CN109244417A - 一种纳米片层状结构锂硫电池复合正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种纳米片层状结构锂硫电池复合正极材料的制备方法，将氯化镍、对苯二甲酸分别加入N，N‑二甲基甲酰胺溶液中，然后用磁力搅拌器搅拌联合超声发生器分散，之后加入三乙胺，在室温下搅拌形成悬浊液后，采用超声分散并离心分离和干燥后热处理获得黑色粉末，黑色粉末与硫粉混合后在氩气气氛下焙烧，自然冷却到室温并研磨后得到纳米片层状结构锂硫电池复合正极材料；本发明制备得到的层状的复合粉末具有粒度小、均匀、比表面积大、硫的包覆性好、导电性好等优点；热处理过程中的升温速度慢保温时间较短，保证颗粒均匀细小，硫元素能充分进入分子间隙。

Description

一种纳米片层状结构锂硫电池复合正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米片层状结构锂硫电池复合正极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
能源是当今社会发展的命脉，化石燃料日益枯竭以及严重的环境污染问题使得新能源的存储与应用成为目前重要的研究热点。作为重要的储能系统，锂离子电池在新能源技术领域备受关注。目前，电动汽车等新能源技术的发展对锂离子电池提出了更高的要求，其中能量密度及功率密度是特别需要关注的方面。锂离子电池的能量密度主要由电极材料的能量密度决定。
锂硫电池作为锂电池的一种，但是锂硫电池和锂离子电池的电化学反应机理不同。锂离子电池中锂离子嵌入层状电极材料(例如石墨阳极和锂金属氧化物阴极)中，往往只能嵌入到某些特定位点，能量密度通常为420Wh/kg。而锂硫电池不仅拥有高的理论比容量(1675mAh/g)和能量密度(2600Wh/kg)，并且硫元素便宜易得，这些优点使得锂硫电池成为有吸引力的下一代低成本能量存储技术之一。
锂硫电池主要由正极、电解质、隔膜和负极等组成。其正极材料硫元素是由八个硫原子组成的冠状结构，具有非常稳定的热力学性能。硫元素高的充放电性能与S8 分子中硫-硫键的断裂和重组有关。但目前锂硫电池存在着自身容量衰减快、硫正极电导率低、多硫化物“穿梭效应”、锂离子沉积以及在充放电过程中由于体积变化造成结构改变等问题，使锂硫电池难以投入大规模的商业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米片层状结构锂硫电池复合正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将氯化镍加入N，N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌机搅拌联合超声分散30分钟混匀得到混合液A；将对苯二甲酸加入混合溶剂中，磁力搅拌机搅拌联合超声分散30分钟混匀得到混合液B；
（2）将步骤（1）中的混合液A和混合液B在超声下快速混合在一起得到混合液C，混合均匀后加入三乙胺并搅拌5~8min，待溶液变成悬浊液后超声处理8~10h，然后离心分离，并用乙醇清洗3遍，在60~80℃下干燥10~15 h得到白色粉末；
（3）将步骤（2）干燥后的白色粉末在氩气气氛下以5℃/min的加热速率加热至600~800℃，保温2~5h，获得黑色粉末，黑色粉末即为金属有机框架；
（4）将步骤（3）的黑色粉末与硫粉进行机械研磨混合，在氩气气氛下以1~3℃/min的升温速率加热至155~300℃，保温为8~12h，随炉冷却到室温，研磨后得到纳米片层状结构锂硫电池复合正极材料。
步骤（1）氯化镍按照质量体积比g:mL为1:150~200的比例加入N，N-二甲基甲酰胺中。
步骤（1）混合液A中还加入氯化钴，混合液A中氯化钴和氯化镍的摩尔比为0.1~1:2。
步骤（1）对苯二甲酸按照质量体积比g:mL为1:100~150的比例加入混合溶剂中。
步骤（1）混合溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和水按照体积比为5:1:1~3:1:1混合得到。
步骤（1）磁力搅拌机搅拌联合超声分散的磁力搅拌转速500~1000转/分钟，超声功率100W~300W。
步骤（2）混合液A和混合液B按照氯化镍和对苯二甲酸的摩尔比为1:2进行混合。
步骤（2）三乙胺按照三乙胺和混合液C的体积比为1~2:100的比例加入混合液C中。
步骤（3）硫粉与黑色粉末质量比为8:2~7:3。
