KR20140043444A - 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비하는 전기 디바이스 - Google Patents

내열 절연층이 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비하는 전기 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명의 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터는, 수지 다공질 기체층과, 수지 다공질 기체층의 편면 또는 양면에 형성된 무기 입자 및 바인더를 포함하는 내열 절연층을 구비하고 있다. 그리고 수지 다공질 기체층은, 용융 온도가 120∼200℃인 수지를 포함하고, 내열 절연층 도포량/수지 다공질 기체층 도포량이 0.5 이상으로 되도록 구성되어 있다. 그로 인해, 본 발명의 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터는, 셧다운 기능을 확보하면서, 우수한 내열 수축성을 발휘한다.

Description

내열 절연층이 형성된 세퍼레이터{SEPARATOR HAVING HEAT-RESISTANT INSULATING LAYER}
본 발명은, 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 리튬 이온 2차 전지, 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 디바이스에 적절하게 적용될 수 있는 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터에 관한 것이다.
최근, 하이브리드 자동차(HEV), 전기 자동차(EV) 및 연료 전지 자동차의 연구 개발이 진행되고 있고, 그 일부는 이미 제조 판매되고 있다. 이들 자동차는, 전동 차량이라고도 하고, 환경 배려에의 관심의 고조나 그 연비가 높은 것으로부터 주목받고 있다. 전동 차량에서는, 충전 및 방전을 할 수 있는 전원 장치가 불가결하다. 당해 전원 장치로서는, 리튬 이온 2차 전지나 니켈 수소 2차 전지 등의 2차 전지, 또는 전기 이중층 캐패시터를 포함하는 전기 디바이스가 이용되고 있다. 특히, 리튬 이온 2차 전지에 대해서는, 그 에너지 밀도가 높은 것 및 반복 충방전에 대한 내구성이 높은 것으로부터, 전동 차량에 적절하게 사용되고 있다.
예를 들어, 리튬 이온 2차 전지는, 정극과 부극이 전해질층을 통해 접속되고, 전지 케이스에 수납되는 구성을 갖고 있다. 전해질층은, 전해액이 보유 지지된 세퍼레이터로 구성될 수 있다. 세퍼레이터는, 전해액을 보유 지지하여 정극과 부극 사이의 리튬 이온 전도성을 확보하는 기능 및 격벽으로서의 기능을 아울러 갖는 것이 요구된다. 이러한 세퍼레이터로서, 통상, 전기 절연성 재료로 구성되는 미다공막이 사용된다.
종래, 충방전 반응 중에 전지가 고온으로 된 경우에 충방전 반응을 정지한다고 하는, 셧다운 기능을 갖는 세퍼레이터가 개발되어 왔다. 셧다운 기능이라 함은, 전극간의 리튬 이온의 이동을 차단하는 것을 말한다. 구체적으로는, 전지가 고온에 도달하면 세퍼레이터를 구성하는 수지가 용융하고, 구멍을 막음으로써 셧다운이 이루어진다. 따라서, 셧다운 기능을 갖는 세퍼레이터의 재료로서는, 통상, 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등의 열가소성 수지가 사용된다.
한편, 이러한 열가소성 수지로 이루어지는 세퍼레이터는, 그 재질의 유연성으로부터 기계적 강도에 문제가 있는 것이 알려져 있다. 특히, 고온 조건하에 있어서는, 세퍼레이터가 열수축하고, 세퍼레이터를 통해 대향하고 있는 정극과 부극이 접촉하거나 하여 내부 단락이 발생할 수 있다. 따라서, 전지 제작 시의 열처리나, 충방전 반응 시의 반응열 등에 의한 열수축을 억제하기 위한 기술이 개발되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, PE 등의 기체의 적어도 한쪽의 면에, 산화알루미늄 등의 무기 입자를 포함하는 표면 보호층을 형성하여 이루어지는 다공질막, 즉, 세퍼레이터가 개시되어 있다. 또한, 당해 문헌의 실시예에는, 당해 세퍼레이터를 가열 처리한 후의 수축률이 작은 것이 기재되어 있다.
일본 특허 출원 공개 평11-80395호 공보
그러나 특허문헌 1에 기재된 세퍼레이터는 주로 전자 기기 등을 대상으로 한 것이며, 전동 차량용의 리튬 이온 2차 전지에 적용하려고 하면, 열수축의 억제 효과가 충분히 얻어지지 않는 것이 판명되었다.
우선, 리튬 이온 2차 전지를 전동 차량에 적용하기 위해서는, 리튬 이온 2차 전지를 고출력화 및 고용량화시킬 필요가 있다. 당해 고출력화 및 고용량화를 달성하는 방법으로서는, 예를 들어, 대형의 리튬 이온 2차 전지를 사용하는 것을 들 수 있다. 이와 같이, 리튬 이온 2차 전지의 크기가 커지면, 세퍼레이터도 이것에 수반하여 커진다. 그 결과, 전지 제작 시의 열처리나, 충방전 반응 시의 반응열에 의해 발생하는 온도 상승 시에, 세퍼레이터의 내부 응력이 보다 커지므로, 세퍼레이터가 보다 열수축하기 쉬워진다. 따라서, 열수축의 억제 효과를 보다 향상시킨 세퍼레이터의 개발이 요망되고 있었다.
