CN113471421B - 锂硫电池复合正极材料的制备方法 - Google Patents

锂硫电池复合正极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113471421B
CN113471421B CN202110836119.2A CN202110836119A CN113471421B CN 113471421 B CN113471421 B CN 113471421B CN 202110836119 A CN202110836119 A CN 202110836119A CN 113471421 B CN113471421 B CN 113471421B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
sulfur
calcination
sulfur battery
precursor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110836119.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113471421A (zh
Inventor
张维民
房志敏
张丽鹏
张保国
潘科峰
李德刚
龚媛媛
张迪
蒋文
冯宇
王立
王亿周
董玲玲
刘双慧
胡晓梅
张浩宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong University of Technology
Original Assignee
Shandong University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong University of Technology filed Critical Shandong University of Technology
Priority to CN202110836119.2A priority Critical patent/CN113471421B/zh
Publication of CN113471421A publication Critical patent/CN113471421A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113471421B publication Critical patent/CN113471421B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明属于锂硫电池制备技术领域，具体涉及一种锂硫电池复合正极材料的制备方法。将g‑C3N4和碳纳米管分散在去离子水中，得到混合悬浊液；将五水合四氯化锡、九水合硝酸铁和六水合硝酸钴溶于去离子水中，得到混合液；将混合液和混合悬浊液搅拌混合反应，得到沉淀；沉淀干燥，煅烧，得到前驱体A；前驱体A经酸刻蚀后得到前驱体B；将前驱体B与硫混合，球磨，得到混合粉末；将混合粉末煅烧，得到锂硫电池复合正极材料。本发明基于锂硫电池单一掺杂材料电化学性能的缺陷，创新性的将SnO2模板和g‑C3N4框架同时掺杂锂硫电池原材料，使得电池性能得到极大提升。

Description

锂硫电池复合正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池制备技术领域，具体涉及一种锂硫电池复合正极材料的制备方法。
背景技术
锂硫电池是迄今最具潜力的高能量密度电化学储能系统之一。它是由硫正极和锂负极组 成的作为一种高能量密度、高理论比容量的能量存储系统。上世纪60年代研究人员提出了由 金属锂负极、单质硫正极构建的锂/硫电池体系的概念，并在理论上验证了锂与单质硫可实现 多电子转换反应和高能量存储。目前比较成熟的商用锂离子电池体系主要应用在可携带电子 产品端的LiCoO2/石墨体系和应用在动力电池端的LiFePO4、LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2、LTO/石 墨体系等，目前其电芯单体能量密度不超过280W·h·kg-1。尽管近年来对正负极材料的改性工 作有较大突破，例如商业化的高镍三元正极/硅碳负极体系的电芯单体能量密度可以达到 260-280W·h·kg-1，但仍然无法满足日益增长的大容量存储和电力运输领域的需求。
令人欣喜的是，硫的理论容量可以达到1675mA·h·g-1，而与锂负极组成全电池后实际能 量密度可以达到400W·h·kg-1以上，其容量指标远是商业中广泛投入生产的钴酸锂电池(<150 mA·h·g-1)的11倍左右，是目前商业锂电池能量密度的3倍左右。从经济角度来看，硫在地 壳中是一种分布极其广泛的元素，因此单质硫的价格较为低廉，它目前的市场价格仅为0.25 UAD kg-1大概只有LiCoO2(均价为40UAD kg-1)价格的百分之一，极具经济优势。从环境 角度来看，单质硫无毒，并且是一种环境较为友好的材料。更重要的一点是，在电池生产和 制造方面，从锂离子电池到锂硫电池具有更好的传承性和衔接性，其比开放性的锂－空气系 统更具商业可行性和操作性。
