JPWO2010070930A1 - ポリオレフィン製微多孔膜及びリチウムイオン二次電池用セパレータ - Google Patents
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Abstract
Description
また、特許文献2には、同サイズで2500〜2840mAhの容量を有する円筒型リチウムイオン二次電池が提案されている。
また、比較的高温でのサイクル特性に関しても、従来以上に電極の膨張収縮率が高いこと、設定温度以上に電池内部が発熱しセパレータが収縮しやすいこと、などの理由で、電池の容量の低下が著しくなりサイクル特性に劣る可能性がある。
また、特許文献2に記載された微多孔膜は、その好ましい態様として、積層構造であることが示されており、また、その孔径及び気孔率の好ましい範囲が規定されている。ところが、そのような微多孔膜の高容量リチウムイオン二次電池への適用を考えた場合、特に異物などに対する耐性について検討がなされておらず、なおも改善の余地を有する。
[1]幅方向の引張強度に対する長さ方向の引張強度の比が0.75〜1.25であり、かつ120℃における前記幅方向の熱収縮率が10%未満であるポリオレフィン製微多孔膜。
[2]前記引張強度の比が0.85〜1.25である、[1]のポリオレフィン製微多孔膜。
[3]前記幅方向の前記引張強度が160MPa以上である、[1]〜[2]のいずれか一つのポリオレフィン製微多孔膜。
[4]前記引張強度が160MPa以上250MPa以下である、[1]〜[3]のいずれか一つのポリオレフィン製微多孔膜。
[5]アルミニウムの含有量が10ppm以下である、[1]〜[4]のいずれか一つのポリオレフィン製微多孔膜。
[6]アルミニウムの含有量が70ppm以下であるポリオレフィン製微多孔膜。
[7]カルシウム、マグネシウム、亜鉛、及びバリウムの総含有量が300ppm以下である、[6]のポリオレフィン製微多孔膜。
[8]重量平均分子量が50万以下であるポリオレフィンを含む、[6]又は[7]のポリオレフィン製微多孔膜。
[9][1]〜[8]のいずれか一つのポリオレフィン製微多孔膜を含有するリチウムイオン二次電池用セパレータ。
[10][9]のリチウムイオン二次電池用セパレータと、正極と、負極と、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池。
(a)ポリオレフィンと、可塑剤と、必要に応じて無機材とを混練する混練工程。
(b)混練工程を経て得られた混練物を押し出す押出工程。
(c)押出工程を経て得られた押出物を、シート状(単層、積層であることは問わない)に成形して冷却固化させるシート成形工程。
(d)シート成形工程を経て得られたシート状成形物を一軸以上の方向へ延伸する延伸工程。
(e)延伸工程を経て得られた延伸フィルムから可塑剤と、必要に応じて無機材とを抽出する抽出工程。
(f)抽出工程を経た延伸フィルムを加熱して熱固定する後加工工程。
(a)の混練工程において用いられるポリオレフィンとしては、例えば、エチレン又はプロピレンのホモ重合体、並びに、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン及びノルボルネンよりなる群から選ばれる少なくとも2種以上のモノマーを重合して得られる共重合体が挙げられる。
なお、ポリオレフィンの配合割合は、ポリオレフィンと可塑剤と必要に応じて配合される無機材との合計質量に対して、好ましくは1〜60質量%、より好ましくは10〜40質量%である。
なお、無機材の配合割合は、ポリオレフィンと無機材との合計質量に対して、良好な隔離性を得る観点から5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、高い強度を確保する観点から99質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましい。
次に、本実施形態のPO微多孔膜の製造方法について、その一例を説明する。
(a)ポリオレフィン組成物を混練する混練工程。
(b)混練工程を経て得られた混練物からシートを成形するシート成形工程。
(c)シート成形工程を経て得られたシートを延伸して延伸体を成形するシート延伸工程。
(d)上記シート又は上記延伸体から微多孔膜を形成する微多孔膜形成工程。
ASTM−D4020に基づき、デカリン溶媒における135℃での極限粘度[η]を求めた。その極限粘度[η]からポリエチレンのMvを次式により算出した。
[η]=6.77×10−4Mv0.67
同様に極限粘度[η]からポリプロピレンのMvを次式により算出した。
[η]=1.10×10−4Mv0.80
東洋精機製の微小測厚器、KBM(商標)を用いて、室温23±2℃でPO微多孔膜の膜厚を測定した。
10cm×10cm角の試料をPO微多孔膜から切り取ってサンプルを得、その体積(cm3)と質量(g)とを求めた。それらと膜密度(g/cm3)とから、PO微多孔膜の気孔率を次式により算出した。
気孔率=(体積−質量/膜密度)/体積×100
なお、膜密度は0.95g/cm3と一定にして計算した。
JIS P−8117に準拠し、ガーレー式透気度計(東洋精器(株)製、G−B2(商標))により、PO微多孔膜の透気度を測定した。
