CN108878163A - 一种作为超级电容器的形貌可控的锌钴双氢氧化物电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种作为超级电容器的形貌可控的锌钴双氢氧化物电极材料及其制备方法,属于储能材料技术领域,可解决双氢氧化物在进行充放电过程中容易聚集,不利于其实际应用的问题,所述的锌钴双氢氧化物的化学通式为ZnxCoy‑LDH,将一定量的Zn(NO3)2•6H2O、Co(NO3)2•6H2O、NH4F和尿素溶解于去离子水中,充分搅拌均匀后倒入反应釜,将清洗干净的基底浸没到反应釜中后于120℃反应6小时,得到锌钴双氢氧化物。本发明的制备方法简单,易于控制,成本低廉,所制备的电极材料具有较高的比电容,良好的倍率性能和循环稳定性,在制成器件时,显示出了高的功率密度和能量密度,可作为优良的超级电容器电极材料。
Description
技术领域
本发明属于储能材料技术领域,具体涉及一种作为超级电容器的形貌可控的锌钴双氢氧化物电极材料及其制备方法。
背景技术
能源和环境问题,是目前人类社会面临的两大突出问题,不断恶化的环境和化石燃料的过度开采促使科学家们开发能源转换装置,以高效地利用新的、清洁的、可再生的和可持续的能源资源。超级电容器(又称电化学电容器)作为一种新型储能装置,由于其功率密度高,充放电速率快,对环境无污染及良好的循环稳定性等许多优点,在新能源系统中占有重要地位。超级电容器的性能主要取决于电极材料。目前研究的超级电容器电极材料主要包括:双电层碳基材料和赝电容材料(过渡金属氧化物/氢氧化物和导电聚合物)。与炭基材料相比,过渡金属氧化物具有较高的比电容以及能量密度,但其较低的导电性极大的限制了过渡金属氧化物/氢氧化物的应用。
层状双氢氧化物由于其较高的还原氧化活性、成分可控制等性能,在超级电容器领域得到了很大的关注。而以钴元素为主导元素的层状双氢氧化物(如CoAl-LDH,CoZn-LDH,CoMn-LDH,NiCo-LDH)更是被广泛的研究。此外,锌由于其价格低廉且具有良好的稳定性。吸引了众多学者着眼于对锌钴双氢氧化物的研究。但由于双氢氧化物在进行充放电过程中容易聚集,从而不利于其实际应用。
发明内容
本发明针对双氢氧化物在进行充放电过程中容易聚集,不利于其实际应用的问题,提供一种超级电容器用形貌可控的锌钴双氢氧化物电极材料及其制备方法。
本发明采用如下技术方案:
一种作为超级电容器的形貌可控的锌钴双氢氧化物电极材料,其化学通式为ZnxCoy-LDH,x和y分别表示Zn和Co的原子摩尔数,Zn和Co的原子摩尔比为1:4~4:1。
一种作为超级电容器的形貌可控的锌钴双氢氧化物电极材料的制备方法,包括如下步骤:
第一步,将总摩尔量为1.6mmol的六水硝酸锌(Zn(NO3)2•6H2O)和六水硝酸钴(Co(NO3)2•6H2O),4mmol的氟化铵(NH4F)以及16mmol的尿素(CO(NH2)2)溶解于70mL 的去离子水中,25℃条件下搅拌30分钟直至形成均匀的粉色的前驱体溶液,其中Zn(NO3)2•6H2O和Co(NO3)2•6H2O的摩尔比为1:4至4:1;
第二步,将前驱体溶液倒入容量为100ml的水热反应釜中,并将清洗干净的尺寸为1cm×2cm的集流体浸没在前驱体溶液中;
第三步,将水热反应釜置于120℃的烘箱中水热反应6小时反应结束,待反水热应釜自然冷却到25℃时,将水热反应釜中水热生长好的复合物取出,用去离子水冲洗掉表面残留物后在烘箱中于70℃干燥,得到锌钴双氢氧化物电极材料。
第二步中所述集流体为泡沫镍或由泡沫镍支撑的还原氧化石墨烯。
