CN108475753A - 用于电化学装置的隔板以及包含其的电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及一种用于电化学装置的隔板。所述隔板包括在多孔聚合物基板的表面上的含有无机颗粒的多孔涂层，其中，所述多孔涂层包括平板状的无机颗粒和球状的无机颗粒作为无机颗粒，且当从所述多孔涂层的厚度方向观察时，所述多孔涂层在无机颗粒a)的含量方面从接近于所述多孔聚合物基板的底部至顶部表现出阶梯式或连续增加，并且当从所述多孔涂层的厚度方向观察时，所述多孔涂层在无机颗粒b)的含量方面从接近于所述多孔聚合物基板的底部至顶部表现出阶梯式或连续下降。

Description

用于电化学装置的隔板以及包含其的电化学装置
技术领域
本申请主张于2016年8月26日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0109272号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。本公开内容涉及一种用于电化学装置的隔板，所述隔板具有改进的穿刺强度、耐热性和热稳定性、以及对于电极的粘合性；以及一种包含所述隔板的电化学装置。
背景技术
随着诸如手机或笔记本电脑的便携式电子设备已得到发展，对于能够重复充/放电的二次电池作为这些电子设备的能源的需求持续增长。近来，已实现将二次电池作为混合动力电动车辆(HEV)和电动车辆(EV)用的电源的应用。因此，已经对满足各种需求的二次电池进行了许多研究。特别地，对具有高能量密度、高放电电压以及高输出的锂二次电池的需求趋于增加。
对诸如上述二次电池之类的电化学装置的研究的主要课题之一是安全性的改进。例如，当电化学装置经历内部短路或者过充电超出可接受的电流和电压时，电化学装置会过热而导致热失控或者甚至会引发燃烧或爆炸。为防止这种情况，隔板可设有关闭功能，或者在圆柱形电池的情况下可使用正温度系数(PTC，Positive temperature coefficient)装置或电流中断装置(CID，Current interrupt device)。然而，这种关闭功能可在整个隔板上实现而导致负极和正极之间的彻底绝缘，或者在PTC装置或者CID装置被激活之前，可能发生时间延迟。因此，需要发展一种新技术以改进与电化学装置的过热相关的安全性。
发明内容
技术问题
设计本公开内容以解决现有技术的问题，并且因此本公开内容旨在提供一种用于电化学装置的隔板，所述隔板具有改进的耐热性和热稳定性、和穿刺强度。将会容易理解的是，本公开内容的其他目的和优势可通过在随附的权利要求书中所示出的手段及其组合而得以实现。
技术方案
在本公开内容的一个方面中，提供一种用于电化学装置的隔板。根据本公开内容的第一实施方式，提供一种隔板，所述隔板包括：包括聚合物树脂的多孔聚合物基板；以及形成于所述多孔聚合物基板的两个表面中至少一个表面上的多孔涂层，其中，当从所述多孔涂层的厚度方向观察时，所述多孔涂层在无机颗粒a)的含量方面从接近于所述多孔聚合物基板的底部至顶部表现出阶梯式或连续增加，并且当从所述多孔涂层的厚度方向观察时，所述多孔涂层在无机颗粒b)的含量方面从接近于所述多孔聚合物基板的底部至顶部表现出阶梯式或连续下降；并且所述无机颗粒a)为平板状的无机颗粒，所述无机颗粒b)为球状的无机颗粒。
根据第二实施方式，提供如第一实施方式的隔板，其中，当从所述厚度方向观察时，所述多孔涂层在从接近于所述多孔聚合物基板的底部至10％的所述厚度的部分中以更高的含量包括所述无机颗粒b)，并且在从所述多孔聚合物涂层的表面至10％的所述厚度的部分中以更高的含量包括所述无机颗粒a)
根据第三实施方式，提供如第一实施方式或第二实施方式的隔板，其中，当从所述厚度方向观察时，所述多孔涂层在从接近于所述多孔聚合物基板的底部至10％的所述厚度的部分中以基于100重量％的所述无机颗粒a)和所述无机颗粒b)的合并重量的50重量％或更多的量包括所述无机颗粒b)。
根据第四实施方式，提供如第一实施方式至第三实施方式的隔板，其中，当从所述厚度方向观察时，所述多孔涂层在从所述多孔涂层面向电极的表面至10％的所述厚度的部分中以基于100重量％的所述无机颗粒a)和所述无机颗粒b)的合并重量的50重量％或更多的量包括所述无机颗粒a)。
