KR20110086180A - 폴리올레핀제 미다공막 및 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터 - Google Patents

폴리올레핀제 미다공막 및 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이물 등에 대한 양호한 내성을 갖고, 또한 고온 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 실현할 수 있는 폴리올레핀제 미다공막을 제공한다. 본 발명은 폭 방향의 인장 강도에 대한 길이 방향의 인장 강도의 비가 0.75∼1.25이고, 120 ℃에서의 상기 폭 방향의 열수축률이 10％ 미만인 폴리올레핀제 미다공막을 제공한다.

Description

폴리올레핀제 미다공막 및 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터{POLYOLEFIN MICRO-POROUS MEMBRANE AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY SEPARATOR}
본 발명은 폴리올레핀제 미다공막, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
폴리올레핀을 소재로 하는 폴리올레핀제 미다공막은 여러 가지의 물질의 분리막, 선택 투과 분리막, 및 격리재 등으로서 널리 이용되고 있다. 그 용도예로서는, 정밀 여과막, 연료 전지용 세퍼레이터, 콘덴서용 세퍼레이터, 기능재를 구멍 중에 충전시켜 새로운 기능을 출현시키는 기능막의 모재, 전지용 세퍼레이터 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 노트북 컴퓨터나 휴대 전화, 디지털 카메라 등의 모바일 기기에 널리 구비되어 있는 리튬 이온 전지용의 세퍼레이터로서 폴리올레핀제 미다공막이 적합하게 이용되고 있다. 그 이유로서는, 막의 기계 강도 및 절연 성능이 높은 것을 들 수 있다.
여기서, 노트북 컴퓨터나 전동 공구 등에 구비되는 원통형 리튬 이온 이차 전지에는, 한정된 공간내에 수용할 수 있고, 또한 고용량일 것이 요구된다. 종래, 그러한 관점으로부터 리튬 이온 이차 전지에 대해서 전극이나 전해액, 세퍼레이터로서의 폴리올레핀제 미다공막에 대해서 각각 개량이 행해져 왔다. 또한, 본 명세서에서 말하는 「고용량」이란, 예를 들면 일반적인 외경 18 mm, 높이 65 mm의 크기를 갖는 원통형 이차 전지에서는 2400 mAh 이상의 용량을 갖는 것을 말한다. 또한, 다른 형상이나 치수를 갖는 전지에서는, 부피당의 용량이 145 mAh/cm3 이상인 것을 말한다.
특허문헌 1에는, 고분자 미다공막의 한쪽면에 내열성 고분자와 세라믹 충전재를 포함하는 미다공막, 및 상기 미다공막을 구비한 외경 18 mm, 높이 65 mm의 크기에서 2500 mAh의 용량을 갖는 원통형 리튬 이온 이차 전지가 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 동일 크기에서 2500 내지 2840 mAh의 용량을 갖는 원통형 리튬 이온 이차 전지가 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 촉매 잔사량이 300 ppm인 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌 조성물로 이루어지는 미다공막이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는 품질이 우수한 폴리올레핀제 미다공막이 개시되어 있다. 그리고, 특허문헌 5에는, 분자량이 50만 이하의 폴리에틸렌을 사용한 폴리올레핀제 미다공막이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 2007-324073호 공보 일본 특허 공개 2007-157458호 공보 일본 특허 공개 2002-128942호 공보 일본 특허 공표 2008-506003호 공보 일본 특허 공개 (평)6-96753호 공보
그러나 최근, 원통형 전지에 대해서는 고용량화에 따라 종래와 동일 정도의 안전성 시험 결과를 얻는 것이 지수함수적으로 곤란하게 되었다. 예를 들면, 전극 활성 물질의 활락(滑落)에 의해 생긴 이물이 고용량 전지를 제조할 때의 전지 권회시에 말려든 경우, 고용량화에 따라 세퍼레이터가 박막화되어 있기 때문에, 전극 활성 물질이 세퍼레이터를 관통해서 단락할 가능성이 높아진다. 게다가, 고용량 전지에 있어서는 단락했을 경우의 줄(joule) 발열도 커지는 경향이 되어, 전지의 안정성이 저하될 가능성이 있다.
또한, 비교적 고온에서의 사이클 특성에 대해서도, 종래 이상으로 전극의 팽창수축률이 높은 것, 설정 온도 이상으로 전지 내부가 발열하여 세퍼레이터가 수축하기 쉬운 것 등의 이유로, 전지 용량의 저하가 현저해져 사이클 특성이 떨어질 가능성이 있다.
특허문헌 1에 기재된 미다공막은 고내열 다공질층을 포함함으로써 안전성을 높이고 있지만, 내부 단락을 미연에 방지하고, 또한 전지의 고온 사이클 특성을 향상시키는 관점에 있어서는, 여전히 개선의 여지를 갖는다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 미다공막은 그의 바람직한 양태로서, 적층 구조인 것이 나타내어져 있고, 또한 그의 공경 및 기공률의 바람직한 범위가 규정되어 있다. 그런데, 그러한 미다공막의 고용량 리튬 이온 이차 전지에의 적용을 생각했을 경우, 특히 이물 등에 대한 내성에 대해서 검토가 이루어지고 있지 않아 여전히 개선의 여지를 갖는다.
또한, 상기 특허문헌 3 내지 5에 기재된 미다공막은 모두 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용함에 있어서, 최근 들어, 특히 필요로 되어 있는 불순물에 대한 배려가 없거나 또는 불충분하고, 또한 개선의 여지를 갖는 것이다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 이물 등에 대한 양호한 내성을 갖고, 또한 고온 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 실현할 수 있는, 폴리올레핀제 미다공막, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 막 내의 이물이 적어 품질이 우수하고, 또한 비수전해액계 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에 양호한 사이클 특성을 나타내는 폴리올레핀제 미다공막 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명자들은 상술한 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특히 소정 이상의 고용량을 갖는 전지에서는, 안전성 및 사이클 특성에 대한 세퍼레이터에 대한 의존도가 급격하게 증대하는 것을 발견하였다. 그리고, 특정한 막물성을 갖는 폴리올레핀제 미다공막이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 본 발명자들은 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르었다.
또한, 본 발명자들은 상술한 다른 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 알루미늄의 함유량이 특정량 이하로 조정된 폴리올레핀을 이용해서 형성된 폴리올레핀제 미다공막이 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르었다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
[1] 폭 방향의 인장 강도에 대한 길이 방향의 인장 강도의 비가 0.75 내지 1.25이고, 120 ℃에서의 상기 폭 방향의 열수축률이 10％ 미만인 폴리올레핀제 미다공막.
[2] 상기 인장 강도의 비가 0.85 내지 1.25인, [1]의 폴리올레핀제 미다공막.
[3] 상기 폭 방향의 상기 인장 강도가 160 MPa 이상인, [1] 내지 [2] 중의 어느 하나의 폴리올레핀제 미다공막.
[4] 상기 인장 강도가 160 MPa 이상 250 MPa 이하인, [1] 내지 [3] 중의 어느 하나의 폴리올레핀제 미다공막.
[5] 알루미늄의 함유량이 10 ppm 이하인, [1] 내지 [4] 중의 어느 하나의 폴리올레핀제 미다공막.
[6] 알루미늄의 함유량이 70 ppm 이하인 폴리올레핀제 미다공막.
[7] 칼슘, 마그네슘, 아연 및 바륨의 총 함유량이 300 ppm 이하인, [6]의 폴리올레핀제 미다공막.
[8] 중량 평균 분자량이 50만 이하인 폴리올레핀을 포함하는, [6] 또는 [7]의 폴리올레핀제 미다공막.
[9] [1] 내지 [8] 중의 어느 하나의 폴리올레핀제 미다공막을 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터.
[10] [9]의 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터와, 정극과, 부극과, 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지.
본 발명에 따르면, 이물 등에 대한 양호한 내성을 갖고, 또한 고온 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 실현할 수 있는 폴리올레핀제 미다공막, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 막 중의 이물이 적어 품질이 우수하고, 또한 비수전해액계 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에 양호한 사이클 특성을 나타내는 폴리올레핀제 미다공막 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용(이하, 「본 실시형태」라고 약기함)에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 하기의 본 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형해서 실시할 수 있다.
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터는 폴리올레핀제 미다공막(이하, 단순히 「PO 미다공막」이라고 약기하는 경우가 있음)를 함유하고, 바람직하게는 PO 미다공막으로 이루어진다. 해당 미다공막은 막 두께 방향으로 연통 구멍을 갖고, 예를 들면 삼차원 메쉬형 골격 구조를 갖는다. 또한, 해당 미다공막은 폭 방향(길이 방향과 직교하는 방향. 이하, 「TD」라고 약기하는 경우가 있음.)의 인장 강도에 대한 길이 방향(원료 수지 토출 방향 및 기계 방향과 동의. 이하, 「MD」라고 약기하는 경우가 있음.)의 인장 강도의 비인 MD/TD 인장 강도비가 0.75 내지 1.25이며, 또한 120 ℃에서의 TD의 열수축률이 10％ 미만이다.
본 실시형태의 세퍼레이터는 이러한 구성을 채용함으로써, 특히 고용량의 리튬 이온 이차 전지에 요청되는 양호한 내이물 특성과 고온 사이클 특성을 실현할 수 있다. 그 이유에 대해서는 상세하게는 밝혀져 있지 않지만, 아래와 같이 생각할 수 있다. 우선, MD/TD 인장 강도비를 0.75 내지 1.25, 바람직하게는 0.80 내지 1.25, 보다 바람직하게는 0.85 내지 1.25로 하는 것은, 전지 내부에 이물이 존재했을 경우, 그 높은 등방성에 의해, 막 두께 방향의 천공 강도가 동등하여도, 이물에 대한 매우 높은 내성의 발현에 기여하는 것이라고 생각된다. 즉, 상술한 범위의 MD/TD 인장 강도비는, 이물의 형상이 균일하지는 않다는 실제의 전지 내의 환경하에서, 모든 형상의 이물에 대하여 가장 우수한 강도 균형이라고 생각된다. 같은 관점으로부터, MD/TD 인장 강도비의 상한은 1.20이면 바람직하고, 1.10이면 보다 바람직하다.
게다가, 이러한 인장 강도비를 구비하면서, PO 미다공막의 120 ℃에서의 TD의 열수축률을 10％ 미만, 바람직하게는 8％ 미만, 더욱 바람직하게는 6％ 미만으로 하는 것은, MD로 장력이 인가된 상태에서 권회되어 있는 전지 내부의 세퍼레이터의, 고온 환경하에서의 변형 방향이 규제되고, 그 결과로서, 수축에 의한 막의 기공률 저하가 양호하게 억제되어서, 사이클 특성의 저하가 억제되는 것으로 추인된다. 또한, 이물에 의한 미소한 내부 단락이 발생했을 때, 세퍼레이터의 구멍의 확대를 최소한으로 억제할 수도 있고, 발열의 속도를 지연시킬 수 있고, 결과적으로, 단락에 의한 발화에 필요한 외부 압력을 높인다고 하는 놀라운 효과도 발현되어지는 것이라고 생각된다. 또한, 120 ℃에서의 TD의 열수축률의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 0.1％ 이상이면, 본 발명에 의한 상술한 효과를 보다 유효 또한 확실하게 발휘할 수 있으므로 바람직하고, 1％ 이하의 범위에서 팽창할 수도 있다.