由泡沫镍支撑的还原氧化石墨烯的制备方法如下:将5mg氧化石墨烯超声分散在30mL蒸馏水中形成分散均匀的棕色混合液,然后加入30mg抗坏血酸搅拌均匀得到石墨烯分散液;将泡沫镍依次用3mol/L的盐酸、蒸馏水和无水乙醇超声辅助各清洗10分钟后浸没到石墨烯分散液中;放入90℃的水浴锅中,化学沉积6小时,取出冲洗掉残留物,置于70℃的烘箱中干燥12h。
第二步中所述水热反应釜的填充度为70%。
本发明的有益效果如下:
石墨烯作为一种新型的碳材料,具有超高的理论表面积,应用在新型复合材料、构建高性能电化学新能源器件方面,结合锌钴双氢氧化物和石墨烯二者的特性,制备的复合材料作为超级电容器的电极材料,不仅能够实现材料性能和成本的合理利用,并且具有单一材料所不具备的优良性能,应用前景十分广泛。
本发明所制备的锌钴双氢氧化物作为超级电容器电极材料具有较大的比电容(2142Fg-1),优良的循环稳定性(3000次充放电循环后还剩开始比电容的98.7%),将以泡沫镍支撑的还原氧化石墨烯作为集流体所制备的锌钴双氢氧化物作为正极材料,以活性炭作为负极材料所组装成的超级电容器器件具有高达53.2 Wh kg-1的能量密度,可作为超级电容器的正极材料。
附图说明
图1为本发明实施例得到的锌钴双氢氧化物的XRD曲线,从下至上依次为实施例1-5;
图2是由实施例1至实施例5得到的不同Zn/Co摩尔比例下的锌钴双氢氧化物所对应的场发射扫描电镜图;
图3是由实施例6得到的锌钴双氢氧化物的场发射扫描电镜图;
图4为实施例1至实施例6所制备的电极材料在2mol/L的KOH溶液中的伏安循环曲线图;
图5为实施例1至实施例6所制备的电极材料在2mol/L的KOH溶液中的恒流充放电曲线图;
图6为由实施例7制备的器件所对应的能量密度-功率密度关系图。
具体实施方式
对制备的复合材料的显微组织、电化学性能进行检测、分析和表征:
用MIRA3型扫描电子显微镜进行显微组织分析;
用CHI660E电化学工作站进行电化学性能测试。
实施例1
将1.28mmol Zn(NO3)2•6H2O和0.32mmol Co(NO3)2•6H2O,4mmol NH4F以及16mmol CO(NH2)2溶解于70mL的去离子水中,25℃条件下搅拌直至形成均匀的粉色前驱体溶液;将前驱体溶液倒入容量为100ml的水热反应釜中,并将清洗干净的泡沫镍(依次用3mol/L的盐酸、蒸馏水和无水乙醇超声辅助各清洗10分钟)浸没在前驱体溶液中;将反应釜置于120℃的烘箱中水热反应6小时在泡沫镍上生长锌钴双氢氧化物,待反应釜自然冷却到25℃时,将水热生长好的复合物取出,用去离子水冲洗掉表面残留物后在烘箱中于70℃干燥,得到复合物活性电极材料Zn4Co1-LDH。
所制备的复合物作为超级电容器的正极材料在三电极体系(电解质为2mol/L的KOH)中进行电化学性能测试,其比电容为545.7 F g-1,形貌如图2-a。
实施例2
将1.07mmol Zn(NO3)2•6H2O和0.53mmol Co(NO3)2•6H2O,4mmol NH4F以及16mmol CO(NH2)2溶解于70mL的去离子水中,25℃条件下搅拌直至形成均匀的粉色前驱体溶液;将前驱体溶液倒入容量为100ml的水热反应釜中,并将清洗干净的泡沫镍(依次用3mol/L的盐酸、蒸馏水和无水乙醇超声辅助各清洗10分钟)浸没在前驱体溶液中;将反应釜置于120℃的烘箱中水热反应6小时在泡沫镍上生长锌钴双氢氧化物,待反应釜自然冷却到25℃时,将水热生长好的复合物取出,用去离子水冲洗掉表面残留物后在烘箱中于70℃干燥,得到复合物活性电极材料Zn2Co1-LDH。