根据第五实施方式，提供如第一实施方式至第四实施方式的隔板，其中，所述平板状的无机颗粒a)具有大于3且小于或等于100的纵横比(aspect ratio)。
根据第六实施方式，提供如第一实施方式至第五实施方式的隔板，其中，所述平板状的无机颗粒a)为薄水铝石。
根据第七实施方式，提供如第一实施方式至第六实施方式的隔板，其中，所述球状的无机颗粒b)具有1至3的纵横比(aspect ratio)。
根据第八实施方式，提供如第一实施方式至第七实施方式的隔板，其中，所述多孔涂层包括所述平板状的无机颗粒a)、所述球状的无机颗粒b)和粘合剂树脂的混合物，其中，所述粘合剂树脂是以基于所述多孔涂层的总重量的3重量％至10重量％的量存在。
根据第九实施方式，提供如第一实施方式至第八实施方式的隔板，其中，所述隔板具有0.26kgf或更大的穿刺强度。
根据第十实施方式，提供一种电化学装置，所述电化学装置包括正极、负极和插置在所述正极和所述负极之间的隔板，其中，所述负极包括锂金属，且所述隔板为如第一实施方式至第九实施方式中任一项所限定的隔板。
根据第十一实施方式，提供一种用于电化学装置的隔板，所述隔板包括：包括聚合物树脂的多孔聚合物基板；以及形成于所述多孔聚合物基板的两个表面中至少一个表面上的多孔涂层，其中，所述多孔涂层包括平板状的无机颗粒a)和球状的无机颗粒b)；以及，当从所述厚度方向观察时，所述多孔涂层在从接近于所述多孔聚合物基板的底部至10％的所述厚度的部分中以相较于所述无机颗粒a)而言更高的含量包括无机颗粒b)，并且所述多孔涂层在从所述多孔涂层面向电极的表面至10％的所述厚度的部分中以基于100重量％的所述无机颗粒a)和所述无机颗粒b)的合并重量的50重量％或更多的量包括所述无机颗粒a)。
根据第十二实施方式，提供一种用于电化学装置的隔板，所述隔板包括：包括热塑性树脂的多孔聚合物基板；以及形成于所述多孔聚合物基板的两个表面中至少一个表面上的多孔涂层，其中，所述多孔涂层包括无机颗粒和粘合剂树脂；所述无机颗粒借助于粘合剂树脂通过点粘合和/或面粘合而整合成一体；所述多孔涂层包括具有大于3且小于或等于20的纵横比的平板状的无机颗粒a)和具有1至3的纵横比的球状的无机颗粒b)；当从所述多孔涂层的厚度方向观察时，所述多孔涂层在从接近于所述多孔聚合物基板的底部至10％的所述厚度的部分中以相较于所述无机颗粒a)而言更高的含量包括无机颗粒b)，并且所述多孔涂层在从所述多孔涂层面向电极的表面至10％的所述厚度的部分中以基于100重量％的所述无机颗粒a)和所述无机颗粒b)的合并重量的50重量％或更多的量包括所述无机颗粒a)；以及，所述纵横比定义为[较长轴方向的长度/与较长轴方向垂直的方向的宽度]。
有益效果
根据本公开内容的隔板包括分布在其表面上的平板状的无机颗粒，由此提供抑制枝晶从负极生长以及防止由枝晶导致的刺穿的效果。除此之外，由于大量球状的无机颗粒分布在聚合物膜基板表面的附近，因此改善了在聚合物基板膜和多孔涂层之间的界面粘合性。因此，包括根据本公开内容的隔板的电化学装置在使用期间表现出改进的安全性。
附图说明
随附的附图图解了本公开内容的优选实施方式，并与之前的公开内容一起用于提供对本公开内容的进一步理解，并因此，本公开内容不应局限于附图进行解读。
图1是图解根据本公开内容实施方式的隔板的截面图。
图2a和图2b是图解根据本公开内容实施方式的隔板的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2c是图解根据本公开内容的隔板的表面的SEM图像。
图3是图解根据比较例1的隔板的横截面的SEM图像。
图4a和图4b是图解根据比较例2的隔板的横截面的SEM图像。
图5a和图5b是图解在实施例和比较例中使用的球状颗粒的SEM图像。
图6a和图6b是图解在实施例和比较例中使用的平板状颗粒的SEM图像。
具体实施方式
应当理解的是，在说明书和随附的权利要求书中使用的术语不应限于通常含义和字典含义进行解读，而是在允许发明人为了最优解释合适地定义术语的原则的基础上根据对应于本公开内容技术方面的含义和概念进行解释。因此，在本文中提出的描述仅仅是出于图解目的的优选实例，并非旨在限制本公开内容的范围，因而应当理解的是，能够在不脱离本公开内容范围的情况下对其做出其他的等效变换和改进。