本发明制备得到的纳米片层状结构锂硫电池复合正极材料粉末进行电化学性能测试：将粉末、科琴黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为 8:1:1的比例混合研磨组装成CR2025扣式电池；静置12h后测试其充放电性能。
本发明的有益效果：
（1）本发明热处理过程中的升温速率慢、保温时间较短，保证颗粒均匀细小，硫元素能充分进入分子间隙，制备得到的层状的复合粉末具有粒度小、均匀、比表面积大、硫的包覆性好、导电性好等优点。
（2）本发明采用液相法得到金属有机框架作为锂硫电池的复合正极材料前驱体，对硫有较好的约束能力，与硫在氩气气氛中热处理，合成得到复合锂硫电池正极材料粉末，具有较高的放电比容量和优异的循环性能；工艺简单、成本低。
（3）本发明制备得到的纳米片层状结构锂硫电池复合正极材料用于制备锂硫电池，相对于传统硫正极材料而言，提供了一种新的方法，在液相反应中，金属有机框架材料形成稳定的导电结构，在锂硫电池充放电过程中控制了硫正极的体积膨胀问题，使其在充放电过程中有较好的循环稳定性；与此同时正极材料在所拥有的导电性也解决了硫正极不导电的问题，进一步使材料的倍率性能得到提高，首次放电比容量达到1345mAh/g左右。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的复合正极材料的透射电镜图片；
图2为本发明实施例1得到的复合正极材料粉末制备的锂硫电池的循环伏安曲线；
图3为本发明实施例1得到的复合正极材料粉末制备的锂硫电池的放电曲线；
图4为本发明实施例1得到的复合正极材料粉末制备的锂硫电池的交流阻抗图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
一种纳米片层状结构锂硫电池复合正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将氯化镍按照质量体积比g:mL为1:150的比例加入N，N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌机搅拌联合超声分散30分钟混匀得到混合液A；将对苯二甲酸按照质量体积比g:mL为1:100的比例加入混合溶剂中，磁力搅拌机搅拌联合超声分散30分钟混匀得到混合液B，混合溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和水按照体积比为5:1:1混合得到，磁力搅拌机搅拌联合超声处理的磁力搅拌转速500转/分钟，超声功率100W；
（2）将步骤（1）中的混合液A和混合液B按照氯化镍和对苯二甲酸的摩尔比为1:2的比例，在超声下快速混合在一起得到混合液C，超声功率100W，混合液C混合均匀后加入三乙胺并搅拌5min，三乙胺按照三乙胺和混合液C的体积比为1:100加入混合液C中，待溶液变成悬浊液后超声处理10h，然后离心分离，并用乙醇清洗3遍，在60℃下干燥15h得到白色粉末；
（3）将步骤（2）干燥后的白色粉末在氩气气氛下以5℃/min的加热速率加热至600℃，保温5h，获得黑色粉末，黑色粉末即为金属有机框架；
（4）将步骤（3）的黑色粉末与硫粉按照质量比为8:2的比例进行机械研磨混合，在氩气气氛下以3℃/min的升温速率加热至300℃，保温为8h，随炉冷却到室温，得到纳米层状锂硫电池复合正极材料粉末。
图1为本实施例得到的复合正极材料的透射电镜图片，从图中可以看出已获得均匀的层状结构
电化学性能测试：
（1）将纳米片层状结构锂硫电池复合正极材料粉末和科琴黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为 8:1:1的比例称取置于玛瑙研钵中，滴加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)研磨均匀，将其涂覆在铝箔上，涂覆在铝箔上的厚度为0.15mm，再置于真空干燥箱中80℃干燥24h，作为正极；
（2）金属锂片作为负极和参比电极，聚丙烯微孔膜（Celgard2400）为隔膜，以1mol/LiPF6 +EC/DMC/EMC 为电解液，在充满氩气、水分含量低于2ppm的手套箱内，组装成 CR2025不锈钢扣式电池；静置24h后测试其充放电性能。
