CN110676069A - 一种石墨烯-金属氧化物/氮化物复合储能材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯‑金属氧化物/氮化物复合储能材料及其制备方法，本发明通过简单的水热法及温度处理方法，制备了一种在石墨烯包裹的镍泡沫上生长的金属氧化物及金属氮化物的复合材料。本发明的方法可通过简单的制备过程得到双金属氧化物及金属氮化物，综合利用石墨烯、双金属氧化物及金属氮化物在储能方面的优势，显著提高电极材料储能性能。
Description
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯-金属氧化物/氮化物复合储能材料及其制备方法。
背景技术
随着清洁能源的不断发展，储能器件及系统也随之长足发展，其中超级电容器因其充电速度快、使用寿命长等特点，受到人们广泛的关注。而在超级电容器器件中，电极材料往往是决定超级电容器电容性能及使用寿命的关键因素。按储能原理，超级电容器可分为双电层电容器(electrochemicaldoublelayercapacitance EDLC)及赝电容器(pseudocapacitance)。 EDLC的工作原理是当电极放入电解液后，如果电极间电压小于电解质溶液分解电压，则电解液中的正、负离子在电场的作用下分别向两极运动，并分别在两电极表面形成紧密的电荷层，即双电层，从而形成电容效应，实现电子的储存。根据Helmholtz提出的电容计算方程式C＝εrε0A/d(其中εr为电解液的介电常数，ε0为空气介电常数，d为极板间距，A为电极材料比表面积)，当电极间距一定的情况下，提升电极材料比表面积可以提升电极材料电容性能。赝电容器的工作原理是赝电容器电极的表面或体相中的电活性物质，如金属氧化物或导电高分子等，可以和电解液发生可逆的化学吸附、脱附或氧化还原等法拉第反应，形成电容效应，实现电子的储存。
根据上述原理，EDLC电极材料应具有较高的比表面积及比表面积利用率，以保证尽可能多的双电层的形成和尽可能高的电容性能。而赝电容原理要求电极材料能与电解液发生高度可逆的化学吸附、脱附或氧化还原等法拉第反应。除上述基本要求外，为提高超级电容器电极材料的电容性能及电化学性能，电极材料还应该具有较高的电子迁移率、较高的电化学稳定性等等。
目前传统超级电容器电极制备工艺是将含有活性材料、导电材料及高分子粘合剂的浆料直接涂覆到集电基底上，该种工艺存在活性电极材料脱落、比表面积较小及传输电阻较大等问题，形象了电极材料储能性能及使用寿命。
石墨烯是公认的在超级电容器电极材料研究中具有巨大潜力的材料。其主要原因包括 (a)石墨烯理论比表面积高达2630m2 g-1，研究证明单层石墨烯作为超级电容器电极材料时电容理论计算值为550Fg-1；(b)理论本征电容21μFcm-2，接近全碳电极材料本证电容的上限，同时具有更良好的功率特性；(c)载流子本征迁移率高达200000cm2 V-1s-1，有利于电子的快速传输；(d)石墨烯具有非常优良的机械性能，纸状石墨烯薄膜具有高达217 kgfmm-2的硬度，是碳素钢硬度的两倍。同时，化学方法制备的石墨烯具有较多活性位点，为金属氧化物的生长提供位点，也进一步保障了电子在石墨烯与金属氧化物之间的电子传输。
研究证明在金属氧化物中掺杂其他金属制备双金属氧化物比单金属氧化物具有更高的电导率，电子在期间运动的所需的激活能更低，更有利于电化学性能的提升。同时，双金属氧化物具有更多的活性位点，更有利于双金属氧化物与电解液反应，进一步提高电极材料电容性能。另外，金属氧化物的氮掺杂也同样具有降低金属氧化物电导率的作用，也进一步提升电容性能。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种石墨烯-金属氧化物/氮化物复合储能材料及其制备方法，利用化学方法模拟植物生长方式，制备不需要粘合剂的电极材料，完美的规避了目前电极材料制备过程中的缺点，并因其相互连接的结构，降低点电极材料电阻，进一步提升了超级电容器电极材料的性能。
