CN112569895A - 一种高吸附量的有机阴离子染料吸附剂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种高吸附量的有机阴离子染料吸附剂的制备方法及其产品和应用，首先取Cu的酸根化合物为Cu源，溶解于去离子水中，之后滴加到浓NaOH溶液中，再滴加少量乙二胺溶液，最后加入水合肼(80％)作为还原剂，从而得到长径比不同的Cu纳米棒；再将Cu纳米棒溶解于过氧化氢(30％)溶液中进行氧化，得到Cu‑CuO或CuO纳米棒；最后将得到的Cu‑CuO或CuO纳米棒与Na₂S·9H₂O在水溶液中混合进行反应，得到CuS、Cu₂S或Cu₇S₄不同成分的铜硫化物。本发明以Cu的酸根化合物为Cu源，经还原后，再依次经过氧化、硫化，制备得到的Cu₂S、Cu₇S₄、CuS有机阴离子染料吸附剂应用于水净化处理中，具有极佳的吸附效果。

Description

一种高吸附量的有机阴离子染料吸附剂的制备方法及其产品 和应用

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种高吸附量的有机阴离子染料吸附剂的制备方法及其产品和应用。

背景技术

随着印染行业的迅速发展，各种新型染料不断被投产使用，染料废水水质也随之越来越复杂，其对环境造成的污染日趋严重。根据染料分子在水溶液中解离出来的离子态，通常将染料分为:有机阴离子染料、阳离子染料、非离子型染料。染料因其具有种类多，色度高、毒性强，需要处理的水量大等特点，是一种典型难以降解工业废水。如果将未达到浓度标准的印染废水排入周围水体，不仅会污染水体，且会经过水循环和食物链在生物体富集，威胁生物体健康。开发一种效率髙、环境友好、便宜且方便的脱色技术用于染料废水的脱除是当今环保行业重点关注的课题。

目前，工业上处理染料废水的方法主要有生物法、电化学法和吸附法等。其中，生物法的优点是处理成本低，但降解过程缓慢，处理设备占地面积较大；电化学法的处理设备简单，场地需求较小，易实现自动化控制，但处理成本却较高；吸附法则由于操作简单、占地少、效果好等优点，成为了染料废水处理的主要方法。迄今为止，工业上使用较多的吸附剂是活性炭、离子交换树脂等。随着吸附处理技术研究的深入，各种吸附剂不断被引入，主要有活性炭吸附剂、天然矿物吸附剂、固体废弃物吸附剂、无机物吸附剂，为染料废水的治理起到了越来越大的作用。开发出兼具高吸附容量、高选择性、成本低廉、环境友好等特点的吸附剂对于染料废水产业的可持续发展具有重要的现实意义。

其中无机物单独在吸附领域应用的研究并不多，一般都是伴随着光催化同时进行研究，但是相较于催化而言，作为吸附材料具有处理量大、处理速度快的优点，在未来将是一个热门的领域。

如张大鹏等人利用化学液相合成法，制备氧化亚铜纳米球，并以氧化亚铜纳米球为牺牲模板制备出Cu_7.2S₄纳米空心球。考查了Cu_7.2S₄对亚甲基蓝的吸附性能，24h后能吸附40mg/L的亚甲基蓝(MB)。司晓燕等人以硝酸铜和硫代乙酰胺做铜硫源，超声化学法制备CuS纳米材料，考察了对刚果红染料的吸附性能。用不同浓度的CuS纳米材料吸附浓度为100mg/L的刚果红染料(25mL CR)，其中0.4g/L的纳米材料吸附性能最好，在吸附3h后，CR溶液几乎100％被吸附。相较于他们的样品，我们的产品吸附浓度更高，吸附速度更快，是更为优秀的刚果红吸附材料。

国内有关Cu的硫化物作为吸附剂的专利并不是很多，并且多是作为重金属离子吸附剂。如艾天等人合成CuS纳米胶体，将其与竹粉混合制备纳米嫁接改性竹粉，最后对浓度为50mg/L的几种金属离子进行吸附检测，测得吸附量均高于95％。林宏艳等人采用低温沉淀法制备多种形貌的纳米晶作为重金属吸附剂，投入到高浓度工业电镀铜废水中，对于Cu²⁺离子的去除率在10分钟内达到99％以上。