또한, PO 미다공막의 105 ℃에서의 TD의 열수축률을 3％ 미만, 바람직하게는 1％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.5％ 미만으로 하는 것은, 상기 120 ℃에서의 TD 열수축률을 상술한 범위로 하는 것과 동일한 이유 때문에 바람직하다. 또한, PO 미다공막이 105 ℃에서 TD로 1％ 이하의 범위에서 팽창할 수도 있다.
상기 PO 미다공막의 TD의 인장 강도는 160 MPa 이상인 것이 바람직하고, 170 MPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 세퍼레이터는 플러스·마이너스 전극 엣지부에 PO 미다공막의 MD와 평행하게 접하는 것이기 때문에, TD로 인장되기 쉬워질 것으로 생각된다. 또한, 전극 엣지부로부터의 활락 물질은 PO 미다공막의 TD와 비교해서 MD로 긴 상태로 존재할 확률이 높을 것으로 생각되고, 그 활락 물질과 접하더라도 세퍼레이터는 TD로 인장되기 쉬워질 것으로 생각된다. 이유는 분명하지는 않지만, MD/TD 인장 강도비와 TD의 인장 강도를 상기 범위로 설정하는 것은, 전극 엣지부에 대한 내성 및 활락 물질에 대한 내성을 보다 향상시키는 방향으로 작용할 수 있다. 그의 인장 강도의 상한치는 특별히 제한은 없지만, 수축률과의 균형으로부터 500 MPa가 바람직하고, 300 MPa가 보다 바람직하고, 250 MPa가 더욱 바람직하다.
PO 미다공막의 기공률은 고온 사이클성을 보다 향상시키는 관점으로부터, 바람직하게는 30％ 이상, 보다 바람직하게는 35％ 이상, 더욱 바람직하게는 40％ 이상이다. 또한, 막강도를 유지하고 또한 자기 방전을 억제하는 관점으로부터, 그 기공률은 90％ 이하이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 80％ 이하, 더욱 바람직하게는 50％ 이하이다.
PO 미다공막의 공기 투과도는 고온 사이클성을 보다 향상시키는 관점으로부터, 바람직하게는 30초 이상, 보다 바람직하게는 50초 이상, 더욱 바람직하게는 80초 이상이다. 또한, 막강도를 유지하고 또한 자기 방전을 억제하는 관점으로부터, 그 공기 투과도는 600초 이하이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 500초 이하, 더욱 바람직하게는 400초 이하이다.
PO 미다공막의 천공 강도(절대 강도)은 3 N 이상인 것이 바람직하고, 4 N 이상이 보다 바람직하다. 천공 강도를 3 N 이상으로 하는 것은, 그의 PO 미다공막을 전지용 세퍼레이터에 함유할 경우, 전극재 등의 예리부가 PO 미다공막에 박혔을 때에도, 핀홀이나 균열의 발생을 감소시킬 수 있는 관점으로부터 바람직하다. 천공 강도의 상한은 바람직하게는 10 N, 보다 바람직하게는 8 N이다.
또한, PO 미다공막의 막 두께에 특별히 한정은 없지만, 막강도 측면으로부터 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 전지 용량 측면으로부터 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 종래 이상으로 고용량이 요구되는 최근의 원통형 고용량 전지에 사용된다고 하는 관점으로부터, 그 막 두께는 20 ㎛ 미만인 것이 바람직하고, 특히 18 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 각종 특성이 상기 수치 범위 내에 들어가는 PO 미다공막을 형성하기 위해서는, 예를 들면 압출시의 중합체 농도 및 연신 배율, 추출 후의 연신 및 완화 조작, 마스터 롤의 열처리, 원료 배합을 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서 PO 미다공막은 폴리올레핀을 소재로 하는 미다공막으로 이루어지는 단층체 뿐만아니라 적층체일 수도 있다. 적층체의 구체적인 양태로서는, 폴리올레핀을 소재로 하는 미다공막끼리의 적층체, 폴리올레핀을 소재로 하는 미다공막과, 부직포나 다른 미다막과의 적층체, 또는 폴리올레핀을 소재로 하는 미다공막의 표면에 무기 성분이나 유기 성분을 도포하여 얻어지는 것을 들 수 있다. 적층체는 상술한 각 특성이 상기 수치 범위 내에 있다면, 그 형태는 한정되지 않는다.
다음으로, PO 미다공막의 제조 방법에 대해서 설명한다. 또한, 얻어지는 PO 미다공막이 상기 각 특성의 요건을 만족시키고 있다면, 중합체의 종류, 용매의 종류, 압출 방법, 연신 방법, 추출 방법, 개공 방법, 열고정·열처리 방법 등에 있어서 어떤 것으로 한정되는 것은 아니다.
PO 미다공막의 제조 방법으로서, 보다 구체적으로는, 예를 들면 하기 (a) 내지 (f)의 각 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
(a) 폴리올레핀과, 가소제와, 필요에 따라서 무기재를 혼련하는 혼련 공정.
(b) 혼련 공정을 거쳐서 얻어지는 혼련물을 압출하는 압출 공정.
(c) 압출 공정을 거쳐서 얻어지는 압출물을, 시트상(단층, 적층인 것은 묻지 않음)으로 성형해서 냉각 고착화시키는 시트 성형 공정.
(d) 시트 성형 공정을 거쳐서 얻어지는 시트상 성형물을 1축 이상의 방향으로 연신하는 연신 공정.
(e) 연신 공정을 거쳐서 얻어지는 연신 필름으로부터 가소제와, 필요에 따라서 무기재를 추출하는 추출 공정.
(f) 추출 공정을 거친 연신 필름을 가열해서 열고정하는 후가공 공정.
이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
(a)의 혼련 공정에서 이용되는 폴리올레핀으로서는, 예를 들면 에틸렌 또는 프로필렌의 단독 중합체, 및 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 노르보르넨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종 이상의 단량체를 중합하여 얻어지는 공중합체를 들 수 있다.
이들 폴리올레핀으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 유기 알루미늄 화합물을 조촉매로 하여 제조된 폴리에틸렌을 들 수 있다. 이러한 폴리에틸렌은, 조촉매로서 유기 알루미늄 화합물을 이용하는 지글러·나타계 촉매, 메탈로센 촉매 등을 이용해서 제조할 수 있다. 또한, 유기 알루미늄 화합물을 조촉매로서 제조된 폴리에틸렌 이외에도, 예를 들면 크롬계 촉매를 이용해서 제조된 폴리에틸렌, 및 과산화물을 촉매로 하여 얻어지는 저밀도 폴리에틸렌도 상기 폴리올레핀으로서 사용할 수 있다. 그 밖의 폴리올레핀으로서는, 예를 들면 폴리프로필렌, 메틸펜텐 공중합체, 에틸렌·테트라시클로도데센 공중합체 및 에틸렌·노르보르넨 공중합체 등의 환상 올레핀 공중합체를 들 수 있다. 기계적 강도 및 제막시의 연신성 측면으로부터, 폴리올레핀이 유기 알루미늄 화합물을 조촉매로 하여 제조된 폴리에틸렌을 30 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
이들 폴리올레핀은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합한 혼합물로서 이용된다. 혼합물을 이용하면, 세퍼레이터의 퓨즈 온도나 단락 온도의 제어가 용이하게 되기 때문에 바람직하다. 특히, 예를 들면 점도 평균 분자량(이하 「Mv」라고 약기하는 경우가 있음) 50만 이상의 초고분자량 폴리올레핀과 Mv 50만 미만의 폴리올레핀을 혼합한 혼합물은, 그의 적절한 분자량 분포에 의해 세퍼레이터의 강도에 등방성을 부여하기 쉽다는 관점으로부터도 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, Mv는 ASTM-D4020에 준거해서 측정되는 것이다.
혼합하는 폴리에틸렌은 PO 미다공막의 구멍의 폐색을 억제하면서, 보다 고온으로 열고정을 행할 수 있고, 열수축률이 감소한다고 하는 점으로부터 고밀도의 단독 중합체인 것이 바람직하다. 또한, PO 미다공막 전체의 Mv는 10만 내지 120만인 것이 바람직하고, 30만 내지 80만인 것이 보다 바람직하다. Mv가 10만 이상이면 이물 등에 기인해서 단락에 의한 발열 시에 내파막성이 발현되기 쉽기 때문에 바람직하고, 120만 이하이면 압출 공정에서의 MD로의 배향이 억제되어 등방성을 발현되기 쉽기 때문에 바람직하다.
상술한 폴리에틸렌의 혼합물에, 폴리프로필렌, 특히 서로 다른 Mv를 갖는 복수종의 폴리프로필렌을 추가로 혼합하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 이유는 분명하지는 않지만, 연신 공정을 거친 연신 필름이 MD로 배향하기 쉬워진다고 하는 특성을 억제하고, 결과적으로 등방적인 특성을 얻기 쉬워진다. 또한, 전지에 있어서 단락에 의해 국소적으로 발열이 생겼을 때, 폴리프로필렌의 융점인 160 ℃ 부근에서, 폴리프로필렌의 융해에 의한 전지 내부의 흡열 작용이 발생하여 안전성이 높아지는 경향이 되기 때문에, 폴리프로필렌을 혼합하는 것이 바람직하다.
(a)의 혼련 공정에서 이용되는 폴리올레핀 전체에 대한 폴리프로필렌의 혼합량은 1 내지 80 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 50 질량％, 특히 바람직하게는 3 내지 20 질량％, 가장 바람직하게는 5 내지 10 질량％이다. 폴리프로필렌의 혼합량이 1 질량％ 이상이면 그의 혼합에 의한 상기 효과가 발현되기 쉽고, 80 질량％ 이하이면 투과성을 확보하기 쉬워진다.
또한, 폴리올레핀의 배합 비율은 폴리올레핀과 가소제와 필요에 따라서 배합되는 무기재와의 합계 질량에 대하여, 바람직하게는 1 내지 60 질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 40 질량％이다.
(a)의 혼련 공정에서 이용되는 폴리올레핀에는, 추가로 스테아린산마그네슘, 스테아린산칼슘, 스테아린산아연 등의 금속 비누류, 자외선 흡수제, 광 안정제, 대전 방지제, 방담제, 착색 안료 등의 공지된 첨가제를 혼합할 수도 있다.
가소제로서는, 비점 이하의 온도에서 폴리올레핀으로 균일한 용액을 형성할 수 있는 유기 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 데칼린, 크실렌, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 스테아릴 알코올, 올레일 알코올, 데실 알코올, 노닐 알코올, 디페닐 에테르, n-데칸, n-도데칸, 파라핀 오일(유동 파라핀)을 가소제로서 들 수 있다. 이들 중에서, 파라핀 오일, 디옥틸프탈레이트가 바람직하다.