本发明采用的技术方案如下：
一种石墨烯-金属氧化物/氮化物复合储能材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨粉和浓硫酸混合，冰浴搅拌，再缓慢加入高锰酸钾，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)所得混合溶液置于30-40℃恒温搅拌0.2-0.6h，再置于室温下搅拌20-30h；
(3)将步骤(2)所得混合溶液加热至80-90℃，同时缓慢加入水，再恒温搅拌0.4-0.6h；
(4)将步骤(3)所得混合溶液过滤2-3次，除去滤液，再加入水，搅拌均匀，离心 2-3次，每次10-15min，得到氧化石墨烯的悬浮液；
(5)依次用水、丙酮和酒精对镍泡沫进行超声清洗20-30min，再通过浸渍提拉法在镍泡沫表面涂覆步骤(4)所得氧化石墨烯的悬浮液，得到氧化石墨烯基底材料；
(6)将Co(NO3)2·6H2O、NH4F和尿素混合并溶于水中，搅拌0.4-0.6h，再将步骤(5)所得氧化石墨烯基底材料置于溶液中浸泡0.4-0.6h；
(7)将步骤(6)的氧化石墨烯基底材料及其浸泡溶液进行水热反应，然后冷却，所得产物经水洗干燥，得到在氧化石墨烯基底上生长的镍钴双金属氢氧化物；
(8)将步骤(7)所得在氧化石墨烯基底上生长的镍钴双金属氢氧化物依次在空气气氛和NH3气氛下热处理，即得。
植物生长系统中，土壤为植物生长提供条件，包括生长位置，组成植物本体的C、H、O等物质，植物的根系则提供运输通道，将土壤和植物完美的结合在一起。本发明以该体系为灵感，利用化学方法模拟植物生长方式，制备不需要粘合剂的电极材料，完美的规避了目前电极材料制备过程中的缺点，并因其相互连接的结构，降低点电极材料电阻，进一步提升了超级电容器电极材料的性能。为电极材料的制备和设计提供新的灵感。
本发明用石墨烯提供双电层电容，利用双金属氧化物及金属氮化物提供赝电容，通过复合电容效应，进一步实现电极材料电容性能的提升。
研究证明在金属氧化物中掺杂其他金属制备双金属氧化物比单金属氧化物具有更高的电导率，电子在期间运动的所需的激活能更低，更有利于电化学性能的提升。同时，双金属氧化物具有更多的活性位点，更有利于双金属氧化物与电解液反应，进一步提高电极材料电容性能。另外，金属氧化物的氮掺杂也同样具有降低金属氧化物电导率的作用，也进一步提升电容性能。
因此，本发明利用新颖的植物生长设计理念，在石墨烯包裹的镍泡沫上生长金属氧化物及金属氮化物，制备具有高性能的超级电容器电极材料；以镍泡沫作为基底，利用其提供机械支持外，通过反应溶液的碱性条件，在反应过程中提供镍元素，进而简单、低成本的实现金属原子的掺杂，制备双金属氧化物；在双金属氧化物表面制备金属氮化物，得到双金属氧化物于金属氮化物复合材料，并将其应用于储能材料的研究，进一步提升了电极材料的储能性能。
进一步地，步骤(1)中石墨粉与高锰酸钾的质量比为1-2:4-6，优选为1:5；石墨粉与浓硫酸的比为1g：20-25mL，优选为1g：23mL。
进一步地，步骤(3)中加入的水与石墨粉的比为100mL：1g。
进一步地，步骤(4)中加入的水与石墨粉的比为100mL：1g。
进一步地，步骤(6)中Co(NO3)2·6H2O、NH4F和尿素的摩尔比为1-2:3-4:5-6，优选为 1:3:5。
进一步地，步骤(6)中Co(NO3)2·6H2O采用Fe(NO3)3或Mo(NO3)3·5H2O或 Mn(NO3)2·4H2O替换。
进一步地，步骤(7)中在120-160℃进行水热反应15-18h，优选地，在120℃进行水热反应16h。
进一步地，步骤(8)在空气气氛下380-420℃热处理1.5-3h，然后在NH3气氛下420-450℃热处理1.5-3h。
上述的制备方法制备得到的石墨烯-金属氧化物/氮化物复合储能材料。
