CN117133920A - 改性磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及改性磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法和应用，属于电池正极材料技术领域。本发明解决的技术问题是提供改性磷酸铁锰锂正极材料。该材料包括铝掺杂磷酸铁锰锂和磷酸铝，所述磷酸铝包覆在铝掺杂磷酸铁锰锂的表面，铝掺杂磷酸铁锰锂的化学通式为LiMnxAlyFe1‑x‑yPO4。该材料可用一步法同时实现磷酸铝的包覆和铝元素的掺杂，在磷酸铁锰锂正极材料表面构建磷酸铝包覆层，并达到铝离子掺杂效果，有利于减少正极材料的界面反应，加强结构稳定性，提升锂离子的扩散速率和电子导电率，组装成电池后，其容量明显提高，倍率性能和循环稳定性显著提升，锂离子扩散速率明显加快，界面反应得缓解，有效改善了磷酸铁锰锂正极材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及改性磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法和应用，属于电池正极材料技术领域。
背景技术
随着经济的发展，人们要求储能装置具有更长的循环寿命和更高的电化学性能，更安全，且材料更便宜。磷酸铁锰锂是一种非常受欢迎的正极极材料，具有良好的安全性和稳定性。通过碳包覆、超价掺杂、纳米晶化等方法可以改善由于Li+扩散和导电性差而导致的低倍率性能。然而，磷酸铁锰锂正极材料逐渐无法满足快速发展的电动汽车对锂离子电池能量密度的高需求。
磷酸铁锰锂正极材料具有良好的安全性和热稳定性，更高的储能密度和更长的循环寿命成为未来市场竞争的优势。然而，在实际应用中存在首圈库伦效率低、低温性能差和金属元素溶解破坏晶体结构的问题，导致其综合性能严重下降。因此，需要对磷酸铁锰锂正极材料进行改性。
专利CN116565161A公开了一种锂离子电池正极材料，该锂离子电池正极材料的化学式为LiMn1-xFexPO4，其中0.1＜x≤0.6，在所述锂离子电池正极材料表面设置有包覆层，所述包覆层包括三维网络碳层与快离子导体层B-Li-M氧化物。可见，该材料是在磷酸铁锰锂表面包覆三维网络碳层与快离子导体层B-Li-M氧化物，对其性能改善有限，且该材料需要通过溶剂热法制备出纳米磷酸铁锂材料，喷雾造粒后再加热结晶，其工艺复杂控制难度大。
专利CN116534826A公开了一种磷酸锰铁锂及其制备方法，将锰源、铁源、磷源I溶于去离子水中，加入碱性溶液反应，过滤，得到锰铁磷化合物；将上述锰铁磷化合物、锂源、碳源I、磷源II加入去离子水中，在反应釜中反应，过滤，得到磷酸锰铁锂前驱体；将上述磷酸锰铁锂前驱体与碳源II、包覆剂混合后烧结，得到所述磷酸锰铁锂。该方法将碳源和包覆剂混合煅烧，可能存在以下几种情况：1、包覆剂包覆在碳层上，并未在掺杂样上，由于磷酸盐是惰性材料，离子导电率和电子导电率都没有无定形碳好，进而阻碍了碳层应发挥的作用，降低了材料的容量。2、包覆剂和碳层在同一个平面，并未叠加包覆，没能发挥两者相加的作用。3、包覆剂包覆在掺杂样上，碳层包覆在包覆剂上，这时材料的电化学性能得到最优化，磷酸盐避免材料与电解质产生的副反应，碳层提高锂离子扩散系数和电子导电率。可见，该方法制备得到的磷酸锰铁锂是混合物，无法保证其最优性能。
发明内容
针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种结构确定、性能优化的改性磷酸铁锰锂正极材料。
本发明改性磷酸铁锰锂正极材料，包括铝掺杂磷酸铁锰锂和磷酸铝，所述磷酸铝包覆在铝掺杂磷酸铁锰锂的表面，铝掺杂磷酸铁锰锂的化学通式为LiMnxAlyFe1-x-yPO4，0＜x≤0.5，0＜y≤0.1。
