CN103182505B - 一种纳米Al/RDX核-壳结构含能复合粒子的制备方法 - Google Patents

一种纳米Al/RDX核-壳结构含能复合粒子的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米Al/RDX核-壳结构含能复合粒子的制备方法，包括三步：(1)前驱物的制备：利用化学法合成AlH3·NR1R2R3 前驱物；(2)纳米Al的生成：在一定温度下，催化分解前驱物，得到纳米Al粒子；(3)纳米Al/RDX复合粒子的制备：原位采用溶剂-反溶剂法，用析出的RDX对制备出的纳米Al直接包覆，合成纳米Al/RDX核-壳结构含能复合粒子。本发明采用推进剂主成分氧化剂RDX原位对生成的纳米Al直接包覆，可有效阻止纳米Al的氧化，保持了纳米Al的活性；同时，表面的RDX为应用体系的配方组分，纳米复合粒子之间的协同效应可改善纳米Al粒子与其他组分的相容性。

Description

一种纳米Al/RDX核-壳结构含能复合粒子的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米含能复合材料的制备方法，具体涉及一种纳米Al/RDX核-壳结构含能复合粒子的制备方法。
背景技术
金属粉因可以增加能量、提高爆热和作功能力、改善点火性能等优点，在含能材料中得到了广泛的应用。而Al粉因其高热值、相对低的耗氧量和来源广等优点，成为炸药和推进剂中首选的金属燃烧剂。研究表明，Al粉的粒度和活性对推进剂的综合性能有着较大的影响。粒径越小，其比表面积越大，比表面能越高，在宏观和微观上表现出了新的、优异的性能。因此超细Al粉，尤其是纳米Al粉在含能材料中的应用研究是当前的热点之一。国外有研究报道，在HTPB复合推进剂中加入20％ Alex(ARGONIDE公司产品)，与同样含量的普通铝粉相比，燃烧效率可以提高 70％。
但随着粒径的减小也存在一些弊端，如纳米Al粉极易氧化、团聚和相容性差等。目前，用于解决纳米Al极易氧化和团聚的方法主要是对其表面进行包覆。主要包括炭包覆、过渡金属包覆、金属氧化物包覆、有机酸包覆、环氧化合物包覆等。这些包覆方法在一定程度上阻止了纳米Al的氧化，提高了纳米Al的活性，但所使用的包覆材料均非推进剂的配方成分，不仅影响其与推进剂其他组分的相容性，而且会严重制约推进剂的综合性能。因此，采用炸药和推进剂固有配方成分对纳米Al进行表面包覆被认为是提高推进剂综合性能的关键所在。
黑索金(RDX)，化学名环三亚甲基三硝胺，化学式(CH2NNO2)3，是一种性能优良的高能炸药。由于原料来源广泛，几乎不受自然资源的限制，具有威力大，猛度高，化学安定性好等优点，广泛应用于制造雷管、传爆药和导爆索。由RDX制成的混合炸药可以用于地雷、鱼雷、水雷等爆炸威力大的武器装备的装药。因其威力较大，人们形象的称之为“旋风炸药”。此外，高含量 RDX 的推进剂具有较高的比冲和火药力，燃烧温度低，且能够实现无烟化。如果将RDX引入含能复合材料体系，制备纳米Al/RDX复合粒子，既能有效阻止纳米Al的氧化，提高纳米Al的活性和分散性，又能改善组分之间的相容性，因此纳米Al/RDX复合粒子的制备具有极大的实用意义。
杨毅等(杨毅, 徐建华, 罗付生, 韩爱军, 李凤生. 火炸药学报, 2002, 1:29-32.)采用物理研磨法制备了RDX/ A l超细复合粒子，并考察了不同粒径的微米Al粉对复合粒子性能的影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米Al/RDX核-壳结构含能复合粒子的制备方法，克服了现有方法中引入非配方成分包覆存在的潜在影响，选用推进剂的配方成分RDX对制备出的纳米Al粉原位直接进行包覆，表面RDX层有效的解决了纳米Al的极易氧化的难题，能够有效地防止纳米Al粉的氧化，提高纳米Al的活性和与推进剂其他组分的相容性。