上述的的石墨烯-金属氧化物/氮化物复合储能材料在制备电极材料中的应用。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明实现了一种两步加热法制备金属氧化物及金属氮化物复合材料的方法，该方法将具有具有优异材料性能的石墨烯及具有更多活性位点及更低电导率多双金属氧化物及金属氮化物进行复核，模拟植物生长过程，制备不使用粘结剂、结构连续，具有高储能性能低电极材料，同时该方法制备成本低，操作简单易行，有利于大规模生产的进行；
2、本发明采用镍泡沫做为基底，利用其提供机械支持外，通过反应溶液的碱性条件，在反应过程中提供镍元素，进而简单、低成本的实现金属原子的掺杂，制备双金属氧化物；
3、本发明通过在双金属氧化物表面制备金属氮化物，得到双金属氧化物于金属氮化物复合材料，并将其应用于储能材料的研究，进一步提升了电极材料的储能性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为CoNiO2@Co3O4扫描电镜图；
图2为CoNiO2@Co3O4@Co2N扫描电镜图；
图3为CoNiO2@Co3O4@Co2N透射电镜图；
图4为CoNiO2@Co3O4@Co2N高倍透射电镜图；
图5为Co,Ni,O,and N元素EDX分布图；
图6为10mV s-1扫速下的循环伏安曲线图；
图7为充放电曲线图；
图8为倍率性能测试图；
图9为复合材料电容图；
图10为复合材料阻抗图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本发明较佳实施例提供的一种石墨烯-金属氧化物/氮化物复合储能材料的制备方法，具体步骤如下：
A.氧化石墨烯材料及基底材料的制备
a)称取10g石墨粉、50g高锰酸钾及量取230mL浓硫酸。
b)低温反应：
将称取的10g石墨粉和量取的230mL浓硫酸到入烧杯中，放在具有冰浴的磁力搅拌机上搅拌。然后再逐步少量的加入所称取的高锰酸钾，在2h内均匀地加完50g高锰酸钾，得到混合溶液。
c)中温反应：
将所得的混合溶液放置在35℃的恒温水浴锅里搅拌进一步氧化0.5h，0.5h后取出烧杯放置在磁力搅拌机上搅拌24h。
d)高温反应：
设置恒温水浴锅加热到85℃后恒温，在恒温水浴锅初始加温时，将所得的混合溶液放在水浴锅里，并逐步加入蒸馏水搅拌至1000mL，待水浴锅水温达到85℃后恒温反应0.5h。
e)待高温反应后将所得的溶液进行两次过滤，得到泥块状物体。把泥块状物体放入烧杯中加入蒸馏水至1000mL，得到均匀悬浮的溶液。
f)将得到的悬浮溶液在4000n.min-1离心机里进行10min的离心，重复此操作离心两次，得到氧化石墨烯(GO)浓度为(1g mL-1)的悬浮溶液。
g)将镍泡沫分别用去离子水、丙酮及酒精超声清洗20min，再通过浸渍提拉法在镍泡沫表面涂覆氧化石墨烯。
B.双金属氧化物及金属氮化物的制备
a)将1mmol Co(NO3)2·6H2O(或Fe(NO3)3、Mo(NO3)3·5H2O、Mn(NO3)2·4H2O)，3 mmolNH4F，及5mmol尿素溶解于35mL去离子水中，搅拌0.5h。随后将氧化石墨烯包裹的镍泡沫在溶液中浸泡0.5h。
b)水热反应：
把上述溶液及氧化石墨烯包裹的镍泡沫放入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行水热反应，120℃反应16h，反应结束后，冷却至室温，产物经过去离子水清洗并干燥，得到在氧化石墨烯包裹的镍泡沫上生长的镍钴双金属氢氧化物。
c)两步热处理过程：
首先将上述样品在空气状态下400℃下热处理2h，得到双金属氧化物。随后，在NH3气气氛下，430℃下热处理2h。得到双金属氧化物及金属氮化物的化合物。
实施例2
本发明较佳实施例提供的一种石墨烯-金属氧化物/氮化物复合储能材料的制备方法，具体步骤如下：