가소제의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 PO 미다공막의 기공률 측면으로부터, 폴리올레핀과, 가소제와, 필요에 따라서 배합되는 무기재와의 합계 질량에 대하여 20 질량％ 이상이 바람직하고, 점도 측면으로부터 90 질량％ 이하가 바람직하다. 압출기로부터 압출된 후의 MD 배향을 감소시키기 쉽다는 관점으로부터, 이 배합 비율은 바람직하게는 50 내지 80 질량％이며, 보다 바람직하게는 60 내지 75 질량％이다.
무기재로서는, 예를 들면 알루미나, 실리카(규소산화물), 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 산화철 등의 산화물계 세라믹, 질화규소, 질화티탄, 질화붕소 등의 질화물계 세라믹, 실리콘 카바이드, 탄산칼슘, 황산알루미늄, 황산마그네슘, 수산화알루미늄, 티탄산칼륨, 탈크, 카올린 클레이, 카올리나이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 견운모, 마이커, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스트, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토, 규사 등의 세라믹, 유리 섬유를 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이것들 중에서도, 전기 화학적 안정성 측면으로부터, 실리카, 알루미나, 티타니아가 바람직하다. 이것들은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 폴리올레핀 조성물에 첨가할 수 있다.
또한, 무기재의 배합 비율은 폴리올레핀과 무기재의 합계 질량에 대하여, 양호한 격리성을 얻는 관점으로부터 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 높은 강도를 확보하는 관점으로부터 99 질량％ 이하가 바람직하고, 95 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
한편, PO 미다공막 내에 포함되는 알루미늄의 함유량은 10 ppm 이하인 것이 바람직하고, 5 ppm 이하이면 보다 바람직하고, 3 ppm 이하이면 더욱 바람직하고, 1 ppm 이하이면 특히 바람직하다. 알루미늄의 함유량이 10 ppm 이하이면, 본 실시형태의 PO 미다공막을 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우에, 이물에 대한 내성이 향상되거나, 고온에서의 용량 유지율이 양호하게 되거나 하는 경향이 있다. 이 이유는 분명하지는 않지만, PO 미다공막을 제조할 때의 원료 중에 알루미늄이 많이 남아 있으면, 알루미늄을 기점으로 한 겔이 생성되고, 외부로부터의 압력에 대하여 내성이 떨어지기 때문이라고 추찰된다. 또한, 전지용 세퍼레이터로서의 PO 미다공막 내의 알루미늄의 존재는 특히 고온에서 전해염과 반응할 경우가 있고, 용량 유지율을 저하시킬 가능성이 있다. 한편, PO 미다공막 내의 알루미늄의 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 전해염의 분해에서 유래하고, 전지 반응에 악영향을 제공하는 불화수소를 흡착한다고 하는 관점으로부터, 알루미늄의 함유량이 0.1 ppm 이상인 것이 바람직하다.
알루미늄의 함유량을 10 ppm 이하로 조정하는 수단으로서는, 알루미늄의 형태 및 혼입원은 다양하기 때문에 여러 가지 들 수 있는데, 폴리올레핀의 중합 공정에 있어서의 유기 알루미늄 농도를 감소시키는 것이나, 폴리올레핀 원료 또는 PO 미다공막을 산이나 알칼리로 세정하는 것이 바람직하다.
(a)의 혼련 공정에 있어서의 혼련의 방법으로서는, 예를 들면 우선, 원재료의 일부 또는 전부를 필요에 따라서 헨셀 믹서, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더 등을 이용해서 사전 혼합한다. 이어서, 원재료 전부를 1축 압출기, 2축 압출기 등의 스크류 압출기, 혼련기, 믹서 등에 의해 용융 혼련한다.
또한, 혼련시에, 원료의 폴리올레핀에 산화 방지제를 소정의 농도로 혼합한 후, 그것들의 혼합물의 주위를 질소 분위기로 치환하고, 질소 분위기를 유지한 상태에서 용융 혼련을 행하는 것이 바람직하다. 용융 혼련시의 온도는 160 ℃ 이상이 바람직하고, 180 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 그의 온도는 300 ℃ 미만이 바람직하다. 원료의 조성이나 폴리올레핀 농도에 따라 바람직한 온도 범위가 있는데, 용융 혼련시의 온도는 PO 미다공막의 MD 배향이 경감하는 조건이면 바람직하다. 예를 들면, 원료의 폴리올레핀의 Mv가 높은 경우, 250 ℃ 정도의 높은 온도에서 용융혼련함으로써, MD 배향을 억제하는 것이 바람직하다.
(b)의 압출 공정에 있어서는, 상기 혼련 공정을 거쳐서 얻어지는 혼련물이 T형 다이나 환상 다이 등을 갖는 압출기에 의해 압출된다. 이 때, 단층 압출일 수도 있게 적층 압출일 수도 있다. 압출시의 여러 조건은 종래와 동일하면 된다.
이어서, (c)의 시트 성형 공정에 있어서, 상기 (a), (b)의 각 공정을 거쳐서 얻어지는 압출물을 시트상으로 성형해서 냉각 고착화시킨다. 시트 성형에 의해 얻어지는 시트상 성형물은 단층일 수도 있고 적층일 수도 있다. 시트 성형의 방법으로서는, 예를 들면 압출물을 압축 냉각에 의해 고착화시키는 방법을 들 수 있다. 냉각 방법으로서, 예를 들면 냉풍이나 냉각수 등의 냉각 매체에 압출물을 직접 접촉시키는 방법, 냉매로 냉각한 롤이나 프레스기에 압출물을 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 냉매로 냉각한 롤이나 프레스기에 압출물을 접촉시키는 방법이, 막 두께 제어가 우수한 점에서 바람직하다. 그 경우의 냉각 온도는 압출물이 고착화하는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 시트 성형 시의 MD 배향을 억제하기 쉽다는 관점으로부터, 60 ℃ 이상이 바람직하고, 80 ℃ 이상이 보다 바람직하다.
다음으로 (d)의 연신 공정에 있어서, 시트 성형 공정을 거쳐서 얻어지는 시트상 성형물을 1축 이상의 방향으로 연신한다. 시트상 성형물의 연신 방법으로서는, 롤 연신기에 의한 MD 일축 연신, 텐터에 의한 TD 일축 연신, 롤 연신기 및 텐터, 또는 복수의 텐터의 조합에 의한 축차 이축 연신, 동시 2축 텐터나 인플레이션 성형에 의한 동시 이축 연신을 들 수 있다. 보다 등방성의 높은 PO 미다공막을 얻는다고 하는 관점으로부터, 동시 이축 연신인 것이 바람직하다. 연신에 의한 총(MD×TD)의 면배율은, PO 미다공막의 막 두께의 균일성, 인장 신도, 기공률 및 평균 공경의 균형 측면으로부터, 8 배 이상이 바람직하고, 15 배 이상이 보다 바람직하고, 30 배 이상이 더욱 바람직하다. 특히 그 면배율이 30 배 이상이면, 고강도의 세퍼레이터가 얻어지기 쉬워진다.
(e)의 추출 공정에서는, 연신 공정을 거쳐서 얻어지는 연신 필름으로부터 가소제와, 필요에 따라서 무기재를 추출한다. 추출 방법으로서는, 추출 용매에 연신 필름을 침지하는 방법, 또는 연신 필름에 대하여 추출 용매를 샤워 등의 분무에 의해 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 추출 용매로서는, 폴리올레핀에 대하여 빈용매이며, 또한 가소제나 무기재에 대해서는 양용매이며, 비점이 폴리올레핀의 융점보다도 낮은 것이 바람직하다. 이러한 추출 용매로서는, 예를 들면 n-헥산이나 시클로헥산 등의 탄화수소류, 염화메틸렌이나 1,1,1-트리클로로에탄, 플루오로카본계 화합물 등의 할로겐화탄화수소류, 에탄올이나 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤이나 2-부타논 등의 케톤류, 및 알칼리수를 들 수 있다. 추출 용매는 이것들 중에서 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 선택해서 이용된다.
또한, 연신 공정에 앞서, 시트상 성형물로부터 가소제와 필요에 따라서 무기재를 추출할 수도 있다. 또한, 무기재를 전체 공정 내 중 어느 하나에서 전량 또는 일부 추출할 수도 있고, 세퍼레이터 중에 잔존시킬 수도 있다. 또한, 추출의 순서, 방법 및 횟수에 대해서는 특별히 제한은 없다. 또한, 필요에 따라서, 무기재를 추출하지 않아도 된다. 추출시에, 탈용매에 의해 TD로의 막수축이 생기고, MD 및 TD로의 배향성이 변화되기 때문에, 텐션 컨트롤에 의해 배향성을 제어하는 것이 바람직하다.
그리고, (f)의 후가공 공정에서, 추출 공정을 거친 연신 필름을 소정의 온도에서 가열해서 열고정한다. 이에 따라, PO 미다공막으로서도 이용될 수 있는 폴리올레핀을 소재로 하는 미다공막이 얻어진다. 이 때의 열처리의 방법으로서는, 텐터나 롤 연신기를 이용하여, 연신 및 완화 조작을 행하는 열고정 방법을 들 수 있다. 완화 조작이란, 막의 MD 및/또는 TD로, 소정의 온도 및 완화율로 행하는 축소 조작이다. 완화율이란, 완화 조작 후의 막의 MD 치수를 조작 전의 막의 MD 치수로 나눈 값, 또는 완화 조작 후의 막의 TD 치수를 조작 전의 막의 TD 치수로 나눈 값, 또는 MD, TD의 양방향에서 완화했을 경우, MD의 막의 완화율과 TD의 막의 완화율을 곱한 값이다.
상기 소정의 온도는 열수축률 측면으로부터 100 ℃ 이상이 바람직하고, 기공률 및 투과성 측면으로부터 135 ℃ 미만이 바람직하다. 완화율은 열수축률 측면으로부터 0.9 배 이하가 바람직하고, 0.80 배 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 주름의 발생을 방지하는 관점, 및 기공률 및 투과성 측면으로부터, 완화율이 0.6 배 이상인 것이 바람직하다. 완화 조작은 MD, TD 양방향에서 행할 수도 있다. 다만, MD 또는 TD 중의 어느 한쪽의 방향으로만 완화 조작을 행할 수도 있고, 이것에 의해, 조작 방향 뿐만아니라 조작과 직교하는 방향으로도 열수축률을 감소시키는 것이 가능하다.