此外，循环再利用方面，硫本身较易升华，其反应产物可溶解，在正极材料中回收成本 要比回收金属更低。以上的优点都足以说明锂硫电池相对于锂离子电池而言在经济上颇具优 势。由此可断定，锂硫电池是具有广阔的市场前景的一类新型锂电池。锂硫电池被认为是最 具竞争力的下一代电化学储能系统，成为下一代储能系统中有前途的候选材料，近年来受到 越来越多科研人员的关注。
在世界范围内，锂硫电池研发的龙头企业为Sion Power、Oxis Energy和Polyplus公司。 早在2010年，Sion Power公司就将锂硫电池运用在了大型无人机领域，并用其打破了三项无 人机世界记录，分别是飞行高度2万米以上、飞行时间14天和工作温度最低-75℃。2014年， 空客公司(Airbus)研制出“和风7”无人机，并依靠锂硫电池创造了不间断飞行11天的全 球记录。尽管锂硫电池仍然存在循环性能较差等缺点，但是它目前已经在军用领域，例如无 人机、卫星、潜艇等超长航时应用中展现出较好的应用前景，将来锂硫电池的应用将会进一 步拓展到民用领域，例如电子电力产品等市场。
当今普遍认为，金属氧化物作为载硫基体材料用于锂硫电池中，可显著提升其电化学性 能。这主要是因为金属氧化物对硫具有物理或者化学的束缚，从而抑制穿梭效应的形成。也 可能在硫负载过程中，形成大量的氧空位，结合更多的硫单质，提高材料的电化学性能。
中国专利CN 111525101 A公开一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，：包括以下步 骤：S1、称取分析纯硝酸亚铁9-18g，溶于50-100mL蒸馏水中，得到溶液A；S2、取分析纯 磷酸5-20ml，加入40-55ml蒸馏水得到稀释的磷酸溶液B；S3、在溶液A中逐滴加入溶液B，边滴加边搅拌，将产生的沉淀物离心分离并用蒸馏水洗涤3次，60℃烘箱烘干得到白色沉淀C；S4、取20-40mL分析纯硝酸加入蒸馏水稀释到100mL，得到硝酸溶液D；S5、将分析纯 三聚氰胺和白色沉淀C以质量比(1-2.5)：1的比例混合后分散在溶液D中，控制固相物质和 硝酸溶液的质量比例为0.8：(1-1.2)，搅拌10min后置于水热反应釜中反应2h，用蒸馏水离心 洗涤2-4次，60℃干燥得到产物E；S6、将产物E置于管式气氛炉中300-600℃煅烧，反应时 间为2-3h，升温速率为5-10℃·min-1，得到产物F；S7、取分析纯氯化铁，加入产物F和蒸 馏水，将氯化铁、产物F和蒸馏水放入水热反应釜中反应，反应温度为100-160℃，反应时间 为3-4h，反应结束后，自然冷却到室温，分离固相物，用60％分析纯乙醇溶液洗涤2-4次， 在60-80℃烘干后得到最终产物G，即g-C3N4/LiFePO4/FeOOH复合产物。此专利的制备方法 繁琐，直接将三聚氰胺加入材料中后再煅烧，生成的碳氮化合物可能不只是C3N4，而且加入 后再煅烧只是提供碳氮元素，不能形成g-C3N4框架结构。
中国专利CN 111777104 A公开一种锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以 下步骤：S1、按照镍钴锰前驱体的化学式称取镍盐、钴盐、锰盐溶于水中，得到盐溶液；S2、 向所述盐溶液中加入模板剂分散均匀，得到含模板剂的盐溶液，所述模板剂为Co3O4/SnO2纳 米空心管；S3、将所述含模板剂的盐溶液与氨水溶液、沉淀剂溶液混合后搅拌反应，经过陈 化、离心、洗涤、干燥，得到改性镍钴锰前驱体；S4、将所述改性镍钴锰前驱体与锂源混合、 球磨、烧结，得到锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料。此专利制备方法中虽然用到了模板剂， 但是制备材料中没有加入碳源，会使材料的导电性能降低。
目前，亟需提供一种能够提升电池电化学性能的锂硫电池复合正极材料的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂硫电池复合正极材料的制备方法，科学合理，简单易行，使 得电池的电化学性能有较大的提升。
本发明所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将g-C3N4和碳纳米管分散在去离子水中，得到混合悬浊液；
(2)将五水合四氯化锡、九水合硝酸铁和六水合硝酸钴溶于去离子水中，得到混合液；
(3)将混合液和混合悬浊液搅拌混合反应，得到沉淀；沉淀干燥，煅烧，得到前驱体A；
(4)前驱体A经酸刻蚀后得到前驱体B；
(5)将前驱体B与硫混合，球磨，得到混合粉末；
(6)将混合粉末煅烧，得到锂硫电池复合正极材料。
步骤(1)中所述的g-C3N4的制备方法是尿素或三聚氰胺经过煅烧得到g-C3N4；其中， 煅烧温度为550-650℃，煅烧时间为2-3h。
步骤(1)中所述的g-C3N4和碳纳米管(CNTs)的质量比为5：1-3。
步骤(1)中所述的碳纳米管与去离子水的质量比为1：150-300。
步骤(1)中所述的分散为超声分散，超声分散时间为20-30min。