如在本文中所用，表述“一个部分连接至另一部分”不仅仅包括“一个部分直接地连接至另一部分”，还包括“一个部分电连接至另一部分，二者之间插置有其他部分”。
在一个方面中，提供一种用于电化学装置的隔板，所述隔板包括多孔基板和形成于所述多孔基板的两个表面中至少一个表面上的多孔涂层。根据本公开内容，多孔涂层包括平板状的无机颗粒a)、球状的无机颗粒b)和粘合剂树脂的混合物。根据本公开内容的实施方式，无机颗粒中平板状的无机颗粒主要分布在多孔涂层接近于面向电极的部分的上部中，而无机颗粒中球状的无机颗粒主要分布在接近于面向多孔基板的部分的下部中。如在本文中所用，表述“主要分布”指50％或更多的重量比。
其中，当从所述多孔涂层的厚度方向观察时，所述多孔涂层在无机颗粒a)的含量方面从接近于所述多孔聚合物基板的底部至顶部表现出阶梯式或连续式的升高，并且当从所述多孔涂层的厚度方向观察时，所述多孔涂层在无机颗粒b)的含量方面从接近于所述多孔聚合物基板的底部至顶部表现出阶梯式或连续式的下降；并且所述无机颗粒a)为平板状的无机颗粒，所述无机颗粒b)为球状的无机颗粒。
图1是图解根据本公开内容实施方式的隔板的截面图。在下文中，将参照附图详细地描述本公开内容。
参照图1，根据本公开内容实施方式的隔板100包括多孔基板110和在多孔基板的至少一个表面上设置的多孔涂层120。
根据本公开内容，多孔基板没有特别地限定，只要多孔基板如下文所述般包括热塑性树脂、具有电绝缘性能、是电化学稳定的且对电解质稳定即可。根据本公开内容的实施方式，热塑性树脂的具体实例包括：聚烯烃，诸如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和乙烯丙烯共聚物；聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯和共聚的聚酯；或类似物。特别地，作为低成本原材料并且具有优异的可加工性的聚烯烃是优选的。在此，热塑性树脂可以基于形成多孔基板的各成分的总体积的至少50体积％、至少70体积％、或者至少90体积％的量存在。
根据本公开内容的实施方式，多孔基板可包括多孔聚合物膜或多孔聚合物无纺织物。例如，多孔基板可以是包括诸如聚乙烯或聚丙烯之类的聚烯烃在内的多孔聚合物膜或多孔聚合物无纺织物。根据本公开内容，聚烯烃多孔聚合物膜可在80℃至130℃的温度下实现关闭功能。
在此，聚烯烃多孔聚合物膜可由以下聚合物单独或者以其中两者或更多者的组合来形成，所述聚合物包括：聚烯烃聚合物，诸如包括高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯在内的聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；或聚戊烯。
除此之外，多孔聚合物膜可通过将除聚烯烃以外的各种聚合物(诸如聚酯)模塑成膜形而获得。此外，多孔聚合物膜可具有两个或更多个膜层的堆叠结构，其中每一膜层可由包括上述聚合物(诸如聚烯烃或聚酯)在内的聚合物单独或者以其中两者或更多者的组合来形成。
此外，除上述的聚烯烃之外，多孔聚合物膜和多孔无纺织物可由聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetherether ketone)、聚醚砜(polyether sulfone)、聚苯醚(polyphenylene oxide)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、或聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalene)单独或者组合来形成。
接下来，将解释多孔涂层。
根据本公开内容的实施方式，多孔涂层形成在多孔基板的至少一个表面上，并且包括无机颗粒与粘合剂树脂的混合物。根据本公开内容，粘合剂树脂是以基于多孔涂层的总重量的1重量％至10重量％的量存在。根据本公开内容的优选实施方式，粘合剂树脂是以在多孔涂层中至少1重量％、至少2重量％或至少5重量％的量存在。根据本公开内容的优选实施方式，粘合剂树脂是以在多孔涂层中至多7重量％或至多5重量％的量存在。根据本公开内容，多孔涂层用于赋予隔板耐热性。例如，当电池的内部温度升高使得多孔基板可能收缩时，多孔涂层起到隔板的骨架的功能，从而使得多孔基板的热收缩可得以抑制。