또한, 본 실시형태의 PO 미다공막의 제조 방법은 상기 (a) 내지 (f)의 각 공정에 추가로, 적층체인 PO 미다공막을 얻기 위한 공정으로서, 단층체인 폴리올레핀을 소재로 하는 미다공막을 복수매 중합시키는 공정을 포함할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 PO 미다공막의 제조 방법은 폴리올레핀을 소재로 하는 미다공막의 표면에 대하여, 전자선 조사, 플라즈마 조사, 계면 활성제의 도포, 화학적 개질 등의 표면 처리를 실시하는 표면 처리 공정을 포함할 수도 있다. 나아가서는, 상술한 무기재를, 폴리올레핀을 소재로 하는 미다공막의 한쪽면 또는 양면에 도공해서 무기재층을 구비한 PO 미다공막을 얻을 수도 있다. 이 경우, PO 미다공막의 전체의 두께에 대한 무기재층의 두께의 비율은 양호한 격리성을 얻는 관점으로부터 1％ 이상이면 바람직하고, 5％ 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 높은 강도를 확보하는 관점으로부터, 무기재층의 두께의 비율은 99％ 이하이면 바람직하고, 95％ 이하이면 보다 바람직하다.
또한, 상기 후가공 공정 후에 미다공막을 권회한 마스터 롤에 대하여, 소정의 온도 하에서 에이징 처리를 실시하고, 그 후, 마스터 롤의 되감기 조작을 행할 수도 있다. 이에 따라, 통상 MD로 강하게 배향하고 있는 마스터 롤 내의 미다공막의 배향이 완화되기 쉬워져서, 등방성이 높은 PO 미다공막을 얻기 쉬워진다.
마스터 롤을 에이징 처리할 때의 온도는 35 ℃ 이상이면 바람직하고, 45 ℃ 이상이면 보다 바람직하고, 60 ℃ 이상이면 더욱 바람직하다. 또한, PO 미다공막의 투과성 유지 측면으로부터, 그의 온도는 120 ℃ 이하이면 바람직하다. 에이징 처리에 요하는 시간은 한정되지 않지만, 24 시간 이상이면 상기 효과가 발현되기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 각종 특성(파라미터)은 특별한 언급이 없는 한, 후술한 실시예에 있어서의 측정 방법에 준해서 측정된다.
상술한 바와 같이 하여 얻어지는 PO 미다공막은 원하는 형상으로 가공된 후, 본 실시형태의 세퍼레이터로서 이용된다. 본 실시형태의 PO 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터는 종래의 세퍼레이터와 비교하여, 특히 고용량 전지의 세퍼레이터로서 이용할 경우에, 우수한 고온 사이클 특성을 나타냄과 동시에, 이물에 대하여 높은 내성을 갖는 세퍼레이터를 실현할 수 있다.
한편, 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지는 상기 본 실시형태의 세퍼레이터와, 정극과, 부극과, 전해액을 구비하는 것이다. 이 리튬 이온 이차 전지는 세퍼레이터로서 상기 본 실시형태의 세퍼레이터를 구비하는 외에는, 공지된 리튬 이온 이차 전지와 동일한 각 부재를 구비하고 있으면 되고, 동일한 구조를 갖고 있으면 되고, 동일한 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 실시형태의 세퍼레이터는 리튬 이온 이차 전지 중에서도 특히, 노트북 컴퓨터, 전동 공구, 전기 자동차, 하이브리드 자동차용과 같은 고용량일 필요가 있는 어플리케이션에 바람직하다. 이러한 용도에 의해, 종래 이상의 안전성과 전지 특성을 리튬 이온 이차 전지에 부여시키는 것이 가능해진다. 또한, 본 실시형태의 세퍼레이터는 고용량의 원통형 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서 바람직하다.
이어서, 다른 본 실시형태에 대해서 설명한다. 이 본 실시형태에 있어서의 PO 미다공막은 알루미늄의 함유량이 70 ppm 이하이다. 알루미늄의 함유량은 50 ppm 이하이면 바람직하고, 30 ppm 이하이면 보다 바람직하고, 10 ppm 이하이면 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 3 ppm 이하이다. 알루미늄의 함유량이 70 ppm 이하이면, 본 실시형태의 PO 미다공막을 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우에, 사이클 특성이 양호하게 되는 경향이 있다. 또한, PO 미다공막 내의 이물이 감소하는 경향이 있다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 원료 중에 알루미늄이 많이 남아 있는 경우, 알루미늄을 기점으로 한 겔이 생성되어 이물이 되기 쉽기 때문이라고 추찰된다. 또한, 그러한 이물은 사이클 특성을 저하시키기 쉬운 것이라고 추찰된다. 또한 이물이 적은 것은, 막 두께 10 ㎛나 5 ㎛와 같은 박막화를 가능하게 하기 쉬워, 최근의 고용량 리튬 이온 이차 전지용의 세퍼레이터로서 바람직하다. 한편, PO 미다공막 내의 알루미늄의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 전해염의 분해에서 유래하고, 전지 반응에 악영향을 제공하는 불화수소를 흡착한다고 하는 관점으로부터, 알루미늄의 함유량이 0.1 ppm 이상인 것이 바람직하다.
알루미늄의 함유량을 70 ppm 이하로 조정하는 수단으로서는, 알루미늄의 형태 및 혼입원은 다양하기 때문에 여러 가지 들 수 있는데, 폴리올레핀의 중합 공정에 있어서의 유기 알루미늄 농도를 감소시키는 것이나, 폴리올레핀 원료 또는 PO 미다공막을 산이나 알칼리로 세정하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, PO 미다공막 내의 칼슘, 마그네슘, 아연 및 바륨의 총 함유량은 바람직하게는 300 ppm 이하이다. 그의 총 함유량은 보다 바람직하게는 200 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 150 ppm 이하, 특히 바람직하게는 50 ppm 이하, 매우 바람직하게는 10 ppm 이하이다. 한편, 그의 총 함유량의 하한에 대해서는, 전해염의 분해에서 유래하고, 전지 반응에 악영향을 제공하는 불화수소를 흡착한다고 하는 관점으로부터, 총 함유량이 0.1 ppm 이상인 것이 바람직하다.
이들 금속의 총 함유량이 300 ppm 이하일 경우, PO 미다공막이 전지용 세퍼레이터로서 이용될 경우에, 사이클 특성이 양호하게 되는 경향이 있다. 이것은, 충방전을 반복하는 사이클 시험에서 칼슘, 마그네슘, 아연 및 바륨과 같은 금속의 전극에의 전석량(電析量)이 적어지기 때문이라고 추찰된다.
이들의 금속은 폴리올레핀의 제조 후 등에 첨가된 금속 비누 유래인 것이 중심이 된다. 상기 금속의 총 함유량을 300 ppm 이하로 조정하는 수단으로서는, 중합후의 폴리올레핀에 첨가하는 금속 비누의 블렌드량을 조정하는 것을 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 폴리올레핀 원료를 산세정하거나, PO 미다공막의 제조 공정에서 산세정하거나 해서 조정하는 것도 들 수 있다. 나아가서는, PO 미다공막을 제조할 때에 이용하는 압출기 내에 필터를 설치해서 여과하는 방법도 들 수 있다.
본 실시형태의 PO 미다공막의 소재가 되는 폴리올레핀으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 유기 알루미늄 화합물을 조촉매로 하여 제조된 폴리에틸렌을 들 수 있다. 이러한 폴리에틸렌은 조촉매로서 유기 알루미늄 화합물을 이용하는 지글러·나타계 촉매, 메탈로센 촉매 등을 이용해서 제조할 수 있다. 또한, 유기 알루미늄 화합물을 조촉매로서 제조된 폴리에틸렌 이외에도, 예를 들면 크롬계 촉매를 이용해서 제조된 폴리에틸렌, 및 과산화물을 촉매로 하여 얻어지는 저밀도 폴리에틸렌도 상기 폴리올레핀으로서 사용할 수 있다. 그 밖의 폴리올레핀으로서는, 예를 들면 폴리프로필렌, 메틸펜텐 공중합체, 에틸렌·테트라시클로도데센 공중합체 및 에틸렌·노르보르넨 공중합체 등의 환상 올레핀 공중합체를 들 수 있다. 기계적 강도 및 제막시의 연신성 측면으로부터, 폴리올레핀이 유기 알루미늄 화합물을 조촉매로 하여 제조된 폴리에틸렌을 30 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 PO 미다공막의 막 두께는 2 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 5 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하의 범위가 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하의 범위가 더욱 바람직하다. 막 두께가 2 ㎛ 이상이면 기계적 강도가 보다 충분해지는 경향이 있고, 한편 100 ㎛ 이하이면 PO 미다공막을 전지 세퍼레이터로서 이용할 때에, 그의 점유 부피가 감소하기 때문에 전지의 고용량화의 점에 있어서 유리해지는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서의 PO 미다공막의 기공률은 바람직하게는 25％ 이상 90％ 이하, 보다 바람직하게는 30％ 이상 85％ 이하, 더욱 바람직하게는 35％ 이상 80％ 이하의 범위이다. 기공률이 25％ 이상이면 리튬 이온의 투과성이 저하되기 어려워지는 경향이 있고, 한편 90％ 이하이면 PO 미다공막을 전지 세퍼레이터로서 이용할 경우에 자기 방전의 가능성이 적어 전지의 신뢰성이 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서의 PO 미다공막의 공기 투과도는 바람직하게는 1초 이상 500초 이하, 보다 바람직하게는 10초 이상 450초 이하, 더욱 바람직하게는 50초 이상 400 이하의 범위이다. 공기 투과도가 1초 이상이면 PO 미다공막을 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우에 자기 방전이 적어지는 경향이 있고, 500 초 이하이면 양호한 충방전 특성이 얻어지는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서의 PO 미다공막의 천공 강도(절대 강도)는 1 N 이상 20 N 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 N 이상 15 N 이하, 더욱 바람직하게는 3 N 이상 10 N 이하의 범위이다. 천공 강도를 1 N 이상으로 하는 것은, PO 미다공막을 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우, 전극재 등의 예리부가 세퍼레이터에 박혔을 때에도, 핀홀이나 균열의 발생을 감소시킬 수 있는 관점으로부터 바람직하다. 한편, 천공 강도가 20 N 이하이면 수축이 작아지는 경향이 있어 정극과 부극의 격리성을 유지하기 쉽다.
본 실시형태에 있어서의 PO 미다공막의 인장 강도는, MD, TD 모두 바람직하게는 5 MPa 이상 500 MPa 이하, 보다 바람직하게는 10 MPa 이상 400 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 20 MPa 이상 300 MPa 이하이다. 인장 강도가 5 MPa 이상이면 전지 권회시의 장력에 대하여 파단하기 어려워지고, 500 MPa 이하이면 수축이 작아지는 경향이 있어, 정극과 부극과의 격리성을 유지하기 쉽다.
본 실시형태에 있어서의 PO 미다공막의 인장 신도는 MD, TD 모두 바람직하게는 20％ 이상 500％ 이하이며, 보다 바람직하게는 25％ 이상 400％ 이하, 더욱 바람직하게는 30％ 이상 300％ 이하이다. 인장 신도가 20％ 이상이면 이물에 대하여 파단하기 어려워지고, 500％ 이하이면 PO 미다공막을 전지 세퍼레이터로서 이용했을 경우에, 전지 권회시에 세퍼레이터가 신장하기 어려워져 권회성이 향상된다.
그 다음으로, 본 실시형태의 PO 미다공막의 제조 방법에 대해서 그 일례를 설명한다.