步骤(2)中所述的五水合四氯化锡、九水合硝酸铁与六水合硝酸钴的质量比为1.5-5： 1.5-1.62：1.3-1.426。
步骤(2)中所述的五水合四氯化锡与去离子水的质量比为1：100-200。
步骤(3)中所述的搅拌温度为20-50℃，搅拌时间为12-24h。
步骤(3)中所述的煅烧是沉淀干燥后置于瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中进行煅烧，煅烧 气氛为氮气气氛，煅烧的升温速率为1-10℃/min，煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为2-12h。
步骤(4)中所述的酸为硫酸，硫酸的浓度为4-5mol/L。
步骤(4)中所述的刻蚀时间为3-6h。
步骤(5)中所述的硫为升华硫或纳米硫。
所述的纳米硫的粒径为40-50nm，纳米硫是通过在酸性条件下分解硫代硫酸钠制得。
步骤(5)中所述的前驱体B与硫的摩尔比为1：2.3-3。
步骤(5)中所述的球磨时间为1-10h。
步骤(6)中所述的煅烧是将混合粉末置于瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中进行煅烧，煅烧 气氛为氩气气氛，煅烧的升温速率为1-10℃/min，煅烧温度为150-160℃，煅烧时间为12-13h。
本发明的有益效果如下：
本发明通过溶剂热法、高温煅烧法、球磨等方法合成锂硫电池的复合正极材料，使电池 具有良好的电化学性能。
本发明中将沉淀干燥后在氮气的气氛下进行高温煅烧，防止材料被氧化，有利于保护材 料，从而获得准确的目标产物。将前驱体B与硫混合球磨好后再次煅烧，使硫嵌入到复合材 料的晶格中，以获得良好的电化学性能。
本发明基于锂硫电池单一掺杂材料电化学性能的缺陷，创新性的将SnO2模板和g-C3N4框架同时掺杂锂硫电池原材料，使得电池性能得到极大提升。
本发明提供一种同时掺杂SnO2模板与g-C3N4框架制备锂硫电池复合正极材料的方法。 五水合四氯化锡经过搅拌混合反应及煅烧后得到SnO2，使用二氧化锡模板进行复合正极材料 的制备，后续通过酸刻蚀可以去除SnO2模板。将尿素或三聚氰胺煅烧制得g-C3N4，通过超 声使g-C3N4和CNTs在去离子水中分散开来，再将其他原料加入去离子水中，在一定的温度 下搅拌进行反应，煅烧，得到前驱体。混合悬浊液经过超声后再加入金属离子，可以使金属 离子在框架内分散的更均匀。本发明采用煅烧和球磨相结合的方法合成锂硫电池的复合正极 材料，煅烧可以将铁元素和钴元素进行复合形成合金，得到新型的前驱体，为接下来的实验 步骤奠定了良好基础。球磨可以使前驱体粉末与硫充分混合，使其更加均匀；球磨之后再煅 烧，能够使S嵌入到前驱体的晶格中去，使得电池的电化学性能可以有较大的提升。在制备 前驱体的过程中加入g-C3N4与CNTs的混合悬浊液，不仅提供了碳元素和氮元素，而且g-C3N4具有催化效应，实验表明，SnO2模板与g-C3N4框架同时掺杂的电化学性能相对于单掺杂SnO2模板或g-C3N4框架的电化学性能有一定的提升。
本发明中，由于g-C3N4是氮化碳中最稳定的同种异体，其固有的富电子特性、基本表面 功能和氢键基序，可以增强材料的复合体系。g-C3N4能够提供广泛的内反应表面积和直接的 分子运输，通过SnO2模板诱导，使得材料的形貌以及孔径得到了改变，总体的电化学性能得 到了有效的提高，从而表明SnO2模板与g-C3N4框架具有协同作用。
本发明中，前驱体经过再煅烧之后，通过球磨后煅烧使硫嵌入到材料的晶格中。本发明 优选使用合成的纳米硫，纳米硫粒径小，约为40-50nm，球磨后更容易嵌入到材料中，使得 电池相对与其他硫粉有更好的稳定性，电化学性能也有效的提高。本发明同时掺杂SnO2模板、 g-C3N4框架和铁钴离子，并将前驱体与纳米硫混合、球磨、再煅烧能够大幅度提升其电化学 性能。
本发明中，将SnO2模板与g-C3N4框架同时混合，通过刻蚀得到了一种无定形空心结构 的材料，由于材料的无定形空心结构给硫提供了更多的活性位点，使得纳米硫更容易嵌入到 材料中，从而使锂硫电池的电化学性能有所提高。本发明产品的电化学性能检测指标主要为 电池的充放电容量、库伦效率以及循环后的容量保持率。这些电化学性能主要由电池的简单 恒流充放电以及倍率和阻抗性能测得。
本发明在制备前驱体的过程中同时掺杂SnO2模板、g-C3N4框架和铁钴离子，经过两次煅 烧后并掺杂纳米硫元素，得到一种新型复合的锂硫电池正极材料。用本发明制得的锂硫电池 复合正极材料制作锂硫电池并测试锂硫电池的充放电和电化学阻抗性能，结果表明锂硫电池 具有良好的循环稳定性和较低的电流阻抗。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图2是采用实施例1的锂硫电池复合正极材料制备的锂硫电池的长循环性能图。
图3是采用实施例2的锂硫电池复合正极材料制备的锂硫电池的长循环性能图。
图4是采用对比例1的正极材料制备的锂硫电池的长循环性能图。
图5是采用对比例3的正极材料制备的锂硫电池的长循环性能图。
图6是采用实施例1的锂硫电池复合正极材料制备的锂硫电池的阻抗性能图。
图7是采用实施例2的锂硫电池复合正极材料制备的锂硫电池的阻抗性能图。