根据本公开内容，多孔涂层是借助于粘合剂树脂通过点粘合和/或面粘合将无机颗粒的整合成一体而形成的涂层。多孔涂层具有源自于无机颗粒之间的间隙体积(interstitial volume)的多孔结构。这种多孔涂层有助于电极表面的平坦化，并改进了多孔基板的耐热性。
根据本公开内容的实施方式，无机颗粒是电化学稳定的，并且优选在适用的电化学装置的驱动电压的范围内(例如，基于Li/Li+的0-5V)不引起氧化和/或还原。特别地，使用具有高介电常数的无机颗粒是优选的。这是由于这种无机颗粒通过增加液体电解质中诸如锂盐之类的电解质盐的解离度而改进了电解质的离子电导率。除此之外，无机颗粒具有150℃或更高的耐热温度的耐热性以及电绝缘性能，并且优选在应用于电池时对用于制备电解质或隔板的溶剂稳定。如在本文中所用，150℃或更高的耐热温度是指在150℃或更高的温度下不能观测到任何诸如软化之类的变形。
根据本公开内容，多孔涂层包括平板状的无机颗粒a)和球状的无机颗粒b)作为无机颗粒。根据本公开内容的实施方式，当从多孔涂层的厚度方向观察时，在多孔涂层中，无机颗粒a)的含量从接近于多孔基板的底部至顶部阶梯式或逐步地增加。除此之外，无机颗粒b)的含量从接近于多孔基板的底部至顶部阶梯式或逐步地降低。
根据本公开内容的实施方式，多孔涂层可具有包括上层和下层的双层结构。在此，上层可以基于100重量％的全部无机颗粒的至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％或至少99.9重量％的量包括平板状的无机颗粒。此外，下层可以基于100重量％的全部无机颗粒的至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％或至少99.9重量％的量包括球状的无机颗粒。
换言之，在根据本公开内容的多孔涂层中，无机颗粒以这种方式分布：无机颗粒中大量球状的颗粒可分布在面向多孔基板的部分的一侧处，而大量平板状的无机颗粒可分布在多孔涂层的表面处，即在面向电极的部分的一侧处。
为了有效地描述根据本公开内容的隔板的构成特性，当从面向多孔基板的一侧(面向多孔基板部分)观察时，对应于朝向上侧的厚度的50％、30％、20％或10％或更少的部分称为下层部分。此外，当从面向电极的一侧(面向电极部分)观察时，多孔涂层的表面部分，即，对应于朝向下侧的厚度的50％、30％、20％或10％或更少的部分称为上层部分。在图1中，由参考标号122表示的部分是上层部分，而由参考标号121表示的部分是下层部分。
根据本公开内容更为优选的实施方式，多孔涂层的下层部分以在无机颗粒中较高的含量包括球状的无机颗粒b)，而多孔涂层的上层部分以在无机颗粒中较高的含量包括平板状的无机颗粒a)。根据本公开内容的实施方式，下层部分以基于100重量％的平板状的无机颗粒a)和球状的无机颗粒b)的组合重量的50重量％或更多的量包括球状的无机颗粒b)。此外，上层部分以基于100重量％的平板状的无机颗粒a)和球状的无机颗粒b)的组合重量的50重量％或更多的量包括平板状的无机颗粒a)。
根据本公开内容的实施方式，平板状的无机颗粒具有大于3且小于或等于100、大于3且小于或等于40、或者大于3且小于或等于20的纵横比。根据本公开内容，纵横比(aspect ratio)可由[较长轴方向的长度/与较长轴方向垂直的方向的宽度]来表示。根据本公开内容的实施方式，平板状的无机颗粒没有特别的限制，只要它们满足上述条件即可。例如，平板状的无机颗粒优选为薄水铝石(AlOOH)和/或氢氧化镁(Mg(OH)2)。例如，纵横比、较长轴方向的长度以及所述宽度可通过分析由扫描电子显微镜(SEM)所拍摄的图像而得到。此外，根据本公开内容的实施方式，平板状的无机颗粒具有基于较长轴的0.5μm至10μm、0.5μm至5μm、或0.5μm至2μm的粒径(D50)。
在多孔涂层中，平板状的无机颗粒a)表现出对于平行于多孔基板表面的平面30°或更小、或0°的平板的平均角度。当平板状的无机颗粒a)以上述方式取向时，可以有效地防止沉积在电极表面上的锂枝晶或可能由在电极表面上的活性材料的突起而产生的内部短路。同时，平板状的无机颗粒a)的构造可藉由SEM通过观测隔板的截面来确定。
