sec / 100 mL or more, preferably 200 sec / 100 mL to 300 sec / 100 mL.

실시예Example

실시예Example 1 One

(원료) 미세 다공막의 원료로서, JIS K6758(230℃, 21.18N)에 따라 측정한 용융 질량 흐름률(MFR)이 0.5g/10분, 융점이 165℃의 프로필렌 단독 중합체를 사용하였다.(Raw material) A propylene homopolymer having a melt mass flow rate (MFR) of 0.5 g / 10 min and a melting point of 165 占 폚 as measured according to JIS K6758 (230 占 폚, 21.18 N) was used as a raw material of the microporous membrane.

(공정 1) 단독 압출기로 용융 혼련한 원료를 드래프트비 159로 T다이로부터 압출하고, 두께 22㎛의 원단 필름을 제조하였다.(Process 1) A raw material melt-kneaded by a single extruder was extruded from a T-die with a draft ratio of 159 to prepare a 22 占 퐉 -thick fabric film.

(공정 2) 이어서, 원단 필름을 150℃에서 열처리하였다.(Process 2) Then, the fabric film was heat-treated at 150 占 폚.

(공정 3) 원단 필름을 30℃에서 길이 방향으로 1.03배로 냉연신하였다.(Step 3) The fabric film was cold-rolled at a temperature of 30 ° C at 1.03 times in the longitudinal direction.

(공정 4) 얻어진 연신 필름을 145℃에서 길이 방향으로 3.0배로 온연신하였다.(Step 4) The obtained stretched film was continuously stretched at 145 占 폚 in the longitudinal direction by 3.0 times.

(공정 5) 얻어진 연신 필름의 길이가 0.88배가 되도록 150℃에서 이완시켰다.(Step 5) The stretched film obtained was relaxed at 150 DEG C so as to have a length of 0.88 times.

이렇게 하여 최종 두께가 20㎛인 본 발명의 미세 다공막이 얻어졌다. 얻어진 미세 다공막의 공공율과 통기도를 상술한 방법으로 측정하고, 그 결과를 제조 조건과 함께 표 1에 나타낸다. 또한, 통기도의 측정에는 도요세이키세이사쿠쇼사제의 통기도계(거얼리식 덴소미터)를 이용하였다.Thus, the microporous membrane of the present invention having a final thickness of 20 mu m was obtained. The porosity and air permeability of the obtained microporous membrane were measured by the above-mentioned method, and the results are shown in Table 1 together with the production conditions. In addition, the air permeability was measured by using an air flow meter (Gurley type densometer) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.

실시예Example 2 2

(원료) 미세 다공막의 원료로서 JIS K6758(230℃, 21.18N)에 따라 측정한 용융 질량 흐름률(MFR)이 0.5g/10분, 융점이 165℃의 프로필렌 단독 중합체를 사용하였다.(Raw material) A propylene homopolymer having a melt mass flow rate (MFR) of 0.5 g / 10 min and a melting point of 165 占 폚 as measured according to JIS K6758 (230 占 폚, 21.18 N) was used as a raw material of the microporous membrane.

(공정 1) 단축 압출기로 용융 혼련한 원료를 드래프트비 159로 T다이로부터 압출하고, 두께 22㎛의 원단 필름을 제조하였다.(Step 1) A raw material melt-kneaded by a single-screw extruder was extruded from a T-die at a draft ratio of 159 to prepare a 22 mu m thick fabric film.

(공정 2) 이어서, 원단 필름을 150℃에서 열처리하였다.(Process 2) Then, the fabric film was heat-treated at 150 占 폚.

(공정 3) 원단 필름을 30℃에서 길이 방향으로 1.04배로 냉연신하였다.(Step 3) The fabric film was cold-rolled at a temperature of 30 DEG C in the longitudinal direction at 1.04 times.

(공정 4) 얻어진 연신 필름을 145℃에서 길이방향으로 3.0배로 온연신하였다.(Step 4) The obtained stretched film was continuously stretched at 145 占 폚 in the longitudinal direction by 3.0 times.

(공정 5) 얻어진 연신 필름의 길이가 0.88배가 되도록 150℃에서 이완시켰다. (Step 5) The stretched film obtained was relaxed at 150 DEG C so as to have a length of 0.88 times.