カトーテック製のハンディ圧縮試験器であるKES−G5(商標)を用いた。まず、試料ホルダーで微多孔膜を固定した。次に固定されたPO微多孔膜の中央部に対して突刺試験を行った。そのときの最大突刺荷重(N)を測定し、突刺強度とした。測定条件は下記のとおりであった。
試料ホルダーの開口部の直径:11.3mm
針先端の曲率半径:0.5mm
突刺速度:2mm/sec
雰囲気温度:23±2℃
JIS K7127に準拠し、島津製作所製の引張試験機、オートグラフAG−A型(商標)を用いて、PO微多孔膜サンプル(形状;幅10mm×長さ60mmの矩形)のMD、TDについて、引張強度及び引張伸度を測定した。この際、チャック間の距離を20mmに設定した。更に、試験中のサンプル滑りを防止するために、引張試験機のチャック内側に、厚み1mmのフッ素ゴムを貼り付けた。
引張強度(MPa)は、サンプル破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除することで求めた。引張伸度(%)は、サンプル破断に至るまでの伸び量(mm)をチャック間距離(20mm)で除して、100を乗じることにより求めた。
なお、測定条件は、温度23±2℃、チャック圧0.30MPa、引張速度100mm/分に設定した。また、チャック間距離を20mmに確保できないサンプルにあっては、ひずみ速度を一定とした。
PO微多孔膜をMDに100mm、TDに100mm切り取って得たサンプルを、所定の温度(105℃又は120℃)のオーブン中に1時間静置した。このとき、温風が直接サンプルに当たらないよう、サンプルを2枚の紙に挟んだ。オーブンからサンプルを取り出し冷却した後、そのTDの長さ(mm)を測定し、以下の式にて算出した熱収縮率を105℃および120℃におけるTDの熱収縮率(それぞれ105℃熱収縮率、120℃熱収縮率)とした。なお、サンプル長が確保できないものに関しては、100mm×100mmに入る範囲で、可能な限り長いサンプルを用いた。
熱収縮率(%)=(100−加熱後のTDの長さ(mm))/100×100
ポリオレフィン原料又はPO微多孔膜試料約0.2gをフッ素樹脂製の密閉式分解容器に秤取り、そこに高純度硝酸5mLを添加して、マイクロウエーブ分解装置(マイルストーンゼネラル株式会社製、商品名「ETHOS TC」、機番125571)により200℃で20分間加熱した後、超純水で50mLに定容した。
その後、ICP質量分析装置(サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、商品名「Xシリーズ X7 ICP−MS」、機番X0126)によって測定を行った。
定量方法は内標準法により、各元素濃度0、2、10、20μg/Lの4点検量線によって行った。なお、測定用検液を検量線範囲に収まるように希釈した。また、内標準元素としてコバルト(Co)を用いた。
a.正極の作製
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物LiCoO292.2質量%、導電材としてリン片状グラファイト及びアセチレンブラックそれぞれ2.3質量%、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)3.2質量%を、N?メチルピロリドン(NMP)中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ15μmのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、130℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗布量は250g/m2、活物質嵩密度は3.00g/cm3になるように調整した。得られた成形体を57.0mm幅にスリットして帯状の正極を得た。
負極活物質として人造グラファイト96.9質量%、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩1.4質量%とスチレン?ブタジエン共重合体ラテックス1.7質量%とを精製水に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ12μmの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、120℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗布量は106g/m2、活物質嵩密度は1.35g/cm3になるように調整した。得られた成形体を58.5mm幅にスリットして帯状の負極を得た。
エチレンカーボネート:ジメチルカーボネート:エチルメチルカーボネート:=1:1:2(体積比)の混合溶媒に、溶質としてLiPF6を濃度1mol/リットルとなるように溶解させて、非水電解液を調製した。
正極、後述のセパレータ及び負極をこの順で積層した後、常法により巻回電極体を作製した。なお、セパレータの厚みによって巻回数を調整した。得られた巻回電極体の最外周端部を絶縁テープの貼付により固定した。負極から導出したニッケル製リードを電池缶に、正極から導出したアルミニウム製リードを安全弁にそれぞれ溶接して、巻回電極体をSUS製電池缶の内部に挿入した。その後、非水電解液を電池缶内に5g注入し、ガスケットを介して蓋を電池缶にかしめることにより、外径18mm、高さ65mmの円筒型二次電池を得た。この円筒型二次電池を充電した後、0.2C(定格電気容量の1時間率(1C)の0.2倍の電流)のレートで放電させたときの容量を電池容量とした。