所制备的复合物作为超级电容器的正极材料在三电极体系(电解质为2mol/L的KOH)中进行电化学性能测试,结果显示其比电容为920.5 F g-1,形貌如图2-b。
实施例3
将0.8mmol Zn(NO3)2•6H2O和0.8mmol Co(NO3)2•6H2O,4mmolNH4F以及16mmol CO(NH2)2溶解于70mL 的去离子水中,25℃条件下搅拌直至形成均匀的粉色前驱体溶液;将前驱体溶液倒入容量为100ml的水热反应釜中,并将清洗干净的泡沫镍(依次用3mol/L的盐酸、蒸馏水和无水乙醇超声辅助各清洗10分钟)浸没在前驱体溶液中;将反应釜置于120℃的烘箱中水热反应6小时在泡沫镍上生长锌钴双氢氧化物,待反应釜自然冷却到25℃时,将水热生长好的复合物取出,用去离子水冲洗掉表面残留物后在烘箱中于70℃干燥,得到复合物活性电极材料Zn1Co1-LDH。
所制备的复合物作为超级电容器的正极材料在三电极体系(电解质为2mol/L的KOH)中进行电化学性能测试,结果显示其比电容为1191.2 F g-1,形貌如图2-c。
实施例4
将0.53mmol Zn(NO3)2•6H2O和1.07mmol Co(NO3)2•6H2O,4mmol NH4F以及16mmol CO(NH2)2溶解于70mL 的去离子水中,25℃条件下搅拌直至形成均匀的粉色前驱体溶液;将前驱体溶液倒入容量为100ml的水热反应釜中,并将清洗干净的泡沫镍(依次用3mol/L的盐酸、蒸馏水和无水乙醇超声辅助各清洗10分钟)浸没在前驱体溶液中;将反应釜置于120℃的烘箱中水热反应6小时在泡沫镍上生长锌钴双氢氧化物,待反应釜自然冷却到25℃时,将水热生长好的复合物取出,用去离子水冲洗掉表面残留物后在烘箱中于70℃干燥,得到复合物活性电极材料Zn1Co2-LDH。
所制备的复合物作为超级电容器的正极材料在三电极体系(电解质为2mol/L的KOH)中进行电化学性能测试,结果显示其比电容为1469.9 F g-1,形貌如图2-d。
实施例5
将0.32mmol Zn(NO3)2•6H2O和1.28mmol Co(NO3)2•6H2O,4mmol NH4F以及16mmol CO(NH2)2溶解于70mL 的去离子水中,25℃条件下搅拌直至形成均匀的粉色前驱体溶液;将前驱体溶液倒入容量为100ml的水热反应釜中,并将清洗干净的泡沫镍(依次用3mol/L的盐酸、蒸馏水和无水乙醇超声辅助各清洗10分钟)浸没在前驱体溶液中;将反应釜置于120℃的烘箱中水热反应6小时在泡沫镍上生长锌钴双氢氧化物,待反应釜自然冷却到25℃时,将水热生长好的复合物取出,用去离子水冲洗掉表面残留物后在烘箱中于70℃干燥,得到复合物活性电极材料Zn1Co4-LDH。
所制备的复合物作为超级电容器的正极材料在三电极体系(电解质为2mol/L的KOH)中进行电化学性能测试,结果显示其比电容为1026.9 F g-1,形貌如图2-e。
实施例6
将5mg氧化石墨烯超声分散在30mL蒸馏水中形成分散均匀的棕色混合液,然后加入30mg抗坏血酸搅拌均匀;将泡沫镍依次用3mol/L的盐酸、蒸馏水和无水乙醇超声辅助各清洗10分钟后浸没到石墨烯分散液中;放入90℃的水浴锅中,化学沉积6小时,取出冲洗掉残留物,置于70℃的烘箱中干燥12h上,保存备用。
将0.53mmol Zn(NO3)2•6H2O和1.07mmol Co(NO3)2•6H2O,4mmol NH4F以及16mmolCO(NH2)2溶解于70mL 的去离子水中,25℃条件下搅拌直至形成均匀的粉色前驱体溶液;将前驱体溶液倒入容量为100ml的水热反应釜中,并将沉积有还原氧化石墨烯的泡沫镍浸没在前驱体溶液中;将反应釜置于120℃的烘箱中水热反应6小时在泡沫镍上生长锌钴双氢氧化物,待反应釜自然冷却到25℃时,将水热生长好的复合物取出,用去离子水冲洗掉表面残留物后在烘箱中于70℃干燥,得到复合物活性电极材料Zn1Co2-LDH/RGO。