이렇게 하여 최종 두께가 20㎛인 본 발명의 미세 다공막이 얻어졌다. 평가 결과를 제조 조건과 함께 표 1에 나타낸다.Thus, the microporous membrane of the present invention having a final thickness of 20 mu m was obtained. The evaluation results are shown in Table 1 together with the manufacturing conditions.

비교예Comparative Example 1 One

(원료) 미세 다공막의 원료로서 JIS K6758(230℃, 21.18N)에 따라 측정한 용융 질량 흐름률(MFR)이 0.5g/10분, 융점이 165℃의 프로필렌 단독 중합체를 사용하였다.(Raw material) A propylene homopolymer having a melt mass flow rate (MFR) of 0.5 g / 10 min and a melting point of 165 占 폚 as measured according to JIS K6758 (230 占 폚, 21.18 N) was used as a raw material of the microporous membrane.

(공정 1) 단축 압출기로 용융 혼련한 원료를 드래프트비 159로 T다이로부터 압출하고, 두께 22㎛의 원단 필름을 제조하였다.(Step 1) A raw material melt-kneaded by a single-screw extruder was extruded from a T-die at a draft ratio of 159 to prepare a 22 mu m thick fabric film.

(공정 2) 이어서, 원단 필름을 150℃에서 열처리하였다.(Process 2) Then, the fabric film was heat-treated at 150 占 폚.

(공정 3) 원단 필름을 30℃에서 길이 방향으로 1.07배로 온연신하였다.(Step 3) The raw film was stretched at 30 DEG C in the longitudinal direction at 1.07 times.

(공정 4) 얻어진 연신 필름을 145℃에서 길이 방향으로 3.0배로 온연신하였다.(Step 4) The obtained stretched film was continuously stretched at 145 占 폚 in the longitudinal direction by 3.0 times.

(공정 5) 얻어진 연신 필름의 길이가 0.88배가 되도록 150℃에서 이완시켰다.(Step 5) The stretched film obtained was relaxed at 150 DEG C so as to have a length of 0.88 times.

이렇게 하여 최종 두께가 20㎛인 비교용 미세 다공막이 얻어졌다. 평가 결과를 제조 조건과 함께 표 1에 나타낸다.Thus, a comparative microporous membrane having a final thickness of 20 mu m was obtained. The evaluation results are shown in Table 1 together with the manufacturing conditions.

비교예Comparative Example 2 2

(원료) 미세 다공막의 원료로서 JIS K6758(230℃, 21.18N)에 따라 측정한 용융 질량 흐름률(MFR)이 1.5g/10분, 융점이 158℃의 프로필렌-에틸렌 공중합체를 사용하였다.(Raw material) A propylene-ethylene copolymer having a melt mass flow rate (MFR) of 1.5 g / 10 min and a melting point of 158 占 폚 as measured according to JIS K6758 (230 占 폚, 21.18 N) was used as a raw material for the microporous membrane.

(공정 1) 단독 압출기로 용융 혼련한 원료를 드래프트비 159로 T다이로부터 압출하고, 두께 22㎛의 원단 필름을 제조하였다.(Process 1) A raw material melt-kneaded by a single extruder was extruded from a T-die with a draft ratio of 159 to prepare a 22 占 퐉 -thick fabric film.

(공정 2) 이어서, 원단 필름을 150℃에서 열처리하였다.(Process 2) Then, the fabric film was heat-treated at 150 占 폚.

(공정 3) 원단 필름을 30℃에서 길이 방향으로 1.04배로 냉연신하였다.(Step 3) The fabric film was cold-rolled at a temperature of 30 DEG C in the longitudinal direction at 1.04 times.

(공정 4) 얻어진 연신 필름을 128℃에서 길이 방향으로 3.0배로 온연신하였다.(Step 4) The stretched film obtained was stretched at 128 占 폚 in a lengthwise direction at 3.0 times.

(공정 5) 얻어진 연신 필름의 길이가 0.88배가 되도록 150℃에서 이완시켰다.(Step 5) The stretched film obtained was relaxed at 150 DEG C so as to have a length of 0.88 times.

이렇게 하여 최종 두께가 20㎛인 비교용 미세 다공막이 얻어졌다. 평가 결과를 제조 조건과 함께 표 1에 나타낸다.Thus, a comparative microporous membrane having a final thickness of 20 mu m was obtained. The evaluation results are shown in Table 1 together with the manufacturing conditions.