在本发明的一个实施方式中，磷酸铝的质量分数为铝掺杂磷酸铁锰锂的0.01～6wt%。
在本发明的一个实施方式中，本发明改性磷酸铁锰锂正极材料，包括碳层，所述碳层包覆在磷酸铝的表面。
本发明解决的第二个技术问题是提供改性磷酸铁锰锂正极材料的制备方法。
本发明改性磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将锂源、铝源、磷源和乙二醇混匀，得到A溶液；铁源、锰源、抗坏血酸和乙二醇混匀，得到B溶液；将A溶液和B溶液混匀后得到混合溶液；将混合溶液于150～220℃保温反应2～15 h，取固体，洗涤干燥，得到前驱体；
（2）将碳源与前驱体混匀后在保护气氛中煅烧，得到改性磷酸铁锰锂正极材料。
在本发明的一些实施方式中，步骤（1）中，锂源为碳酸锂，氢氧化锂，氢化锂中的至少一种；铁源为硫酸亚铁、醋酸铁和硝酸铁中的至少一种；锰源为碳酸锰、四水乙酸锰、硫酸锰和二氧化锰中的至少一种；磷源为磷酸二氢铵、磷酸、磷酸钠和磷酸二氢钠中的至少一种；铝源为硝酸铝、氢氧化铝和硫酸铝中的至少一种；步骤（2）中的碳源为葡萄糖、抗坏血酸、柠檬酸钠和蔗糖中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤（1）中，锂源中的锂元素、铁源中的铁元素、锰源中的锰元素和磷源中磷元素的摩尔比为2～6 : 0.4～0.8 : 0.4～0.8 : 1～3；铝源的加入量为锂源、铁源、锰源和磷源总质量的0.5%～15%，抗坏血酸与铁源中铁元素的摩尔比为0.01～0.5 : 1；步骤（2）中，碳源的加入量为锂源、铁源、锰源、磷源和铝源总质量的10%～40%。
在一个具体实施例中，步骤（1）中，锂源中的锂元素、铁源中的铁元素、锰源中的锰元素和磷源中磷元素的摩尔比为3 : 0.6 : 0.4 : 1.5，铝源的加入量为锂源、铁源、锰源、磷源总质量的0.5%～10%；抗坏血酸的加入量与铁源中铁元素的摩尔比为0.1 :1；步骤（2）中，碳源的加入量为锂源、铁源、锰源、磷源和铝源总质量的15%～30%。
在本发明一些实施方式中，步骤（1）中，B溶液中还加入水，水和乙二醇的体积比为0～20 :40～60。
在本发明的一些实施方式中，步骤（1）中，A溶液混匀时搅拌，搅拌时间为20～60min；B溶液混匀时搅拌，搅拌时间为10～30 min；A溶液和B溶液混匀时搅拌，搅拌时间为30～60 min。
在本发明的一些实施方式中，步骤（2）中，采用研钵研磨或球磨混匀。
在一些具体实施方式中，步骤（2）中，煅烧的温度为600～800℃，煅烧的时间为4～10 h。
本发明还提供本发明所述的改性磷酸铁锰锂正极材料的制备方法制备得到的改性磷酸铁锰锂正极材料。
本发明还提供本发明所述改性磷酸铁锰锂正极材料在制备锂离子电池正极中的应用。
本发明改性磷酸铁锰锂正极材料，可以有效改善了磷酸铁锰锂正极材料的电化学性能，应用在锂离子电池正极中，提升电池性能。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用简单的一步法同时实现磷酸铝的包覆和铝元素的掺杂，在磷酸铁锰锂正极材料表面构建磷酸铝包覆层，并达到铝离子掺杂效果，有利于减少磷酸铁锰锂正极材料的界面反应，加强结构稳定性，提升锂离子的扩散速率和电子导电率，改善磷酸铁锰锂正极材料的综合性能。
2、本发明采用硝酸铝等铝源作为改性材料，原位协同改性，其工艺简便可推广。所得材料的磷酸铝包覆层能够缓解电解液对磷酸铁锰锂正极材料循环过程中受到电解液的侵蚀，减少表面副反应的发生，从而抑制铁和锰源元素的溶解；同时，铝离子掺杂的铝氧键大于其它元素的键能，进而稳定磷酸铁锰锂正极材料的结构，提供良好的扩散通道供锂离子扩散。