图8是采用对比例1的正极材料制备的锂硫电池的阻抗性能图。
图9是采用对比例3的正极材料制备的锂硫电池的阻抗性能图。
图10是实施例1制备的锂硫电池复合正极材料的SEM图。
图11是对比例3制备的正极材料的SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
(1)合成g-C3N4
将5g尿素置于瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中进行煅烧，在氮气气氛中，以5℃/min的升 温速率升温到550℃，并在此温度下保温3h，得到g-C3N4；
(2)合成前驱体
将0.15g g-C3N4和0.08g CNTs混合后加入到15mL去离子水中，超声分散30min，得到 混合悬浊液；将1.5g五水合四氯化锡、1.62g九水合硝酸铁和1.426g六水合硝酸钴溶于150mL 去离子水中，得到混合液；将混合液和混合悬浊液在20℃下搅拌反应12h，得到沉淀；沉淀 离心干燥后得到粉末，将离心干燥后得到的粉末置于瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中进行煅烧， 在氮气气氛中，以2℃/min的升温速率升温到500℃，并在此温度下保温3h，得到前驱体A； 将前驱体A用5mol/L的硫酸刻蚀5h后，得到前驱体B；
(3)前驱体与硫混合
将前驱体B与纳米硫以1：3的摩尔比均匀混合，球磨8h，得到混合粉末；
(4)合成S@Co3Fe7@C3N4/C
将混合粉末置于瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率 升温至155℃，并在此温度下保温12h，即得。
实施例2
(1)合成g-C3N4
将5g尿素置于瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中进行煅烧，在氮气气氛中，以5℃/min的升 温速率升温到550℃，并在此温度下保温3h，得到g-C3N4；
(2)合成前驱体
将0.15g g-C3N4和0.08g CNTs混合后加入到15mL去离子水中，超声分散30min，得到 混合悬浊液；将1.5g五水合四氯化锡、1.62g九水合硝酸铁和1.426g六水合硝酸钴溶于150mL 去离子水中，得到混合液；将混合液和混合悬浊液在20℃下搅拌反应12h，得到沉淀；沉淀 离心干燥后得到粉末，将离心干燥后得到的粉末置于瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中进行煅烧， 在氮气气氛中，以2℃/min的升温速率升温到500℃，并在此温度下保温3h，得到前驱体A； 将前驱体A用5mol/L的硫酸刻蚀5h后，得到前驱体B；
(3)前驱体与硫混合
将前驱体B与升华硫以1：3的摩尔比均匀混合，球磨8h，得到混合粉末；
(4)合成S@Co3Fe7@C3N4/C
将混合粉末置于瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率 升温至155℃，并在此温度下保温12h，即得。
实施例3
将实施例1中的步骤(1)的尿素改为三聚氰胺，煅烧温度改为600℃，保温时间改为2.5h， 其余步骤同实施例1。
实施例4
将实施例1中的步骤(2)的0.08g CNTs改为0.09g CNTs，煅烧温度改为650℃，其余步 骤同实施例1。
实施例5
将实施例1中的步骤(2)的0.08g CNTs改为0.05g CNTs，煅烧温度改为750℃，其余步 骤同实施例1。
实施例6
将实施例1中的步骤(2)的1.5g五水合四氯化锡、1.62g九水合硝酸铁和1.426g六水 合硝酸钴改为1.6g五水合四氯化锡、1.5g九水合硝酸铁和1.4g六水合硝酸钴，煅烧温度改 为900℃，其余步骤同实施例1。
实施例7
将实施例1中的步骤(2)的1.5g五水合四氯化锡、1.62g九水合硝酸铁和1.426g六水 合硝酸钴改为2g五水合四氯化锡、1.55g九水合硝酸铁和1.3g六水合硝酸钴，煅烧温度改 为1000℃，其余步骤同实施例1。
实施例8
将实施例1中的步骤(2)的20℃下搅拌反应12h改为45℃下搅拌反应15h，保温时间改为5h，其余步骤同实施例1。
实施例9
将实施例1中的步骤(2)的20℃下搅拌反应12h改为30℃下搅拌反应20h，保温时间改为8h，其余步骤同实施例1。
实施例10
将实施例1中的步骤(2)的硫酸刻蚀5h改为硫酸刻蚀6h，保温时间改为10h，其余步骤同实施例1。
实施例11
将实施例1中的步骤(3)的前驱体B与纳米硫的摩尔比改为1：2.3，其余步骤同实施例1。
实施例12
将实施例1中的步骤(3)的前驱体B与纳米硫的摩尔比改为1：2.5，其余步骤同实施例1。
实施例13
将实施例2中的步骤(3)的前驱体B与升华硫的摩尔比改为1：2.3，其余步骤同实施例2。
实施例14
将实施例2中的步骤(3)的前驱体B与升华硫的摩尔比改为1：2.5，其余步骤同实施例2。
实施例15
将实施例1中的步骤(2)的煅烧温度改为650℃，保温时间改为5h，其余步骤同实施例 1。
实施例16