根据本公开内容，球状的无机颗粒b)具有1至3的纵横比。在此，“球状的颗粒”是具有球形形状或者伪球形形状的那些颗粒。在此，“伪球形”指具有三维图形的体积的颗粒，所述三维图像的截面具有与其对应的圆形、椭圆形、矩形、或闭合曲线形状，并且也涵盖包括不能明确其形状的无定形颗粒在内的任何形状的颗粒。根据本公开内容，球状的无机颗粒b)的非限制性实例可以是选自由BaTiO3、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC和TiO2所组成的群组中的至少一种。除此之外，球状的无机颗粒具有基于较长轴的至少0.01μm、至少0.05μm、至少0.1μm、至少0.3μm或至少0.5μm的粒径(D50)。当球状的无机颗粒的粒径明显小于以上限定的范围时，多孔涂层可具有小的孔直径，造成透气性的下降。同时，当球状的无机颗粒的粒径过大时，改进多孔涂层的耐热性的效果可能会下降。因此，球状的无机颗粒的粒径(D50)为至多15μm、至多5μm、至多2μm、或至多1μm。
根据本公开内容，颗粒的粒径(D50)是指在利用常规的粒度分布测量系统对其进行分级之后从基于所述颗粒的粒度分布的测量结果而计算的较小粒径的积分值的50％的粒度。这种粒度分布能够通过经由光与颗粒的接触而产生的衍射或散射的强度图案来确定。粒度分布测量系统的具体实例包括从Nikkiso,Inc.可得的Microtrack 9220FRA或Microtrack HRA。
同时，根据本公开内容的实施方式，在多孔涂层中所包含的全部或至少一部分的无机颗粒可具有由初级颗粒的聚集而形成的二级颗粒结构。在这种方式下，可以确保更好的防止短路的效果。也可以防止颗粒彼此相互紧密接触至一定程度，并且充分地保持颗粒之间的空隙，由此提供了保持多孔涂层的高水平的离子渗透性的效果。
根据本公开内容，粘合剂树脂使得无机颗粒在它们之间粘合且与多孔基板粘合。除此之外，粘合剂树脂能够有助于隔板与电极之间的界面粘合性。根据本公开内容的实施方式，粘合剂树脂包括选自由聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、聚丙烯酸乙酯(polyethyl acrylate)、聚丙烯酸甲酯(polymethyl acrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone)、聚醋酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、聚乙烯-共-醋酸乙烯酯(polyethylene-co-vinylacetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、醋酸纤维素(cellulose acetate)、醋酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、醋酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethyl polyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethyl sucrose)、支链淀粉(pullulan)和羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose)所组成的群组中的任一种粘合剂树脂、或者其中两者或更多者的组合。
根据本公开内容的隔板凭借上述的构成特性能够在使用期间确保耐热性和安全性。换言之，由于球状的无机颗粒分布在多孔基板的表面部分上，所以允许均匀的表面涂布以提供与多孔基板之间优异的界面粘合性。除此之外，上层部分，即，面向电极部分配置为平板状的微小颗粒可分布于其中。因此，可以抑制枝晶的生长并改善对枝晶的穿刺强度。根据本公开内容的隔板包括分布在其表面上的平板状的无机颗粒以确保大约0.26kgf或更高的穿刺强度。如在此所用，术语“穿刺强度”(puncture strength)是指隔板对诸如由外部物体导致的穿刺之类的外部危险的抗性。穿刺强度的单位是“gf”或者“kgf”，穿刺强度可与“穿孔强度”或“穿透强度”互换使用。一般而言，随着穿刺强度的值增加，在隔板中内部短路缺陷的比例下降。例如，可通过使具有预定直径的针以预定的速度垂直地刺穿隔板并测量其时所施加的力来进行穿刺测试。