3、经磷酸铝包覆及铝掺杂协同改性的磷酸铁锰锂正极材料，被组装成扣式电池进行电化学性能测试，测试结果表明，本发明中的电极材料较同类常规电极材料容量明显提高，倍率性能和循环稳定性显著提升，锂离子扩散速率明显加快，界面反应得缓解，有效改善了磷酸铁锰锂正极材料的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的改性磷酸铁锰锂正极材料的XPS图。
图2为本发明实施例1和对比例1、2、3、4制备的改性磷酸铁锰锂正极材料的循环性能图（1C和5C）。
图3为本发明实施例2制备的改性磷酸铁锰锂正极材料的TEM图。
图4为本发明实施例3制备的改性磷酸铁锰锂正极材料的倍率性能图。
图5为本发明实施例4制备的改性磷酸铁锰锂正极材料的锂离子扩散图。
具体实施方式
本发明改性磷酸铁锰锂正极材料，包括铝掺杂磷酸铁锰锂和磷酸铝，所述磷酸铝包覆在铝掺杂磷酸铁锰锂的表面，铝掺杂磷酸铁锰锂的化学通式为LiMnxAlyFe1-x-yPO4，0＜x≤0.5，0＜y≤0.1。
本发明改性磷酸铁锰锂正极材料，采用磷酸铝包覆以及铝掺杂，二者协同增效，经该材料组装成电池后的电化学测试结果表明，其具有更高的容量和长循环性能，有效改善了磷酸铁锰锂正极材料的电化学性能。
在本发明的一个实施方式中，磷酸铝的质量分数为铝掺杂磷酸铁锰锂的0.01～6wt%。在本发明的一个实施方式中，磷酸铝的质量分数为铝掺杂磷酸铁锰锂的0.5～1 wt%；在一些具体实施例中，磷酸铝的质量分数为铝掺杂磷酸铁锰锂的0.05 wt%、0.1 wt%、0.5wt%、1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%或5 wt%。
在本发明的一个实施方式中，本发明改性磷酸铁锰锂正极材料，包括碳层，所述碳层包覆在磷酸铝的表面。
本发明改性磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将锂源、铝源、磷源和乙二醇混匀，得到A溶液；铁源、锰源、抗坏血酸、水和乙二醇混匀，得到B溶液；将A溶液和B溶液混匀后得到混合溶液；将混合溶液于150～220℃保温反应2～15 h，取固体，洗涤干燥，得到前驱体；
（2）将碳源与前驱体混匀后在保护气氛中煅烧，得到改性磷酸铁锰锂正极材料。
本发明方法，在基于水热法合成磷酸铁锰锂过程中增加铝源实现掺杂和包覆，在形成A溶液过程中，加入铝源，再搅拌过程中形成磷酸锂和磷酸铝，磷酸锂和铁源、锰源、剩余铝源在反应釜中形成掺杂的磷酸铁锰锂，磷酸铝富集到磷酸铁锂表面形成磷酸铝包覆层。本发明采用简单的湿化学法将铝源与磷酸铁锰锂原料混合搅拌，通过高温高压进一步结晶成核，一步原位构建磷酸铝包覆层及铝离子掺杂协同改性的磷酸铁锰锂正极材料，有利于加强磷酸铁锰锂材料的结构稳定性，提升锂离子的扩散速率，抑制了界面副反应和过渡金属的溶解，缓解Mn3+引起的晶格畸变，从而提高磷酸铁锰锂正极材料的循环性，改善磷酸铁锰锂正极材料的综合性能。且该方法工艺简单，节约了生产成本，使其产业化更容易实现。
步骤（1）分别制备得到A溶液和B溶液，再将其混合，在高温高压下反应，一步原位构建磷酸铝包覆及铝离子掺杂。在该步骤中，锂源、铝源、磷源和溶于乙二醇得到溶液A，溶液A在搅拌混匀过程中形成磷酸锂和磷酸铝，得到包覆源磷酸铝，部分未形成磷酸铝的铝源离子掺杂到后续的磷酸铁锰锂中。铁源、锰源、抗坏血酸在水和乙二醇中溶解，再将A溶液和B溶液混合，使得A溶液形成的磷酸锂与B溶液形成的在高温高压下形成磷酸铁锰锂，可以对合成的颗粒形貌进行控制。其反应式为：
而如果不分成A、B溶液，将所有物料一起混合的话，由于反应生成的磷酸盐有很多钟，会导致合成颗粒形貌不规则，不利于锂离子的扩散，进而影响电化学性能。
本发明所述的锂源是含有锂元素的化合物；铁源是含有铁元素的化合物；锰源是含有锰元素的化合物；磷源是含有磷元素的化合物；铝源是含有铝元素的化合物。