A.氧化石墨烯材料及基底材料的制备
a)称取10g石墨粉、45g高锰酸钾及量取220mL浓硫酸。
b)低温反应：
将称取的10g石墨粉和量取的220mL浓硫酸到入烧杯中，放在具有冰浴的磁力搅拌机上搅拌。然后再逐步少量的加入所称取的高锰酸钾，在2h内均匀地加完45g高锰酸钾，得到混合溶液。
c)中温反应：
将所得的混合溶液放置在35℃的恒温水浴锅里搅拌进一步氧化0.5h，0.5h后取出烧杯放置在磁力搅拌机上搅拌24h。
d)高温反应：
设置恒温水浴锅加热到85℃后恒温，在恒温水浴锅初始加温时，将所得的混合溶液放在水浴锅里，并逐步加入蒸馏水搅拌至1000mL，待水浴锅水温达到85℃后恒温反应0.5h。
e)待高温反应后将所得的溶液进行两次过滤，得到泥块状物体。把泥块状物体放入烧杯中加入蒸馏水至1000mL，得到均匀悬浮的溶液。
f)将得到的悬浮溶液在4000n.min-1离心机里进行10min的离心，重复此操作离心两次，得到氧化石墨烯(GO)浓度为(1g mL-1)的悬浮溶液。
g)将镍泡沫分别用去离子水、丙酮及酒精超声清洗20min，再通过浸渍提拉法在镍泡沫表面涂覆氧化石墨烯。
B.双金属氧化物及金属氮化物的制备
a)将1.5mmol Co(NO3)2·6H2O(或Fe(NO3)3、Mo(NO3)3·5H2O、Mn(NO3)2·4H2O)，3.5mmol NH4F，及5.5mmol尿素溶解于35mL去离子水中，搅拌0.5h。随后将氧化石墨烯包裹的镍泡沫在溶液中浸泡0.5h。
b)水热反应：
把上述溶液及氧化石墨烯包裹的镍泡沫放入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行水热反应，120℃反应16h，反应结束后，冷却至室温，产物经过去离子水清洗并干燥，得到在氧化石墨烯包裹的镍泡沫上生长的镍钴双金属氢氧化物。
c)两步热处理过程：
首先将上述样品在空气状态下400℃下热处理2h，得到双金属氧化物。随后，在NH3气气氛下，430℃下热处理2h。得到双金属氧化物及金属氮化物的化合物。
实施例3
本发明较佳实施例提供的一种石墨烯-金属氧化物/氮化物复合储能材料的制备方法，具体步骤如下：
A.氧化石墨烯材料及基底材料的制备
a)称取10g石墨粉、55g高锰酸钾及量取240mL浓硫酸。
b)低温反应：
将称取的10g石墨粉和量取的240mL浓硫酸到入烧杯中，放在具有冰浴的磁力搅拌机上搅拌。然后再逐步少量的加入所称取的高锰酸钾，在2h内均匀地加完55g高锰酸钾，得到混合溶液。
c)中温反应：
将所得的混合溶液放置在35℃的恒温水浴锅里搅拌进一步氧化0.5h，0.5h后取出烧杯放置在磁力搅拌机上搅拌24h。
d)高温反应：
设置恒温水浴锅加热到85℃后恒温，在恒温水浴锅初始加温时，将所得的混合溶液放在水浴锅里，并逐步加入蒸馏水搅拌至1000mL，待水浴锅水温达到85℃后恒温反应0.5h。
e)待高温反应后将所得的溶液进行两次过滤，得到泥块状物体。把泥块状物体放入烧杯中加入蒸馏水至1000mL，得到均匀悬浮的溶液。
f)将得到的悬浮溶液在4000n.min-1离心机里进行10min的离心，重复此操作离心两次，得到氧化石墨烯(GO)浓度为(1g mL-1)的悬浮溶液。
g)将镍泡沫分别用去离子水、丙酮及酒精超声清洗20min，再通过浸渍提拉法在镍泡沫表面涂覆氧化石墨烯。
B.双金属氧化物及金属氮化物的制备
a)将1.5mmol Co(NO3)2·6H2O(或Fe(NO3)3、Mo(NO3)3·5H2O、Mn(NO3)2·4H2O)，3.5mmol NH4F，及5.5mmol尿素溶解于40mL去离子水中，搅拌0.5h。随后将氧化石墨烯包裹的镍泡沫在溶液中浸泡0.5h。
b)水热反应：
把上述溶液及氧化石墨烯包裹的镍泡沫放入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行水热反应，120℃反应16h，反应结束后，冷却至室温，产物经过去离子水清洗并干燥，得到在氧化石墨烯包裹的镍泡沫上生长的镍钴双金属氢氧化物。