본 실시형태의 PO 미다공막의 제조 방법으로서는, 예를 들면 하기 (a) 내지 (d)의 각 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
(a) 폴리올레핀 조성물을 혼련하는 혼련 공정.
(b) 혼련 공정을 거쳐서 얻어지는 혼련물로부터 시트를 성형하는 시트 성형 공정.
(c) 시트 성형 공정을 거쳐서 얻어지는 시트를 연신해서 연신체를 성형하는 시트 연신 공정.
(d) 상기 시트 또는 상기 연신체로부터 미다공막을 형성하는 미다공막 형성 공정.
(a)의 혼련 공정은 예를 들면, 폴리올레핀과, 필요에 따라서 가소제 및/또는 무기재를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 혼련하는 공정이다. (a)의 혼련 공정에서 이용되는 폴리올레핀으로서는, 예를 들면 에틸렌 또는 프로필렌의 단독 중합체, 및 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 노르보르넨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종 이상의 단량체를 중합하여 얻어지는 공중합체를 들 수 있다. 이것들은 혼합물일 수도 있다.
폴리올레핀으로서 폴리에틸렌을 사용할 경우, 구멍이 폐색하지 않고, 보다 고온으로 열고정을 행할 수 있는 관점으로부터, 고밀도 폴리에틸렌(단독 중합체)인 것이 바람직하지만, 저밀도 폴리에틸렌일 수도 있다.
PO 미다공막 전체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 10만 이상 120만 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15만 이상 80만 이하이다. Mw가 10만 이상이면 용융시의 내파막성이 발현되기 쉬워지는 경향이 있고, 120만 이하이면 후술한 압출 공정에 있어서의 압출이 용이해지고, 또한 용융 시의 수축력의 완화가 빨라지고, 내열성이 향상되는 경향이 있다.
또한, PO 미다공막이 50만 이하의 Mw를 갖는 폴리올레핀을 적어도 포함하는 것은, 막의 품질 향상 측면으로부터 바람직하다. 이것은, Mw가 50만 이하인 폴리올레핀을 PO 미다공막이 포함할 경우, 조성 전체의 초고분자량 성분의 비율이 상대적으로 저하되고, 결과적으로 알루미늄을 기점으로 한 초고분자량 성분의 겔이 생기기 어려워지기 때문이라고 추측된다. 상기 관점으로부터, 폴리올레핀으로서, 50만 이하의 Mw를 갖는 폴리올레핀만을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
(a)의 혼련 공정에 있어서, 폴리에틸렌 이외의 중합체를 블렌드할 경우, 중합체 전체에 대하여, 폴리에틸렌 이외의 중합체의 비율이 1 내지 80 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 50 질량％, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 질량％, 특히 바람직하게는 5 내지 10 질량％이다. 폴리에틸렌 이외의 중합체의 비율이 1 질량％ 이상이면, 예를 들면 폴리에틸렌 이외의 중합체가 폴리에틸렌보다도 고탄성률의 중합체이면, 전지의 충방전 시의 전극 팽창에 견딜 수 있는 내압축성을 유지하기 쉬워지는 경향이 있다. 폴리에틸렌 이외의 중합체가 폴리에틸렌보다도 고융점의 중합체이면 내열성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 폴리에틸렌 이외의 중합체의 비율이 80 질량％ 이하이면, 폴리에틸렌과의 균일성이 향상함으로써 투과성을 확보하기 쉬워지는 경향이 있다.
폴리에틸렌 이외의 중합체로서는, 폴리에틸렌과의 균일성 및 내열성 측면으로부터 폴리프로필렌이 바람직하다.
(a)의 혼련 공정에서 이용되는 폴리올레핀 조성물에는, 추가로 스테아린산마그네슘이나 스테아린산칼슘, 스테아린산아연 등의 금속 비누류, 자외선 흡수제, 광 안정제, 대전 방지제, 방담제, 착색 안료 등의 공지된 첨가제를 혼합할 수도 있다.
가소제로서는, 비점 이하의 온도에서 폴리올레핀으로 균일한 용액을 형성할 수 있는 유기 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 데칼린, 크실렌, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 스테아릴 알코올, 올레일 알코올, 데실 알코올, 노닐 알코올, 디페닐 에테르, n-데칸, n-도데칸, 파라핀 오일을 가소제로서 들 수 있다. 이것들 중에서도, 구멍 구조가 균일해지기 쉽다는 관점으로부터 파라핀 오일 및 디옥틸프탈레이트가 바람직하다. 또한, 가소제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
가소제의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 PO 미다공막의 기공률 측면으로부터, 폴리올레핀과, 가소제와, 필요에 따라서 배합되는 무기재와의 합계 질량에 대하여 20 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 점도 측면으로부터 90 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
무기재로서는, 예를 들면 산화물계 세라믹, 질화물계 세라믹, 점도 광물 및 유리 섬유를 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 이것들은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 폴리올레핀 조성물에 첨가할 수 있다.
(a)의 혼련 공정에 있어서의 혼련의 방법으로서는, 예를 들면 우선, 원재료의 일부 또는 전부를 필요에 따라서 헨셀 믹서, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더 등을 이용해서 사전 혼합한다. 이어서, 모든 원재료를, 1축 압출기, 2축 압출기 등의 스크류 압출기, 혼련기, 믹서 등에 의해 용융 혼련한다.
또한, 혼련시에 있어서, 원료의 중합체에 산화 방지제를 소정의 농도에서 혼합한 후, 그것들의 혼합물의 주위를 질소 분위기로 치환하고, 질소 분위기를 유지한 상태에서 용융 혼련을 행하는 것이 바람직하다. 용융 혼련시의 온도는 160 ℃ 이상이 바람직하고, 180 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 그의 온도는 300 ℃ 미만이 바람직하고, 240 ℃ 미만이 보다 바람직하다.
(a)의 혼련 공정을 거친 혼련물은, (b)의 시트 성형 공정에 앞서, 압출 공정에 있어서, T형 다이나 환상 다이 등을 갖는 압출기에 의해 압출될 수도 있다. 이 때, 단층 압출일 수도 있고 적층 압출일 수도 있다. 압출시의 여러 조건은 종래와 동일하면 된다.
(b)의 시트 성형 공정은 상기 혼련 공정을 거쳐서 얻어지는 혼련물 또는 압출 공정을 거쳐서 압출된 혼련물을, 시트상(단층, 적층인 것은 묻지 않음)으로 성형하는 공정이다. 이 때, 혼련물은 단층의 시트상으로 성형되거나 적층한 시트상으로 성형될 수도 있다. 시트 성형의 방법으로서는, 예를 들면 용융 혼련 압출된 혼련물을 압축 냉각에 의해 고착화시키는 방법을 들 수 있다. 냉각 방법으로서는, 냉풍이나 냉각수 등의 냉각 매체에 직접 접촉시키는 방법, 냉매로 냉각한 롤 및/또는 프레스기에 접촉시키는 방법을 들 수 있는데, 냉매로 냉각한 롤 및/또는 프레스기에 접촉시키는 방법이 막 두께 제어가 우수한 점에서 바람직하다.
(c)의 시트 연신 공정은 시트 성형 공정을 거쳐서 얻어지는 시트를 연신해서 연신체를 성형하는 공정이다. 시트의 연신 방법으로서는, 롤 연신기에 의한 MD(연신 가공 장치의 연신 방향) 1축 연신, 텐터에 의한 TD(연신 가공 장치의 폭 방향) 1축 연신, 롤 연신기 및 텐터, 또는 복수의 텐터의 조합에 의한 축차 이축 연신, 동시 2축 텐터나 인플레이션 성형에 의한 동시 이축 연신을 들 수 있다. 연신에 의한 총(MD×TD)의 면배율은 PO 미다공막의 막 두께의 균일성, 인장 신도, 기공률과 평균 공경의 균형 측면으로부터, 8 배 이상이 바람직하고, 15 배 이상이 보다 바람직하고, 30 배 이상이 더욱 바람직하다. 총의 면배율이 8 배 이상이면 고강도가 되고, 또한 두께 분포가 양호한 것이 얻어지기 쉬워진다.
(d)의 미다공막 형성 공정은 상기 (b)의 시트 성형 공정을 거친 시트 또는 (c)의 시트 연신 공정을 거친 연신체로부터 미다공막을 형성하는 공정이다. 상기 시트 또는 연신체로부터 미다공막을 형성하는 방법으로서는, 미리 폴리올레핀 조성물에 배합한 가소제나 무기재 등을 추출함으로써 개공(開孔)하는 방법인 습식법, 폴리올레핀의 라멜라 구조를 이용해서 연신만에 의해 개공하는 방법(라멜라 개공법), 또는 폴리올레핀과 무기재의 계면을 이용해서 연신만에 의해 개공하는 방법(필러 개공법)인 건식법 중의 어느 것이든 채용할 수 있다. 또한, 이들 방법은 병용하는 것도 가능하다.
폴리올레핀 조성물이 가소제나 무기재를 함유할 경우, 상기 시트 또는 연신체로부터 이것들을 추출함으로써 미다공막을 형성할 수 있다. 가소제나 무기재의 추출은, 시트 또는 연신체를 추출 용매에 침지하는 방법, 또는 시트 또는 연신체에 추출 용매를 산포하는 방법에 의해 행해진다. 추출 용매로서는, 폴리올레핀에 대하여 빈용매이며, 또한 가소제나 무기재에 대해서는 양용매이며, 비점이 폴리올레핀의 융점보다도 낮은 것이 바람직하다. 이러한 추출 용매로서는, 예를 들면 n-헥산이나 시클로헥산 등의 탄화수소류, 염화메틸렌이나 1,1,1-트리클로로에탄, 플루오로카본계 화합물 등의 할로겐화탄화수소류, 에탄올이나 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤이나 2-부타논 등의 케톤류, 및 알칼리수를 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 가소제나 무기재는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면 전공정 중 어느 하나에서 전량 또는 일부를 추출될 수도 있고, PO 미다공막 중에 잔존할 수도 있다. 또한, 추출의 순서, 방법 및 횟수는 특별히 제한되지 않는다.
한편, 건식법을 채용할 경우, (c)의 시트 연신 공정이 (d)의 미다공막 형성 공정을 겸할 수 있다. 또한, (c)의 시트 연신 공정에 있어서의 것과 동일한 연신 처리를 (d)의 미다공막 형성 공정을 거쳐서 얻어지는 막에 실시할 수도 있다.
본 실시형태의 PO 미다공막의 제조 방법은 상기 (a) 내지 (d)의 각 공정에 추가로, (d)의 미다공막 형성 공정을 거쳐서 얻어지는 막에 대하여 추가로 열처리를 실시하는 후가공 공정을 포함할 수도 있다. 열처리의 방법으로서는, 텐터나 롤 연신기를 이용하여 연신 및 완화 조작을 행하는 열고정 방법을 들 수 있다. 완화 조작이란, 막의 MD 및/또는 TD로 소정의 온도 및 완화율로 행하는 축소 조작이다. 완화율이란 완화 조작 후의 막의 MD 치수를 조작 전의 막의 MD 치수로 나눈 값, 또는 완화 조작 후의 TD 치수를 조작 전의 막의 TD 치수로 나눈 값, 또는 MD, TD 쌍방을 완화했을 경우, MD의 막의 완화율과 TD의 막의 완화율을 곱한 값이다.
