CN102717068A - 一种纳米Al/HTPB核-壳结构含能复合粒子的合成方法 - Google Patents

一种纳米Al/HTPB核-壳结构含能复合粒子的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米Al/HTPB核-壳结构含能复合粒子的合成方法，包括以下步骤：（1）前驱物的制备：利用化学法合成AlH3·NR1R2R3前驱物；（2）纳米Al的生成：在一定温度下，催化分解前驱物，得到纳米Al粒子；（3）纳米Al/HTPB复合粒子的制备：采用原位钝化法用端羟基聚丁二烯(HTPB)对制备出的纳米Al直接包覆，合成纳米Al/HTPB核-壳结构含能复合粒子。本发明采用推进剂配方成分原位对生成的纳米Al直接包覆，能有效阻止纳米Al的氧化并保持纳米Al的活性，克服非配方成分包覆对推进剂综合性能的潜在影响，同时提高纳米Al与推进剂其他组分的相容性。

Description

一种纳米Al/HTPB核-壳结构含能复合粒子的合成方法
技术领域
本发明涉及一种含能材料的合成方法，具体涉及一种纳米Al/HTPB核-壳结构含能复合粒子的合成方法。
背景技术
铝粉由于密度低，燃烧热高，原料丰富易得等优点，被广泛的应用于推进剂和火炸药等领域，是一种重要的含能材料。铝粉在固体推进剂中占到了约20%的含量。研究表明，随着铝粉粒径的减小，尤其尺寸为纳米级时，其燃速、放热量可以提高几个到几十个数量级，而且燃烧完全，因此铝粉的纳米化被认为是一种提高推进剂综合性能的重要方法。但纳米Al因为其极易氧化（空气中甚至自燃）、团聚以及与推进剂其他组分相容性差等缺点，严重限制了其大规模应用。如何保持纳米铝的活性、改善其分散性以及提高其与推进剂其他组分的相容性受到了研究者的广泛关注。
目前，用于解决纳米Al氧化和团聚的方法主要是对其表面进行包覆。主要包括炭包覆、过渡金属包覆、金属氧化物包覆、有机酸包覆、环氧化合物包覆等。这些包覆方法在一定程度上阻止了纳米Al的氧化，提高了纳米Al的活性，但这些方法所使用的包覆材料均非推进剂的配方成分，不仅影响其与推进剂其他组分的相容性，而且严重制约着推进剂的综合性能。因此，在不引入非推进剂配方成分的条件下，有效提高纳米Al的活性、分散性和相容性被认为是提高推进剂综合性能的关键所在。
专利CN 101239390A中采用牺牲部分Al的方法，用纳米Al还原二价镍盐，得到纳米Al/Ni核-壳结构的复合粒子，引入了推进剂配方成分中的催化剂实现对纳米Al的包覆。但由于纳米Ni包覆存在的不致密问题，使得短时间内活性Al的含量很高，随着时间的延长活性Al的含量大幅下降，因此该方法仍有待进一步改善。
Guo（Guo, L. Q.; Song, W. L.; Hu, M. L. Appl. Surf. Sci. 2008, 254, 2413.）和Huang
（Huang, K. J.; Tan, C. D.; Xie, C. S. Mater Sci Forum. 2011, 694, 189.）等均采用热物理法制备出纳米Al后，在特制的反应装置内实现了HTPB对纳米Al的包覆，得到了核-壳结构的复合粒子，HTPB均匀的包覆在纳米Al的表面，但是该方法对设备的依赖性大，成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米Al/HTPB核-壳结构含能复合粒子的制备方法，克服了现有方法中引入非配方成分包覆存在的潜在影响，选用推进剂的配方成分对制备出的纳米Al原位直接进行包覆，表面致密的HTPB层能够有效地防止纳米Al的氧化，提高纳米Al的活性和与推进剂其他组分的相容性。
本发明的纳米Al/HTPB核-壳结构含能复合粒子的合成方法首先利用化学法合成前驱物AlH3·NR1R2R3，然后催化分解前驱物，得到纳米Al粒子；再采用原位钝化法用HTPB（端羟基聚丁二烯）对纳米Al直接包覆，合成得到纳米Al/HTPB含能复合粒子。
本发明的技术方案为：
一种纳米Al/HTPB核-壳结构含能复合粒子的合成方法，包括以下步骤：
(1) 前驱物的制备：
在一定温度下，将无水AlCl3分散在有机溶剂中，搅拌状态下将叔胺NR1R2R3滴加到上述分散液中，直至AlCl3固体消失，形成AlCl3·NR1R2R3溶液；再将适量的LiAlH4加入到前述溶液中，搅拌进行反应，离心分离后收集上层清液，得到前驱物AlH3·NR1R2R3溶液。
总的反应方程式如下：
AlCl3 + 4NR1R2R3 + 3LiAlH4 → 4AlH3·NR1R2R3 + 3LiCl
(2) 纳米Al的制备：
在惰性气氛中，维持一定温度和搅拌条件下，向AlH3·NR1R2R3溶液中加入适量的四价钛盐催化剂，AlH3·NR1R2R3分解生成纳米Al粒子。
反应式如下：
                                                 