단위
unit
실시예Example 비교예Comparative Example 1One 22 1One 22 원료
Raw material
원료
폴리프로필렌(공)중합체Raw material
Polypropylene (co) polymers MFRMFR g/10ming / 10 min 0.500.50 0.500.50 2.002.00 1.501.50 융점Melting point ℃℃ 165.0165.0 165.0165.0 165.0165.0 158.0158.0


제조 방법


Manufacturing method



공정1
(제막)
Process 1
(Film forming)
원단 두께Fabric thickness ㎛㎛ 2222 2222 2222 2222 드래프트비Draft ratio 159159 159159 159159 205205 공정2
(열처리)Step 2
(Heat treatment) 온도Temperature ℃℃ 150150 150150 150150 150150 공정3
(냉연신)Step 3
(Cold rolled steel) 온도Temperature ℃℃ 3030 3030 3030 3030 총연신배율Total draw ratio 배ship 1.031.03 1.031.03 1.041.04 1.071.07 공정4
(온연신)Step 4
(On stretching) 온도Temperature ℃℃ 145145 145145 145145 128128 총연신배율Total draw ratio 배ship 3.03.0 3.33.3 3.03.0 3.23.2 공정5
(이완)Step 5
(relaxation) 완화율Mitigation rate 배ship 0.880.88 0.880.88 0.880.88 0.880.88
평가
evaluation

공공율Public rate %% 5454 5454 4949 4646 통기도(a)Airflow (a) sec/100mLsec / 100 mL 200200 210210 243243 417417 두께당
통기도Per thickness
Ventilation (a)/20(㎛)(a) / 20 (占 퐉) 10.0010.00 10.5010.50 12.1512.15 20.8520.85

실시예 1 및 실시예 2에서 얻어진 본 발명의 미세 다공막의 공공율은 54%라는 높은 값을 나타낸다. 이에 비하여, 비교예 1 및 비교예 2의 미세 다공막의 공공율은 50%에 달하지 않아, 전지 세퍼레이터로서의 실용성이 부족하다. 공공율과 통기도의 균형에서 보아, 실시예 1 및 2는 비교예 1 및 2에 비해 비교적 공경이 작은 미세공이 고밀도로 존재하고 있다고 예측된다. 이러한 미세공 형태는 미세 다공막의 두께당 통기도에도 반영되고 있다. 실시예 1 및 2는 비교예 1 및 2에 비해 비교적 높은 이온 전도성이 안정되게 발휘된다고 생각된다.Porosity of the microporous membrane of the present invention obtained in Example 1 and Example 2 is as high as 54%. On the other hand, the porosity of the microporous films of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 did not reach 50%, and the practicality as a battery separator was insufficient. From the balance between porosity and air permeability, it is predicted that the micropores of Examples 1 and 2 are present at a high density in comparison with Comparative Examples 1 and 2, which are relatively small in pore size. Such microporous morphology is also reflected in the permeability per microporous membrane thickness. It is believed that Examples 1 and 2 exhibit relatively high ionic conductivity stably compared with Comparative Examples 1 and 2.

본 발명의 미세 다공막은 충분한 다공성을 가지며, 또한 특별한 첨가제를 포함하지 않는 원료로 이루어진다. 이러한 본 발명의 미세 다공막은 우수한 이온 전도성을 가지며, 또한 저비용으로 제조할 수 있는 전지 세퍼레이터의 재료로서 유용하다.The microporous membrane of the present invention is made of a raw material having sufficient porosity and containing no special additives. Such a microporous membrane of the present invention is useful as a material for a battery separator which has excellent ionic conductivity and can be produced at low cost.