本发明首先采用化学法制备纳米Al粉，然后采用溶剂-反溶剂法原位将RDX包覆在纳米Al的表面。利用RDX对Al粉的包覆，可解决纳米Al表面被氧化的难题；同时，RDX为配方的主成分，可改善复合粒子由应用体系中其他组分相容性问题。
本发明的技术方案为：一种纳米Al/RDX核-壳结构含能复合粒子的制备方法，包括以下步骤：(1)前驱物的制备：利用化学法合成AlH3·NR1R2R3 前驱物；(2)纳米Al的生成：催化分解前驱物，得到纳米Al粒子；(3)纳米Al/RDX复合粒子的制备：采用溶剂-反溶剂法，原位用析出的RDX对制备出的纳米Al直接包覆，合成纳米Al/RDX核-壳结构含能复合粒子。
所述的纳米Al/RDX核-壳结构含能复合粒子的制备方法，具体的步骤为：
(1) 前驱物的制备：在一定温度下，将无水AlCl3分散于有机溶剂中，在搅拌下将叔胺NR1R2R3滴加到上述分散液中，直至固态的AlCl3逐渐溶解；随后将适量的LiAlH4加入前述溶液中，继续搅拌反应，离心分离得到上层AlH3· NR1R2R3清液。
总的反应方程式如下：
AlCl3 + 4NR1R2R3 + 3LiAlH4 → 4AlH3·NR1R2R3 + 3LiCl
(2) 纳米Al粒子的制备：将AlH3·NR1R2R3溶液放入带有恒压分液漏斗的三颈烧瓶中，将RDX的饱和溶液放入恒压分液漏斗中，接入舒伦特线；惰性气氛保护下，搅拌AlH3·NR1R2R3溶液并加热到一定温度，加入四价钛盐催化剂，反应体系瞬间变黑，并伴有气体冒出，纳米Al生成。
反应式如下：
(3) 纳米Al/RDX含能复合粒子的制备：步骤2）中纳米Al生成后，反应体系降至室温，将恒压分液漏斗中的RDX饱和溶液滴加到三颈烧瓶中；维持搅拌，产物真空干燥，得到粉末状核-壳结构的Al/RDX复合粒子。
步骤(1)中所述的一定的温度为室温-200℃。
步骤(1)中所述的有机溶剂为RDX不溶或难溶的合适溶剂，可以为四氯化碳、苯、乙醇、甲醇、甲苯、乙醚、氯仿、二硫化碳或乙酸甲酯等。
步骤(1)中所述的叔胺化合物优选为N(Et)3、N(CH3)3、N((CH3)2C2H5)、N(C4H8)CH3等。
步骤(1)中，AlCl3、叔胺NR1R2R3、LiAlH4优选按照化学计量关系加入，即它们的摩尔比优选为1:4:3。
步骤(1)中，继续搅拌反应时间为2-24h。
步骤(1)中，离心分离转速为5000-8000转/分，时间为2-20min。
步骤(2)中，所述的RDX饱和溶液合适的溶剂为丙酮、环己烷、环己酮、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或环戊酮等。
步骤(2)中，所述的一定温度为室温-200℃。
步骤(2)中所述的催化剂为四价钛盐，优选为钛酸四异丙酯，钛酸四丁酯，四氯化钛等。
步骤(2)中所述的RDX饱和溶液与AlH3·NR1R2R3溶液体积比（溶剂-反溶剂体积比）为1:100-1:1。
步骤(3)中，RDX饱和溶液的滴加速度为1-3滴/秒。
步骤(3)中，维持搅拌反应时间为0.5-4h。
本发明的有益效果：本发明的含能复合粒子的合成方法，选用推进剂的配方成分RDX对制备的纳米Al粉原位直接进行包覆，有效地防止了纳米Al粉的氧化，提高了纳米Al的活性，同时可提高含能复合粒子与推进剂其他组分的相容性，且该方法可推广到多种核-壳结构复合粒子制备。具体包括以下优点：