상기 소정의 온도(완화 조작에 있어서의 온도)는 열수축률 측면으로부터 100 ℃ 이상이 바람직하고, 기공률 및 투과성 측면으로부터 135 ℃ 미만이 바람직하다. 완화율은 열수축률 측면으로부터 0.9 배 이하가 바람직하고, 0.8 배 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 주름의 발생을 방지하는 관점, 및 기공률 및 투과성 측면으로부터, 완화율은 0.6 배 이상인 것이 바람직하다. 완화 조작은, MD, TD 양방향에서 행할 수도 있다. 다만, MD 또는 TD 중의 어느 한쪽의 방향으로만 완화 조작을 행할 수도 있고, 이것에 의해, 조작 방향 뿐만아니라 조작과 직행하는 방향으로도 열수축률을 감소시키는 것이 가능하다.
또한, 본 실시형태의 PO 미다공막의 제조 방법은 적층체인 PO 미다공막을 얻기 위한 공정으로서, 단층체인 폴리올레핀을 소재로 하는 미다공막을 복수매 중합시키는 공정을 포함할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 PO 미다공막의 제조 방법은 폴리올레핀을 소재로 하는 미다공막의 표면에 대하여, 전자선 조사, 플라즈마 조사, 계면 활성제의 도포, 화학적 개질 등의 표면 처리를 실시하는 표면 처리 공정을 포함할 수도 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 의해 제조되는 PO 미다공막은 종래의 미다공막과 비교하여, 품위가 우수하여, 전지의 사이클 특성을 향상할 수 있다. 또한, 상술한 각종 파라미터는 특별한 언급이 없는 한, 후술하는 실시예에 있어서의 측정법에 준해서 측정된다.
[실시예]
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어서 본 실시형태를 의해 구체적으로 설명하는데, 본 실시형태는 그 요지를 초과하지 않는 한, 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 1-1 내지 1-18 및 비교예 1-1 내지 1-5 중의 각종 특성은 하기의 방법에 의해 측정하였다.
(1) 점도 평균 분자량(Mv)
ASTM-D4020에 기초하여, 데칼린 용매에 있어서의 135 ℃에서의 극한 점도[η]를 구하였다. 그 극한 점도[η]로부터 폴리에틸렌의 Mv를 다음식에 의해 산출하였다.
[η]=6.77×10-4Mv0 .67
마찬가지로 극한 점도[η]로부터 폴리프로필렌의 Mv를 다음식에 의해 산출하였다.
[η]=1.10×10-4Mv0 .80
(2) 막 두께(㎛)
도요 세이끼 제조의 미소 두께 측정기, KBM(상표)을 이용하고, 실온 23±2 ℃에서 PO 미다공막의 막 두께를 측정하였다.
(3) 기공률(％)
10 cm×10 cm 변(角)의 시료를 PO 미다공막으로부터 절취해서 샘플을 얻고, 그의 부피(cm3)와 질량(g)을 구하였다. 그것들과 막밀도(g/cm3)로부터 PO 미다공막의 기공률을 다음식에 의해 산출하였다.
기공률=(부피-질량/막밀도)/부피×100
또한, 막밀도는 0.95 g/cm3로 일정하게 해서 계산하였다.
(4) 공기 투과도(초)
JIS　P-8117에 준거하여, 걸리식 공기 투과도계(도요 세이끼(주) 제조, G-B2(상표))에 의해 PO 미다공막의 공기 투과도를 측정하였다.
(5) 천공 강도(N)
가토테크 제조의 핸디 압축 시험기인 KES-G5(상표)을 이용하였다. 우선, 시료 홀더로 미다공막을 고정하였다. 다음으로 고정된 PO 미다공막의 중앙부에 대하여 천공 시험을 행하였다. 그 때의 최대 천공 하중(N)을 측정하여, 천공 강도로 하였다. 측정 조건은 하기와 같았다.
시료 홀더의 개구부의 직경: 11.3 mm
침 선단의 곡률 반경: 0.5 mm
천공 속도: 2 mm/sec
분위기 온도: 23±2 ℃
(6) 인장 강도(MPa), 인장 신도(％)
JIS　K7127에 준거하여, 시마즈 세이사꾸쇼 제조의 인장 시험기, 오토그래프 AG-A형(상표)을 이용하여, PO 미다공막 샘플(형상; 폭 10 mm×길이 60 mm의 직사각형)의 MD, TD에 대해서 인장 강도 및 인장 신도를 측정하였다. 이 때, 처크간의 거리를 20 mm로 설정하였다. 또한, 시험 중의 샘플 슬립을 방지하기 위해서, 인장 시험기의 처크 내측에 두께 1 mm의 불소 고무를 첩부하였다.
인장 강도(MPa)은 샘플 파단 시의 강도를, 시험 전의 샘플 단면적으로 나눔으로써 구하였다. 인장 신도(％)는 샘플 파단에 이르기까지의 신장량(mm)을 처크간 거리(20 mm)로 나누고, 100을 곱합으로써 구하였다.
또한, 측정 조건은 온도 23±2 ℃, 처크압 0.30 MPa, 인장 속도 100 mm/분으로 설정하였다. 또한, 처크간 거리를 20 mm로 확보할 수 없는 샘플에 있어서는, 변형 속도를 일정하게 하였다.
(7) 105 ℃ 및 120 ℃에서의 TD의 열수축률(％)
PO 미다공막을 MD로 100 mm, TD로 100 mm 절취해서 얻은 샘플을 소정의 온도(105 ℃ 또는 120 ℃)의 오븐 중에 1 시간 정치하였다. 이 때, 온풍이 직접 샘플에 닿지 않도록 샘플을 2매의 종이에 사이에 끼웠다. 오븐으로부터 샘플을 취출하여 냉각한 후, 그의 TD의 길이(mm)를 측정하고, 이하의 식으로 산출한 열수축률을 105 ℃ 및 120 ℃에서의 TD의 열수축률(각각 105 ℃ 열수축률, 120 ℃ 열수축률)로 하였다. 또한, 샘플 길이를 확보할 수 없는 것에 대해서는, 100 mm×100 mm에 들어가는 범위에서 가능한한 긴 샘플을 이용하였다.
열수축률(％)=(100-가열 후의 TD의 길이(mm))/100×100
(8) 알루미늄 함유량 측정
폴리올레핀 원료 또는 PO 미다공막 시료 약 0.2 g을 불소 수지제의 밀폐식 분해 용기에 칭량투입하고, 거기에 고순도 질산 5 mL를 첨가하고, 마이크로웨이브 분해 장치(마일스톤 제네랄 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「ETHOS　TC」, 기번 125571)에 의해 200 ℃에서 20 분간 가열한 후, 초순수로 50 mL로 정용하였다.
그 후, ICP 질량 분석 장치(서모 피셔 사이언티픽 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「X 시리즈　X7　ICP-MS」, 기번 X0126)에 의해 측정을 행하였다.
정량 방법은 내표준법에 의해, 각 원소 농도 0, 2, 10, 20 μg/L의 4점 검량선에 의해서 행하였다. 또한, 측정용 검액을 검량선 범위에 알맞게 들어가도록 희석하였다. 또한, 내표준 원소로서 코발트(Co)를 이용하였다.
(9) 전지 용량(mAh), 내이물 특성(압력/N) 및 용량 유지율(％)
a. 정극의 제조
정극 활성 물질로서 리튬 코발트 복합 산화물 LiCoO2 92.2 질량％, 도전재로서 인편상 흑연 및 아세틸렌 블랙 각각 2.3 질량％, 결합제로서 폴리 불화 비닐리덴(PVDF) 3.2 질량％를, N?메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜서 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 정극 집전체가 되는 두께 15 ㎛의 알루미늄박의 한쪽면에 다이 코터로 도포하고, 130 ℃에서 3 분간 건조한 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이 때, 정극의 활성 물질 도포량은 250 g/m2, 활성 물질 부피 밀도는 3.00 g/cm3가 되도록 조정하였다. 얻어진 성형체를 57.0 mm폭으로 슬릿해서 벨트상의 정극을 얻었다.
b. 부극의 제조
부극 활성 물질로서 인조 흑연 96.9 질량％, 결합제로서 카르복시메틸 셀룰로스의 암모늄염 1.4 질량％와 스티렌?부타디엔 공중합체 라텍스 1.7 질량％를 정제수에 분산시켜서 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12 ㎛의 동박의 한쪽면에 다이 코터로 도포하고, 120 ℃에서 3 분간 건조한 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이 때, 부극의 활성 물질 도포량은 106 g/m2, 활성 물질 부피 밀도는 1.35 g/cm3가 되도록 조정하였다. 얻어지는 성형체를 58.5 mm폭으로 슬릿해서 벨트상의 부극을 얻었다.
c. 비수전해액의 제조
에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트:에틸메틸 카보네이트:=1:1:2(부피비)의 혼합 용매에 용질로서 LiPF6을 농도 1mol/리터가 되도록 용해시켜서 비수전해액을 제조하였다.
d. 전지 조립
정극, 후술한 세퍼레이터 및 부극을 이 순으로 적층한 후, 통상법에 의해 권회 전극체를 제조하였다. 또한, 세퍼레이터의 두께에 의해 권회수를 조정하였다. 얻어진 권회 전극체의 최외주 단부를 절연 테이프의 첩부에 의해 고정하였다. 부극으로부터 도출한 니켈제 리드를 전지캔에, 정극으로부터 도출한 알루미늄제 리드를 안전 밸브에 각각 용접하고, 권회 전극체를 SUS제 전지캔의 내부에 삽입하였다. 그 후, 비수전해액을 전지캔 내에 5 g 주입하고, 개스킷을 통해 덮개를 전지캔에 코킹함으로써 외경 18 mm, 높이 65 mm의 원통형 이차 전지를 얻었다. 이 원통형 이차 전지를 충전한 후, 0.2 C(정격 전기 용량의 1 시간율(1 C)의 0.2 배의 전류)의 레이트로 방전시켰을 때의 용량을 전지 용량으로 하였다.
e. 내이물 특성 평가/압력 (N)
상기 원통형 이차 전지를 충전한 후, 아르곤 박스 내에서 그 전지 내부로부터 권회 전극체를 취출하였다. 그 권회 전극체의 최외주의 절연 테이프를 가위로 전지의 원통축과 평행한 방향으로 절단하고, 권회 전극체의 권회를 도중까지 풀었다. 권회 전극체의 절단한 위치로부터 권회 방향으로 20 mm의 부분에 접촉하도록, A) 직경 0.8 mm의 철구 5 mg, 및 B) 직경 0.8 mm, 길이 1.6 mm의 원주상의 철조각 5 mg을 배치하고, 권회 전극체를 되감은 후, 절연 테이프로 다시 고정하였다. 또한, 상기 B의 원주상의 철조각은 전극 엣지부로부터의 활락 물질을 상정하고 있고, 세퍼레이터의 MD로 철조각의 긴 변이 평행하게 되도록 그 철조각을 배치하였다.