따라서 본 발명은, 셧다운 기능을 확보하면서, 한층 더 우수한 내열 수축성을 갖는 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 형태에 관한 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터는, 수지 다공질 기체층과, 수지 다공질 기체층의 편면 또는 양면에 형성된 무기 입자 및 바인더를 포함하는 내열 절연층을 구비하고 있다. 그리고 수지 다공질 기체층이, 용융 온도가 120∼200℃인 수지를 포함하고, 내열 절연층 도포량/수지 다공질 기체층 도포량이 0.5 이상인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 전기 디바이스는, 본 발명의 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터를 구비하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터를 모식적으로 나타낸 단면 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 쌍극형이 아닌 적층형의 리튬 이온 2차 전지의 전체 구조를 모식적으로 나타낸 단면 개략도이다.
도 3은 실시예 1∼17의 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터에 있어서, 내열 절연층 도포량/수지 다공질 기체층 도포량과, 열수축율의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 18∼27의 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터에 있어서, 바인더의 첨가량과, 박리 강도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 18∼27의 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터에 있어서, 박리 강도와, 열수축율의 관계를 나타낸 그래프이다.
이하에, 본 발명의 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터 및 전기 디바이스에 대해, 도면을 참조하면서, 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「％」는 특기하지 않는 한 질량 백분율을 나타내는 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 설명의 사정상 과장되어 있고, 실제의 비율과는 다른 경우가 있다.
[내열 절연층이 형성된 세퍼레이터의 구성]
본 발명의 실시 형태에 관한 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터를, 단면 개략도로서 모식적으로 나타내면, 도 1과 같이 된다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태의 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터(1)에 있어서는, 폴리에틸렌으로 이루어지는 수지 다공질 기체층(3)의 상면 및 하면에, 각각 내열 절연층(5a 및 5b)이 형성되어 있다. 또한, 수지 다공질 기체층(3)은, 용융 온도가 130℃인 폴리에틸렌으로 이루어지고, 공극률을 65％로 하는 미다공막이다. 한편, 내열 절연층(5a 및 5b)에는, 알루미나로 이루어지는 무기 입자(7a 및 7b) 및 카르복시메틸셀룰로오스로 이루어지는 바인더(9a 및 9b)가 각각 포함된다. 무기 입자는, 바인더를 통해 수지 다공질 기체층(3)이나 인접하는 무기 입자와 결합되어 있다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 수지 다공질 기체층(3)에 공극이 존재하고, 무기 입자간에 간극이 존재함으로써, 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터(1)는, 전체적으로 이온 전도성을 갖는 세퍼레이터로서 기능한다.
도 1의 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터(1)에 있어서, 수지 다공질 기체층(3)의 도포량에 대한 내열 절연층(5a 및 5b)의 도포량(양 층의 합계값으로서 산출됨)의 도포량비의 값은 3.06이다. 여기서, 도포량이라 함은 1㎡당 중량(g)을 의미하고, 도포량의 단위는 [g/㎡]이다. 따라서, 내열 절연층 도포량의 값을 수지 다공질 기체층 도포량의 값으로 나눈 도포량비는, 단위를 갖지 않는 무차원수를 부여한다.
도 1의 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터(1)는, 상술한 도포량비가 소정의 값을 가짐으로써, 셧다운 기능을 확보하면서도, 종래의 세퍼레이터보다도 현저하게 우수한 내열 수축성을 발휘한다.
이하, 본 실시 형태의 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터의 각 구성에 대해, 상세하게 설명한다.
(수지 다공질 기체층)
수지 다공질 기체층은, 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터에 셧다운 기능을 부여하는 것이다. 따라서, 수지 다공질 기체층은, 용융 온도가 120∼200℃인 수지를 포함한다.
수지 다공질 기체층에 사용되는 재료로서는, 상기 범위의 용융 온도를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 또는 모노머 단위로서 에틸렌 및 프로필렌을 공중합하여 얻어지는 공중합체(에틸렌―프로필렌 공중합체)를 들 수 있다. 또한, 에틸렌 또는 프로필렌과 에틸렌 및 프로필렌 이외의 다른 모노머를 공중합하여 이루어지는 공중합체여도 된다. 또한, 용융 온도가 120∼200℃인 수지를 포함하는 한에 있어서, 용융 온도가 200℃를 초과하는 수지 또는 열경화성 수지를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 폴리스티렌(PS), 폴리아세트산비닐(PVAc), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리불화비닐리덴(PFDV), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리술폰(PSF), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 페놀 수지(PF), 에폭시 수지(EP), 멜라민 수지(MF), 요소 수지(UF), 알키드 수지, 폴리우레탄(PUR)을 들 수 있다. 이때, 수지 다공질 기체층 전체에 있어서의 용융 온도가 120∼200℃인 수지의 비율이 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상, 특히 바람직하게는 95％ 이상, 가장 바람직하게는 100％이다. 또한, 상술한 재료를 적층하여 수지 다공질 기체층을 형성해도 된다. 예를 들어, 적층한 형태의 예로서는, PP/PE/PP의 3층 구조의 수지 다공질 기체층을 들 수 있다. 이러한 수지 다공질 기체층에 따르면, 전지 온도가 PE의 융점인 130℃에 도달한 경우에 셧다운이 일어난다. 그리고 만일 셧다운의 후에도 전지 온도가 계속해서 상승한 경우라도, PP의 융점인 170℃에 도달할 때까지는 멜트다운이 일어나지 않으므로, 전체면 단락에까지 도달하는 것을 방지할 수 있다.