也有专利将铜的配合物作为吸附剂对有机染料进行吸附，如林宏艳等人以氯化铜、八水铬钼酸钠和N,N'-双(4-吡啶甲酰基)乙烷烃为原料，采用水热合成法合成配合物{Cu(4-Hdpye)[CrMo₆(OH)₆O₁₈](H₂O)₂}·2H₂O作为吸附剂(4-dpye为N,N'-双(4-吡啶甲酰基)-1,2-乙烷)，用于处理含有亚甲基蓝和刚果红有机染料分子的废水。但是他们存在的问题是配合物中依然含有有机官能团，在处理有机染料的时候也间接引入了污染物，而我们的产品在使用前后对环境无污染，且很容易沉淀下来，不影响水质。

CuS、Cu₂S或Cu₇S₄纳米粒子表面存在的游离铜离子能够和阴离子键合，从而达到表观上对阴离子有机物产生吸附作用。另外我们的产品拥有较大的比表面积，也是具有高吸附效率的重要因素。

发明内容

本发明提供了一种高吸附量的有机阴离子染料吸附剂的制备方法，以简单的水浴热法制备Cu纳米棒作为前驱体，经氧化、硫化后，无需任何的繁琐操作即可制得高吸附量的有机阴离子染料吸附剂，制备得到的吸附剂应用于水净化处理中，具有极佳的处理效果。

一种高吸附量的有机阴离子染料吸附剂的制备方法，步骤如下：

(1)取Cu的酸根化合物为Cu源，溶解于去离子水中；

(2)将步骤(1)中的任一Cu源滴加到浓NaOH溶液中，再依次滴加少量乙二胺溶液和微量水合肼(80％)溶液，从而得到不同长径比的Cu纳米棒；

其中反应条件为水浴锅或油浴锅中保持温度为50～90℃，NaOH溶液浓度为8～12mol/L，反应时间在0.5～4h之间，乙二胺与反应溶液的比例为1～3:100，水合肼与反应溶液比为0.1～0.3:100。

具体为：

将一定量的NaOH在搅拌下溶解于去离子水中，待完全溶解后放于水浴锅中保持一定温度。将Cu源溶于少量去离子水中，并充分溶解，之后将此溶解滴加到上述的NaOH溶液中，形成均匀的蓝色溶液。之后依次滴加少量的乙二胺、水合肼溶液，反应0.5～4h后，进行洗涤干燥获得Cu纳米棒。

(3)将步骤(2)得到的Cu纳米棒溶解于过氧化氢溶液中，通过控制过氧化氢溶液的用量、反应温度、反应时间从而得到Cu-CuO或CuO纳米棒；

其中反应温度为40～80℃，反应时间为1～4h，反应配比为0.05～0.2g样品溶解于40～80ml过氧化氢溶液中；

具体为：

取适量的过氧化氢(30％)溶液，在水浴锅中保持40～80℃，取适量步骤(2)得到的Cu纳米棒溶解于上述溶液中，并保持搅拌1～4h，待反应结束后进行洗涤干燥得到Cu-CuO或CuO纳米棒。

(4)将步骤(3)得到的Cu-CuO或CuO纳米棒与Na₂S·9H₂O在水溶液中混合进行反应，得到CuS、Cu₂S或Cu₇S₄不同成分的铜硫化物；

其中反应温度为20～50℃，反应时间为5～20min，Cu:S摩尔比为0.5～2:1。

所述的Cu源为Cu(NO)₃·3H₂O、CuSO₄·5H₂O、Cu(CH₃COO)₂·H₂O、CuCl₂·2H₂O等化合物中的任意一种，无需其他处理方式，只需溶解在去离子水中即可。

作为优选，步骤(2)中，水浴温度为70～80℃，NaOH溶液的浓度为9～11mol/L，乙二胺与溶液配比为2～3:100，水合肼与溶液配比为0.1～0.2:100。