c)两步热处理过程：
首先将上述样品在空气状态下400℃下热处理2h，得到双金属氧化物。随后，在NH3气气氛下，430℃下热处理2h。得到双金属氧化物及金属氮化物的化合物。
实施例4
本发明较佳实施例提供的一种石墨烯-金属氧化物/氮化物复合储能材料的制备方法，具体步骤如下：
A.氧化石墨烯材料及基底材料的制备
a)称取10g石墨粉、60g高锰酸钾及量取250mL浓硫酸。
b)低温反应：
将称取的10g石墨粉和量取的250mL浓硫酸到入烧杯中，放在具有冰浴的磁力搅拌机上搅拌。然后再逐步少量的加入所称取的高锰酸钾，在2h内均匀地加完60g高锰酸钾，得到混合溶液。
c)中温反应：
将所得的混合溶液放置在35℃的恒温水浴锅里搅拌进一步氧化0.5h，0.5h后取出烧杯放置在磁力搅拌机上搅拌24h。
d)高温反应：
设置恒温水浴锅加热到85℃后恒温，在恒温水浴锅初始加温时，将所得的混合溶液放在水浴锅里，并逐步加入蒸馏水搅拌至1000mL，待水浴锅水温达到85℃后恒温反应0.5h。
e)待高温反应后将所得的溶液进行两次过滤，得到泥块状物体。把泥块状物体放入烧杯中加入蒸馏水至1000mL，得到均匀悬浮的溶液。
f)将得到的悬浮溶液在4000n.min-1离心机里进行10min的离心，重复此操作离心两次，得到氧化石墨烯(GO)浓度为(1g mL-1)的悬浮溶液。
g)将镍泡沫分别用去离子水、丙酮及酒精超声清洗20min，再通过浸渍提拉法在镍泡沫表面涂覆氧化石墨烯。
B.双金属氧化物及金属氮化物的制备
a)将2mmol Co(NO3)2·6H2O(或Fe(NO3)3、Mo(NO3)3·5H2O、Mn(NO3)2·4H2O)，4mmolNH4F，及6mmol尿素溶解于40mL去离子水中，搅拌0.5h。随后将氧化石墨烯包裹的镍泡沫在溶液中浸泡0.5h。
b)水热反应：
把上述溶液及氧化石墨烯包裹的镍泡沫放入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行水热反应，120℃反应16h，反应结束后，冷却至室温，产物经过去离子水清洗并干燥，得到在氧化石墨烯包裹的镍泡沫上生长的镍钴双金属氢氧化物。
c)两步热处理过程：
首先将上述样品在空气状态下400℃下热处理2h，得到双金属氧化物。随后，在NH3气气氛下，430℃下热处理2h。得到双金属氧化物及金属氮化物的化合物。
实验例1
对镍钴双金属氧化物及氮化物复合材料进行扫描电镜观察，如图1-5所示，由图可知本发明方法能够成功实现，进而制备超级电容器电极材料。
图1(a)CoNiO2@Co3O4扫描电镜图片，经氮化后得到图2(b)，该结果证明经氮化过程会在复合材料表面形成孔状结构，进一步提升材料比表面积，提高复合材料储能性能。图3(c)(d) 为样品透射电镜图片，也同样证明了多孔结构存在于纳米片层上。图4(e)为高倍透射电镜图片，通过晶面间距的测量和对比，结果证明本发明提供方法所制备的镍、钴双金属氧化物复合材料，其成分包括CoNiO2、Co3O4及Co2N。图5(f)为EDX元素分析，进一步证明上述复合材料各个元素的存在即分布。
实验例2
对镍钴双金属氧化物及氮化物复合材料进行电学性能测试实验，结果如图6-10所示，由图可知本发明方法制备的超级电容器电极材料具有优异的电化学性能。