수지 다공질 기체층의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않고, 직포, 부직포, 또는 미다공막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 채용할 수 있다. 여기서, 수지 다공질 기체층이, 높은 이온 전도성을 확보하기 위해서는, 수지 다공질 기체층의 형상은 고다공질 구조인 것이 바람직하다. 따라서, 전지 성능의 향상의 관점에서, 수지 다공질 기체층의 형상은 미다공막인 것이 바람직하다. 또한, 수지 다공질 기체층의 공극률은, 40∼85％인 것이 바람직하다. 공극률을 40％ 이상으로 하는 경우, 충분한 이온 전도성을 얻을 수 있다. 한편, 공극률을 85％ 이하로 하는 경우, 수지 다공질 기체층의 강도를 양호하게 유지할 수 있다.
상술한 수지 다공질 기체층은, 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 미다공막을 제조하는 연신 개공법 및 상 분리법 및 부직포를 제조하는 전계 방사법 등을 들 수 있다.
(내열 절연층)
내열 절연층은, (1)무기 입자와, (2)바인더를 포함하는 세라믹층이다. 이 내열 절연층을 가짐으로써, 온도 상승 시에 증대하는 세퍼레이터의 내부 응력이 완화되므로, 우수한 내열 수축성을 발휘한다. 또한, 내열 절연층을 가짐으로써, 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터의 기계적 강도가 향상되고, 세퍼레이터의 막 파열이 일어나기 어렵다. 또한, 열수축 억제 효과 및 기계적 강도가 높은 것으로부터, 전기 디바이스의 제조 공정에서 세퍼레이터가 컬하기 어려워진다.
(1)무기 입자
무기 입자는, 내열 절연층의 구성 요소이며, 내열 절연층에 기계적 강도 및 열수축 억제 효과를 부여한다.
무기 입자에 사용되는 재료로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티탄의 산화물, 수산화물 및 질화물 및 이들의 복합체를 들 수 있다. 예를 들어, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 또는 티탄의 산화물은, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2) 또는 티타니아(TiO2)를 채용할 수 있다. 이들 무기 입자는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 비용의 관점에서, 실리카 또는 알루미나를 사용하는 것이 바람직하다.
무기 입자는 각각 고유의 밀도를 갖는다. 예를 들어, 지르코니아의 밀도는 약 5.7g/㎤이며, 알루미나의 밀도는 약 4.0g/㎤이다. 또한, 티타니아의 밀도는 약 3.9∼4.3g/㎤이며, 실리카의 밀도는 약 2.2g/㎤이다. 사용되는 무기 입자의 종류에 의해 필요로 하는 무기 입자의 양은 다르고, 일정 중량으로 비교하면 무기 입자의 밀도가 높을수록 우수한 열수축 억제 효과를 나타내는 경향에 있다. 따라서, 다른 일 실시 형태에 있어서는, 지르코니아가 무기 입자로서 바람직하게 사용된다. 또한, 무기 입자의 입자 직경에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, 적절하게 조절할 수 있다.
(2)바인더
바인더는, 내열 절연층의 구성 요소이며, 인접하는 무기 입자끼리 및 무기 입자와 수지 다공질 기체층을 접착하는 기능을 갖는다.
바인더는, 인접하는 무기 입자간의 접착 및 수지 다공질 기체층과 내열 절연층의 접착에 기여하고 있다. 이와 같이, 바인더에 의해 내열 절연층이 안정적으로 형성되고, 수지 다공질 기체층 및 내열 절연층의 사이의 박리 강도가 향상된다. 따라서, 내열 절연층에 있어서 필수의 구성 요소이다. 또한, 바인더의 첨가량으로서는, 내열 절연층 100질량％에 대하여 2∼20질량％인 것이 바람직하다. 바인더의 첨가량이 2질량％ 이상인 경우, 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터의 박리 강도가 높아지고, 내진동성이 향상될 수 있다. 한편, 바인더의 첨가량이 20질량％ 이하인 경우, 접착성이 적절하게 유지되어, 이온 전도성을 저해할 가능성이 저감될 수 있다.
바인더에 사용되는 재료로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 에틸렌―아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌―부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐(PVF), 아크릴산메틸을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 바인더 중에서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 아크릴산메틸 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)이 바람직하게 사용된다.
본 실시 형태의 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터는, 정부극간의 전자의 전도를 절연하는 역할을 갖고 있다. 전지 성능의 향상의 관점에서, 세퍼레이터의 총 막 두께는 얇은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 세퍼레이터의 총 막 두께는 10∼50㎛인 것이 바람직하고, 15∼30㎛인 것이 더욱 바람직하다. 총 막 두께를 10㎛ 이상으로 함으로써, 세퍼레이터의 강도를 확보할 수 있다. 한편, 총 막 두께가 50㎛ 이하인 경우, 콤팩트하게 전지를 형성할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터는, 내열 절연층 도포량/수지 다공질 기체층 도포량의 비가 소정의 범위 내로 되도록 구성되어 있다. 구체적으로는, 당해 도포량비는, 0.5 이상인 것이 필요하며, 바람직하게는 0.8 이상, 보다 바람직하게는 1.3 이상이다. 도포량비를 상기 범위 내로 함으로써, 세퍼레이터의 열수축이 효과적으로 억제된다. 그 이유로서는, 온도가 상승함으로써 증대하는 수지 다공질 기체층에 있어서의 내부 응력이, 내열 절연층에 의해 충분히 완화되기 때문이다. 한편, 도포량비의 상한은 특별히 제한은 없지만, 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터 전체의 중량을 감안하면, 도포량비는 2.0 이하인 것이 바람직하다. 그 이유로서는, 도포량비가 2.0 이하인 경우에는, 도포량비가 커짐에 따라 세퍼레이터의 열수축의 억제 효과도 증대하지만, 도포량비가 2.0을 초과하면, 그 이상 도포량비를 크게 해도 열수축의 억제 효과는 거의 증대하지 않게 되기 때문이다.