Figure 2012102245610100002DEST_PATH_IMAGE001
(3) 纳米Al/HTPB复合粒子的制备：
维持步骤（2）所得到的反应体系的温度及搅拌状态，直接将HTPB溶液滴加到体系中，搅拌维持反应，将产物洗涤、离心分离，下层固体中加入固化剂进行固化反应，干燥，得到Al/HTPB核-壳结构复合粒子。
步骤(1)中所述的“一定温度”优选为15～110℃。
步骤(1)中所述的有机溶剂优选为甲苯、正庚烷、戊烷或乙醚等。
步骤(1)中所述的叔胺NR1R2R3，R1、R2、R3为相同或不同的C1～C4的烷基，优选自N(C2H5)3、N(CH3)3、N(CH3)2C2H5或N(C4H8)CH3等。
步骤(1)中所述的还原反应时间为0.5～12h。
步骤(1)中，AlCl3、叔胺NR1R2R3、LiAlH4优选按照化学计量关系加入，即它们的摩尔比优选为1：4：3。
步骤(2)中所述的“一定温度”优选为15～110℃。
步骤(2)中所述的四价钛盐催化剂，包括钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯或四氯化钛等。
步骤(3) 中所述的HTPB溶液，合适的溶剂优选为甲苯或乙醚等。浓度优选为0.01～1g/ml。
步骤(3)中，HTPB溶液的滴加速度优选为1～3滴/秒。
步骤(3)中，所述的固化剂为异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等。
步骤(3)中，所述的固化反应时间为4～24h。
本发明的有益效果：本发明的含能复合粒子的合成方法，选用推进剂的配方成分对制备的纳米Al粉原位直接进行包覆，有效地防止了纳米Al的氧化，提高了纳米Al的活性，同时可提高含能复合粒子与推进剂其他组分的相容性，且该方法可推广到多种核-壳结构复合粒子制备。具体包括以下优点：
1） 本方法采用化学法制备纳米Al，并用HTPB进行原位包覆制备纳米Al/HTPB核-含能复合粒子，制备过程简单，成本低。
2）本发明的含能复合粒子表面具有致密的HTPB层，能显著阻止纳米Al粒子不被氧化，纳米Al粒子活性得到提高。
3）选用的包覆剂HTPB是推进剂的配方成分，复合粒子与推进剂其他组分相容性好。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。 
附图说明
图1  实施例1制备的Al/HTPB含能复合粒子的XRD图。
图2  实施例1制备的Al/HTPB含能复合粒子的SEM图。
具体实施方式
实施例1
一种纳米Al/HTPB核-壳结构含能复合粒子的合成方法，包括以下步骤：
(1) 前驱物溶液的制备：常温下（20℃），将0.01mol无水AlCl3分散于30ml的甲苯溶液中，在强烈搅拌下将0.04mol的N(C2H5)3以1～2滴/秒的速度加入到AlCl3的甲苯溶液中。伴随着N(Et)3的加入，固态的AlCl3逐渐溶解。待固态AlCl3溶解后，缓慢的将0.03mol的LiAlH4加入到体系中，继续搅拌反应2h后，离心分离（转速为5000～8000转/分，时间为8～15min），得到上层AlH3·N(C2H5)3清液。
(2) 纳米Al粒子的制备：将AlH3·N(C2H5)3溶液放入上端带有恒压分液漏斗的三颈烧瓶中，将10ml，0.025g/ml的HTPB/甲苯溶液放入恒压分液漏斗中，接入舒伦克线中，体系抽真空、通氮气三次循环后，维持氮气气氛。搅拌下将AlH3·N(C2H5)3溶液加热到80℃，量取0.1ml的钛酸四异丙酯(Ti(O-i-Pr)4)，用注射器迅速的注入到体系中，体系瞬间变黑并伴有气体冒出，生成纳米Al粒子，维持搅拌状态。
(3) 纳米Al/HTPB复合粒子的制备：维持体系的温度及搅拌状态，将装在恒压分液漏斗中的HTPB溶液以2～3滴/秒的速度加入到三颈烧瓶中。继续搅拌4h，离心分离，多次洗涤后固液分离，下层固体中加入1ml的固化剂IPDI，固化反应12h后，干燥得到固体粉末。
XRD、FESEM如图1和图2所示。结果显示复合粒子为球形，具有Al/HTPB核-壳结构，粒径为50-100nm。
 