1. 应用RDX对新制备出的纳米Al粉(未氧化)进行表面包覆，可显著阻止纳米Al粒子的氧化，提高纳米Al粒子的活性；
2.RDX为应用体系的配方组分，纳米Al/RDX的制备不仅可以解决纳米Al与体系其他组分相容性差的难题，同时由于复合粒子之间的协同效应还可提高体系的综合性能。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
附图说明
图1和图2分别为本发明实施例1反溶剂-重结晶法制备的纳米Al/RDX复合粒子的FESEM和XRD图。结果显示复合粒子为球形，粒径为50-100nm，XRD图中出现明显的Al的峰。
具体实施方式
实施例1
一种纳米Al/RDX核-壳结构含能复合粒子的制备方法，步骤如下：
1、室温下，将0.005mol无水AlCl3分散于60ml的甲苯溶液中，在强烈搅拌下将0.02mol的N(Et)3以1-2滴/秒的速度加入到AlCl3的甲苯溶液中。待固态的AlCl3溶解后，缓慢的将0.0015mol的LiAlH4加入到体系中，继续搅拌反应12h后，离心分离(转速为5000～8000转/分，时间为2～20min），得到上层AlH3·N(Et)3清液。
2、将AlH3·N(Et)3溶液放入带有恒压分液漏斗的三颈烧瓶中，将5mL RDX的丙酮饱和溶液放入恒压分液漏斗中，移入舒伦特线中，体系抽真空，通氮气三次循环，维持氮气气氛。搅拌下将AlH3·N(Et)3溶液加热到110℃。
3、量取0.04ml的钛酸四异丙酯(Ti(O-i-Pr)4)，用注射器迅速的注入到三颈烧瓶中，体系瞬间变黑并伴有气体冒出，生成纳米Al粒子，维持搅拌状态。
4、待温度降为室温后，将装在恒压分液漏斗中的RDX饱和溶液以1-2滴/秒的速度加入到三颈烧瓶中。继续搅拌0.5h后真空干燥，得到固体粉末。
实施例2
一种纳米Al/RDX核-壳结构含能复合粒子的制备方法，步骤如下：
1、30℃下，将0.01mol无水AlCl3分散于100ml的乙醚溶液中，在强烈搅拌下将0.04mol的N(Et)3以1-2滴/秒的速度加入到AlCl3的乙醚溶液中。待固态的AlCl3逐渐溶后，缓慢的将0.03mol的LiAlH4加入到体系中，继续搅拌反应16h后，离心分离（转速为5000～8000转/分，时间为8～15min），得到上层AlH3·N(Et)3清液。
2、将AlH3·N(Et)3溶液放入带有恒压分液漏斗的三颈烧瓶中，将10ml RDX的DMF饱和溶液放入到恒压分液漏斗中，接入舒伦特线中。
3、氩气气氛保护、搅拌条件下，量取0.02mL的四氯化钛用注射器迅速的注入到三颈烧瓶中，体系瞬间变黑并伴有气体冒出，生成纳米Al粒子，维持搅拌状态。
4、待温度降为室温后，将恒压分液漏斗中的RDX饱和溶液以1-3滴/秒的速度加入到三颈烧瓶中。继续搅拌4h，真空干燥得到固体粉末。
 实施例3
一种纳米Al/RDX核-壳结构含能复合粒子的制备方法，步骤如下：
1、室温下，将0.01mol无水AlCl3分散于80ml的乙醚溶液中，在强烈搅拌下将0.04mol的N(C4H8)CH3以1-2滴/秒的速度加入到AlCl3的乙醚溶液中。待固态AlCl3溶解后，缓慢的将0.03mol的LiAlH4加入到体系中，继续搅拌反应24h后，离心分离（转速为5000～8000转/分，时间为8～15min），得到上层AlH3·N(C4H8)CH3清液。
2、将AlH3·N(C4H8)CH3溶液放入带有恒压分液漏斗的三颈烧瓶中，将10mL的RDX的环己烷饱和溶液放入恒压分液漏斗中，接入舒伦克线中。
3、氮气气氛，搅拌下，将0.05ml的四氯化钛用注射器迅速的注入到三颈烧瓶中，体系瞬间变黑并伴有气体冒出，生成纳米Al粒子，维持搅拌状态。