上記円筒型二次電池を充電後、アルゴンボックス内でその電池内部より巻回電極体を取り出した。その巻回電極体の最外周の絶縁テープをはさみで電池の円筒軸と平行な方向に切断し、巻回電極体の巻回を途中まで解いた。巻回電極体の切断した位置から巻回方向に20mmの部分に接触するように、A)直径0.8mmの鉄球5mg、及び、B)直径0.8mm、長さ1.6mmの円柱状の鉄片5mgを配置し、巻回電極体を巻き戻した後、絶縁テープで再度固定した。なお、上記Bの円柱状の鉄片は、電極エッジ部からの滑落物質を想定しており、セパレータのMDに鉄片の長辺が平行になるようにその鉄片を配置した。
巻き戻した後の巻回電極体をチャック付きのPE製袋に入れ、巻回電極体の鉄球及び鉄片を配置した部分が上方を向くようにして台上に置いた。次いで、10mm角の横断面を有する金属角柱の底部に2mm厚のニトリルゴムシートを貼付した加圧治具を準備した。その加圧治具のニトリルゴムシート側を上記巻回電極体に対向させた状態で、その加圧治具を0.1mm/秒の速度で下降させた。そして、加圧治具を巻回電極体に押し付けた後、更に加圧して、発火した際の圧力(N)を測定した。この圧力の値を、耐異物特性(A+B)と規定した。また、別途、上記直径0.8mm、長さ1.6mmの円柱状の鉄片5mgのみを同様に配置、加圧し、発火した際の圧力(N)を測定した。この圧力の値を、耐異物特性(B)と規定した。これらの圧力が高いことは耐異物特性が良好であることを意味しており、特に耐異物特性(B)に関して、電極エッジ部からの滑落物質への耐性を想定している。
上記dのようにして円筒型二次電池を組み立てた後、初回充電を行い、その円筒型二次電池を45℃に保持したオーブンに収容してエージング処理を行った。続いて、その電池を45℃に保持したオーブン内に収容した状態で、0.5C(定格電気容量の1時間率(1C)に対し0.5倍の電流)のレートで300回の充放電サイクル試験を行った。3サイクル時点での容量を100(%)とし、300サイクル時点の容量を容量維持率(%)として算出した。容量維持率が高いことは、高温サイクル特性が良好であることを意味する。
Mvが70万であり、アルミニウムの含有量が5ppmであるホモポリマーのポリエチレンを45質量%と、Mvが30万であり、アルミニウムの含有量が5ppmであるホモポリマーのポリエチレンを45質量%と、Mvが40万であり、アルミニウムの含有量が5ppmであるホモポリプロピレンとMvが15万であり、アルミニウムの含有量が5ppmであるホモポリプロピレンとの混合物(質量比=4:3、以下「PP」という。)10質量%とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られたポリオレフィン混合物99質量%に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1質量%添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10−5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。押し出される全混合物中に占める流動パラフィンの割合が65質量%となるように、すなわち、ポリマー濃度(以下、「PC」と略記することがある。)が35質量%となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。
続いて、得られた溶融混練物を、T−ダイを経て表面温度90℃に制御された冷却ロール上に押し出し、その押出物を冷却ロールに接触させ成形(cast)して冷却固化することにより、シート状成形物である原反膜厚2200μmのゲルシートを得た。
次に、得られたゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸により延伸シートを得た。設定延伸条件は、MD倍率を7.0倍、TD倍率を7.5倍、すなわち、面倍率を7×7.5=52.5倍、二軸延伸温度を123℃とした。
次いで、得られた延伸フィルムをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に十分に浸漬して可塑剤である流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次いで、延伸フィルム1000mを巻き取ったマスターロール(MR)を、60℃の恒温室内に24時間放置し、エージング処理(MRエージング処理)を行った。次に、10kg/mの巻回張力で巻き返しを行い、高容量のリチウムイオン二次電池用のPO微多孔膜を得た。得られたPO微多孔膜及びそれをセパレータとして備えた電池の各種特性を上述のようにして評価した。結果を表1に示す。