本实施例制备得到的纳米层状复合锂硫电池正极材料粉末制备的锂硫电池的循环伏安曲线如图2所示，从图中可以看出，电池在2.4V、2.0V和1.8V有三个还原峰；本实施例制备得到的纳米层状锂硫电池复合正极材料粉末制备的锂硫电池在0.5C倍率下的充放电曲线，如图3所示，首次放电比容量为1345mAh/g，由图可以看出其在高电流密度下具有不错的放电性能，与此同时在10次充放电后放电比容量还能保持在986mAh/g，由此可以看出其在高电流密度下具有较好的循环稳定性；本实施例制备得到的纳米层状复合锂硫电池正极材料粉末制备的锂硫电池的交流阻抗图，如图4所示，由图可以看出其高频区较小，说明锂离子扩散通过SEI膜的电阻较小。
实施例2
一种纳米片层状结构锂硫电池复合正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将氯化镍按照质量体积比g:mL为1:180的比例加入N，N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌机搅拌联合超声分散30分钟混匀得到混合液A；将对苯二甲酸按照质量体积比g:mL为1:120的比例加入混合溶剂中，磁力搅拌机搅拌联合超声分散30分钟混匀得到混合液B，混合溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和水按照体积比为4:1:1混合得到，磁力搅拌机搅拌联合超声处理的磁力搅拌转速1000转/分钟，超声功率200W；
（2）将步骤（1）中的混合液A和混合液B按照氯化镍和对苯二甲酸的摩尔比为1:2的比例，在超声下快速混合在一起得到混合液C，超声功率200W，混合液C混合均匀后加入三乙胺并搅拌8min，三乙胺按照三乙胺和混合液C的体积比为1.5:100加入混合液C中，待溶液变成悬浊液后超声处理8h，然后离心分离，并用乙醇清洗3遍，在70℃下干燥12h得到白色粉末；
（3）将步骤（2）干燥后的白色粉末在氩气气氛下以5℃/min的加热速率加热至800℃，保温2h，获得黑色粉末，黑色粉末即为金属有机框架；
（4）将步骤（3）的黑色粉末与硫粉按照质量比为7.5:2.5的比例进行机械研磨混合，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率加热至200℃，保温为10h，随炉冷却到室温，研磨分散后得到纳米层状锂硫电池复合正极材料粉末。
电化学性能测试：按照实施例1的方法将本实施例得到的纳米层状复合锂硫电池正极材料粉末组装成 CR2025扣式电池；静置24h后测试其充放电性能，锂硫电池在0.5C倍率下的最大放电比容量为1151mAh/g，在10次充放电后放电比容量还能保持在943mAh/g。
实施例3
一种纳米片层状结构锂硫电池复合正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将氯化镍按照质量体积比g:mL为1:200的比例加入N，N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌机搅拌联合超声分散30分钟混匀得到混合液A；将对苯二甲酸按照质量体积比g:mL为1:150的比例加入混合溶剂中，磁力搅拌机搅拌联合超声分散30分钟混匀得到混合液B，混合溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和水按照体积比为3:1:1混合得到，磁力搅拌机搅拌联合超声处理的磁力搅拌转速800转/分钟，超声功率300W；
（2）将步骤（1）中的混合液A和混合液B按照氯化镍和对苯二甲酸的摩尔比为1:2的比例，在超声下快速混合在一起得到混合液C，超声功率300W，混合液C混合均匀后加入三乙胺并搅拌6min，三乙胺按照三乙胺和混合液C的体积比为2:100加入混合液C中，待溶液变成悬浊液后超声处理9h，然后离心分离，并用乙醇清洗3遍，在80℃下干燥10h得到白色粉末；
（3）将步骤（2）干燥后的白色粉末在氩气气氛下以5℃/min的加热速率加热至700℃，保温3h，获得黑色粉末，黑色粉末即为金属有机框架；
（4）将步骤（3）的黑色粉末与硫粉按照质量比为7:3的比例进行机械研磨混合，在氩气气氛下以1℃/min的升温速率加热至155℃，保温为12h，随炉冷却到室温，研磨分散后得到纳米层状锂硫电池复合正极材料粉末。
电化学性能测试：按照实施例1的方法将本实施例得到的纳米层状复合锂硫电池正极材料粉末组装成 CR2025扣式电池；静置24h后测试其充放电性能，锂硫电池在0.5C倍率下的最大放比容量为1205mAh/g，在10次充放电后放电比容量还能保持在953mAh/g。
实施例4