作为优选，步骤(3)中，取步骤(2)获得的Cu纳米棒0.08～0.12g溶解于50～80ml过氧化氢溶液中。

作为优选，步骤(4)中，控制Cu:S配比在0.5～1.5:1之间。

步骤(2)(3)(4)中，后续处理过程均包括洗涤、干燥。

水合肼溶液溶液质量分数为80％。

过氧化氢溶液质量分数为30％。

一种根据上述的方法制备的有机阴离子染料吸附剂，比表面积较大，具有丰富的微孔结构，孔径分布范围较窄。

将所述的有机阴离子染料吸附剂应用于水净化领域，具有吸附速率快，吸附量大，无二次污染等优点。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明制备的吸附剂能够对甲基橙、刚果红等阴离子染料进行有效吸附，且对刚果红具有超高的吸附效果，有助于解决染料废水难降解的问题。该方法是一种物理化学过程，不涉及化学改性，因此具有制备成本低，操作简便，过程绿色环保等优点。具体体现在：

(1)具有较高的吸附容量，对甲基橙、刚果红均可以进行高效的吸附。

(2)具有效率髙，易回收，制备原料来源广泛便捷，制备成本低廉的特点。

(3)制备工艺过程简单，对设备要求不高，易于实现工业化生产，有效提高了对染料的吸附量，保护了水生系统的平衡。

图1为实施例1制备的化合物的XRD图谱。

图2为实施例1制备的化合物的SEM图谱。

图3为实施例1制备的化合物的吸附结果图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但此实施方式并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定。

实施例1

(1)将2mmol Cu(NO)₃·3H₂O溶解于10ml去离子水中；

(2)将120g NaOH溶解于300ml去离子水中，并在80℃水浴锅中保持恒温，将(1)获得的溶液滴加到NaOH溶液中，继续滴加6ml乙二胺，搅拌30min，最后滴加0.5ml水合肼(80％)溶液，继续搅拌2h后，用去离子水与乙醇进行离心洗涤数次，在真空干燥箱中干燥；

(3)将(2)获得的Cu纳米棒取0.1g溶解到60ml过氧化氢(30％)溶液中，并在60℃的水浴锅中低速搅拌反应2h，用去离子水与乙醇进行离心洗涤数次，在真空干燥箱中干燥；

(4)将(3)获得的Cu-CuO纳米棒称取0.1g溶解于40ml去离子水中，称取0.3gNa₂S·9H₂O溶于10ml去离子水中并滴加到上述溶液中，25℃下反应5min，用去离子水与乙醇进行离心洗涤数次，在真空干燥箱中干燥；

检测表明：制得的有机阴离子染料吸附剂对水溶液中的污染物具有良好的吸附性能，其刚果红吸附值大于1000mg/g，可用于水净化。

实施例2

(1)将2mmol Cu(NO)₃·3H₂O溶解于10ml去离子水中；

(2)将120g NaOH溶解于300ml去离子水中，并在80℃水浴锅中保持恒温，将(1)获得的溶液滴加到NaOH溶液中，继续滴加6ml乙二胺，搅拌30min，最后滴加0.5ml水合肼(80％)溶液，继续搅拌1h后，用去离子水与乙醇进行离心洗涤数次，在真空干燥箱中干燥；

(3)将(2)获得的Cu纳米棒取0.1g溶解到40ml过氧化氢(30％)溶液中，并在60℃的水浴锅中搅拌反应2h；

(4)将(3)获得的溶液离心后再次加入到40ml过氧化氢(30％)溶液中，重复步骤(3)；

(5)将(4)获得的CuO纳米短棒称取0.1g溶解于40ml去离子水中，称取0.2g Na₂S·9H₂O溶于10ml去离子水中并滴加到上述溶液中，25℃下反应5min，用去离子水与乙醇进行离心洗涤数次，在真空干燥箱中干燥；