在又一方面中，提供一种用于制造具有上述特性的隔板的方法。在下文中，将会解释根据本公开内容用于制造隔板的方法。
首先，制备多孔基板。随后，制备用于下层部分的第一浆料、用于上层部分的第二浆料、以及第三浆料。第一浆料(用于下层部分)包括无机颗粒和粘合剂树脂，其中，无机颗粒全部是球状的无机颗粒，或者以基于无机颗粒的总重量的50重量％或更多的量包括球状的无机颗粒。第二浆料(用于上层)包括无机颗粒和粘合剂树脂，其中，无机颗粒全部是平板状的无机颗粒，或者以基于无机颗粒的总重量的50重量％或更多的量包括平板状的无机颗粒。第三浆料(下层部分和上层部分之间的中间部分)用于形成在上层部分和下层部分之间的中间层，并且包括无机颗粒和粘合剂树脂。在中间层中，无机颗粒可以相同的量包括平板状的无机颗粒和球状的无机颗粒，或者两种类型的无机颗粒中的任一种可以更大的量存在。每一种浆料进一步包括用于分散无机颗粒和粘合剂的溶剂。除此之外，浆料可任选地进一步包括适当的添加剂，诸如增稠剂、分散剂、或类似物。
在制备多孔基板和每一种浆料之后，从多孔基板的表面起顺序地施加第一浆料、第三浆料和第二浆料，然后进行干燥。在此，浆料的施加可通过干燥下层的浆料然后施加上层的浆料来进行。另外，浆料的施加可以湿罩湿模式下进行，然后可进行同时干燥。
第三浆料是可选项。根据实施方式，在施加第一浆料之后，可以在没有施加第三浆料的情况下直接施加第二浆料。
根据本公开内容的实施方式，浆料的施加方法可包括常规的涂布方法，诸如浸渍涂布、刮刀涂布、或类似物。例如，可以进行利用多重狭缝涂布的同时施加。然而，施加方法或涂布方法不限于此。
在又一方面中，提供一种电极组件，所述电极组件包括所述用于电化学装置的隔板。根据本公开内容，电极组件包括正极、负极和插置在正极和负极之间的隔板，其中，所述隔板是根据本公开内容的隔板。当隔板仅在多孔基板的一个表面上具有上述多孔涂层时，多孔涂层面向电极组件中的负极。
根据本公开内容的实施方式，正极可包括下列物质作为正极活性材料：锂锰氧化物，诸如Li1+xMn2-xO4(其中x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3或LiMnO2；由化学式LiNi1-xMxO2(其中M＝Mn，且x＝0.01至0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；其中Li被碱土金属离子部分地取代的LiMn2O4；LiNixMn2-xO4(其中0.01≤x≤0.6)；或类似物。
根据本公开内容的实施方式，负极可包括下列物质作为负极活性材料：锂金属；碳和石墨材料，诸如天然石墨、人工石墨、柔性石墨、碳纤维、非石墨化碳、炭黑、碳纳米管、富勒烯和活化碳；能够与锂组成合金的金属，诸如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt和Ti，以及含有以上元素的化合物；金属和含金属的化合物，以及碳和石墨材料的复合化合物；含锂的氮化物；或类似物。在这些物质中，锂金属是优选的。
除此之外，可使用未在本文中描述的其他电池元件，诸如导电材料、粘合剂树脂以及电解质，并且它们可包括在电池领域中、特别是在锂二次电池领域中所通常使用的那些。
在下文中，将参照各实施例详细地解释本公开内容。下面的实施例仅仅是出于说明性的目的，而非旨在限制本公开内容的范围。
1.隔板的制造
实施例1
首先，制备聚乙烯多孔聚合物基板(聚乙烯，厚度7μm，孔隙度32％)。随后，制备第一浆料和第二浆料。通过将溶剂(包含重量比为95:5的蒸馏水和乙醇的混合物)与以98:1:1比例的氧化铝颗粒(Al2O3，D50:0.5μm)、聚丙烯酸酯和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)进行混合来制备第一浆料。氧化铝颗粒具有1至1.5的纵横比。除此之外，通过将溶剂与以98:1:1比例的Mg(OH)2(D50:1.1μm)、聚丙烯酸酯和作为增稠剂的CMC进行混合来制备第二浆料。在此，Mg(OH)2具有大约3.1至5的纵横比。每一种浆料具有5％的固含量。为了防止无机颗粒的聚集，将细珠以与无机颗粒相同的量引入至第一浆料和第二浆料。除此之外，加入润湿剂(阴离子化合物，硫酸钠<1％)以减小细珠与溶剂之间的接触角。通过使用油漆摇动器系统将混合物进行两次混合，每次50分钟。