또한, 본 실시 형태의 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터는, 우수한 내열 수축성을 발휘하는 것을 특징으로 하고 있으므로, 세퍼레이터의 열수축율을 측정함으로써 그 성능을 평가할 수 있다. 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터의 용도에 의해서도 다르지만, 본 실시 형태의 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터는, 열수축율이 35％ 이하인 것이 바람직하고, 10％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 열수축율의 측정에 대해서는, 실시예에 기재된 방법을 채용하는 것으로 한다.
또한, 본 실시 형태의 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터에 있어서, 수지 다공질 기체층과 내열 절연층 사이의 박리 강도가 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 박리 강도가 0.1mN/㎜ 이상인 것이 바람직하고, 2.0mN/㎜ 이상인 것이 보다 바람직하다. 박리 강도를 높임으로써, 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터의 내진동성이 향상되므로, 박리 강도를 0.1mN/㎜ 이상으로 하면 전동 차량용의 전기 디바이스 등에 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 박리 강도를 높임으로써, 내열 절연층의 응력 완화 작용을 수지 다공질 기체층에 효과적으로 전달할 수 있으므로, 세퍼레이터의 열수축을 한층 더 억제할 수 있다. 바꾸어 말하면, 박리 강도를 높임으로써, 원하는 열수축 억제 효과를 발휘시키기 위해 필요한 내열 절연층의 도포량을 저감할 수 있다. 그로 인해, 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터의 중량을 억제하는 것이 가능해진다. 한편, 박리 강도의 상한은 특별히 제한은 없지만, 바인더의 첨가량을 과도하게 많게 하지 않기 위해서는, 박리 강도는 10mN/㎜ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 박리 강도의 측정에 대해서는, 실시예에 기재된 방법을 채용하는 것으로 한다.
본 실시 형태의 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터의 적용예로서는, 예를 들어 리튬 이온 2차 전지 등의 전기 디바이스를 들 수 있다. 그리고 특히 이러한 리튬 이온 2차 전지를 전동 차량에 적용하기 위해서는, 전지의 고출력화 및 고용량화가 요구된다. 이것에 수반하여, 리튬 이온 2차 전지 자체가 적층 구조로 되는 등, 대형화된다. 그 결과, 전지 자체의 중량이 증대하고, 전동 차량 전체의 중량도 증대된다. 그러나 상술한 내열 절연층의 중량을 저감한 본 실시 형태의 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터에 따르면, 경량화된 전동 차량을 제공하는 것이 가능해진다.
[내열 절연층이 형성된 세퍼레이터의 제조 방법]
내열 절연층이 형성된 세퍼레이터는, 용융 온도 및 도포량비가 소정의 값을 만족하는 것이면, 특별히 제한은 없고, 공지의 제조 방법에 의해 제조된다. 이때, 내열 절연층은, 수지 다공질 기체층의 편면에만 형성해도 되고, 양면에 형성해도 된다. 양면에 내열 절연층을 형성하는 경우에는, 양면에 형성된 내열 절연층의 도포량의 합을 내열 절연층 도포량으로 하여, 도포량비를 0.5 이상으로 설정하면 된다. 또한, 원하는 열수축 억제 효과가 얻어지는 한, 수지 다공질 기체층과 내열 절연층 사이에 그 밖의 층을 개재시키는 구성으로 해도 되고, 이러한 형태도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 이러한 제3 층을 포함하는 경우, 상기 총 막 두께는 당해 제3 층을 포함한 두께이다.
구체적인 제조 방법으로서는, 예를 들어, 수지 다공질 기체층에, 무기 입자 및 바인더가 용제에 분산된 용액을 도포 시공하고, 상기 용제를 제거함으로써, 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터를 제조하는 방법을 들 수 있다.
이때 사용되는 용제로서는, 특별히 제한되지 않지만, N―메틸―2―피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸포름아미드, 시클로헥산, 헥산, 물 등을 채용할 수 있다. 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 채용하는 경우에는, NMP를 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 용제를 제거하는 온도는, 특별히 제한은 없고, 사용되는 용제에 의해 적절하게 설정될 수 있다. 예를 들어, 물을 용제로서 사용한 경우에는, 50∼70℃로 설정할 수 있고, NMP를 용제로서 사용한 경우에는, 70∼90℃로 설정할 수 있다. 필요에 따라, 감압하에서 용제의 제거를 행해도 된다. 또한, 용제를 완전히 제거하지 않고, 일부 잔존시켜도 된다.
또한, 도포량비는, 사용하는 수지 다공질 기체층 및 내열 절연층의 재료에 의해 다른 값을 나타낼 수 있다. 즉, 수지 다공질 기체층의 공극률, 무기 입자의 밀도 및 입자 직경, 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터의 총 막 두께 및 바인더의 첨가량 등이 도포량비의 값에 영향을 미칠 수 있다. 그로 인해, 상술한 요인이 고려된 후에, 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터를 제조하는 것이 바람직하다.