在本发明的一些实施方式中，锂源为碳酸锂，氢氧化锂，氢化锂中的至少一种；铁源为硫酸亚铁、醋酸铁和硝酸铁中的至少一种；锰源为碳酸锰、四水乙酸锰、硫酸锰和二氧化锰中的至少一种；磷源为磷酸二氢铵、磷酸、磷酸钠和磷酸二氢钠中的至少一种；铝源为硝酸铝、氢氧化铝和硫酸铝中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤（1）中，锂源中的锂元素、铁源中的铁元素、锰源中的锰元素和磷源中磷元素的摩尔比为2～6 : 0.4～0.8 : 0.4～0.8 : 1～3；铝源的加入量为锂源、铁源、锰源和磷源总质量的0.5%～15%。
在一个具体实施例中，步骤（1）中，锂源中的锂元素、铁源中的铁元素、锰源中的锰元素和磷源中磷元素的摩尔比为3 : 0.6 : 0.4 : 1.5，铝源的加入量为锂源、铁源、锰源、磷源总质量的0.5%～10%。
本发明方法中抗坏血酸作为还原剂，由于铁源大部分为二价铁，在空气中容易被氧化，所以加入还原剂抗坏血酸抑制铁源在反应过程中被氧化的速率。抗坏血酸的用量可采用本领域常规用量，在本发明一些实施方式中，抗坏血酸与铁源中铁元素的摩尔比为0.01～0.5 : 1。在一个具体的实施例中，抗坏血酸与铁源中铁元素的摩尔比为0.1 : 1。
本发明采用乙二醇作为溶剂来促进材料形核，从而可以制备出小尺寸的纳米颗粒。在乙二醇中混合水，可以更快地溶解铁源、锰源和抗坏血酸。在本发明一些实施方式中，步骤（1）中，水和乙二醇的体积比为0～20 mL : 40～60 mL。
在本发明的一些实施方式中，混匀时均搅拌，其中，A溶液的搅拌时间为20～60min，B溶液的搅拌时间为10～30 min，A溶液和B溶液混匀时的搅拌时间为30～60 min。
A溶液和B溶液混匀后，进行水热反应，水热反应可以采用水热反应釜，反应温度为150～220℃，保温时间为2～15 h。反应后，取固体洗涤干燥。干燥可以采用本领域常规干燥设备，包括但不限于真空干燥箱。干燥的温度时间可根据前驱体含水量确定，在一个具体实施例中，干燥的温度为80℃，干燥时间为10～14 h。
步骤（2）将碳源和前驱体混匀后煅烧，得到改性磷酸铁锰锂正极材料。
本发明所述的碳源是含有碳元素的化合物。在本发明的一些实施方式中，碳源为葡萄糖、抗坏血酸、柠檬酸钠和蔗糖中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤（2）中，碳源的加入量为锂源、铁源、锰源、磷源和铝源总质量的10%～40%。
在一个具体实施例中，步骤（2）中，碳源的加入量为锂源、铁源、锰源、磷源和铝源总质量的15%～30%。
碳源与前驱体混匀的方法可以采用本领域常规方法，在本发明一个具体实施方式中，采用研钵研磨或球磨混匀。优选的，研钵研磨的时间为0.2～4 h。所述球磨为滚筒式球磨或行星式球磨，球磨时间为1～6 h。
煅烧在保护气氛下进行，所述保护气氛为不参与反应的气氛，包括但不限于惰性气氛，比如，氩气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氪气气氛等等。
本领域常用的煅烧温度和时间均适用于本发明。在一些具体实施方式中，步骤（2）中，煅烧的温度为600～800℃，煅烧的时间为4～10 h。
煅烧可以在常规设备中进行，比如在管式炉中进行煅烧。
本发明还提供本发明所述的改性磷酸铁锰锂正极材料的制备方法制备得到的改性磷酸铁锰锂正极材料。
本发明还提供本发明所述改性磷酸铁锰锂正极材料在制备锂离子电池正极中的应用。
本发明改性磷酸铁锰锂正极材料，可以有效改善了磷酸铁锰锂正极材料的电化学性能，应用在锂离子电池正极中，提升电池性能。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