一种纳米片层状结构锂硫电池复合正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将氯化钴和氯化镍加入到N，N-二甲基甲酰胺中，氯化钴和氯化镍的摩尔比为0.1:2，氯化镍和N，N-二甲基甲酰胺的质量体积比g:mL为1:150，磁力搅拌机搅拌联合超声分散30分钟混匀得到混合液A；将对苯二甲酸按照质量体积比g:mL为1:100的比例加入混合溶剂中，磁力搅拌机搅拌联合超声分散30分钟混匀得到混合液B，混合溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和水按照体积比为5:1:1混合得到，磁力搅拌机搅拌联合超声处理的磁力搅拌转速500转/分钟，超声功率100W；
（2）将步骤（1）中的混合液A和混合液B按照氯化镍和对苯二甲酸的摩尔比为1:2的比例，在超声下快速混合在一起得到混合液C，超声功率100W，混合液C混合均匀后加入三乙胺并搅拌5min，三乙胺按照三乙胺和混合液C的体积比为2:100加入混合液C中，待溶液变成悬浊液后超声处理10h，然后离心分离，并用乙醇清洗3遍，在60℃下干燥15h得到白色粉末；
（3）将步骤（2）干燥后的白色粉末在氩气气氛下以5℃/min的加热速率加热至600℃，保温5h，获得黑色粉末，黑色粉末即为金属有机框架；
（4）将步骤（3）的黑色粉末与硫粉按照质量比为8:2的比例进行机械研磨混合，在氩气气氛下以3℃/min的升温速率加热至300℃，保温为8h，随炉冷却到室温，研磨分散后得到纳米层状锂硫电池复合正极材料粉末。
电化学性能测试：按照实施例1的方法将本实施例得到的纳米层状复合锂硫电池正极材料粉末组装成 CR2025扣式电池；静置24h后测试其充放电性能，锂硫电池在0.5C倍率下的最大放电比容量为1240mAh/g，在10次充放电后放电比容量还能保持在945mAh/g。
实施例5
一种纳米片层状结构锂硫电池复合正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将氯化钴和氯化镍加入到N，N-二甲基甲酰胺中，氯化钴和氯化镍的摩尔比为0.5:2，氯化镍和N，N-二甲基甲酰胺的质量体积比g:mL为1:160，磁力搅拌机搅拌联合超声分散30分钟混匀得到混合液A；将对苯二甲酸按照质量体积比g:mL为1:110的比例加入混合溶剂中，磁力搅拌机搅拌联合超声分散30分钟混匀得到混合液B，混合溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和水按照体积比为4.5:1:1混合得到，磁力搅拌机搅拌联合超声处理的磁力搅拌转速600转/分钟，超声功率150W；
（2）将步骤（1）中的混合液A和混合液B按照氯化镍和对苯二甲酸的摩尔比为1:2的比例，在超声下快速混合在一起得到混合液C，超声功率150W，混合液C混合均匀后加入三乙胺并搅拌7min，三乙胺按照三乙胺和混合液C的体积比为1.5:100加入混合液C中，待溶液变成悬浊液后超声处理8.5h，然后离心分离，并用乙醇清洗3遍，在80℃下干燥10h得到白色粉末；
（3）将步骤（2）干燥后的白色粉末在氩气气氛下以5℃/min的加热速率加热至750℃，保温2.5h，获得黑色粉末，黑色粉末即为金属有机框架；
（4）将步骤（3）的黑色粉末与硫粉按照质量比为7:3的比例进行机械研磨混合，在氩气气氛下以2.5℃/min的升温速率加热至250℃，保温为9h，随炉冷却到室温，研磨分散后得到纳米层状锂硫电池复合正极材料粉末。
电化学性能测试：按照实施例1的方法将本实施例得到的纳米层状复合锂硫电池正极材料粉末组装成 CR2025扣式电池；静置24h后测试其充放电性能，锂硫电池在0.5C倍率下的最大电比容量为1255mAh/g，在10次充放电后放电比容量还能保持在956mAh/g。
实施例6
一种纳米片层状结构锂硫电池复合正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将氯化钴和氯化镍加入到N，N-二甲基甲酰胺中，氯化钴和氯化镍的摩尔比为1:2，氯化镍和N，N-二甲基甲酰胺的质量体积比g:mL为1:200，磁力搅拌机搅拌联合超声分散30分钟混匀得到混合液A；将对苯二甲酸按照质量体积比g:mL为1:150的比例加入混合溶剂中，磁力搅拌机搅拌联合超声分散30分钟混匀得到混合液B，混合溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和水按照体积比为3:1:1混合得到，磁力搅拌机搅拌联合超声处理的磁力搅拌转速1000转/分钟，超声功率300W；