4、待温度降为室温后，将装在恒压分液漏斗中的RDX饱和溶液以2～3滴/秒的速度加入到三颈烧瓶中。继续搅拌4h，真空干燥得到固体粉末。
经表征，实施例2和实施例3制备的纳米Al/RDX核-壳结构含能复合粒子，其FESEM和XRD图与图1和图2基本相似。

Claims (7)

1.一种纳米Al/RDX核-壳结构含能复合粒子的制备方法，包括以下步骤：(1)前驱物的制备：利用化学法合成AlH3·NR1R2R3 前驱物；(2)纳米Al的生成：催化分解前驱物，得到纳米Al粒子；(3)纳米Al/RDX复合粒子的制备：采用溶剂-反溶剂法，原位用析出的RDX对制备出的纳米Al直接包覆，合成纳米Al/RDX核-壳结构含能复合粒子；
所述的方法具体步骤如下：
(1) 前驱物的制备：
在一定温度下，将无水AlCl3分散到有机溶剂中，所述的有机溶剂为四氯化碳、苯、乙醇、甲醇、甲苯、乙醚、氯仿、二硫化碳或乙酸甲酯；搅拌状态下将叔胺NR1R2R3滴加到上述分散液中，直至固态的AlCl3溶解后将适量的LiAlH4加入到前述溶液中，继续搅拌反应，离心分离，收集上层清液，得到所需的前驱物AlH3·NR1R2R3溶液；
(2) 纳米Al的生成：
将AlH3·NR1R2R3溶液放入带有恒压分液漏斗的三颈烧瓶中，将RDX饱和溶液放入恒压分液漏斗中，接入舒伦特线，所述的RDX饱和溶液的溶剂为丙酮、环己烷、环己酮、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或环戊酮；惰性气氛下，搅拌AlH3·NR1R2R3溶液并加热到一定温度，加入四价钛盐催化剂，纳米Al生成；
(3) 纳米Al/RDX复合粒子的制备：
步骤2）中纳米Al生成后，维持搅拌状态，待反应体系温度降为室温后，将恒压分液漏斗中的RDX饱和溶液滴加到三颈烧瓶中，维持搅拌，产物真空干燥，得到核-壳结构的Al/RDX复合粒子。
2.根据权利要求1所述的纳米Al/RDX核-壳结构含能复合粒子的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的一定的温度为室温-200℃。
3.根据权利要求1所述的纳米Al/RDX核-壳结构含能复合粒子的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的叔胺化合物为N(Et)3、N(CH3)3、N((CH3)2C2H5)或N(C4H8)CH3。
4.根据权利要求1所述的纳米Al/RDX核-壳结构含能复合粒子的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的继续搅拌反应时间为2-24h。
5.根据权利要求1所述的纳米Al/RDX核-壳结构含能复合粒子的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的一定温度为室温-200℃。
6.根据权利要求1所述的纳米Al/RDX核-壳结构含能复合粒子的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的催化剂为钛酸四异丙酯，钛酸四丁酯或四氯化钛。
7.根据权利要求1所述的纳米Al/RDX核-壳结构含能复合粒子的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的RDX饱和溶液与AlH3·NR1R2R3溶液体积比为1:100-1:1。
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