[전기 디바이스(리튬 이온 2차 전지)]
이상 서술한 바와 같이, 본 실시 형태의 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터는, 도포량비가 소정의 값을 가짐으로써, 셧다운 기능을 확보하면서 우수한 내열 수축성을 발휘한다. 이러한 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터는, 또한 가능한 한 중량이 저감된 것인 것이 바람직하다. 덧붙여 말하면, 이러한 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터는, 또한 내진동성을 구비한 세퍼레이터인 것이 바람직하다. 이러한 성질을 가짐으로써, 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터는 리튬 이온 2차 전지에 적절하게 사용될 수 있다. 또한, 니켈 수소 2차 전지 등의 다른 2차 전지 및 전기 이중층 캐패시터를 포함하는 전기 디바이스에도 적절하게 사용된다.
본 실시 형태의 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터를 적용한 전기 디바이스의 예로서, 쌍극형이 아닌 적층형의 리튬 이온 2차 전지(10)의 전체 구조를 도 2에 도시한다. 리튬 이온 2차 전지(10)는, 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(17)가, 전지 외장재인 라미네이트 필름(22)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 상세하게는, 고분자―금속 복합 라미네이트 필름을 전지 외장재로서 사용하여, 그 주변부의 전부를 열융착에 의해 접합함으로써, 발전 요소(17)를 수납하고 밀봉한 구성을 갖고 있다.
발전 요소(17)는, 부극 집전체(11)의 양면에 부극 활물질층(12)이 형성된 부극과, 전해질층(13)과, 정극 집전체(14)의 양면에 정극 활물질층(15)이 형성된 정극을 적층한 구성을 갖고 있다. 구체적으로는, 1개의 부극 활물질층(12)과 이것에 인접하는 정극 활물질층(15)이, 전해질층(13)을 사이에 두고 대향하도록 하여, 부극, 전해질층(13), 정극이 이 순서대로 적층되어 있다. 또한, 발전 요소(17)의 양 최외층에 위치하는 최외층 부극 집전체(11a)에는, 모두 편면에만 부극 활물질층(12)이 배치되어 있다. 또한, 도 2와는 부극 및 정극의 배치를 반대로 함으로써, 발전 요소(17)의 양 최외층에 최외층 정극 집전체가 위치하도록 하고, 당해 최외층 정극 집전체의 편면에만 정극 활물질층이 배치되어 있도록 해도 된다.
이에 의해, 인접하는 부극, 전해질층(13) 및 정극은, 1개의 단전지층(16)을 구성한다. 즉, 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지(10)는, 단전지층(16)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속된 구성을 갖는다고도 할 수 있다. 또한, 단전지층(16)의 외주에는, 인접하는 부극 집전체(11)와 정극 집전체(14) 사이를 절연하기 위한 도시하지 않은 시일 부재(절연층)가 설치되어 있어도 된다.
부극 집전체(11) 및 정극 집전체(14)에는, 각 전극(부극 및 정극)과 도통되는 부극 집전판(18) 및 정극 집전판(19)이 각각 장착되어 있다. 그리고 이들 집전판(18, 19)은, 라미네이트 필름(22)의 단부에 사이에 끼워지도록 하여 라미네이트 필름(22)의 외부에 도출되는 구조를 갖고 있다. 부극 집전판(18) 및 정극 집전판(19)은, 필요에 따라 부극 단자 리드(20) 및 정극 단자 리드(21)를 통해, 각 전극의 부극 집전체(11) 및 정극 집전체(14)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 장착되어 있어도 된다. 또한, 도 2에서는 이 형태를 도시하고 있다. 단, 부극 집전체(11)가 연장되어 부극 집전판(18)으로 되고, 라미네이트 필름(22)으로부터 도출되어 있어도 된다. 마찬가지로, 정극 집전체(14)가 연장되어 정극 집전판(19)으로 되고, 마찬가지로 전지 외장재(22)로부터 도출되는 구조로 해도 된다.
도 2에 있어서, 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터는, 전해액과 함께 전해질층(13)을 구성한다. 또한, 전해질층(13)에 보유 지지되는 전해질로서는, 리튬 이온을 함유하고, 리튬 이온 전도성이 우수한 것이 바람직하다. 도 2에 도시되는 적층형의 리튬 이온 2차 전지는, 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터를 사용함으로써, 셧다운 기능을 확보하면서도 우수한 내열 수축성을 발휘하는, 안정성이 높은 리튬 이온 2차 전지로 할 수 있다. 덧붙여 말하면, 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터가, 적합한 박리 강도를 갖는 경우에는, 또한 내진동성을 구비한 리튬 이온 2차 전지가 얻어진다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
막 두께 10㎛, 공극률 65％인 폴리에틸렌(PE) 미다공막과, 알루미나(Al2O3) 입자 95질량％ 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 5질량％를 물에 균일하게 분산시킨 수용액을 준비하였다. 그 후, 그라비아 코터를 사용하여, 당해 수용액을 미다공막의 양면에 각각 도포 시공하였다. 이어서, 60℃에서 물을 제거하였다. 이와 같이 하여, PE 미다공막의 양면에 각각 막 두께 7.0㎛의 내열 절연층이 형성되어 있고, 총 막 두께가 24㎛인 내열성 절연층이 형성된 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 2)
PE 미다공막으로서 막 두께 12.5㎛의 것을, 무기 입자로서 티타니아(TiO2) 입자를 사용하였다. 그리고 PE 미다공막의 양면에 각각 6.0㎛의 내열 절연층이 형성되어 있고, 총 막 두께가 24.5㎛인 내열성 절연층이 형성된 세퍼레이터를 제작하였다. 이들을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제작하였다.