（2）将步骤（1）中的混合液A和混合液B按照氯化镍和对苯二甲酸的摩尔比为1:2的比例，在超声下快速混合在一起得到混合液C，超声功率300W，混合液C混合均匀后加入三乙胺并搅拌8min，三乙胺按照三乙胺和混合液C的体积比为1:100加入混合液C中，待溶液变成悬浊液后超声处理8h，然后离心分离，并用乙醇清洗3遍，在75℃下干燥11h得到白色粉末；
（3）将步骤（2）干燥后的白色粉末在氩气气氛下以5℃/min的加热速率加热至800℃，保温2h，获得黑色粉末，黑色粉末即为金属有机框架；
（4）将步骤（3）的黑色粉末与硫粉按照质量比为7.5:2.5的比例进行机械研磨混合，在氩气气氛下以1℃/min的升温速率加热至155℃，保温为12h，随炉冷却到室温，研磨分散后得到纳米层状锂硫电池复合正极材料粉末。
电化学性能测试：按照实施例1的方法将本实施例得到的纳米层状复合锂硫电池正极材料粉末组装成 CR2025扣式电池；静置24h后测试其充放电性能，锂硫电池在0.5C倍率下的最大电比容量为1285mAh/g，在10次充放电后放电比容量还能保持在961mAh/g。

Claims (9)

1.一种纳米片层状结构锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将氯化镍加入N，N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌联合超声分散30分钟混匀得到混合液A；将对苯二甲酸加入混合溶剂中，磁力搅拌联合超声分散30分钟混匀得到混合液B；
（2）将步骤（1）中的混合液A和混合液B在超声下混合得到混合液C，混合均匀后加入三乙胺并搅拌5~8min，待溶液变成悬浊液后超声处理8~10h，然后离心分离，并用乙醇清洗3遍，在60~80℃下干燥10~15h得到白色粉末；
（3）将步骤（2）干燥后的白色粉末在氩气气氛下以5℃/min的加热速率加热至600~800℃，保温2~5h，获得黑色粉末；
（4）将步骤（3）的黑色粉末与硫粉进行机械研磨混合，在氩气气氛下以1~3℃/min的升温速率加热至155~300℃，保温为8~12h，随炉冷却到室温，研磨后得到纳米片层状结构锂硫电池复合正极材料。
2.根据权利要求1所述纳米片层状结构锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）氯化镍按照质量体积比g:mL为1:150~200的比例加入N，N-二甲基甲酰胺中。
3.根据权利要求1所述纳米片层状结构锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）混合液A中还加入氯化钴，混合液A中氯化钴和氯化镍的摩尔比为0.1~1:2。
4.根据权利要求1所述纳米片层状结构锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）对苯二甲酸按照质量体积比g:mL为1:100~150的比例加入混合溶剂中。
5.根据权利要求1所述纳米片层状结构锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）混合溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和水按照体积比为5:1:1~3:1:1混合得到。
6.根据权利要求1所述纳米片层状结构锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）磁力搅拌机搅拌联合超声分散的磁力搅拌转速500~1000转/分钟，超声功率100W~300W。
7.根据权利要求1所述纳米片层状结构锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）混合液A和混合液B按照氯化镍和对苯二甲酸的摩尔比为1:2进行混合。
8.根据权利要求1所述纳米片层状结构锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）三乙胺按照三乙胺和混合液C的体积比为1~2:100的比例加入混合液C中。
9.根据权利要求1所述纳米片层状结构锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）硫粉与黑色粉末质量比为8:2~7:3。
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