改性磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将一水氢氧化锂1.28 g、九水硝酸铝0.04 g溶于30 mL乙二醇搅拌30 min，加入磷酸1.2 mL搅拌5 min形成A溶液；将七水硫酸亚铁1.68 g、四水硫酸锰0.68g、抗坏血酸0.2 g加入到去离子水5 mL溶液中溶解，后加入25 mL乙二醇中形成B溶液；
（2）将A、B溶液混合，加入到水热釜中，180℃保温5 h，之后进行洗涤，80℃真空干燥，得到复合前驱体；
（3）将复合前驱体与质量20%的葡萄糖加入到研钵中充分研磨，随后放入管式炉，在氩气气氛中进行煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为6 h，得到磷酸铝包覆及铝掺杂协同改性磷酸铁锰锂正极材料。其XPS图见图1。通过XPS测试，可以观察到磷酸铝的价态74.4eV，验证了材料表面存在磷酸铝。
测定该材料中磷酸铝的质量分数以及铝掺杂磷酸铁锰锂的铝掺杂量，其测定方法为X射线光电子能谱(XPS)和电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)，可见，该材料中磷酸铝占比铝掺杂磷酸铁锰锂的0.05 wt%，铝元素占比磷酸铁锰锂0.05%，铝掺杂磷酸铁锰锂的化学式为LiMn0.4Al0.05Fe0.55PO4，以下该材料简写为LFMAP-AlPO4-0.05 wt%。该材料最外层为碳包覆，通过碳硫分析仪检测样品碳含量为4.2%。
对比例1 磷酸铝包覆磷酸铁锰锂正极材料
磷酸铝包覆磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将一水氢氧化锂1.28 g溶于30 mL乙二醇搅拌30min，加入磷酸1.2 mL搅拌5min形成A溶液；将七水硫酸亚铁1.68 g、四水硫酸锰0.68 g、抗坏血酸0.2 g加入到去离子水5 mL溶液中溶解，后加入25 mL乙二醇中形成B溶液；
（2）将A、B溶液混合，加入到水热釜中，180℃保温5 h，之后进行洗涤，80℃真空干燥，得到复合前驱体；
（3）将九水硝酸铝0.04 g、磷酸1.2 mL溶于30 mL乙二醇，随后加入到水热釜中，180℃保温5 h，之后进行洗涤，80℃真空干燥，得到磷酸铝；
（4）将复合前驱体、磷酸铝加入到研钵中充分研磨，随后放入管式炉，在氩气气氛中进行煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为6 h，得到磷酸铝包覆磷酸铁锰锂正极材料。
对比例2 碳及磷酸铝包覆磷酸铁锰锂正极材料
碳包覆铝掺杂磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将一水氢氧化锂1.28 g溶于30 mL乙二醇搅拌30min，加入磷酸1.2 mL搅拌5min形成A溶液；将七水硫酸亚铁1.68 g、四水硫酸锰0.68 g、抗坏血酸0.2 g加入到去离子水5 mL溶液中溶解，后加入25 mL乙二醇中形成B溶液；
（2）将A、B溶液混合，加入到水热釜中，180℃保温5 h，之后进行洗涤，80℃真空干燥，得到复合前驱体；
（4）将复合前驱体、硝酸铝0.04 g、质量20%的葡萄糖加入到研钵中充分研磨，随后放入管式炉，在氩气气氛中进行煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为6 h，得到碳及磷酸铝包覆磷酸铁锰锂正极材料。
对比例3 碳包覆磷酸铁锰锂正极材料
碳包覆磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将一水氢氧化锂1.28 g溶于30 mL乙二醇搅拌30min，加入磷酸1.2 mL搅拌5min形成A溶液；将七水硫酸亚铁1.68 g、四水硫酸锰0.68 g、抗坏血酸0.2 g加入到去离子水5 mL溶液中溶解，后加入25 mL乙二醇中形成B溶液；