(실시예 3)
무기 입자로서 알루미나 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 내열성 절연층이 형성된 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 4)
무기 입자로서 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 내열성 절연층이 형성된 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 5)
무기 입자로서 수산화알루미늄(Al(OH)3) 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 내열성 절연층이 형성된 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 6)
수지 다공질 기체로서, 막 두께 14㎛, 공극률 60％의 PE 미다공막을 사용하였다. 그리고 총 막 두께가 25㎛이며, PE 미다공막의 양면에 각각 5.5㎛의 내열 절연층이 형성된 내열성 절연층이 형성된 세퍼레이터를 제작하였다. 이들을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 내열성 절연층이 형성된 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 7)
PE 미다공막으로서 공극률 55％의 것을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 내열성 절연층이 형성된 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 8)
PE 미다공막으로서 막 두께:16㎛의 것을, 무기 입자로서 지르코니아(ZrO2) 입자를 사용하여, PE 미다공막의 양면에 각각 5.5㎛의 내열 절연층을 형성하였다. 이들을 제외하고는, 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 내열성 절연층이 형성된 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 9)
수지 다공질 기체로서 막 두께가 14㎛, 공극률이 55％인 폴리프로필렌(PP) 미다공막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 내열성 절연층이 형성된 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 10)
무기 입자로서 실리카(SiO2) 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 내열성 절연층이 형성된 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 11)
무기 입자로서 티타니아 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 내열성 절연층이 형성된 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 12)
무기 입자로서 수산화마그네슘 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 내열성 절연층이 형성된 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 13)
무기 입자로서 알루미나 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 내열성 절연층이 형성된 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 14)
막 두께가 15㎛인 PE 미다공막을 사용하여, PE 미다공막의 양면에 각각 5.0㎛의 내열 절연층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 내열성 절연층이 형성된 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 15)
PE 미다공막으로서 막 두께 16㎛의 것을, 무기 입자로서 산화아연(ZnO2) 입자를 사용하였다. 그리고 PE 미다공막의 양면에 각각 4.0㎛의 내열 절연층을 형성하고, 총 막 두께를 24㎛로 하였다. 이들을 제외하고는, 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 내열성 절연층이 형성된 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 16)
PE 미다공막으로서 막 두께 18㎜의 것을 사용하였다. 그리고 PE 미다공막의 양면에 각각 4.0㎛의 내열 절연층을 형성하고, 총 막 두께를 26㎛로 하였다. 이들을 제외하고는, 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 내열성 절연층이 형성된 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 17)
무기 입자로서 산화아연을 사용하였다. 그리고 PE 미다공막의 양면에 각각 3.5㎛의 내열 절연층을 형성하고, 총 막 두께를 25㎛로 하였다. 이들을 제외하고는, 실시예 15와 마찬가지의 방법으로 내열성 절연층이 형성된 세퍼레이터를 제작하였다.
(비교예 1)
수지 다공질 기체로서, 막 두께 20㎜, 공극률 85％의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 부직포를 사용하였다. 그리고 총 막 두께를 34㎛로 하였다. 이들을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 내열성 절연층이 형성된 세퍼레이터를 제작하였다.
(비교예 2)
수지 다공질 기체로서, 막 두께 15㎜, 공극률 55％의 폴리불화비닐리덴(PVFD) 미다공막을 사용하였다. 이들을 제외하고는, 실시예 14와 마찬가지의 방법으로 내열성 절연층이 형성된 세퍼레이터를 제작하였다.
(비교예 3)
PE 미다공막으로서 막 두께 17㎜의 것을 사용하였다. 그리고 PE 미다공막의 양면에 각각 4.5㎛의 내열 절연층을 형성하고, 총 막 두께를 26㎛로 하였다. 이들을 제외하고는, 실시예 15와 마찬가지의 방법으로 내열성 절연층이 형성된 세퍼레이터를 제작하였다.
(비교예 4)
막 두께 25㎜, 공극률 55％의 PP 미다공막만으로 이루어지는 총 막 두께 25㎛의 세퍼레이터를 제작하였다.