检测表明：制得的有机阴离子染料吸附剂对水溶液中的污染物具有良好的吸附性能，其刚果红吸附值大于800mg/g，可用于水净化。

实施例3

除步骤(4)中Cu-CuO纳米棒与Na₂S·9H₂O质量比改为1:4外，其余同实施例1。

检测表明：制得的有机阴离子染料吸附剂对水溶液中的污染物具有良好的吸附性能，其性能基本与实施例1中的吸附剂性能一致，可用于水净化。

实施例4～6

除步骤(1)中的Cu源分别由Cu(NO)₃·3H₂O替换为CuSO₄·5H₂O、Cu(CH₃COO)₂·H₂O、CuCl₂·2H₂O外，其余同实施例1。

检测表明：利用不同Cu源制备的吸附剂对水溶液中的污染物均具有良好的吸附性能，其刚果红吸附值均大于500mg/g，可用于水净化。

与现有技术中制备的其它无机吸附剂相比，本发明制备的吸附剂在水净化领域应用中，刚果红吸附值均大于500mg/g，最佳可大于1000mg/g，吸附性能非常优异。尽管为说明目的公开了本发明的实施例和附图，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例和附图所公开的内容。

Claims (10)

1.一种高吸附量的有机阴离子染料吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)取Cu的酸根化合物为Cu源，溶解于去离子水中；

(2)将步骤(1)中的任一Cu源滴加到浓NaOH溶液中，再依次滴加乙二胺溶液和水合肼溶液，得到不同长径比的Cu纳米棒；

其中反应环境为水浴锅或油浴锅中保持温度为50～90℃，NaOH溶液浓度为8～12mol/L，反应时间在0.5～4h之间；

(3)将步骤(2)得到的Cu纳米棒溶解于过氧化氢溶液中，通过控制过氧化氢溶液的用量、反应温度、反应时间从而得到Cu-CuO或CuO纳米棒；

其中反应温度为40～80℃，反应时间为1～4h，反应配比为0.05～0.2g样品溶解于40～80ml过氧化氢溶液中；

(4)将步骤(3)得到的Cu-CuO或CuO纳米棒与Na₂S·9H₂O在水溶液中混合进行反应，得到CuS、Cu₂S或Cu₇S₄不同成分的铜硫化物；

其中反应温度为20～50℃，反应时间为5～20min，Cu:S摩尔比为0.5～2:1。

2.根据权利要求1所述的高吸附量的有机阴离子染料吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的Cu源为Cu(NO)₃·3H₂O、CuSO₄·5H₂O、Cu(CH₃COO)₂·H₂O、CuCl2·2H₂O等化合物中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的高吸附量的有机阴离子染料吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，NaOH溶液的浓度较高时更利于Cu纳米棒的形成，同时Cu离子的浓度不宜过高，一般为5～10mmol·L^-1。

4.根据权利要求1所述的高吸附量的有机阴离子染料吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，乙二胺在反应中起到封端剂的作用，水合肼(80％)起到还原剂的作用，其中：乙二胺与反应溶液的配比为1～3:100，水合肼溶液与反应溶液配比为0.1～0.3:100。

5.根据权利要求1所述的高吸附量的有机阴离子染料吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，通过提高反应温度、氧化时间、过氧化氢溶液浓度等方法得到较高氧化度的产物，随着氧化程度的提高，产物的形貌也会随之改变，通常氧化度越高，产物形貌越分散，直到破碎为CuO颗粒。

6.根据权利要求1所述的高吸附量的有机阴离子染料吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，当步骤(3)中的氧化度较高时，获得硫化产物为纯CuS，而当步骤(3)中的氧化度较低时，获得的产物为Cu₂S或Cu₇S₄。

7.根据权利要求4所述的高吸附量的有机阴离子染料吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的水合肼溶液的质量分数为80％。

8.根据权利要求5所述的高吸附量的有机阴离子染料吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的过氧化氢溶液的质量分数为30％。

9.一种根据权利要求1所述的高吸附量的有机阴离子染料吸附剂的制备方法制备的有机阴离子染料吸附剂。

10.一种根据权利要求6所述的高吸附量的有机阴离子染料吸附剂的制备方法制备的有机阴离子染料吸附剂在水净化领域的应用。

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