表1〜3に示すように各条件を変更した以外は実施例1−1と同様にしてPO微多孔膜を得た。ただし、実施例1−7では、実施例1−1におけるMvが70万、アルミニウムの含有量が5ppmであるポリエチレンに代えて、Mvが80万、アルミニウムの含有量が12ppmであるポリエチレンを用い、実施例1−1におけるMvが30万、アルミニウムの含有量が5ppmであるポリエチレンに代えて、Mvが20万、アルミニウムの含有量が12ppmであるポリエチレンを用いた。また、実施例1−8及び1−9では、HSを行った直後の延伸フィルムを更にエタノールに浸漬後、1Nの塩酸で洗浄し、更に水洗して得られたフィルムを、それ以降のエージング処理、巻き返しに供して高容量のリチウムイオン二次電池用のPO微多孔膜を得た。得られたPO微多孔膜及びそれをセパレータとして備えた電池の各種特性を上述のようにして評価した。結果を表1〜3に示す。
Waters社製のALC/GPC 150C型(商標)を用い、以下の条件で標準ポリスチレンを測定し、較正曲線を作成した。
カラム:東ソー製 GMH6−HT(商標)2本+GMH6−HTL(商標)2本
移動相:o−ジクロロベンゼン
検出器:示差屈折計
流速 :1.0mL/分
カラム温度:140℃
試料濃度:0.1質量%
得られた較正曲線における各分子量成分に0.43(ポリエチレンのQファクター/ポリスチレンのQファクター=17.7/41.3)を乗じることによりポリエチレン換算の分子量分布曲線を得、重量平均分子量を算出した。ポリプロピレンに関しては0.63を乗じた。
東洋精機製の微小測厚器、KBM(商標)を用いて、室温23±2℃でPO微多孔膜の膜厚を測定した。
10cm×10cm角の試料をPO微多孔膜から切り取ってサンプルを得、その体積(cm3)と質量(g)とを求めた。それらと膜密度(g/cm3)とから、PO微多孔膜の気孔率を次式により算出した。
気孔率(%)=(体積−質量/膜密度)/体積×100
なお、膜密度は、PO微多孔膜を構成する各成分の密度と混合比とから計算して求めた。
JIS P−8117に準拠し、東洋精器(株)製のガーレー式透気度計(東洋精器((株)製、G−B2(商標))により、PO微多孔膜の透気度を測定した。
カトーテック製のハンディー圧縮試験器であるKES−G5(商標)を用いた。まず、試料ホルダーで微多孔膜を固定した。次に固定されたPO微多孔膜の中央部に対して突刺試験を行った。そのときの最大突刺荷重(N)を測定し、突刺強度とした。測定条件は下記のとおりであった。
試料ホルダーの開口部の直径:11.3mm
針先端の曲率半径:0.5mm
突刺速度:2mm/sec
雰囲気温度:23±2℃
JIS K7127に準拠し、島津製作所製の引張試験機、オートグラフAG−A型(商標)を用いて、PO微多孔膜サンプル(形状;幅10mm×長さ100mmの矩形)のMD、TDについて、引張強度及び引張伸度を測定した。この際、チャック間の距離を50mmに設定した。また、サンプルの両端部(縁端から各25mmまで)の片面にセロハンテープ(日東電工包装システム(株)製、商品名「N.29」)を貼った状態で測定を行った。更に、試験中のサンプル滑りを防止するために、引張試験機のチャック内側に、厚み1mmのフッ素ゴムを貼り付けた。
引張伸度(%)は、サンプル破断に至るまでの伸び量(mm)をチャック間距離(50mm)で除して、100を乗じることにより求めた。引張強度(MPa)は、サンプル破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除すことで求めた。
なお、測定条件は、温度23±2℃、チャック圧0.30MPa、引張速度200mm/分で行った。
ポリオレフィン原料又はPO微多孔膜試料約0.2gをフッ素樹脂製の密閉式分解容器に秤取り、そこに高純度硝酸5mLを添加して、マイクロウエーブ分解装置(マイルストーンゼネラル株式会社製、商品名「ETHOS TC」、機番125571)により200℃で20分間加熱した後、超純水で50mLに定容した。
その後、ICP質量分析装置(サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、商品名「Xシリーズ X7 ICP−MS」、機番X0126)によって測定を行った。
定量方法は内標準法により、各元素濃度0、2、10、20μg/Lの4点検量線によって行った。なお、測定用検液を検量線範囲に収まるように希釈した。また、内標準元素としてコバルト(Co)を用いた。
得られたフィルム25cm×25cm中の、直径1mm以上の異物(フィルムを透過光で観察した際、黒点として観察されるもの)の数を目視で測定した。
a.非水電解液の調製
エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート=1:2(体積比)の混合溶媒に、溶質としてLiPF6を濃度1.0mol/リットルとなるように溶解させて、非水電解液を調製した。
負極活物質として人造グラファイト96.9質量%、及びバインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩1.4質量%とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス1.7質量%とを精製水に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ12μmの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、120℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗布量は106g/m2、活物質嵩密度は1.35g/cm3になるように調整した。得られた成形体を45.0mm幅にスリットして帯状の負極を得た。