（2）将A、B溶液混合，加入到水热釜中，180℃保温5 h，之后进行洗涤，80℃真空干燥，得到复合前驱体；
（3）将复合前驱体与质量20%的葡萄糖加入到研钵中充分研磨，随后放入管式炉，在氩气气氛中进行煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为6 h，得到碳包覆磷酸铁锰锂正极材料。
对比例4 文献CN116534826A中实施例5的方法制备得到的产品
（1）将270.4 g一水硫酸锰、111.2 g七水硫酸亚铁、230.0g磷酸二氢铵加入到含2L去离子水的反应釜中，进行溶解，加入氢氧化钠溶液调节pH值到6，将反应釜温度升至80℃，水浴反应3 h，反应完成后过滤洗涤烘干，得到锰铁磷化合物Mn0.6Fe0.4HPO4·H2O。
（2）按1 mol总锰铁称取步骤(1)中的锰铁磷化合物169.4 g，称取69.2 g乙酸锂、0.93 g碳纳米管、0.93 g二氧化钛、1.30 g碳酸镁、5.8 g磷酸二氢铵加入到反应釜中、配成锰铁总浓度1 mol/L的溶液，在120℃水热反应8 h，反应完成后过滤洗涤烘干，得到磷酸锰铁锂前驱体。
（3）取100 g磷酸锰铁锂前驱体、6 g淀粉、6 g聚乙二醇、0.4 g磷酸铝加入到去离子水中，搅拌后的溶液进行喷雾干燥得到干粉，然后在箱式炉中烧结，烧结温度720℃，烧结时间10 h，烧结过程通入氮气气氛，自然降至室温后，气流粉碎，得到磷酸锰铁锂成品。
试验例
测定上述实施例和对比例制备得到的材料的性能，其方法为：
取实施例1制备得到的磷酸铝包覆及铝掺杂协同改性磷酸铁锰锂正极材料与乙炔黑粉体按照8 : 1的质量比置于研钵中混合研磨30 min，随后加入10 wt%的粘结剂，继续研磨至粘稠状，得到活性物质。将活性物质均匀涂敷在铝箔上，最后置于真空干燥箱中110℃干燥12 h，得到磷酸铝包覆及铝掺杂协同改性磷酸铁锰锂极片。以制备的极片作为正极，锂金属片作为负极，隔膜型号为Celgard2400，电解液使用EC : DEC : EMC体积比为1 : 1 :1溶于1 mol L-1的LiPF6在氩气作为保护气氛的手套箱中完成CR2032型电池的组装。常温条件下，分别以1C和5C的速率进行充放电，截止电压为2 V～4.5 V，测定其循环性能，其结果见图2。
实施例2
改性磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将一水氢氧化锂1.28 g、九水硝酸铝0.12 g溶于30 mL乙二醇搅拌30 min，加入磷酸1.2 mL搅拌5 min形成A溶液；将七水硫酸亚铁1.68 g、四水硫酸锰0.68g、抗坏血酸0.2 g加入到去离子水5 mL溶液中溶解，后加入25 mL乙二醇中形成B溶液；
（2）将A、B溶液混合，加入到水热釜中，180℃保温5 h，之后进行洗涤80℃真空干燥，得到复合前驱体；
（3）将复合前驱体与质量20%的葡萄糖加入到研钵中充分研磨，随后放入管式炉，在氩气惰性气氛中进行煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为6 h，得到磷酸铝包覆及铝掺杂协同改性磷酸铁锰锂正极材料。
该材料中磷酸铝的质量分数为铝掺杂磷酸铁锰锂的0.12 wt%，铝掺杂磷酸铁锰锂的化学式为LiMn0.4Al0.1Fe0.5PO4。测定该材料中磷酸铝包覆在铝掺杂的磷酸铁锰锂上，其测定方法为透射扫描电镜，其TEM图见图3，可见，该材料中的晶格条纹分别对应着无定形碳层、磷酸铝、磷酸铁锰锂。该材料最外层为碳包覆，通过碳硫分析仪检测样品碳含量为4.3%。
实施例3