将实施例2中的步骤(2)的煅烧温度改为650℃，保温时间改为5h，其余步骤同实施例2。
实施例17
将实施例1中的步骤(2)的煅烧温度改为750℃，保温时间改为10h，其余步骤同实施 例1。
实施例18
将实施例2中的步骤(2)的煅烧温度改为750℃，保温时间改为10h，其余步骤同实施 例2。
实施例19
将实施例1中的步骤(2)的煅烧温度改为900℃，保温时间改为6h，其余步骤同实施例 1。
实施例20
将实施例2中的步骤(2)的煅烧温度改为900℃，保温时间改为6h，其余步骤同实施例 2。
实施例21
将实施例1中的步骤(2)的煅烧温度改为1000℃，保温时间改为8h，其余步骤同实施 例1。
实施例22
将实施例2中的步骤(2)的煅烧温度改为1000℃，保温时间改为8h，其余步骤同实施 例2。
对比例1
(1)将0.08g CNTs加入到15mL去离子水中，超声分散30min，得到混合悬浊液；将1.5 g五水合四氯化锡、1.62g九水合硝酸铁和1.426g六水合硝酸钴溶于150mL去离子水中，得 到混合液；将混合液和混合悬浊液在20℃下搅拌12h，得到沉淀；沉淀离心干燥后得到粉末， 将离心干燥后得到的粉末置于瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中进行煅烧，在氮气气氛中，以2℃ /min的升温速率升温到500℃，并在此温度下保温3h，得到前驱体A；将前驱体A用5mol/L 的硫酸刻蚀5h后，得到前驱体B；
(2)将前驱体B与纳米硫以1：3的摩尔比均匀混合，球磨8h，得到混合粉末；
(3)将混合粉末置于瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的升温 速率升温至155℃，并在此温度下保温12h，即得。
对比例2
(1)将0.08g CNTs加入到15mL去离子水中，超声分散30min，得到混合悬浊液；将1.5 g五水合四氯化锡、1.62g九水合硝酸铁和1.426g六水合硝酸钴溶于150mL去离子水中，得 到混合液；将混合液和混合悬浊液在20℃下搅拌12h，得到沉淀；沉淀离心干燥后得到粉末， 将离心干燥后得到的粉末置于瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中进行煅烧，在氮气气氛中，以2℃ /min的升温速率升温到500℃，并在此温度下保温3h，得到前驱体A；将前驱体A用5mol/L 的硫酸刻蚀5h后，得到前驱体B；
(2)将前驱体B与升华硫以1：3的摩尔比均匀混合，球磨8h，得到混合粉末；
(3)将混合粉末置于瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的升温 速率升温至155℃，并在此温度下保温12h，即得。
对比例3
将实施例1步骤(2)中的五水合四氯化锡去掉。
对比例4
将实施例2步骤(2)中的五水合四氯化锡去掉。
性能测试及结果分析如下：
对实施例1、实施例2、对比例1和对比例3制备的材料的性能进行测试。
(1)将实施例1所得的锂硫电池复合正极材料、super P和PVDF按7：2：1的质量比混合均匀应用于锂硫电池。如图2所示，电池的初始放电容量为1203mA·h·g-1，经过100圈恒流充放电循环后，电池的放电比容量保持在729mA·h·g-1。
(2)将实施例2所得的锂硫电池正极材料、super P和PVDF按7：2：1的质量比混合均匀应用于锂硫电池。如图3所示，电池的初始放电容量为1188mA·h·g-1，经过100圈恒流充放电循环后，电池的放电比容量保持在669mA·h·g-1。
比较实施例1与实施例2，由于载入的硫不同：实施例1采用的是纳米硫，而实施例2采用的是升华硫；在本发明实施例1中，采用了纳米硫，由于纳米硫的粒径比较小，更容易嵌入基底材料中，材料与硫粉的复合度更高，而升华硫的粒径相对纳米硫来说要大，硫粉会在材料表面积聚。通过比较测量实施例1与实施例2电池的阻抗来看，如图6、7所示，嵌入 纳米硫的电池比嵌入升华硫的电阻要小，电导率也有所提高。电化学测试表明电池中嵌入纳米硫具有更好的容量和循环稳定性。
(3)将对比例1所得嵌入纳米硫的锂硫电池正极材料、super P和PVDF按7：2：1的质量比混合均匀应用于锂硫电池。如图4所示，电池的初始放电容量为1283mA·h·g-1，经过100 圈恒流充放电循环后，电池的放电比容量保持在587mA·h·g-1，电池的充放电效率仅为45.8％。
(4)将对比例3所得的锂硫电池正极材料、super P和PVDF按7：2：1的质量比混合均匀应用于锂硫电池。如图5所示，电池的初始放电容量为1393mA·h·g-1，经过100圈恒流充放电循环后，电池的放电比容量保持在581mA·h·g-1，电池的充放电效率仅为41.7％。
比较实施例1、对比例1和对比例3，虽然对比例1与对比例3电池的初始容量相对实施 例1来说高，但是对比例1与对比例3的循环稳定性不好。