되감은 후의 권회 전극체를 처크가 있는 PE제 주머니에 넣고, 권회 전극체의 철구 및 철조각을 배치한 부분이 상측을 향하도록 해서 받침대 상에 두었다. 이어서, 10 mm 변(角)의 횡단면을 갖는 금속 각기둥의 저부에 2 mm 두께의 니트릴 고무 시트를 첩부한 가압 지그를 준비하였다. 그 가압 지그의 니트릴 고무 시트측을 상기 권회 전극체에 대향시킨 상태에서, 그 가압 지그를 0.1 mm/초의 속도로 하강시켰다. 그리고, 가압 지그를 권회 전극체에 압박한 후, 추가로 가압하여, 발화되었을 때의 압력 (N)을 측정하였다. 이 압력의 값을 내이물 특성 (A+B)로 규정하였다. 또한, 별도로, 상기 직경 0.8 mm, 길이 1.6 mm의 원주상의 철조각 5 mg만을 마찬가지로 배치, 가압하고, 발화되었을 때의 압력 (N)을 측정하였다. 이 압력의 값을 내이물 특성 (B)로 규정하였다. 이것들의 압력이 높은 것은 내이물 특성이 양호한 것을 의미하고 있고, 특히 내이물 특성 (B)에 대해서 전극 엣지부로부터의 활락 물질에의 내성을 상정하고 있다.
f. 고온 사이클 특성(용량 유지율(％))
상기 d와 같이 해서 원통형 이차 전지를 조립한 후, 첫회 충전을 행하고, 그 원통형 이차 전지를 45 ℃로 유지한 오븐에 수용해서 에이징 처리를 행하였다. 계속해서, 그 전지를 45 ℃로 유지한 오븐 내에 수용한 상태에서, 0.5 C(정격 전기 용량의 1 시간율(1 C)에 대하여 0.5 배의 전류)의 레이트로 300회의 충방전 사이클 시험을 행하였다. 3 사이클 시점에서의 용량을 100(％)으로 하고, 300 사이클 시점의 용량을 용량 유지율(％)로 하여 산출하였다. 용량 유지율이 높은 것은 고온 사이클 특성이 양호한 것을 의미한다.
[실시예 1-1]
Mv가 70만이며 알루미늄의 함유량이 5 ppm인 단독 중합체의 폴리에틸렌을 45 질량％와, Mv가 30만이며 알루미늄의 함유량이 5 ppm인 단독 중합체의 폴리에틸렌을 45 질량％와, Mv가 40만이며 알루미늄의 함유량이 5 ppm인 호모 폴리프로필렌과 Mv가 15만이며 알루미늄의 함유량이 5 ppm인 호모 폴리프로필렌과의 혼합물(질량비=4:3, 이하 「PP」라고 함) 10 질량％를, 텀블러 블렌더를 이용해서 드라이 블렌드하였다. 얻어지는 폴리올레핀 혼합물 99 질량％에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트]를 1 질량％ 첨가하고, 다시 텀블러 블렌더를 이용해서 드라이 블렌드함으로써 혼합물을 얻었다. 얻어지는 혼합물을 질소 분위기하에서 2축 압출기에 피더에 의해 공급하였다. 또한, 유동 파라핀(37.78 ℃에서의 동점도 7.59×10-5 m2/s)을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입하였다. 압출되는 전체 혼합물 중에 차지하는 유동 파라핀의 비율이 65 질량％가 되도록, 즉 중합체 농도(이하, 「PC」라고 약기하는 경우가 있음)가 35 질량％가 되도록 피더 및 펌프의 운전 조건을 조정하였다.
이어서, 이들을 2축 압출기 내에서 용융 혼련하였다. 또한, 용융 혼련 조건은 온도: 230 ℃, 스크류 회전수: 240 rpm, 토출량: 12 kg/h로 하였다.
계속해서, 얻어지는 용융 혼련물을 T-다이를 거쳐서 표면 온도 90 ℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출하고, 그 압출물을 냉각 롤에 접촉시켜 성형(cast) 해서 냉각 고화함으로써, 시트상 성형물인 원반 막두께 2200 ㎛의 겔 시트를 얻었다.
다음으로, 얻어지는 겔 시트를 동시 2축 텐터 연신기에 유도하고, 이축 연신에 의해 연신 시트를 얻었다. 설정 연신 조건은 MD 배율을 7.0 배, TD 배율을 7.5 배, 즉 면배율을 7×7.5=52.5 배, 이축 연신 온도를 123 ℃로 하였다.
이어서, 얻어지는 연신 필름을 메틸에틸케톤조에 유도하고, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지해서 가소제인 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다.
다음으로, 열고정(이하, 「HS」라고 약기하는 경우가 있음)를 행하기 위해 연신 필름을 TD 텐터에 유도하였다. 따라서, 열고정 온도 130 ℃, 연신 배율 1.7 배의 조건에서 HS를 행하고, 그 후 완화율(HS 완화율)이 0.8 배인 완화 조작을 행하였다.
이어서, 연신 필름 1000 m를 권취한 마스터 롤(MR)을 60 ℃의 항온실 내에 24 시간 방치하고, 에이징 처리(MR 에이징 처리)를 행하였다. 다음으로, 10 kg/m의 권회 장력으로 되감기를 행하여, 고용량의 리튬 이온 이차 전지용의 PO 미다공막을 얻었다. 얻어지는 PO 미다공막 및 그것을 세퍼레이터로서 구비한 전지의 각종 특성을 상술한 바와 같이 하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 1-2 내지 1-18, 비교예 1-1 내지 1-5]
표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이 각 조건을 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 PO 미다공막을 얻었다. 다만, 실시예 1-7에서는, 실시예 1-1에 있어서의 Mv가 70만, 알루미늄의 함유량이 5 ppm인 폴리에틸렌 대신에, Mv가 80만, 알루미늄의 함유량이 12 ppm인 폴리에틸렌을 이용하고, 실시예 1-1에서의 Mv가 30만, 알루미늄의 함유량이 5 ppm인 폴리에틸렌 대신에, Mv가 20만, 알루미늄의 함유량이 12 ppm인 폴리에틸렌을 이용하였다. 또한, 실시예 1-8 및 1-9에서는, HS를 행한 직후의 연신 필름을 에탄올에 더 침지한 후, 1 N의 염산으로 세정하고, 이어서 수세해서 얻어진 필름을, 그 이후의 에이징 처리, 되감기에 제공하여 고용량의 리튬 이온 이차 전지용의 PO 미다공막을 얻었다. 얻어지는 PO 미다공막 및 그것을 세퍼레이터로서 구비한 전지의 각종 특성을 상술한 바와 같이 하여 평가하였다. 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
실시예 2-1 내지 2-18 및 비교예 2-1 내지 2-3 중의 각종 특성은 하기의 방법에 의해 측정하였다.
(1) 중량 평균 분자량
Waters사 제조의 ALC/GPC　150C형(상표)을 이용하여, 이하의 조건으로 표준 폴리스티렌을 측정하고, 교정 곡선을 작성하였다.
칼럼: 도소 제조의　GMH6-HT(상표) 2본+GMH6-HTL(상표) 2본
이동상: o-디클로로벤젠
검출기: 시차 굴절계
유속: 1.0 mL/분
칼럼 온도: 140 ℃
시료 농도: 0.1 질량％
(폴리에틸렌의 중량 평균 분자량)
얻어지는 교정 곡선에서의 각 분자량 성분에 0.43(폴리에틸렌의 Q팩터/폴리스티렌의 Q팩터=17.7/41.3)을 곱함으로써 폴리에틸렌 환산의 분자량 분포 곡선을 얻고, 중량 평균 분자량을 산출하였다. 폴리프로필렌에 대해서는 0.63을 곱하였다.
(2) 막 두께(㎛)
도요 세이끼 제조의 미소 두께 측정기 KBM(상표)을 이용하여, 실온 23±2 ℃에서 PO 미다공막의 막 두께를 측정하였다.
(3) 기공률(％)
10 cm×10 cm 변의 시료를 PO 미다공막으로부터 절취해서 샘플을 얻고, 그의 부피(cm3)와 질량(g)을 구하였다. 그것들과 막밀도(g/cm3)로부터 PO 미다공막의 기공률을 다음식에 의해 산출하였다.
기공률(％)=(부피-질량/막밀도)/부피×100
또한, 막밀도는 PO 미다공막을 구성하는 각 성분의 밀도와 혼합비로부터 계산해서 구하였다.
(4) 공기 투과도(초)
JIS　P-8117에 준거하여, 도요 세이끼(주) 제조의 걸리식 공기 투과도계(도요 세이끼((주) 제조, G-B2(상표))에 의해, PO 미다공막의 공기 투과도를 측정하였다.
(5) 천공 강도(N)
가토테크 제조의 핸디 압축 시험기인 KES-G5(상표)를 이용하였다. 우선, 시료 홀더로 미다공막을 고정하였다. 다음으로 고정된 PO 미다공막의 중앙부에 대하여 천공 시험을 행하였다. 그 때의 최대 천공 하중(N)을 측정하여 천공 강도로 하였다. 측정 조건은 하기와 같았다.
시료 홀더의 개구부의 직경: 11.3 mm
침 선단의 곡률 반경: 0.5 mm
천공 속도: 2 mm/sec
분위기 온도: 23±2 ℃
(6) 인장 강도(MPa), 인장 신도(％)
JIS　K7127에 준거하여, 시마즈 세이사꾸쇼 제조의 인장 시험기, 오토그래프 AG-A형(상표)을 이용하여, PO 미다공막 샘플(형상; 폭 10 mm×길이 100 mm의 직사각형)의 MD, TD에 대해서 인장 강도 및 인장 신도를 측정하였다. 이 때, 처크간의 거리를 50 mm로 설정하였다. 또한, 샘플의 양단부(가장자리 끝으로부터 각 25 mm까지)의 한쪽면에 셀로판 테이프(닛토 덴꼬우 호우소우 시스템(주) 제조, 상품명 「N.29 」)을 붙인 상태에서 측정을 행하였다. 또한, 시험 중의 샘플 슬립을 방지하기 위해서, 인장 시험기의 처크 내측에 두께 1 mm의 불소 고무를 첩부하였다.
인장 신도(％)는 샘플 파단에 이르기까지의 신장량(mm)을 처크간 거리(50 mm)로 나누고, 100을 곱함으로써 구하였다. 인장 강도(MPa)는 샘플 파단 시의 강도를, 시험 전의 샘플 단면적으로 나눔으로써 구하였다.
또한, 측정 조건은 온도 23±2 ℃, 처크압 0.30 MPa, 인장 속도 200 mm/분에서 행하였다.