改性磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将一水氢氧化锂1.28 g、氧化铝0.18 g溶于30 mL乙二醇搅拌30 min，加入磷酸1.2 mL搅拌5 min形成A溶液；将七水硫酸亚铁1.68 g、四水硫酸锰0.68g、抗坏血酸0.2 g加入到去离子水5 mL溶液中溶解，后加入25 mL乙二醇中形成B溶液；
（2）将A、B溶液混合，加入到水热釜中，180℃保温5 h，之后进行洗涤，80℃真空干燥，得到复合前驱体；
（3）将复合前驱体与质量20%的葡萄糖加入到研钵中充分研磨，随后放入管式炉，在氩气气氛中进行煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为6 h，得到磷酸铝包覆及铝掺杂协同改性磷酸铁锰锂正极材料（LFMAP-AlPO4-0.05 wt%）。铝掺杂磷酸铁锰锂的化学式为LiMn0.4Al0.05Fe0.55PO4。其倍率性能图见图4。
实施例4
改性磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将一水氢氧化锂1.28 g、九水硝酸铝0.4 g溶于30 mL乙二醇搅拌30 min，加入磷酸1.2 mL搅拌5 min形成A溶液；将乙酸铁1.54 g、四水乙酸锰0.86 g、抗坏血酸0.2 g加入到去离子水5 mL溶液中溶解，后加入25 mL乙二醇中形成B溶液；
（2）将A、B溶液混合，加入到水热釜中，180℃保温5 h，之后进行洗涤，80℃真空干燥，得到复合前驱体；
（3）将复合前驱体与质量20%的葡萄糖加入到研钵中充分研磨，随后放入管式炉，在氩气气氛中进行煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为6 h，得到磷酸铝包覆及铝掺杂协同改性磷酸铁锰锂正极材料(LFMAP-AlPO4-0.05 wt%）。得到磷酸铝包覆及铝掺杂协同改性磷酸铁锰锂正极材料。铝掺杂磷酸铁锰锂的化学式为LiMn0.4Al0.05Fe0.55PO4。测定该材料的锂离子扩散系数提升，对比了LFMA（对比例3）和LFMAP-AlPO4-0.05 wt%（实施例4）不同扫描下的CV曲线，根据以下公式确定电化学动力学源由扫描速率(v)和电流(ip)的关系: ip=avb,可以得到log(ip）-log(v)拟合曲线，详见图5。对此，通过下公式：
计算了LFMAP和LFMAP-AlPO4-0.05 wt%的Li+扩散系数，分别为 6.61×10-9cm2·s-1、 1.45×10-8cm2·s-1。
实施例5
改性磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将一水氢氧化锂1.28 g、九水硝酸铝0.4g溶于30 mL乙二醇搅拌30 min，加入磷酸1.2 mL搅拌5 min形成A溶液；将七水硫酸亚铁1.68 g、四水硫酸锰0.68g、抗坏血酸0.2g加入到去离子水5 mL溶液中溶解，后加入25 mL乙二醇中形成B溶液；
（2）将A、B溶液混合，加入到水热釜中，230℃保温5 h，之后进行洗涤，80℃真空干燥，得到复合前驱体；
（3）将复合前驱体与质量20%的葡萄糖加入到研钵中充分研磨，随后放入管式炉，在氩气气氛中进行煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为6 h，得到磷酸铝包覆及铝掺杂协同改性磷酸铁锰锂正极材料（LFMAP-AlPO4-0.05 wt%）。铝掺杂磷酸铁锰锂的化学式为LiMn0.4Al0.05Fe0.55PO4，循环性能与实施例1类似。
Claims (13)
1.改性磷酸铁锰锂正极材料，其特征在于：包括铝掺杂磷酸铁锰锂和磷酸铝，所述磷酸铝包覆在铝掺杂磷酸铁锰锂的表面，铝掺杂磷酸铁锰锂的化学通式为LiMnxAlyFe1-x-yPO4，0＜x≤0.5，0＜y≤0.1。