通过比较实施例1、对比例1和对比例3，由于基底不同：实施例1同时掺杂SnO2模板与g-C3N4框架，而对比例1只加入了SnO2模板，对比例3只加入了g-C3N4框架；由于实施 例1同时掺杂SnO2模板与g-C3N4框架，使得材料的整体框架更加稳定，电池的充放电稳定 性也会提高，而对比例1只加入了SnO2模板，对比例3只加入了g-C3N4框架，使得材料的 整体结构不太稳定，电池的充放电稳定性有明显的下降。通过比较测量实施例1、对比例1 和对比例3电池的阻抗来看，如图6、8、9所示，采用同时掺杂SnO2模板与g-C3N4框架正 极材料的电池的电阻要小，电导率也有明显提高。电化学测试表明采用同时掺杂SnO2模板与 g-C3N4框架正极材料的电池具有更好的容量和循环稳定性。
由恒流充放电测试结果可知，同时掺杂SnO2模板与g-C3N4框架的电池充放电容量随时 间变化较小，只掺杂SnO2模板或g-C3N4框架的电池充放电容量随时间变化较大，同时掺杂 SnO2模板与g-C3N4框架的电池有更好的循环稳定性。通过测试电池的阻抗性能，发现同时掺 杂SnO2模板与g-C3N4框架的电池阻抗相对单掺杂来说要小；并且嵌入纳米硫的电池比嵌入 其他硫粉的电池有更好的循环稳定性，通过测试电池的阻抗性能，嵌入纳米硫的电池阻抗要 比嵌入其他硫粉的要小。
(5)实施例1制备的锂硫电池复合正极材料的SEM图见图10，通过图10可以看出实施例1制备的正极材料是无定形的空心结构，这种空心结构有利于硫的嵌入。对比例3制备的正极材料的SEM图见图11，通过图11可以看出对比例3制备的正极材料是管状结构，由 于管孔较小，硫不容易嵌入，所以其电化学性能相较于实施例1来说要差。

Claims (8)

1.一种锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将g-C3N4和碳纳米管分散在去离子水中，得到混合悬浊液；
（2）将五水合四氯化锡、九水合硝酸铁和六水合硝酸钴溶于去离子水中，得到混合液；
（3）将混合液和混合悬浊液搅拌混合反应，得到沉淀；沉淀干燥，煅烧，得到前驱体A；
（4）前驱体A经酸刻蚀后得到前驱体B；
（5）将前驱体B与硫混合，球磨，得到混合粉末；
（6）将混合粉末煅烧，得到锂硫电池复合正极材料S@CoFe@C3N4/C；
铁和钴形成合金；
步骤（3）中所述的煅烧是沉淀干燥后置于瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中进行煅烧，煅烧气氛为氮气气氛，煅烧的升温速率为1-10℃/min，煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为2-12h；
步骤（4）中所述的酸为硫酸；
步骤（6）中所述的煅烧是将混合粉末置于瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中进行煅烧，煅烧气氛为氩气气氛，煅烧的升温速率为1-10℃/min，煅烧温度为150-160℃，煅烧时间为12-13h。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的g-C3N4的制备方法是尿素或三聚氰胺经过煅烧得到g-C3N4。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的g-C3N4和碳纳米管的质量比为5：1-3，碳纳米管与去离子水的质量比为1：150-300。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的分散为超声分散，超声分散时间为20-30min。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的五水合四氯化锡、九水合硝酸铁与六水合硝酸钴的质量比为1.5-5：1.5-1.62：1.3-1.426，五水合四氯化锡与去离子水的质量比为1：100-200。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中搅拌温度为20-50℃，搅拌时间为12-24h。
7.根据权利要求1所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤（4）中硫酸的浓度为4-5mol/L，刻蚀时间为3-6h。
8.根据权利要求1所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤（5）中所述的硫为升华硫或纳米硫，前驱体B与硫的摩尔比为1：2.3-3，球磨时间为1-10h。
CN202110836119.2A 2021-07-23 2021-07-23 锂硫电池复合正极材料的制备方法 Active CN113471421B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110836119.2A CN113471421B (zh) 2021-07-23 2021-07-23 锂硫电池复合正极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110836119.2A CN113471421B (zh) 2021-07-23 2021-07-23 锂硫电池复合正极材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113471421A CN113471421A (zh) 2021-10-01