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物LiCoO292.2質量%、導電材としてリン片状グラファイト及びアセチレンブラックそれぞれ2.3質量%、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)3.2質量%を、N−メチルピロリドン(NMP)中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、130℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗布量は250g/m2、活物質嵩密度は3.00g/cm3になるように調整した。得られた成形体を44.0mm幅にスリットして、帯状の正極を得た。
正極、後述のセパレータ及び負極を、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層した後、渦巻状に12回捲回することで電極板積層体を作製した。この電極板積層体を70℃の温度条件下、2MPaで30秒間平板状にプレスし、電池捲回体を得た。次いで、作製した電池捲回体をアルミニウム製電池缶の内部に挿入した。その後、正極から導出したアルミニウム製リードを容器壁に、負極から導出したニッケル製リードを電池缶の蓋端子部に接続した。次に、この電池缶内に非水電解液を注入して密閉した。こうして作製されたリチウムイオン電池は、縦(厚み)6.3mm、横30mm、高さ48mmの大きさであった。この電池の電池容量は600mAhであった。
上記dのようにして組み立てた電池の初充放電として、まず1/6Cの電流値で電圧4.2Vまで定電流充電した後に4.2Vの定電圧を保持するように電流値を絞り始めて合計8時間の初充電を行い、次に1/6Cの電流で2.5Vの終止電圧まで放電を行った。続いて、サイクル充放電として、(i)電流量0.5C、上限電圧4.2V、合計8時間の定電流定電圧充電、(ii)10分間の休止、(iii)電流量0.5C、終止電圧2.5Vの定電流放電、及び(iv)10分間の休止、というサイクル条件で合計500サイクルの充放電を行った。以上の充放電処理は全て20℃の雰囲気下にて実施した。その後、上記初充電での放電容量に対する上記500サイクル目の放電容量の比を100倍することで、サイクル特性の評価指標となる容量維持率(%)を求めた。
(PE−1)Mwが150万であり、アルミニウムの含有量が15ppmであるホモポリマーのポリエチレン。Mwが150万であり、アルミニウムの含有量が30ppmであるホモポリマーのポリエチレンを1Nの塩酸で洗浄して得た。
(PE−2)Mwが70万であり、アルミニウムの含有量が15ppmであるホモポリマーのポリエチレン。Mwが70万であり、アルミニウムの含有量が30ppmであるホモポリマーのポリエチレンを1Nの塩酸で洗浄して得た。
(PE−3)Mwが30万であり、アルミニウムの含有量が15ppmであるホモポリマーのポリエチレン。Mwが30万であり、アルミニウムの含有量が30ppmであるホモポリマーのポリエチレンを1Nの塩酸で洗浄して得た。
(PE−4)Mwが30万であり、アルミニウムの含有量が5ppmであるホモポリマーのポリエチレン。
(PE−5)Mwが30万であり、アルミニウムの含有量が1ppmであるホモポリマーのポリエチレン。
(PE−6)Mwが30万であり、アルミニウムの含有量が80ppmであるホモポリマーのポリエチレン。
(PP−1)Mwが30万であり、アルミニウムの含有量が1ppmであるホモポリマーのポリプロピレン。
ポリエチレン(PE−5)30質量%に、ポリエチレン(PE−6)70質量%を加え、次いで、ポリエチレンの全体量に対し、滑剤としてステアリン酸カルシウムを4000ppm(カルシウム濃度として280ppm)添加した。こうして得られたアルミニウム濃度が60ppm、カルシウム濃度が280ppmである組成物に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1質量%添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等の混合物を得た。得られた混合物周囲の雰囲気を窒素で置換した後、その混合物を二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10−5m2/s)をその押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。押し出される全混合物中に占める流動パラフィンの割合が65質量%となるように、すなわち、ポリマー濃度(以下、「PC」と略記することがある。)が35質量%となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。
続いて、得られた溶融混練物を、T−ダイを経て表面温度25℃に制御された冷却ロール上に押し出し、その押出物を冷却ロールに接触させ成形(cast)することにより、原反膜厚1400μmのゲルシートを得た。