实施例2
一种纳米Al/HTPB核-壳结构含能复合粒子的合成方法，包括以下步骤：
(1) 前驱物溶液的制备：30℃下，将0.01mol无水AlCl3分散于30ml的正庚烷溶液中，在强烈搅拌下将0.04mol的N(CH3)2C2H5以1～2滴/秒的速度加入到AlCl3的正庚烷溶液中。伴随着N(CH3)2C2H5的加入，固态的AlCl3逐渐溶解。待固态AlCl3溶解后，缓慢的将0.03mol的LiAlH4加入到体系中，继续搅拌反应12h后，离心分离（转速为5000～8000转/分，时间为8～15min），得到上层AlH3·N(CH3)2C2H5清液。
(2) 纳米Al粒子的制备：将AlH3·N(CH3)2C2H5溶液放入带有恒压分液漏斗的三颈烧瓶中，将10ml，0.1g/ml的HTPB/甲苯溶液放入恒压分液漏斗中，接入舒伦特线中，体系抽真空、通氮气三次循环后，维持氮气气氛。
继续搅拌，并将AlH3·N(CH3)2C2H5溶液加热到70℃，量取0.1ml的四氯化钛用注射器迅速的注入到体系中，体系瞬间变黑并伴有气体冒出，生成纳米Al粒子，维持搅拌状态。
(3) 纳米Al/HTPB复合粒子的制备：维持体系的温度为70℃，搅拌条件下将装在恒压分液漏斗中的HTPB溶液以1～3滴/秒的速度加入到三颈烧瓶中。继续搅拌4h，离心分离，多次洗涤后固液分离，下层固体中加入2ml的固化剂TDI，固化反应12h后，干燥得到固体粉末。
 