(비교예 5)
막 두께 25㎜, 공극률 55％의 PE 미다공막만으로 이루어지는 총 막 두께 25㎛의 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 18)
실시예 7의 방법으로 내열성 절연층이 형성된 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 19)
막 두께 15㎜, 공극률 55％인 PE 미다공막과 알루미나 입자 95질량％ 및 아크릴산메틸 5질량％를 N―메틸―2―피롤리돈(NMP)에 균일하게 분산시킨 용액을 준비하였다. 그 후, 그라비아 코터를 사용하여, 당해 용액을 미다공막의 양면에 각각 도포 시공하였다. 다음으로, 80℃에서 NMP를 제거하였다. 이와 같이 하여, PE 미다공막의 양면에 각각 5.0㎛의 내열 절연층이 형성되어 있고, 총 막 두께가 25㎛인 내열성 절연층이 형성된 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 20)
바인더로서 PVFD를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 19와 마찬가지의 방법으로 내열성 절연층이 형성된 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 21)
막 두께가 15㎛인 PE 미다공막을 사용하고, PE 미다공막의 양면에 각각 5.0㎛의 내열 절연층을 형성하였다. 또한, CMC의 첨가량을 3질량％로 하고, 알루미나의 첨가량을 97질량％로 하였다. 이들을 제외하고는, 실시예 18과 마찬가지의 방법으로 내열성 절연층이 형성된 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 22)
바인더로서 아크릴산메틸을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 21과 마찬가지의 방법으로 내열성 절연층이 형성된 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 23)
바인더로서 PVDF를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 21과 마찬가지의 방법으로 내열성 절연층이 형성된 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 24)
CMC의 첨가량을 2.5질량％로 하고, 알루미나의 첨가량을 97.5질량％로 한 것을 제외하고는, 실시예 21과 마찬가지의 방법으로 내열성 절연층이 형성된 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 25)
CMC의 첨가량을 2.0질량％로 하고, 알루미나의 첨가량을 98질량％로 한 것을 제외하고는, 실시예 21과 마찬가지의 방법으로 내열성 절연층이 형성된 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 26)
CMC의 첨가량을 1.0질량％로 하고, 알루미나의 첨가량을 99질량％로 한 것을 제외하고는, 실시예 21과 마찬가지의 방법으로 내열성 절연층이 형성된 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 27)
CMC의 첨가량을 0.5질량％로 하고, 알루미나의 첨가량을 99.5질량％로 한 것을 제외하고는, 실시예 21과 마찬가지의 방법으로 내열성 절연층이 형성된 세퍼레이터를 제작하였다.
[세퍼레이터의 평가]
제작한 각 세퍼레이터에 대해, 이하의 시험을 행하였다.
<승온 임피던스 시험:셧다운 기능의 평가>
에틸렌카보네이트(EC) 및 디에틸렌카보네이트(DEC)를 체적비 2:3으로 혼합한 용매에 리튬염 LiPF6을 용해시킨 1M의 전해액을 준비하였다. 이어서, 글로브 박스 중에 있어서, 이 전해액을 φ30으로 잘라낸 각 예의 세퍼레이터에 함침시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 세퍼레이터를 금속판(SUS사제) 2매에 끼워 넣고, 코인형 셀을 제작하였다. 그리고 이 코인 셀을, 1℃/min으로 실온으로부터 200℃까지 승온시키고, 이때의 내부 임피던스를 측정하였다. 내부 임피던스가 승온 전후에서 10배 이상 증가한 세퍼레이터에 대해서는, 셧다운 기능을 갖는 것이라고 판단하였다.
<열수축 시험:내열 수축성의 평가>
세퍼레이터를 20㎝×20㎝로 잘라내고, MD 방향의 치수를 측정하였다. 이 측정 결과를 초기의 치수로 하였다. 이어서, 150℃의 항온조에 세퍼레이터를 방치하였다. 1시간 후, 다시 MD 방향의 치수를 측정하였다. 이 측정 결과를 열수축 후의 치수로 하였다. 이상의 측정 결과에 기초하여, 열수축율을 하기의 수학식에 의해 구하였다.
[수학식 1]
열수축율＝(초기의 치수－열수축 후의 치수)/초기의 치수×100
<180° 박리 시험:박리 강도의 평가>
내열 절연층의 편면을 셀로판 테이프(니찌반사제)로 보강한 후, 10㎜ 폭으로 재단하여 양면 테이프에 의해 금속 토대에 접착하여 고정하였다. 셀로판 테이프를 10㎜ 박리시키고, 측정기에 장착하고, 인장 속도 100㎜/min, 박리 거리 80㎜의 조건에서, 박리 강도를 측정하였다. 또한, 상기 측정기로서, ORIENTEC사제의 STA―1150을 사용하였다.
[평가 결과]
실시예 및 비교예에서 제작된 세퍼레이터의 조성 및 시험의 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 있어서, 실시예 1∼17의 결과에 따르면, 도포량비가 0.5 이상이며, 수지 다공질 기체층이 PE 또는 PP이면, 셧다운 기능을 갖고, 또한, 우수한 열수축 억제 효과가 얻어졌다. 한편, 비교예 1 및 2의 결과에 따르면, 도포량비가 1.2이므로 우수한 열수축 억제 효과를 갖고 있지만, 수지 다공질 기체층에 각각 PET 및 PVDF만을 사용하고 있으므로 셧다운이 일어나지 않았다. 또한, 비교예 3의 결과에 따르면, 수지 다공질 기체층에 PE만을 사용하고 있으므로 셧다운 기능을 갖고 있지만, 도포량비가 0.5 미만이므로 열수축율이 컸다.
또한, 도 3의 도포량비와, MD 열수축율의 관계를 나타낸 그래프에 따르면, MD 열수축율은, 도포량비가 0.5일 때에는 약 35％이며, 도포량비가 0.8일 때에는 약 10％이며, 도포량비가 1.3일 때에는 약 5％이다. 즉, 도포량비의 상승에 따라 MD 열수축율이 작게 되어 있는 것이 이해된다. 이 이유로서는, 도포량비의 상승에 수반하여, 온도 상승 시에 증대하는 세퍼레이터의 내부 응력의 완화 효과가 높아지기 때문이라고 생각된다. 한편, 도포량비가 2.0을 초과하는 경우에는, MD 열수축율은 대략 일정한 값으로 되어 있고, 반드시 도포량비의 증가에 비례한 열수축의 억제 효과가 얻어지는 것이 아닌 것을 알 수 있다. 따라서, 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터의 경량화의 관점에서는, 도포량비를 2.0 이하로 하는 것이 바람직한 것이 이해된다.