次に、得られたゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸により延伸シートを得た。設定延伸条件は、MD倍率を7.0倍、TD倍率を7.0倍、すなわち、面倍率を7×7=49倍、二軸延伸温度125℃とした。
次いで、得られた延伸フィルムをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に十分に浸漬して可塑剤である流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
表4〜6に示す条件以外は実施例2−1と同様にしてPO微多孔膜を得た。ただし、実施例2−11では、HSを行った直後の膜を更にエタノールに浸漬後、1Nの塩酸で洗浄して、更に水洗及び乾燥してPO微多孔膜を得た。得られたPO微多孔膜について、上述のようにして各種特性を評価した。結果を表4〜6に示す。
また、本発明のPO微多孔膜は高品質であり、特に良好なサイクル特性を示すリチウムイオン二次電池用セパレータとしての産業上利用可能性を有する。
[1]幅方向の引張強度に対する長さ方向の引張強度の比が0.75〜1.25であり、かつ120℃における前記幅方向の熱収縮率が10%未満であるポリオレフィン製微多孔膜。
[2]前記引張強度の比が0.85〜1.25である、[1]のポリオレフィン製微多孔膜。
[3]前記幅方向の前記引張強度が160MPa以上である、[1]〜[2]のいずれか一つのポリオレフィン製微多孔膜。
[4]前記引張強度が160MPa以上250MPa以下である、[1]〜[3]のいずれか一つのポリオレフィン製微多孔膜。
[5]アルミニウムの含有量が10ppm以下である、[1]〜[4]のいずれか一つのポリオレフィン製微多孔膜。
[6][1]〜[5]のいずれか一つのポリオレフィン製微多孔膜を含有するリチウムイオン二次電池用セパレータ。
[7][6]のリチウムイオン二次電池用セパレータと、正極と、負極と、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池。
[1]幅方向の引張強度に対する長さ方向の引張強度の比が0.75〜1.25であり、120℃における前記幅方向の熱収縮率が10%未満であり、有機アルミニウム化合物を助触媒として製造されたポリエチレンを30質量%以上含有し、かつ、ポリプロピレンを含有しないか又は12質量%以下含有する、ポリオレフィン製微多孔膜。
[2]前記引張強度の比が0.85〜1.25である、[1]のポリオレフィン製微多孔膜。
[3]前記幅方向の前記引張強度が160MPa以上である、[1]〜[2]のいずれか一つのポリオレフィン製微多孔膜。
[4]前記幅方向の引張強度が160MPa以上250MPa以下である、[1]〜[3]のいずれか一つのポリオレフィン製微多孔膜。
[5]アルミニウムの含有量が10ppm以下である、[1]〜[4]のいずれか一つのポリオレフィン製微多孔膜。
[6][1]〜[5]のいずれか一つのポリオレフィン製微多孔膜を含有するリチウムイオン二次電池用セパレータ。
[7][6]のリチウムイオン二次電池用セパレータと、正極と、負極と、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池。
Claims (10)
- 幅方向の引張強度に対する長さ方向の引張強度の比が0.75〜1.25であり、かつ120℃における前記幅方向の熱収縮率が10%未満であるポリオレフィン製微多孔膜。
- 前記引張強度の比が0.85〜1.25である、請求項1に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
- 前記幅方向の前記引張強度が160MPa以上である、請求項1〜2のいずれか一項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
- 前記引張強度が160MPa以上250MPa以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
- アルミニウムの含有量が10ppm以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
- アルミニウムの含有量が70ppm以下であるポリオレフィン製微多孔膜。
- カルシウム、マグネシウム、亜鉛、及びバリウムの総含有量が300ppm以下である、請求項6に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
- 重量平均分子量が50万以下であるポリオレフィンを含む、請求項6又は7に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリオレフィン製微多孔膜を含有するリチウムイオン二次電池用セパレータ。
- 請求項9記載のリチウムイオン二次電池用セパレータと、正極と、負極と、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池。
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