(7) 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 아연 및 바륨 함유량 측정
폴리올레핀 원료 또는 PO 미다공막 시료 약 0.2 g을 불소 수지제의 밀폐식 분해 용기에 칭량투입하고, 거기에 고순도 질산 5 mL를 첨가하고, 마이크로웨이브 분해 장치(마일스톤 제네랄 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「ETHOS　TC」, 기번125571)에 의해 200 ℃에서 20 분간 가열한 후, 초순수로 50 mL로 정용하였다.
그 후, ICP 질량 분석 장치(서모 피셔 사이언티픽 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「X 시리즈　X7　ICP-MS」, 기번 X0126)에 의해 측정을 행하였다.
정량 방법은 내표준법에 의해, 각 원소 농도 0, 2, 10, 20 μg/L의 4점 검량선에 의해 행하였다. 또한, 측정용 검액을 검량선 범위에 알맞게 들어가도록 희석하였다. 또한, 내표준 원소로서 코발트(Co)를 이용하였다.
(8) PO 미다공막 중의 이물량
얻어지는 필름 25 cm×25 cm 중의 직경 1 mm 이상의 이물(필름을 투과광으로 관찰했을 때, 흑점으로서 관찰되는 것)의 수를 육안으로 측정하였다.
(9) 전지 평가(사이클 특성)
a. 비수전해액의 제조
에틸렌 카보네이트:에틸메틸 카보네이트=1:2(부피비)의 혼합 용매에 용질로서 LiPF6을 농도 1.0 mol/리터가 되도록 용해시켜서 비수전해액을 제조하였다.
b. 부극의 제조
부극 활성 물질로서 인조 흑연 96.9 질량％, 및 결합제로서 카르복시메틸 셀룰로스의 암모늄염 1.4 질량％와 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 1.7 질량％를 정제수에 분산시켜서 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12 ㎛의 동박의 한쪽면에 다이 코터로 도포하고, 120 ℃에서 3 분간 건조한 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이 때, 부극의 활성 물질 도포량은 106 g/m2, 활성 물질 부피 밀도는 1.35 g/cm3로 되도록 조정하였다. 얻어지는 성형체를 45.0 mm폭으로 슬릿해서 벨트상의 부극을 얻었다.
c. 정극의 제조
정극 활성 물질로서 리튬 코발트 복합 산화물 LiCoO2 92.2 질량％, 도전재로서 인편상 흑연 및 아세틸렌 블랙 각각 2.3 질량％, 결합제로서 폴리 불화 비닐리덴(PVDF) 3.2 질량％를, N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜서 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 정극 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄박의 한쪽면에 다이 코터로 도포하고, 130 ℃에서 3 분간 건조한 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이 때, 정극의 활성 물질 도포량은 250 g/m2, 활성 물질 부피 밀도는 3.00 g/cm3로 되도록 조정하였다. 얻어지는 성형체를 44.0 mm폭으로 슬릿하여 벨트상의 정극을 얻었다.
d. 전지 조립
정극, 후술한 세퍼레이터 및 부극을, 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터의 순으로 적층한 후, 와권상(渦券狀)으로 12회 권회함으로써 전극판 적층체를 제조하였다. 이 전극판 적층체를 70 ℃의 온도 조건하, 2 MPa에서 30초간 평판상으로 프레스하여 전지 권회체를 얻었다. 이어서, 제조한 전지 권회체를 알루미늄제 전지캔의 내부에 삽입하였다. 그 후, 정극으로부터 도출한 알루미늄제 리드를 용기벽에, 부극으로부터 도출한 니켈제 리드를 전지캔의 덮개 단자부에 접속하였다. 그 다음으로, 이 전지캔 내에 비수전해액을 주입해서 밀폐하였다. 이렇게 해서 제조된 리튬 이온 전지는 세로(두께) 6.3 mm, 가로 30 mm, 높이 48 mm의 크기였다. 이 전지의 전지 용량은 600 mAh였다.
e. 사이클 특성 평가
상기 d와 같이 하여 조립한 전지의 첫 충방전으로서, 우선 1/6 C의 전류값으로 전압 4.2 V까지 정전류 충전한 후에 4.2 V의 정전압을 유지하도록 전류값을 줄이기 시작해서 합계 8 시간의 첫 충전을 행하고, 다음으로 1/6 C의 전류로 2.5 V의 종지 전압까지 방전을 행하였다. 계속해서, 사이클 충방전으로서, (i) 전류량 0.5 C, 상한 전압 4.2 V, 합계 8 시간의 정전류 정전압 충전, (ii) 10 분간의 중지, (iii) 전류량 0.5 C, 종지 전압 2.5 V의 정전류 방전, 및 (iv) 10 분간의 중지와 같은 사이클 조건에서 합계 500 사이클의 충방전을 행하였다. 이상의 충방전 처리는 전부 20 ℃의 분위기하에서 실시하였다. 그 후, 상기 첫충전에서의 방전 용량에 대한 상기 500 사이클째의 방전 용량의 비를 100 배함으로써 사이클 특성의 평가 지표가 되는 용량 유지율(％)을 구하였다.
또한, 폴리에틸렌으로서 하기의 (PE-1) 내지 (PE-6)을 이용하고, 폴리프로필렌으로서 하기의 (PP-1)을 이용하였다.
(PE-1) Mw가 150만이며 알루미늄의 함유량이 15 ppm인 단독 중합체의 폴리에틸렌. Mw가 150만이며 알루미늄의 함유량이 30 ppm인 단독 중합체의 폴리에틸렌을 1 N의 염산으로 세정해서 얻었다.
(PE-2) Mw가 70만이며 알루미늄의 함유량이 15 ppm인 단독 중합체의 폴리에틸렌. Mw가 70만이며 알루미늄의 함유량이 30 ppm인 단독 중합체의 폴리에틸렌을 1 N의 염산으로 세정해서 얻었다.
(PE-3) Mw가 30만이며 알루미늄의 함유량이 15 ppm인 단독 중합체의 폴리에틸렌. Mw가 30만이며 알루미늄의 함유량이 30 ppm인 단독 중합체의 폴리에틸렌을 1 N의 염산으로 세정해서 얻었다.
(PE-4) Mw가 30만이며 알루미늄의 함유량이 5 ppm인 단독 중합체의 폴리에틸렌.
(PE-5) Mw가 30만이며 알루미늄의 함유량이 1 ppm인 단독 중합체의 폴리에틸렌.
(PE-6) Mw가 30만이며 알루미늄의 함유량이 80 ppm인 단독 중합체의 폴리에틸렌.
(PP-1) Mw가 30만이며 알루미늄의 함유량이 1 ppm인 단독 중합체의 폴리프로필렌.
[실시예 2-1]
폴리에틸렌(PE-5) 30 질량％에, 폴리에틸렌(PE-6) 70 질량％를 가하고, 이어서 폴리에틸렌의 전체량에 대하여, 윤활제로서 스테아린산칼슘을 4000 ppm(칼슘 농도로서 280 ppm) 첨가하였다. 이렇게 해서 얻어지는 알루미늄 농도가 60 ppm, 칼슘 농도가 280 ppm인 조성물에, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트]를 1 질량％ 첨가하고, 텀블러 블렌더를 이용해서 드라이 블렌드함으로써 중합체 등의 혼합물을 얻었다. 얻어지는 혼합물 주위의 분위기를 질소로 치환한 후, 그 혼합물을 2축 압출기에 질소 분위기하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한, 유동 파라핀(37.78 ℃에서의 동점도 7.59×10-5m2/s)을 그 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입하였다. 압출되는 전체 혼합물 중에 차지하는 유동 파라핀의 비율이 65 질량％가 되도록, 즉 중합체 농도(이하, 「PC」라고 약기하는 경우가 있음)가 35 질량％가 되도록 피더 및 펌프의 운전 조건을 조정하였다.
이어서, 이들을 2축 압출기 내에서 용융 혼련하였다. 또한, 용융 혼련 조건은, 온도: 200 ℃, 스크류 회전수: 240 rpm, 토출량: 12 kg/h로 하였다.
계속해서, 얻어지는 용융 혼련물을, T-다이를 거쳐서 표면 온도 25 ℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출하고, 그 압출물을 냉각 롤에 접촉시켜 성형(cast)함으로써, 원반 막두께 1400 ㎛의 겔 시트를 얻었다.
그 다음으로, 얻어지는 겔 시트를 동시 2축 텐터 연신기에 유도하고, 이축 연신에 의해 연신 시트를 얻었다. 설정 연신 조건은 MD 배율을 7.0 배, TD 배율을 7.0 배, 즉 면배율을 7×7=49 배, 이축 연신 온도 125 ℃로 하였다.
이어서, 얻어지는 연신 필름을 메틸에틸케톤조에 유도하고, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지해서 가소제인 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다.
다음으로, 열고정(이하, 「HS」라고 약기하는 경우가 있음)을 행하기 위해 연신 필름을 TD 텐터에 유도하였다. 따라서, 열고정 온도 125 ℃, 연신 배율 1.4 배의 조건에서 HS를 행하고, 그 후, 완화율(HS 완화율)이 0.8 배인 완화 조작을 행하였다. 이렇게 해서 PO 미다공막을 얻었다. 얻어지는 PO 미다공막에 대해서 상술한 바와 같이 하여 각종 특성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 2-2 내지 2-18, 비교예 2-1 내지 2-3]
표 4 내지 6에 나타내는 조건 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 PO 미다공막을 얻었다. 다만, 실시예 2-11에서는, HS를 행한 직후의 막을 다시 에탄올에 침지한 후, 1 N의 염산으로 세정하고, 또한 수세 및 건조해서 PO 미다공막을 얻었다. 얻어지는 PO 미다공막에 대해서 상술한 바와 같이 하여 각종 특성을 평가하였다. 결과를 표 4 내지 6에 나타내었다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
본 출원은 2008년 12월 19일 출원된 일본 특허 출원(특원 2008-324259)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.
본 발명의 PO 미다공막은 특히 고용량의 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 적합하게 이용된다.
또한, 본 발명의 PO 미다공막은 고품질이며, 특히 양호한 사이클 특성을 나타내는 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서의 산업상 이용 가능성을 갖는다.

Claims (10)

  1. 폭 방향의 인장 강도에 대한 길이 방향의 인장 강도의 비가 0.75 내지 1.25이고, 120 ℃에서의 상기 폭 방향의 열수축률이 10％ 미만인 폴리올레핀제 미다공막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 인장 강도의 비가 0.85 내지 1.25인 폴리올레핀제 미다공막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폭 방향의 상기 인장 강도가 160 MPa 이상인 폴리올레핀제 미다공막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인장 강도가 160 MPa 이상 250 MPa 이하인 폴리올레핀제 미다공막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄의 함유량이 10 ppm 이하인 폴리올레핀제 미다공막.
  6. 알루미늄의 함유량이 70 ppm 이하인 폴리올레핀제 미다공막.
  7. 제6항에 있어서, 칼슘, 마그네슘, 아연 및 바륨의 총 함유량이 300 ppm 이하인 폴리올레핀제 미다공막.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 중량 평균 분자량이 50만 이하인 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀제 미다공막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀제 미다공막을 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터.
  10. 제9항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터와, 정극과, 부극과, 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지.
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