CN113471421B true CN113471421B (zh) 2022-03-29

Family

ID=77882075

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110836119.2A Active CN113471421B (zh) 2021-07-23 2021-07-23 锂硫电池复合正极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113471421B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114685801B (zh) * 2022-03-08 2022-12-13 清华大学 一种贵金属回收有机聚合物及其制备方法和应用

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107233910A (zh) * 2017-07-25 2017-10-10 洛阳理工学院 一种类石墨氮化碳/硫化亚锡纳米异质结的合成方法
CN109244455A (zh) * 2018-09-04 2019-01-18 复旦大学 一种锂硫电池用自支撑高硫负载正极材料的制备方法
CN109244393A (zh) * 2018-08-27 2019-01-18 上海电力学院 一种长循环高倍率性能的锂硫电池正极材料及其制备方法
CN109286009A (zh) * 2018-09-25 2019-01-29 陕西科技大学 一种纳米片自组装三维纳米花硫化锡/石墨化氮化碳锂离子电池负极材料的制备方法
CN109585807A (zh) * 2018-11-02 2019-04-05 东莞市迈科新能源有限公司 用于锂硫电池的正极材料及其制备方法和应用
CN109888236A (zh) * 2019-03-07 2019-06-14 南京邮电大学 一种锂硫电池正极材料的制备方法
CN110289409A (zh) * 2019-06-27 2019-09-27 广东工业大学 一种电池正极材料和锂硫电池
CN111446451A (zh) * 2020-04-07 2020-07-24 绍兴诺鼎卫浴洁具股份有限公司 一种Co-Ni碳材料负载g-C3N4-rGO的锂硫电池正极材料及其制法
CN111933961A (zh) * 2020-08-19 2020-11-13 哈尔滨工业大学（深圳） 双元CoFe合金负载g-C3N4催化剂及其制备方法
CN112290162A (zh) * 2020-09-29 2021-01-29 江汉大学 一种钴掺杂碳纳米管复合隔膜及其制备方法
KR20210027671A (ko) * 2019-08-30 2021-03-11 전남대학교산학협력단 카본-카본 나이트라이드 복합체를 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극의 제조방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120207994A1 (en) * 2011-02-11 2012-08-16 Donghai Wang Carbon-metal oxide-sulfur cathodes for high-performance lithium-sulfur batteries

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107233910A (zh) * 2017-07-25 2017-10-10 洛阳理工学院 一种类石墨氮化碳/硫化亚锡纳米异质结的合成方法
CN109244393A (zh) * 2018-08-27 2019-01-18 上海电力学院 一种长循环高倍率性能的锂硫电池正极材料及其制备方法
CN109244455A (zh) * 2018-09-04 2019-01-18 复旦大学 一种锂硫电池用自支撑高硫负载正极材料的制备方法
CN109286009A (zh) * 2018-09-25 2019-01-29 陕西科技大学 一种纳米片自组装三维纳米花硫化锡/石墨化氮化碳锂离子电池负极材料的制备方法
CN109585807A (zh) * 2018-11-02 2019-04-05 东莞市迈科新能源有限公司 用于锂硫电池的正极材料及其制备方法和应用
CN109888236A (zh) * 2019-03-07 2019-06-14 南京邮电大学 一种锂硫电池正极材料的制备方法
CN110289409A (zh) * 2019-06-27 2019-09-27 广东工业大学 一种电池正极材料和锂硫电池
KR20210027671A (ko) * 2019-08-30 2021-03-11 전남대학교산학협력단 카본-카본 나이트라이드 복합체를 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극의 제조방법