使用刮刀系统将第一浆料施加至聚合物基板上，并通过使用干燥系统在室温下进行干燥以防止由溶剂的表面张力导致的液体浓缩。随后，以与上述相同的方式施加第二浆料并进行干燥。球状的颗粒主要分布在所得的隔板的下层中，且下层具有大约3.8μm的厚度。除此之外，平板状的颗粒主要分布在上层中，且上层具有大约3.0μm的厚度。
比较例1
首先，制备聚乙烯多孔聚合物基板(聚乙烯，厚度7μm，孔隙度32％)。随后，制备第一浆料和第二浆料。通过将溶剂(包含重量比为95:5的蒸馏水和乙醇的混合物)与以98:1:1比例的氧化铝颗粒(Al2O3，D50:0.5μm)、聚丙烯酸酯和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)进行混合来制备第一浆料。氧化铝颗粒具有1至1.5的纵横比。除此之外，通过将溶剂与以98:1:1比例的Mg(OH)2(D50:1.1μm)、聚丙烯酸酯和作为增稠剂的CMC进行混合来制备第二浆料。每一种浆料具有5％的固含量。同时，Mg(OH)2具有大约3.1至5的纵横比。
为了防止无机颗粒的聚集，将细珠以与无机颗粒相同的量引入至第一浆料和第二浆料。除此之外，加入润湿剂(阴离子化合物，硫酸钠<1％)以减小细珠与溶剂之间的接触角。通过使用油漆摇动器系统将混合物进行两次混合，每次50分钟。
使用刮刀系统将第二浆料施加至聚合物基板上，并通过使用干燥系统在室温下进行干燥以防止由溶剂的表面张力导致的液体浓缩。随后，以与上述相同的方式施加第一浆料并进行干燥。平板状的颗粒主要分布在所得的隔板的下层中，且下层具有大约3.0μm的厚度。除此之外，球状的颗粒主要分布在上层中，且上层具有大约3.2μm的厚度。
比较例2
首先，制备聚乙烯多孔聚合物基板(聚乙烯，厚度7μm，孔隙度32％)。随后，制备用于多孔涂层的浆料。通过将溶剂(丙酮)与以9:1:2比例的氧化铝颗粒(Al2O3，D50:0.5μm)、PVDF-HFP和含氰基的粘合剂(氰乙基化的聚乙烯醇)进行混合来制备浆料。氧化铝颗粒具有1至1.5的纵横比。浆料具有18％的固含量。为了防止无机颗粒的聚集，以与无机颗粒相同的量引入细珠，通过使用油漆摇动器系统将混合物进行两次混合，每次50分钟。通过浸渍涂布工序，将聚合物基板浸渍于浆料中以获得具有多孔涂层的隔板。
2.隔板性能的评价
1)穿刺强度测试
穿刺强度是通过将根据实施例和比较例的每一个隔板用具有1mm直径(R：0.5mm)的针以120mm/min的速度刺穿时测量最大载荷来确定。在根据实施例和比较例的每一个隔板的三个不同位置处进行穿刺，并记录平均值。
[表1]
最大穿刺强度(kgf) 实施例 比较例1 比较例2
#1 0.2969 0.2766 0.2568
#2 0.2707 0.2719 0.2634
#3 0.2740 0.2759 0.2620
平均 0.2739 0.2748 0.2607
从以上测试结果中可以看出，与根据比较例1和2的隔板相比，根据实施例的隔板表现出更高的穿刺强度。特别地，与根据比较例2的隔板相比，根据实施例的隔板表现出提高了大约5.1％的穿刺强度。
2)耐热性测试
从根据实施例和比较例1和2的每一个隔板中制备三个样品(10cm×10cm)。将每一个样品放置在150℃的烘箱中30分钟。然后，将每一个样品从烘箱中取出，检查其尺寸以确定每一个隔板基于原始隔板尺寸的收缩。结果示出在下表2中。
[表2]
从以上测试结果中可以看出，根据实施例的隔板具有明显更高的耐热特性。
已详细地描述本公开内容。然而，应当理解的是，在表明本公开内容的优选实施方式的同时，仅仅通过图解的方式给出详细描述和具体实例，因为对于本领域技术人员而言，在公开内容范围内的各种变化和改进从这一详细描述中将变得显而易见。

Claims (12)

1.一种用于电化学装置的隔板，所述隔板包括：
包括聚合物树脂的多孔聚合物基板；和
多孔涂层，所述多孔涂层形成于所述多孔聚合物基板的两个表面中至少一个表面上，