所制备的复合物作为超级电容器的正极材料在三电极体系(电解质为2mol/L的KOH)中进行电化学性能测试,结果显示其比电容为2142 F g-1。
实施例7
将乙炔黑、活性炭、聚偏氟乙烯按质量比为8:1:1的比例混合,研磨均匀后涂抹到泡沫镍上,70℃干燥后作为负极材料,以实施例6中生长的锌钴双氢氧化物作为正极材料,以纤维素薄膜作为隔膜、以浓度为2mol/L的KOH碱性溶液作为电解液组装成液态非对称超级电容器器件,并对其进行电化学性能测试。
所制备的超级电容器非对称器件在功率密度为405.4 W kg-1时表现出高达53.2Wh kg-1的能量密度。
锌和钴元素的摩尔比对所制备的锌钴双氢氧化物的表面形貌以及电化学性能有明显的影响,当Zn/Co摩尔比为1:2时,所制备的锌钴双氢氧化物作为超级电容器的正极材料时具有做大的比电容1469.9 Fg-1;此外,集流体对锌钴双氢氧化物的电化学性能影响也较大,当使用泡沫镍支撑的还原氧化石墨烯作为集流体时,所制备的电极材料的比电容有了极大的提高,高达2142Fg-1;所制备的超级电容器器件的能量密度高达53.2 Wh kg-1。
Claims (5)
1.一种作为超级电容器的形貌可控的锌钴双氢氧化物电极材料,其特征在于:化学通式为ZnxCoy-LDH,x和y分别表示Zn和Co的原子摩尔数,Zn和Co的原子摩尔比为1:4~4:1。
2.一种如权利要求1所述的作为超级电容器的形貌可控的锌钴双氢氧化物电极材料的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
第一步,将总摩尔量为1.6mmol的六水硝酸锌和六水硝酸钴,4mmol的氟化铵以及16mmol的尿素溶解于70mL 的去离子水中,25℃条件下搅拌30min直至形成均匀的粉色的前驱体溶液,其中Zn(NO3)2•6H2O和Co(NO3)2•6H2O的摩尔比为1:4至4:1;
第二步,将前驱体溶液倒入容量为100ml的水热反应釜中,并将清洗干净的尺寸为1cm×2cm的集流体浸没在前驱体溶液中;
第三步,将水热反应釜置于120℃的烘箱中水热反应6小时反应结束,待反水热应釜自然冷却到25℃时,将水热反应釜中水热生长好的复合物取出,用去离子水冲洗掉表面残留物后在烘箱中于70℃干燥,得到锌钴双氢氧化物电极材料。
3.根据权利要求2所述的一种作为超级电容器的形貌可控的锌钴双氢氧化物电极材料的制备方法,其特征在于:第二步中所述集流体为泡沫镍或由泡沫镍支撑的还原氧化石墨烯。
4.根据权利要求3所述的一种作为超级电容器的形貌可控的锌钴双氢氧化物电极材料的制备方法,其特征在于:由泡沫镍支撑的还原氧化石墨烯的制备方法如下:将5mg氧化石墨烯超声分散在30mL蒸馏水中形成分散均匀的棕色混合液,然后加入30mg抗坏血酸搅拌均匀得到石墨烯分散液;将泡沫镍依次用3mol/L的盐酸、蒸馏水和无水乙醇超声辅助各清洗10分钟后浸没到石墨烯分散液中;放入90℃的水浴锅中,化学沉积6小时,取出冲洗掉残留物,置于70℃的烘箱中干燥12h。
5.根据权利要求2所述的一种作为超级电容器的形貌可控的锌钴双氢氧化物电极材料的制备方法,其特征在于:第二步中所述水热反应釜的填充度为70%。
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