实施例3
一种纳米Al/HTPB核-壳结构含能复合粒子的合成方法，包括以下步骤：
(1) 前驱物溶液的制备：室温下，将0.02mol无水AlCl3分散于30ml的1,3,5-三甲基苯溶液中，在强烈搅拌下将0.08mol的N(C4H8)CH3以1～2滴/秒的速度加入到AlCl3的1,3,5-三甲基苯溶液中。伴随着N(C4H8)CH3的加入，固态的AlCl3逐渐溶解。待固态AlCl3溶解后，缓慢的将0.06mol的LiAlH4加入到体系中，继续搅拌反应2h后，离心分离（转速为5000～8000转/分，时间为8～15min），得到上层AlH3·N(C4H8)CH3清液。
(2) 纳米Al粒子的制备：将AlH3·N(C4H8)CH3溶液放入带有恒压分液漏斗的三颈烧瓶中，将10ml，0.1g/ml的HTPB/甲苯溶液放入恒压分液漏斗中，接入舒伦克线中，体系抽真空、通氮气三次循环后，维持氮气气氛。
继续搅拌，并将AlH3·N(C4H8)CH3溶液加热到70℃，量取0.1ml的四氯化钛用注射器迅速的注入到体系中，体系瞬间变黑并伴有气体冒出，生成纳米Al粒子，维持搅拌状态。
(3) 纳米Al/HTPB复合粒子的制备：维持体系的温度为70℃，搅拌条件下将装在恒压分液漏斗中的HTPB溶液以2～3滴/秒的速度加入到三颈烧瓶中。继续搅拌4h，离心分离，多次洗涤后固液分离，下层固体中加入2ml的固化剂MDI，固化反应12h后，干燥得到固体粉末。
 经表征，实施例2和实施例3制备的纳米Al/HTPB核-壳结构含能复合粒子，其XRD、FESEM与图1和图2基本相似。

Claims (10)

1.一种纳米Al/HTPB核-壳结构含能复合粒子的合成方法，包括以下步骤：
(1) 前驱物的制备：
在一定温度下，将无水AlCl3分散在有机溶剂中，搅拌状态下将叔胺NR1R2R3滴加到上述分散液中，直至AlCl3固体消失，形成AlCl3·NR1R2R3溶液；再将适量的LiAlH4加入到前述溶液中，搅拌反应，离心分离后，收集上层清液，得到前驱物AlH3·NR1R2R3溶液；
(2) 纳米Al的制备：
在惰性气氛中，维持一定温度和搅拌条件下，向AlH3·NR1R2R3溶液中加入适量的四价钛盐催化剂，AlH3·NR1R2R3分解生成纳米Al粒子；
(3) 纳米Al/HTPB复合粒子的制备：
维持步骤（2）所得到的反应体系的温度及搅拌状态，直接将HTPB溶液滴加到体系中，搅拌维持反应，将产物洗涤、离心分离，下层固体中加入固化剂进行固化反应，干燥，得到Al/HTPB核-壳结构复合粒子。
2.根据权利要求1所述的含能复合粒子的合成方法，其特征在于：步骤(1)中所述的“一定温度”为15～110℃。
3.根据权利要求1所述的含能复合粒子的合成方法，其特征在于：步骤(1)中所述的有机溶剂为甲苯、正庚烷、戊烷、乙醚或1,3,5-三甲基苯。
4.根据权利要求1所述的含能复合粒子的合成方法，其特征在于：步骤(1)中所述的叔胺为N(Et)3、N(CH3)3、N(CH3)2C2H5或N(C4H8)CH3。
5.根据权利要求1所述的含能复合粒子的合成方法，其特征在于：步骤(1)中反应时间为0.5～12h。
6.根据权利要求1所述的含能复合粒子的合成方法，其特征在于：步骤(2)所述的“一定温度”为15～110℃。
7.根据权利要求1所述的含能复合粒子的合成方法，其特征在于：步骤(2)中所述的四价钛盐催化剂为钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯或四氯化钛。
8.根据权利要求1所述的含能复合粒子的合成方法，其特征在于：步骤(3)中所述的HTPB溶液的溶剂为甲苯或乙醚，浓度为0.01～1g/ml。
9.根据权利要求1所述的含能复合粒子的合成方法，其特征在于：步骤(3)中所述的固化剂为异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
10.根据权利要求1所述的含能复合粒子的合成方法，其特征在于：步骤(3)所述的固化反应时间为4～24h。
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