其中，当从所述多孔涂层的厚度方向观察时，所述多孔涂层在无机颗粒a)的含量方面从接近于所述多孔聚合物基板的底部至顶部表现出阶梯式或连续增加，并且当从所述多孔涂层的厚度方向观察时，所述多孔涂层在无机颗粒b)的含量方面从接近于所述多孔聚合物基板的底部至顶部表现出阶梯式或连续下降；和
所述无机颗粒a)为平板状的无机颗粒，所述无机颗粒b)为球状的无机颗粒。
2.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中，当从所述厚度方向观察时，所述多孔涂层在从接近于所述多孔聚合物基板的底部至10％的所述厚度的部分中以更高的含量包含所述无机颗粒b)，且在从所述多孔聚合物涂层的表面至10％的所述厚度的部分中以更高的含量包含所述无机颗粒a)。
3.根据权利要求1或2所述的用于电化学装置的隔板，其中，当从所述厚度方向观察时，所述多孔涂层在从接近于所述多孔聚合物基板的底部至10％的所述厚度的部分中以基于100重量％的所述无机颗粒a)和所述无机颗粒b)的合并重量的50重量％或更多的量包含所述无机颗粒b)。
4.根据权利要求1或2所述的用于电化学装置的隔板，其中，当从所述厚度方向观察时，所述多孔涂层在从所述多孔涂层面向电极的表面至10％的所述厚度的部分中以基于100重量％的所述无机颗粒a)和所述无机颗粒b)的合并重量的50重量％或更多的量包含所述无机颗粒a)。
5.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述平板状的无机颗粒a)具有大于3且小于或等于100的纵横比。
6.根据权利要求5所述的用于电化学装置的隔板，其中所述平板状的无机颗粒a)为薄水铝石。
7.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述球状的无机颗粒b)具有1至3的纵横比。
8.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述多孔涂层包含所述平板状的无机颗粒a)、所述球状的无机颗粒b)和粘合剂树脂的混合物，其中所述粘合剂树脂是以基于所述多孔涂层的总重量的3重量％至10重量％的量存在。
9.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述隔板具有0.26kgf或更大的穿刺强度。
10.一种电化学装置，所述电化学装置包括正极、负极和插置在所述正极和所述负极之间的隔板，其中所述负极包括锂金属，且所述隔板为权利要求1至9中任一项所限定的隔板。
11.一种用于电化学装置的隔板，所述隔板包括：
包括聚合物树脂的多孔聚合物基板；以及
多孔涂层，所述多孔涂层形成于所述多孔聚合物基板的两个表面中至少一个表面上，
其中所述多孔涂层包括a)平板状的无机颗粒和b)球状的无机颗粒；和
当从所述厚度方向观察时，所述多孔涂层在从接近于所述多孔聚合物基板的底部至10％的所述厚度的部分中以相较于所述无机颗粒a)而言更高的含量包含所述无机颗粒b)，并且所述多孔涂层在从所述多孔涂层面向电极的表面至10％的所述厚度的部分中以基于100重量％的所述无机颗粒a)和所述无机颗粒b)的合并重量的50重量％或更多的量包含所述无机颗粒a)。
12.一种用于电化学装置的隔板，所述隔板包括：
包括热塑性树脂的多孔聚合物基板；和
多孔涂层，所述多孔涂层形成于所述多孔聚合物基板的两个表面中至少一个表面上，
其中所述多孔涂层包括无机颗粒和粘合剂树脂；
所述无机颗粒借助于粘合剂树脂通过点粘合和/或面粘合而整合成一体；
所述多孔涂层包括a)平板状的无机颗粒和b)球状的无机颗粒，所述a)平板状的无机颗粒具有大于3且小于或等于20的纵横比，所述b)球状的无机颗粒具有1至3的纵横比；
当从所述厚度方向观察时，所述多孔涂层在从接近于所述多孔聚合物基板的底部至10％的所述厚度的部分中以相较于所述无机颗粒a)而言更高的含量包含所述无机颗粒b)，并且所述多孔涂层在从所述多孔涂层面向电极的表面至10％的所述厚度的部分中以基于100重量％的所述无机颗粒a)和所述无机颗粒b)的合并重量的50重量％或更多的量包含所述无机颗粒a)；和
所述纵横比定义为[较长轴方向的长度/与较长轴方向垂直的方向的宽度]。
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