2.根据权利要求1所述的改性磷酸铁锰锂正极材料，其特征在于：磷酸铝的质量分数为铝掺杂磷酸铁锰锂的0.01 wt%～6 wt%。
3.根据权利要求1所述的改性磷酸铁锰锂正极材料，其特征在于：还包括碳层，所述碳层包覆在磷酸铝的表面。
4.改性磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将锂源、铝源、磷源和乙二醇混匀，得到A溶液；铁源、锰源、抗坏血酸和乙二醇混匀，得到B溶液；将A溶液和B溶液混匀后得到混合溶液；将混合溶液于150～220℃保温反应2～15 h，取固体，洗涤干燥，得到前驱体；
（2）将碳源与前驱体混匀后在保护气氛中煅烧，得到改性磷酸铁锰锂正极材料。
5.根据权利要求4所述的改性磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，锂源为碳酸锂，氢氧化锂，氢化锂中的至少一种；铁源为硫酸亚铁、醋酸铁和硝酸铁中的至少一种；锰源为碳酸锰、四水乙酸锰、硫酸锰和二氧化锰中的至少一种；磷源为磷酸二氢铵、磷酸、磷酸钠和磷酸二氢钠中的至少一种；铝源为硝酸铝、氢氧化铝和硫酸铝中的至少一种；
步骤（2）中的碳源为葡萄糖、抗坏血酸、柠檬酸钠和蔗糖中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的改性磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，锂源中的锂元素、铁源中的铁元素、锰源中的锰元素和磷源中磷元素的摩尔比为2～6 :0.4～0.8 : 0.4～0.8 : 1～3；铝源的加入量为锂源、铁源、锰源和磷源总质量的0.5%～15%；抗坏血酸与铁源中铁元素的摩尔比为0.01～0.5 : 1；
步骤（2）中，碳源的加入量为锂源、铁源、锰源、磷源和铝源总质量的10%～40%。
7.根据权利要求6所述的改性磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，锂源中的锂元素、铁源中的铁元素、锰源中的锰元素和磷源中磷元素的摩尔比为3 :0.6 : 0.4 : 1.5，铝源的加入量为锂源、铁源、锰源、磷源总质量的0.5%～10%；抗坏血酸的加入量与铁源中铁元素的摩尔比为0.1 : 1；
步骤（2）中，碳源的加入量为锂源、铁源、锰源、磷源和铝源总质量的15%～30%。
8.根据权利要求6所述的改性磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，B溶液中还加入水，水和乙二醇的体积比为0～20 :40～60。
9.根据权利要求6所述的改性磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，A溶液混匀时搅拌，搅拌时间为20～60 min；B溶液混匀时搅拌，搅拌时间为10～30 min；A溶液和B溶液混匀时搅拌，搅拌时间为30～60 min。
10.根据权利要求6所述的改性磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，采用研钵研磨或球磨混匀。
11.根据权利要求6所述的改性磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，煅烧的温度为600～800℃，煅烧的时间为4～10 h。
12.权利要求4～11任一项所述的改性磷酸铁锰锂正极材料的制备方法制备得到的改性磷酸铁锰锂正极材料。
13.权利要求1～3任一项或权利要求12所述的改性磷酸铁锰锂正极材料在制备锂离子电池正极中的应用。
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