또한 실시예 8∼13의 결과에 따르면, 동일한 도포량비의 값을 갖고 있어도, 사용하는 무기 입자의 종류에 의해, MD 열수축율의 값이 다른 것을 알 수 있다. 구체적으로는, 밀도가 가장 큰 지르코니아가 가장 세퍼레이터의 열수축을 억제하였다. 이 결과로부터, 사용하는 무기 입자의 밀도가 높을수록 우수한 열수축 억제 효과를 나타내는 경향에 있는 것을 알 수 있다.
Figure pct00002
표 2의 결과 및 도 4의 바인더의 첨가량과 박리 강도의 관계를 나타낸 그래프로부터도 알 수 있는 바와 같이, 첨가하는 바인더의 첨가량의 증가에 수반하여, 박리 강도도 비례하여 증가하였다. 즉, 박리 강도는, 바인더의 첨가량을 제어함으로써 적절하게 조절할 수 있고, 내진동성을 갖는 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터가 얻어지는 것이 이해된다.
또한, 표 2의 결과 및 도 5의 박리 강도와, MD 열수축율의 관계를 나타낸 그래프로부터도 이해되는 바와 같이, 박리 강도가 커짐에 따라, 열수축율이 저하되고 있는 것을 알 수 있다. 이 이유로서는, 박리 강도를 높임으로써 내열 절연층의 응력 완화 작용을 수지 다공질 기체층에 효과적으로 전달할 수 있으므로, 세퍼레이터의 열수축을 한층 더 억제할 수 있기 때문이라고 생각된다.
일본 특허 출원 특원 제2011-143348호(출원일:2011년 6월 28일)의 전체 내용은, 여기에 인용된다.
이상, 실시예를 따라 본 발명의 내용을 설명하였지만, 본 발명은 이들 기재에 한정되는 것은 아니고, 다양한 변형 및 개량이 가능한 것은, 당업자에게는 자명하다.
예를 들어, 본 발명은, 상술한 라미네이트형 전지뿐만 아니라, 버튼형 전지나 캔형 전지 등에도 적용할 수 있다. 또한, 본 발명은, 상술한 적층형(편평형) 전지뿐만 아니라, 권회형(원통형) 전지 등에도 적용할 수 있다. 그리고 본 발명은, 리튬 이온 2차 전지 내의 전기적인 접속 상태에서 본 경우, 상술한 내부 병렬 접속 타입의 전지뿐만 아니라, 쌍극형 전지와 같은 내부 직렬 접속 타입의 전지 등에도 적용할 수 있다. 또한, 쌍극형 전지에 있어서의 전지 요소는, 일반적으로, 집전체의 한쪽의 표면에 부극 활물질층이 형성되고, 다른 쪽의 표면에 정극 활물질층이 형성된 쌍극형 전극과, 전해질층을 복수 적층한 구성을 갖고 있다.
본 발명에 따르면, 셧다운 기능을 확보하면서, 내열 수축성이 우수한 안정성이 높은 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
1 : 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터
3 : 수지 다공질 기체층
5a, 5b : 내열 절연층
7a, 7b : 무기 입자
9a, 9b : 바인더
10 : 리튬 이온 2차 전지
11 : 부극 집전체
11a : 최외층 부극 집전체
12 : 부극 활물질층
13 : 전해질층
14 : 정극 집전체
15 : 정극 활물질층
16 : 단전지층
17 : 발전 요소
18 : 부극 집전판
19 : 정극 집전판
20 : 부극 단자 리드
21 : 정극 단자 리드
22 : 라미네이트 필름

Claims (10)

  1. 수지 다공질 기체층과,
    상기 수지 다공질 기체층의 편면 또는 양면에 형성된 무기 입자 및 바인더를 포함하는 내열 절연층을 구비하고,
    상기 수지 다공질 기체층이, 용융 온도가 120∼200℃인 수지를 포함하고,
    내열 절연층 도포량/수지 다공질 기체층 도포량이 0.5 이상인 것을 특징으로 하는, 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 내열 절연층 도포량/수지 다공질 기체층 도포량이 0.8 이상인 것을 특징으로 하는, 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서, 상기 내열 절연층 도포량/수지 다공질 기체층 도포량이 1.3 이상인 것을 특징으로 하는, 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내열 절연층 도포량/수지 다공질 기체층 도포량이 2.0 이하인 것을 특징으로 하는, 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 다공질 기체층 및 상기 내열 절연층의 사이의 박리 강도가, 0.1mN/㎜ 이상인 것을 특징으로 하는, 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터.
  6. 제5항에 있어서, 상기 박리 강도가, 2.0mN/㎜ 이상인 것을 특징으로 하는, 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 입자가, 지르코늄, 알루미늄, 규소 및 티탄의 산화물, 수산화물 및 질화물 및 이들의 혼합물 또는 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 다공질 기체층을 구성하는 재료가, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 에틸렌―프로필렌 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 다공질 기체층이, 직포, 부직포 또는 미다공막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터를 구비하는 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스.
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