Claims (12)

용융 질량 흐름률(MFR, JIS K6758(230℃, 21.18N)에 준거한 조건으로 측정)이 1.0g/10분 이하인 폴리올레핀계 중합체로 이루어지며, 공공율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 미세 다공막.And a porosity of not less than 50%, wherein the porosity of the polyolefin-based polymer is not less than 1.0 g / 10 min, measured by a melt flow rate (MFR, measured according to JIS K6758 (230 DEG C, 21.18N) . 제 1 항에 있어서, 상기 공공율이 50%~60%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 미세 다공막.The microporous membrane according to claim 1, wherein the porosity is in the range of 50% to 60%. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 통기도가 200sec/100mL 이상인 것을 특징으로 하는 미세 다공막.The microporous membrane according to claim 1 or 2, wherein the air permeability is 200 sec / 100 mL or more. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 통기도가 200sec/100mL~300sec/100mL의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 미세 다공막.The microporous membrane according to any one of claims 1 to 3, wherein the air permeability is in the range of 200 sec / 100 mL to 300 sec / 100 mL. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 중합체의 융점이 150℃~170℃의 범위에 있고, 상기 용융 질량 흐름률(MFR, JIS K6758(230℃, 21.18N)에 준거한 조건으로 측정)이 1.0g/10분 이하이며, 임의로 에틸렌, 탄소수 4~8의 α-올레핀에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되고, 프로필렌 주체의 중합체인 것을 특징으로 하는 미세 다공막.The polyolefin polymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the melting point of the polyolefin-based polymer is in the range of 150 캜 to 170 캜 and the melt mass flow rate (MFR, according to JIS K6758 (230 캜, 21.18 N) Measured under one condition) of 1.0 g / 10 min or less, optionally containing at least one selected from ethylene,? -Olefins of 4 to 8 carbon atoms, and is a propylene-based polymer. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 축전 디바이스의 세퍼레이터로 이용되는 것을 특징으로 하는 미세 다공막.The microporous membrane according to any one of claims 1 to 5, which is used as a separator of a power storage device. 제 6 항에 있어서, 상기 축전 디바이스가 리튬 이온전지인 것을 특징으로 하는 미세 다공막.7. The microporous membrane according to claim 6, wherein the electrical storage device is a lithium ion battery. 제 6 항에 있어서, 상기 축전 디바이스가 커패시터인 것을 특징으로 하는 미세 다공막.The microporous membrane according to claim 6, wherein the electrical storage device is a capacitor. 제 6 항에 따른 미세 다공막을 구비하는 축전 디바이스.An electrical storage device comprising the microporous membrane according to claim 6. 제 7 항에 따른 미세 다공막을 구비하는 리튬 이온전지.A lithium ion battery comprising the microporous membrane according to claim 7. 제 8 항에 따른 미세 다공막을 구비하는 커패시터.9. A capacitor comprising a microporous membrane according to claim 8. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 다음의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 다공막의 제조 방법.
(공정 1) JIS K6758에 준거하여 230℃, 하중 21.18N에서 측정한 용융 질량 흐름률(MFR)이 1.0g/10분 이하인 폴리프로필렌계 중합체를 압출 성형하여 원단 필름을 제막하는 공정.
(공정 2) 상기 공정 1에서 얻어진 원단 필름을 열처리하는 공정.
(공정 3) 상기 공정 2에서 얻어진 열처리 후의 원단 필름을 -5℃∼45℃에서 길이 방향으로 1.0배∼1.1배로 연신하는 공정.
(공정 4) 상기 공정 3을 마친 연신 필름을 폴리프로필렌계 중합체의 융점보다 5℃∼65℃ 낮은 온도에서 길이 방향으로 1.5배∼4.0배로 연신하는 공정.
(공정 5) 상기 공정 4에서 얻어진 온연신 후의 필름을 가열 하에서 길이가 0.7배∼1.0배가 되도록 이완시키는 공정.12. The method for producing a microporous film according to any one of claims 1 to 11, comprising the steps of:
(Process 1) A step of extruding a polypropylene polymer having a melt mass flow rate (MFR) of 1.0 g / 10 min or less, measured at 230 占 폚 and a load of 21.18 N, in accordance with JIS K6758 to form a fabric film.
(Step 2) A step of heat-treating the fabric film obtained in the above step 1.
(Step 3) A step of stretching the raw material film after the heat treatment obtained in the step 2 at a temperature of -5 ° C to 45 ° C in the longitudinal direction by 1.0 to 1.1 times.
(Step 4) A step of stretching the stretched film after completion of the Step 3 at a temperature lower by 5 占 폚 to 65 占 폚 than the melting point of the polypropylene-based polymer in the longitudinal direction by 1.5 to 4.0 times.
(Step 5) The step of loosening the film after heat-drawing obtained in the step 4 so that the length becomes 0.7 to 1.0 times under heating.
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