循环伏安(CV)测试(图6)及充放电测试(图7)都证明了本发明方法制备的rGO@CNON 的电容性能远超其他材料，图8为本发明制备材料倍率性能测试，其结果表明电流密度为提升32倍后，电容保持量为原来的37％，证明该材料具有优异的倍率性能。图9及图10为本发明制备的材料作为电极材料的稳定性能测试，该结果显示100次循环后电容保持量为原来的93％，1000次循环后电容保持量为原来的76％，证明该材料具有良好的循环使用寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯-金属氧化物/氮化物复合储能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将石墨粉和浓硫酸混合，冰浴搅拌，再缓慢加入高锰酸钾，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)所得混合溶液置于30-40℃恒温搅拌0.2-0.6h，再置于室温下搅拌20-30h；
(3)将步骤(2)所得混合溶液加热至80-90℃，同时缓慢加入水，再恒温搅拌0.4-0.6h；
(4)将步骤(3)所得混合溶液过滤2-3次，除去滤液，再加入水，搅拌均匀，离心2-3次，每次10-15min，得到氧化石墨烯的悬浮液；
(5)依次用水、丙酮和酒精对镍泡沫进行超声清洗20-30min，再通过浸渍提拉法在镍泡沫表面涂覆步骤(4)所得氧化石墨烯的悬浮液，得到氧化石墨烯基底材料；
(6)将Co(NO3)2·6H2O、NH4F和尿素混合并溶于水中，搅拌0.4-0.6h，再将步骤(5)所得氧化石墨烯基底材料置于溶液中浸泡0.4-0.6h；
(7)将步骤(6)的氧化石墨烯基底材料及其浸泡溶液进行水热反应，然后冷却，所得产物经水洗干燥，得到在氧化石墨烯基底上生长的镍钴双金属氢氧化物；
(8)将步骤(7)所得在氧化石墨烯基底上生长的镍钴双金属氢氧化物依次在空气气氛和NH3气氛下热处理，即得。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-金属氧化物/氮化物复合储能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中石墨粉与高锰酸钾的质量比为1-2:4-6，石墨粉与浓硫酸的比为1g：20-25mL。
3.根据权利要求1所述的石墨烯-金属氧化物/氮化物复合储能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中加入的水与石墨粉的比为100mL：1g。
4.根据权利要求1所述的石墨烯-金属氧化物/氮化物复合储能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中加入的水与石墨粉的比为100mL：1g。
5.根据权利要求1所述的石墨烯-金属氧化物/氮化物复合储能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中Co(NO3)2·6H2O、NH4F和尿素的摩尔比为1-2:3-4:5-6。
6.根据权利要求5所述的石墨烯-金属氧化物/氮化物复合储能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中Co(NO3)2·6H2O采用Fe(NO3)3或Mo(NO3)3·5H2O或Mn(NO3)2·4H2O替换。
7.根据权利要求1所述的石墨烯-金属氧化物/氮化物复合储能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(7)中在120-160℃进行水热反应15-18h。
8.根据权利要求1所述的石墨烯-金属氧化物/氮化物复合储能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(8)在空气气氛下380-420℃热处理1.5-3h，然后在NH3气氛下420-450℃热处理1.5-3h。
9.权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的石墨烯-金属氧化物/氮化物复合储能材料。
10.根据权利要求9所述的石墨烯-金属氧化物/氮化物复合储能材料在制备电极材料中的应用。
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