CN111446451A (zh) * 2020-04-07 2020-07-24 绍兴诺鼎卫浴洁具股份有限公司 一种Co-Ni碳材料负载g-C3N4-rGO的锂硫电池正极材料及其制法
CN111933961A (zh) * 2020-08-19 2020-11-13 哈尔滨工业大学（深圳） 双元CoFe合金负载g-C3N4催化剂及其制备方法
CN112290162A (zh) * 2020-09-29 2021-01-29 江汉大学 一种钴掺杂碳纳米管复合隔膜及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Light-weight g-C3N4/carbon hybrid cages as conductive and polar hosts to construct core-shell structured S@g-C3N4/carbon spheres with enhanced Li ion-storage performance;Peng Song等;《ELECTROCHIMICA ACTA》;20201210;第363卷;第1-30（137217）页 *
Trace Iron-Decorated Nitrogen/Sulfur Co-Doped Hierarchically Porous Carbon for Oxygen Reduction and Lithium-Sulfur Batteries;Zili Xu等;《ACS APPLIED ENERGY MATERIALS》;20200323;第3卷(第3期);第2719-2726页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113471421A (zh) 2021-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107732220B (zh) 氮掺杂介孔碳包覆的锂离子电池三元正极材料的制备方法
WO2018032569A1 (zh) 核壳结构LiMn1-xFexPO4正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN112850690B (zh) 石墨烯负载的双过渡金属硫化物复合材料的制备方法及储钠应用
CN111180709B (zh) 碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂电池复合负极材料及其制备方法
CN105870438B (zh) 一种锂二次电池富锂正极复合材料及其制备方法
CN106450305B (zh) 一种锂离子电池负极材料CoP/C的制备方法
CN103000903B (zh) 一种掺杂碳纳米材料的前驱体及制备方法和球形锂金属氧化物正极材料及制备方法
CN110311092B (zh) 一种SnO2/碳/V2O5/石墨烯复合纳米材料作为电池负极材料的应用
Sun et al. Fe2O3/CNTs composites as anode materials for lithium-ion batteries
CN108933237B (zh) 一种锂离子电池正极材料的制备方法及应用
CN106571465A (zh) 水滑石前驱体法氮硫共掺杂碳负载过渡金属硫化物固溶体及其制备方法和应用
WO2015007169A1 (zh) 锂离子电池正极材料的制备方法
CN102104143A (zh) 一种高性能动力电池用复合材料的水热合成法
CN107464938B (zh) 一种具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料及其制备方法和在锂空气电池中的应用
CN105118983A (zh) 一种镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN102751484A (zh) 一维纳米链状结构和球形结构米四氧化三钴电极材料的制备方法
CN102259933A (zh) 一种米粒状α-三氧化二铁的制备方法和应用
CN109950523A (zh) 锂离子电池负极材料过渡金属氧化物/碳的制备方法
CN111342020B (zh) 一种硅基负极材料及其制备方法以及一种锂离子电池
CN109920992A (zh) 一种制备锂离子电池用硒碳复合正极材料的方法
CN104868110A (zh) 石墨烯导向的介孔Co2V2O7纳米片材料及其制备方法和应用
CN109860536A (zh) 一种富锂锰基材料及其制备方法和应用
CN111933904A (zh) 双金属硫化物及其制备方法、复合物及其制备方法、锂硫正极材料及锂硫电池
CN113471421B (zh) 锂硫电池复合正极材料的制备方法
CN108767261B (zh) 一种三维微纳复合结构的石墨化碳材料、其制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant