CN111774092B - 吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂及其制备方法、吡唑醚菌酯生产废水的预处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂及其制备方法、吡唑醚菌酯生产废水的预处理方法，该催化剂是以改性生物质炭、铁系金属催化剂、海藻酸钠为原料通过交联剂的交联作用固化而得。利用本发明催化剂对吡唑醚菌酯生产废水进行预处理。本发明催化剂具有成本低廉、比表面积大、活性位点数量多、分散性好、稳定性好、催化性能好等优点，解决了现有铁系金属催化剂存在的活性差、分散效果不佳等问题，用于处理吡唑醚菌酯生产废水时，能实现较好的处理效果以及能够提高废水的可生化性，使用价值高、应用前景好。本发明催化剂的制备方法，具有制备工艺简单、制备条件温和、成本低廉、无二次污染等优点，适合于大规模制备，有利于工业化应用。

Description

吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂及其制备方法、吡唑醚菌 酯生产废水的预处理方法
技术领域
本发明属于农药杂环废水处理技术领域，涉及一种吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂及其制备方法、吡唑醚菌酯生产废水的预处理方法。
背景技术
吡唑醚菌酯系德国巴斯夫公司于1993年开发的兼具吡唑结构的甲氧基丙烯酸酯类新型农用杀菌剂。该药具有广谱的杀菌活性，适用作物有大豆、谷物、玉米、葡萄和果蔬，能够防治由子囊纲、担子菌纲、半知菌类和卵菌纲等几乎所有类型的真菌病原体引起的植物病害，具有毒性低、对非靶标生物安全、对使用者和环境安全友好的特点等优点。
吡唑醚菌酯的合成步骤多，产生废水工段多，废水组分复杂，部分组成物质间可以相互反应，处理难度大。各股废水COD达到10000-70000mg/L，废水中除了含有杀菌剂残留物和中间体，还含有苯类、溴化物、镍等难降解的有机物，难以生化处理。
目前，对吡唑醚菌酯生产废水的处理研究较少，主要研究方向为多效蒸发、微生物降解和铁碳微电解加Fenton氧化降解。如公开号为CN108751597A的专利公开了采用生物菌种处理MVR蒸发处理后去除废水中硫酸钠或亚硫酸钠，溴化钠后的吡唑醚菌酯混合废水。刘昊等采用焦炭负载铁锰改性用于酸性条件下催化双氧水氧化降解吡唑醚菌酯。胡玉兵等人对吡唑醚菌酯生产废水进行分段处理，用除镍剂处理含镍废水；用铁碳微电解处理高COD废水；采用蒸发浓缩处理工段4+5和工段8废水。蒋叶豪等人采用铁碳微电解加芬顿氧化技术对吡唑醚菌酯合成废水进行预处理。但是，上述工艺存在以下缺点：生物法只能处理较低浓度的废水；MVR多效蒸发能耗高；各工段废水单独处理增加了酸碱中和成本、提高了设备要求；铁碳微电解加芬顿氧化技术需要另加双氧水试剂，产生的废渣量较大，会产生二次污染。
针对现有吡唑醚菌酯生产废水处理方法中存在的问题，本申请发明人尝试了电催化氧化、铁-碳微电解、Fenton氧化等氧化工艺处理吡唑醚菌酯生产混合废水，但并未获得较好的处理效果，其中废水的可生化性都没有明显的提高，且废水处理后仍然表现出一定的生物毒性，并且处理过程存在产生大量泡沫，废水颜色变深，产生泥渣量大并且过滤困难等问题。同时，本申请发明人通过实验探索发现，采用高温高压碱解工艺处理吡唑醚菌酯生产废水能够提高废水可生化性，显著降低废水毒性，但是该方法处理吡唑醚菌酯生产废水时仍然存在温度要求高、加热能耗高、釜压大存在安全风险等问题。
针对上述本申请发明人实际研究过程中存在的问题，本申请发明人进一步尝试了加入催化剂处理吡唑醚菌酯生产废水的高温高压碱解工艺。虽然加入催化剂后能够提高处理效果，但是所采用的催化剂仍然存在以下问题：催化剂多为贵金属，处理成本高；活性差；分散效果不佳；回收困难。这些缺陷的存在，不仅不能有效提高吡唑醚菌酯生产废水的预处理效果，而且还会对环境产生二次污染等问题。因此，开发一种成本低廉、比表面积大、活性位点数量多、分散性好、稳定性好、催化性能好的用于处理吡唑醚菌酯生产废水的碱解催化剂，对于提高吡唑醚菌酯生产废水的预处理效果、减轻生化处理的压力，以及降低生产成本、扩大市场竞争力、保护环境均具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种成本低廉、比表面积大、活性位点数量多、分散性好、稳定性好、催化性能好的吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂及其制备方法，还提供了一种吡唑醚菌酯生产废水的预处理方法，该预处理方法中通过利用吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂对吡唑醚菌酯生产废水进行碱解处理，既能够提高吡唑醚菌酯生产废水的碱解效果，又能够增大吡唑醚菌酯生产废水预处理后的可生化性，具有工艺简单、能耗少、运行成本低、无二次污染等优点。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂，所述吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂是以催化剂载体、铁系金属催化剂、海藻酸钠为原料通过交联剂的交联作用固化而得；所述催化剂载体为改性生物质炭。
上述的吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂，进一步改进的，所述改性生物质炭、铁系金属催化剂、海藻酸钠的质量比为3～5∶0.1～0.5∶2～5。
上述的吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂，进一步改进的，所述改性生物质炭由生物质炭经胶束体系改性后制得；所述胶束体系由鼠李糖脂溶液、阳离子化学表面活性剂溶液和腐殖酸溶液混合而得；所述鼠李糖脂溶液、阳离子化学表面活性剂溶液和腐殖酸溶液的体积比为1∶5～7∶12～20；所述鼠李糖脂溶液中鼠李糖脂的浓度为80mmol/L～100mmol/L；所述阳离子化学表面活性剂溶液中阳离子化学表面活性剂为季铵盐类表面活性剂；所述季铵盐类表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵；所述阳离子化学表面活性剂溶液中阳离子化学表面活性剂的浓度为80mmol/L～100mmol/L；所述腐殖酸溶液中腐殖酸的浓度为50mmol/L～100mmol/L；所述生物质炭由稻壳、椰壳和木屑混合后经炭化制得；所述稻壳、椰壳和木屑的质量比为100～110∶3～5∶8～15。
上述的吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂，进一步改进的，所述铁系金属催化剂包括硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁和氯化铁中的至少一种；所述交联剂为钙离子溶液；所述钙离子溶液为氯化钙溶液、硝酸钙溶液和硫酸钙溶液中的至少一种。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将生物质炭浸渍在胶束体系中，过滤，干燥，得到改性生物质炭；所述胶束体系由鼠李糖脂溶液、阳离子化学表面活性剂溶液和腐殖酸溶液混合而得；
S2、将步骤S1中得到的改性生物质炭、铁系金属催化剂、海藻酸钠于去离子水中混合，得到混合液；
S3、将步骤S2中得到的混合液滴加入交联剂中，通过交联固化作用形成凝胶小球，浸泡，洗涤，真空干燥，得到吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述生物质炭与胶束体系的比值为0.1g∶1mL～5mL；所述胶束体系由鼠李糖脂溶液、阳离子化学表面活性剂溶液和腐殖酸溶液混合而得；所述鼠李糖脂溶液、阳离子化学表面活性剂溶液和腐殖酸溶液的体积比为1∶5～7∶12～20；所述鼠李糖脂溶液中鼠李糖脂的浓度为80mmol/L～100mmol/L；所述阳离子化学表面活性剂溶液中阳离子化学表面活性剂为季铵盐类表面活性剂；所述季铵盐类表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵；所述阳离子化学表面活性剂溶液中阳离子化学表面活性剂的浓度为80mmol/L～100mmol/L，所述腐殖酸溶液中腐殖酸的浓度为50mmol/L～100mmol/L；所述生物质炭由稻壳、椰壳和木屑混合后经炭化制得；所述稻壳、椰壳和木屑的质量比为100～110∶3～5∶8～15；所述炭化在氮气保护气氛下进行；所述炭化的温度为400℃～600℃；所述炭化时间为4h～6h。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述改性生物质炭、铁系金属催化剂、海藻酸钠的质量比为3～5∶0.1～0.5∶2～5；所述改性生物质炭与去离子水的比值为3g～5g∶100mL；所述铁系金属催化剂包括硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁和氯化铁中的至少一种。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S3中，所述混合液与交联剂的体积比为1∶1～1∶3；所述交联剂为钙离子溶液；所述钙离子溶液中钙离子的质量浓度为1％～3％；所述钙离子溶液为氯化钙溶液、硝酸钙溶液和硫酸钙溶液中的至少一种。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述浸渍的时间为8h～12h。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S3中，所述混合液的滴加速率为3mL/min～10mL/min；所述浸泡为将所述凝胶小球浸泡在交联剂中；所述浸泡的时间为2h～4h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种吡唑醚菌酯生产废水的预处理方法，采用如上述的吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂或上述制备方法制得的吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂对吡唑醚菌酯生产废水进行碱解处理。
上述的预处理方法，进一步改进的，包括以下步骤：将吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂、吡唑醚菌酯生产废水混合在碱性条件下进行碱解处理，完成对吡唑醚菌酯生产废水的预处理；所述吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂与吡唑醚菌酯生产废水的比值为0.1g～0.2g∶100g。
上述的预处理方法，进一步改进的，所述碱解处理过程中调节体系初始pH为13.0～14.0；所述碱解处理在温度为150℃～200℃下进行；所述碱解处理的时间为0.5h～2.0h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂，以催化剂载体、铁系金属催化剂、海藻酸钠为原料通过交联剂的交联作用固化而得，其中催化剂载体为改性生物质炭。本发明中，改性生物质炭具有多层多孔结构，表现出优异的吸附性能，且表面含有丰富的氧官能团(羧基、羟基、羰基、环氧基等活性官能团)，在交联过程中能够为铁系金属催化剂和Ca2+提供丰富的结构位点，增加交联过程中的架桥作用，从而以该改性生物质炭作为催化剂载体有利于铁系金属催化剂在生物质炭表面形成稳定负载；同时生物质炭片层与海藻酸钠能够以氢键的作用相互结合，该结合方式有助于提高复合凝胶微球的热稳定性能，增强复合材料的机械强度和稳定性，消除“单一的海藻酸钙凝胶微球的力学性能差、易降解和遇水大量溶胀，吸附容量和吸附选择性较差”等缺陷，进一步提高了铁系金属催化剂的负载稳定性，从而使得铁系金属催化剂能够更加稳定的负载在生物质炭表面。本发明吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂具有成本低廉、比表面积大、活性位点数量多、分散性好、稳定性好、催化性能好等优点，解决了现有铁系金属催化剂存在的活性差、分散效果不佳等问题，能够用于处理吡唑醚菌酯生产废水，有着很高的使用价值和很好的应用前景。
(2)本发明吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂中，改性生物质炭由生物质炭经胶束体系改性后制得，其中胶束体系由鼠李糖脂溶液、阳离子化学表面活性剂溶液和腐殖酸溶液混合而得。本发明中，生物表面活性剂鼠李糖脂和腐植酸表面含氧官能团丰富，且腐殖酸具有多孔结构，具有良好的吸收、络合、交换等功能。本发明中阳离子化学表面活性剂在生物质炭和生物表面活性剂鼠李糖脂和腐殖酸之间架桥，在生物质炭表面形成多分子层吸附，这种结构特点能够增加生物质炭表面含氧官能团的数量，提供了更多的负载位点，引入了大量疏水基团，增加了生物质炭与废水中有机污染物的亲和力和生物质炭在废水中分散性。相比现有生物质炭载体，本发明由生物质炭经胶束体系改性后制得的改性生物质炭具有表面官能团数量多、负载位点多、分散性好等优点，不仅更有利于提高吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂的吸附性能，而且以改性生物质炭为载体更有利于铁系金属催化剂均匀、稳定的负载，从而进一步提升了吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂的稳定性和催化活性。
(3)本发明还提供了一种吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂的制备方法，以改性生物质炭、铁系金属催化剂、海藻酸钠为原料通过交联剂的交联作用固化而得。本发明制备方法制得的吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂具有成本低廉、比表面积大、活性位点数量多、分散性好、稳定性好、催化性能好等优点，同时，本发明制备方法中所用原材料均为农副产品的废弃物或工业常用品，能够实现变废为宝，有利于降低制备成本，具有制备工艺简单、制备条件温和、成本低廉、无二次污染等优点，适合于大规模制备，有利于工业化应用。
(4)本发明还提供了一种吡唑醚菌酯生产废水的预处理方法，利用吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂处理吡唑醚菌酯生产废水，通过加入吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂，可以增加催化剂与废水中有机污染物的接触面积、促进吡唑醚菌酯生产废水中吡唑环类高分子有机污染物水解成小分子化合物，提高碱解效果，从而实现对吡唑醚菌酯生产废水的有效处理。本发明中，所用吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂兼具吸附废水中有机污染物和催化碱解反应的作用，能将吡唑醚菌酯生产废水中的难降解污染物吸附于催化剂表面，增加铁系金属催化剂与难降解污染物的接触面积，这是提高后续碱解催化效果和效率的重要保证；在此基础上，本发明吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂作为一种用于碱解吡唑醚菌酯生产废水中难降解污染物的催化剂，铁离子能够得到或失去电子生成自由基，从而加快链传递和反应速率，铁离子的外层电子易与有机物的电子结合形成络合物，通过电子的转移提高有机物的活性，并且催化剂上丰富的含氧官能团能够通过吸附、络合和交换作用与反应生成产物结合，降低废水中中间产物和最终产物的浓度，促进反应平衡向正反应方向移动，增加反应过程中碱与污染物的反应程度，降低碱的消耗，也有利于降低碱解反应的温度以及减少碱解反应的时间，从而在保证降低处理成本的前提下，能够进一步提高碱解催化效果和效率(如，在150℃、pH＝13的条件下，本发明中加入上述催化剂进行处理，相比不加催化剂时，废水可生化性B/C值可由0.40提高到0.6以上，最终pH由10.50降至9.2，反应时间由2h缩短为0.5h)，增大吡唑醚菌酯生产废水预处理后的可生化性，其中废水可生化性B/C值可由0.02提高到0.50以上，B/C值提高25倍以上，此时该预处理后的废水直接生化处理后可以达标排放。另外，利用吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂处理吡唑醚菌酯生产废水的过程中不会产生二次污染物，不会造成二次污染。此外，碱解后废水的pH会明显减低成弱碱性，不需要另外加酸中和就可以直接进入生化系统，减少了酸消耗。本发明吡唑醚菌酯生产废水的预处理方法，对高COD的吡唑醚菌生产废水具有很好的处理效果，能够把废水中难降解高毒性的有机污染物分解，提高了废水的可生化性，具有工艺简单、操作方便、能耗少、运行成本低、无二次污染等优点，对于提高吡唑醚菌酯生产废水的预处理效果、减轻生化处理的压力，以及降低生产成本、扩大市场竞争力、保护环境均具有重要的意义。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。本发明的实施例中，若无特别说明，所采用的工艺为常规工艺，所采用的设备为常规设备，且所得数据均是三次以上试验的平均值。
以下实施例中的预处理对象为吡唑醚菌酯生产废水全混后的废水，废水的水质为：pH值8.13，COD浓度为24214mg/L，废水可生化性B/C为0.02。
以下实施例中经过预处理后的吡唑醚菌酯生产废水稀释至COD＝1000mg/L进入好氧生化系统，考察24h后废水的COD降解率，即为实施例中的生化COD降解率。
实施例1：
一种吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂，以催化剂载体、铁系金属催化剂、海藻酸钠为原料通过交联剂的交联作用固化而得，其中催化剂载体为改性生物质炭。
本实施例中，改性生物质炭、铁系金属催化剂、海藻酸钠的质量比为3∶0.1∶2。
本实施例中，改性生物质炭由生物质炭经胶束体系改性后获得，其中胶束体系由鼠李糖脂溶液、阳离子化学表面活性剂溶液和腐殖酸溶液混合而得，鼠李糖脂溶液、阳离子化学表面活性剂溶液和腐殖酸溶液的体积比为1∶5∶14；鼠李糖脂溶液中鼠李糖脂的浓度为80mmol/L；阳离子化学表面活性剂溶液中阳离子化学表面活性剂为季铵盐类表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵，CTAB)，浓度为80mmol/L；腐殖酸溶液中腐殖酸的浓度为80mmol/L；生物质炭由稻壳、椰壳和木屑混合后经炭化制得，稻壳、椰壳和木屑的质量比为110∶5∶8。
本实施例中，铁系金属催化剂为FeSO4·7H2O晶体。
本实施例中，交联剂是质量浓度为1％(w/v)的氯化钙溶液。
一种上述本实施例的吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备催化剂载体：
取44g鼠李糖脂于1L容量瓶定容，超声溶解至溶液澄清，得到鼠李糖脂浓度为80mmol/L的鼠李糖脂溶液；取29.12g CTAB于1L容量瓶定容，超声溶解至溶液澄清，得到CTAB浓度为80mmol/L的CTAB溶液；取240g的腐植酸于1L容量瓶定容，超声溶解，得到腐植酸浓度为80mmol/L的腐植酸溶液；将上述的鼠李糖脂溶液、CTAB溶液和腐植酸溶液按照体积比为1∶5∶14配制成混合液，震荡1h，使混合均匀，得到均匀的胶束体系。
取农村收集到的稻壳、椰壳、木屑破碎，按照稻壳、椰壳和木屑的质量比为110∶5∶8混合，洗净、风干，在真空/气氛管式电炉中于400℃和氮气保护下炭化4h，冷却、研磨，过100目筛，得到生物质炭。
按照0.1g∶1mL的比值，将生物质炭加入上述胶束体系中，浸渍12h，过滤分离，滤饼在80℃条件下干燥6h，研磨后过100目筛，制得干燥的改性生物质炭，即为本发明催化剂载体。
(2)制备混合液：取3g步骤(1)所得的改性生物质炭、0.1g铁系金属催化剂(FeSO4·7H2O晶体)、2g海藻酸钠在100mL去离子水中，震荡1h，得到均匀的混合液。
(3)制备碱解用催化剂：将步骤(2)所得的混合液以10ml/min的速度滴入到300mL、浓度为1％(w/v)的氯化钙溶液中，形成凝胶小球，并在氯化钙溶液中浸泡2h，洗涤，真空干燥，得到吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂。
一种吡唑醚菌酯生产废水的预处理方法，利用上述本实施例中制得的吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂对吡唑醚菌酯生产废水进行碱解处理，包括如下步骤：
取500g吡唑醚菌酯生产废水，加入21.6g、质量浓度为30％的NaOH溶液，调节废水pH值为13.0，再加入1g吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂，混合均匀，倒入到1L的高压搅拌釜，升温至150℃，压强为0.4Mpa，保温0.5h后通水降温，完成对吡唑醚菌酯生产废水的预处理。
生化实验验证结果表明：经本发明方法处理后，上述处理后的吡唑醚菌酯生产废水的B/C提高为0.50，废水pH值为9.5左右；稀释后进行好氧生化实验，生化COD降解率为80％。
对比例1：
一种吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂，与实施例1基本相同，区别仅在于：对比例1中，催化剂载体为未经胶束体系改性的生物质炭。
将对比例1中的催化剂用于处理吡唑醚菌酯生产废水，处理条件与实施例1相同。生化实验验证结果表明：上述处理后的吡唑醚菌酯生产废水的B/C提高为0.35，废水pH值为9.5左右；稀释后进行好氧生化实验，生化COD降解率为65％。
实施例2
一种吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例2中，铁系金属催化剂为FeCl2·4H2O晶体。
将实施例2中的催化剂用于处理吡唑醚菌酯生产废水，处理条件与实施例1相同。生化实验验证结果表明：经本发明方法处理后，上述处理后的吡唑醚菌酯生产废水的B/C提高为0.48，废水pH值为9.5左右；稀释后进行好氧生化实验，生化COD降解率为75％。
实施例3
一种吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例3中，铁系金属催化剂为FeCl3·6H2O晶体。
将实施例3中的催化剂用于处理吡唑醚菌酯生产废水，处理条件与实施例1相同。生化实验验证结果表明：经本发明方法处理后，上述处理后的吡唑醚菌酯生产废水的B/C提高为0.45，废水pH值为9.5左右；稀释后进行好氧生化实验，生化COD降解率为72％。
实施例4
一种吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例3中，铁系金属催化剂为Fe2(SO4)3.9H2O粉末。
将实施例4中的催化剂用于处理吡唑醚菌酯生产废水，处理条件与实施例1相同。生化实验验证结果表明：经本发明方法处理后，上述处理后的吡唑醚菌酯生产废水的B/C提高为0.45，废水pH值为9.5左右；稀释后进行好氧生化实验，生化COD降解率为72％。
从实施例1-4及对比例1中可以看出，以硫酸亚铁为铁系金属催化剂制得的吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂对吡唑醚菌酯生产废水的处理效果明显优于其他铁系金属催化剂(氯化亚铁、硫酸铁和氯化铁)制得的吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂，可能是由于在碱性溶液中二价铁呈现较强的还原性，Cl离子配位能力较强，会使得Fe3+/Fe2+的电极电势下降，从而使得Fe3+/Fe2+的氧化性能变弱，催化能力削弱，而硫酸根没有配位性能，因而硫酸亚铁催化效果较好；同样的，硫酸铁中的Fe3+，也会降低Fe3+/Fe2+的电极电势。
实施例5：
一种吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂，以催化剂载体、铁系金属催化剂、海藻酸钠为原料通过交联剂的交联作用固化而得，其中催化剂载体为改性生物质炭。
本实施例中，改性生物质炭、铁系金属催化剂、海藻酸钠的质量比为5∶0.3∶5。
本实施例中，改性生物质炭由生物质炭经胶束体系改性后获得，其中胶束体系由鼠李糖脂溶液、阳离子化学表面活性剂溶液和腐殖酸溶液混合而得，鼠李糖脂溶液、阳离子化学表面活性剂溶液和腐殖酸溶液的体积比为1∶7∶12；鼠李糖脂溶液中鼠李糖脂的浓度为100mmol/L；阳离子化学表面活性剂溶液中阳离子化学表面活性剂为季铵盐类表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵，CTAB)，浓度为100mmol/L；腐殖酸溶液中腐殖酸的浓度为100mmol/L；生物质炭由稻壳、椰壳和木屑混合后经炭化制得，稻壳、椰壳和木屑的质量比为110∶5∶8。
本实施例中，金属催化剂为FeSO4·7H2O晶体。
本实施例中，交联剂是质量浓度为3％(w/v)的氯化钙溶液。
一种上述本实施例的吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备催化剂载体：
取55g鼠李糖脂于1L容量瓶定容，超声溶解至溶液澄清，得到鼠李糖脂浓度为100mmol/L的鼠李糖脂溶液；取36.4gCTAB于1L容量瓶定容，超声溶解至溶液澄清，得到CTAB浓度为100mmol/L的CTAB溶液；取300g的腐植酸于1L容量瓶定容，超声溶解，得到腐植酸浓度为100mmol/L的腐植酸溶液；将上述的鼠李糖脂溶液、CTAB溶液和腐植酸溶液按照体积比为1∶7∶12配制成混合液，震荡1h，使混合均匀，得到均匀的胶束体系。
取农村收集到的稻壳、椰壳、木屑破碎，按照稻壳、椰壳和木屑的质量比为110∶5∶8混合，洗净、风干，在真空/气氛管式电炉中于400℃和氮气保护下炭化4h，冷却、研磨，过100目筛，得到生物质炭。
按照0.1g∶5mL的比值，将生物质炭加入到上述胶束体系，浸渍8h，然后过滤分离，滤饼在80℃条件下干燥6h，研磨后过100目筛，制得干燥的改性生物质炭，即为本发明催化剂载体。
(2)制备混合液：取5g步骤(1)所得的改性生物质炭、0.3g铁系金属催化剂(FeSO4·7H2O晶体)、5g海藻酸钠在100mL去离子水中，震荡1h，得到均匀的混合液。
(3)制备碱解用催化剂：将步骤(2)所得的混合液以3ml/min的速度滴入到100mL、浓度为3％(w/v)的氯化钙溶液中，形成凝胶小球，并在氯化钙溶液中浸泡2h，洗涤，真空干燥，得到吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂。
一种吡唑醚菌酯生产废水的预处理方法，利用上述本实施例中制得的吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂对吡唑醚菌酯生产废水进行碱解处理，包括如下步骤：
取500g吡唑醚菌酯生产废水，加入21.6g、质量浓度为30％的NaOH溶液，调节废水pH值为13.0，再加入0.5g吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂，混合均匀，倒入到1L的高压搅拌釜，升温至150℃，压强为0.4Mpa，保温0.5h后通水降温，完成对吡唑醚菌酯生产废水的预处理。
生化实验验证结果表明：经本发明方法处理后，上述处理后的吡唑醚菌酯生产废水的B/C为0.62，废水pH值为9.5左右；稀释后进行好氧生化实验，生化COD降解率为85％。
实施例6：
一种吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂，以催化剂载体、铁系金属催化剂、海藻酸钠为原料通过交联剂的交联作用固化而得，其中催化剂载体为改性生物质炭。
本实施例中，改性生物质炭、铁系金属催化剂、海藻酸钠的质量比为1∶0.1∶1。
本实施例中，改性生物质炭由生物质炭经胶束体系改性后获得，其中胶束体系由鼠李糖脂溶液、阳离子化学表面活性剂溶液和腐殖酸溶液混合而得，鼠李糖脂溶液、阳离子化学表面活性剂溶液和腐殖酸溶液的体积比为1∶7∶20；鼠李糖脂溶液中鼠李糖脂的浓度为100mmol/L；阳离子化学表面活性剂溶液中阳离子化学表面活性剂为季铵盐类表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵，CTAB)浓度为100mmol/L；腐殖酸溶液中腐殖酸的浓度为100mmol/L；生物质炭由稻壳、椰壳和木屑混合后经炭化制得，稻壳、椰壳和木屑的质量比为110∶5∶8。
本实施例中，金属催化剂为FeSO4·7H2O晶体。
本实施例中，交联剂是质量浓度为3％(w/v)的氯化钙溶液。
一种上述本实施例的吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备催化剂载体：
取55g鼠李糖脂于1L容量瓶定容，超声溶解至溶液澄清，得到鼠李糖脂浓度为100mmol/L的鼠李糖脂溶液；取36.4gCTAB于1L容量瓶定容，超声溶解至溶液澄清，得到CTAB浓度为100mmol/L的CTAB溶液；取300g的腐植酸于1L容量瓶定容，超声溶解，得到腐植酸浓度为100mmol/L的腐植酸溶液；将上述的鼠李糖脂溶液、CTAB溶液和腐植酸溶液按照体积比为1∶7∶20配制成混合液，震荡1h，使混合均匀，得到均匀的胶束体系。
取农村收集到的稻壳、椰壳、木屑破碎，按照稻壳、椰壳和木屑的质量比为110∶5∶8混合，洗净、风干，在真空/气氛管式电炉中于400℃和氮气保护下炭化4h，冷却、研磨，过100目筛，得到生物质炭。
按照0.1g∶5mL的比值，将生物质炭加入上述胶束体系，浸渍12h，然后过滤分离。滤饼在80℃条件下干燥6h，研磨后过100目筛，制得干燥的改性生物质炭，即为本发明催化剂载体。
(2)制备混合液：取5g步骤(1)所得的改性生物质炭、0.5g铁系金属催化剂(FeSO4·7H2O晶体)、5g海藻酸钠在100mL去离子水中，震荡1h，得到均匀的混合液。
(3)制备碱解用催化剂：将步骤(2)所得的混合液以3ml/min的速度滴入到100mL、浓度为3％(w/v)的氯化钙溶液中，形成凝胶小球，在氯化钙溶液中浸泡2h，洗涤，真空干燥，得到吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂。
一种吡唑醚菌酯生产废水的预处理方法，利用上述本实施例中制得的吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂对吡唑醚菌酯生产废水进行碱解处理，包括如下步骤：
取500g吡唑醚菌酯生产废水，加入21.6g、质量浓度为30％的NaOH溶液，质调节废水pH值为13.0，再加入1.0g吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂，混合均匀，倒入到1L的高压搅拌釜，升温至150℃，压强为0.4Mpa，保温0.5h后通水降温，完成对吡唑醚菌酯生产废水的预处理。
生化实验验证结果表明：上述处理后的吡唑醚菌酯生产废水的B/C为0.65，废水pH值为9.5左右；稀释后进行好氧生化实验，生化COD降解率为88％。
从实施例1、5、6可以看出，改性生物质炭、铁系金属催化剂、海藻酸钠在质量比为1∶0.1∶1时获得的吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂具有更好的催化性能，对吡唑醚菌酯生产废水的催化效果最好，可能因为在此比例下金属催化剂浓度最高。
对比例2：
一种吡唑醚菌生产废水的预处理方法，与实施例6基本相同，区别仅在于：对比例2的碱解过程不加入吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂，碱解处理时间为0.5h。
生化实验验证结果表明：经本发明方法处理后，上述处理后的吡唑醚菌酯生产废水的B/C为0.40，废水pH值为10.5左右，稀释后进行好氧生化实验，生化COD降解率为70％。
对比例3：
一种吡唑醚菌生产废水的预处理方法，与实施例6基本相同，区别仅在于：对比例3的碱解过程不加入吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂，碱解保温时间为2.0h。
生化实验验证结果表明：上述处理后的吡唑醚菌酯生产废水的B/C为0.40，废水pH值为9.8左右；稀释后进行好氧生化实验，生化COD降解率为75％。
从实施例6、对比例2、3中可以看出，加入吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂后，不仅可以显著提高废水的催化效果，废水可生化性明显提高，而且还可以促进碱的反应程度，缩短反应时间，提高反应效率。
实施例7：
一种吡唑醚菌酯生产废水的预处理方法，与实施例6基本相同，区别仅在于：实施例7中，碱解处理的温度180℃，压强为1.2Mpa。
生化实验验证结果表明：经本发明方法处理后，上述处理后的吡唑醚菌酯生产废水的B/C为0.68，废水pH值为9.5左右；稀释后进行好氧生化实验，生化COD降解率为90％。
对比例4：
一种吡唑醚菌生产废水的预处理方法，与实施例6基本相同，区别仅在于：对比例4中加入16.8g质量浓度为30％的NaOH碱溶液，调节废水的pH值为12.5。
生化实验验证结果表明：上述处理后的吡唑醚菌酯生产废水的B/C为0.4，废水pH值为9.5；稀释后进行好氧生化实验，生化COD降解率为60％。
实施例8：
一种吡唑醚菌生产废水的预处理方法，与实施例6基本相同，区别仅在于：实施例8中加入32.6g质量浓度为30％的NaOH碱溶液，调节废水的pH值为14。
生化实验验证结果表明：上述处理后的吡唑醚菌酯生产废水的B/C为0.68，废水pH值为10.8；稀释后进行好氧生化实验，生化COD降解率为90％。
实施例9：
一种吡唑醚菌生产废水的预处理方法，与实施例6基本相同，区别仅在于：实施例9中碱解的温度为200℃，压强为2.0Mpa。
生化实验验证结果表明：上述处理后的吡唑醚菌酯生产废水的B/C为0.68，废水pH值为8.89；稀释后进行好氧生化实验，生化COD降解率为92％。
对比例5：
一种吡唑醚菌生产废水的预处理方法，与实施例6基本相同，区别仅在于：对比例5中碱解的温度为120℃，压强为0.2Mpa。
生化实验验证结果表明：上述处理后的吡唑醚菌酯生产废水的B/C为0.35，废水pH值为10.50；稀释后进行好氧生化实验，生化COD降解率为55％。
从实施例6-9、对比例4-5中可以看出，在体系初始pH为13.0～14.0，温度为150℃～200℃下碱解处理0.5h～2.0h，能够实现对吡唑醚菌酯生产废水的有效处理。虽然，增加pH值和反应温度可以提高碱解效率，但是提高pH存在耗碱量过高处理成本增加，出水pH值高，需要另外进行中和处理，也会进一步增加后续处理成本；而增高温度能耗过大，加热升温时间明显增加，并且釜内压强过高存在安全隐患。因此，在采用吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂处理吡唑醚菌酯生产废水时，较好的处理条件是：体系初始pH为13.0～13.5，温度为150℃～180℃下。
由上可见，本发明的耐压碱解处理，由于碱解过程加入了吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂，增加了碱与废水中高分子有机物的反应程度，降低了碱的消耗，大大提高了碱解效果。实践证明，本发明的预处理方法对难降解吡唑醚菌酯生产废水具有很好的处理效果，能够显著提高吡唑醚菌酯生产废水的可生化性，生化出水达标排放。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂，其特征在于，所述吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂是以催化剂载体、铁系金属催化剂、海藻酸钠为原料通过交联剂的交联作用固化而得；所述催化剂载体为改性生物质炭；所述改性生物质炭由生物质炭经胶束体系改性后制得；所述胶束体系由鼠李糖脂溶液、阳离子化学表面活性剂溶液和腐殖酸溶液混合而得。
2.根据权利要求1所述的吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂，其特征在于，所述改性生物质炭、铁系金属催化剂、海藻酸钠的质量比为3～5∶0.1～0.5∶2～5。
3.根据权利要求1或2所述的吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂，其特征在于，所述鼠李糖脂溶液、阳离子化学表面活性剂溶液和腐殖酸溶液的体积比为1∶5～7∶12～20；所述鼠李糖脂溶液中鼠李糖脂的浓度为80mmol/L～100mmol/L；所述阳离子化学表面活性剂溶液中阳离子化学表面活性剂为季铵盐类表面活性剂；所述季铵盐类表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵；所述阳离子化学表面活性剂溶液中阳离子化学表面活性剂的浓度为80 mmol/L～100mmol/L；所述腐殖酸溶液中腐殖酸的浓度为50 mmol/L～100mmol/L；所述生物质炭由稻壳、椰壳和木屑混合后经炭化制得；所述稻壳、椰壳和木屑的质量比为100～110∶3～5∶8～15。
4.根据权利要求1或2所述的吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂，其特征在于，所述铁系金属催化剂包括硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁和氯化铁中的至少一种；所述交联剂为钙离子溶液；所述钙离子溶液为氯化钙溶液、硝酸钙溶液和硫酸钙溶液中的至少一种。
5.一种吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将生物质炭浸渍在胶束体系中，过滤，干燥，得到改性生物质炭；所述胶束体系由鼠李糖脂溶液、阳离子化学表面活性剂溶液和腐殖酸溶液混合而得；
S2、将步骤S1中得到的改性生物质炭、铁系金属催化剂、海藻酸钠于去离子水中混合，得到混合液；
S3、将步骤S2中得到的混合液滴加入交联剂中，通过交联固化作用形成凝胶小球，浸泡，洗涤，真空干燥，得到吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述生物质炭与胶束体系的比值为0.1g∶1mL～5mL；所述胶束体系由鼠李糖脂溶液、阳离子化学表面活性剂溶液和腐殖酸溶液混合而得；所述鼠李糖脂溶液、阳离子化学表面活性剂溶液和腐殖酸溶液的体积比为1∶5～7∶12～20；所述鼠李糖脂溶液中鼠李糖脂的浓度为80mmol/L～100mmol/L；所述阳离子化学表面活性剂溶液中阳离子化学表面活性剂为季铵盐类表面活性剂；所述季铵盐类表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵；所述阳离子化学表面活性剂溶液中阳离子化学表面活性剂的浓度为80 mmol/L～100mmol/L，所述腐殖酸溶液中腐殖酸的浓度为50 mmol/L～100mmol/L；所述生物质炭由稻壳、椰壳和木屑混合后经炭化制得；所述稻壳、椰壳和木屑的质量比为100～110∶3～5∶8～15；所述炭化在氮气保护气氛下进行；所述炭化的温度为400℃～600℃；所述炭化时间为4h～6h；
步骤S2中，所述改性生物质炭、铁系金属催化剂、海藻酸钠的质量比为3～5∶0.1～0.5∶2～5；所述改性生物质炭与去离子水的比值为3g～5g∶100mL；所述铁系金属催化剂包括硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁和氯化铁中的至少一种；
步骤S3中，所述混合液与交联剂的体积比为1∶1～1∶3；所述交联剂为钙离子溶液；所述钙离子溶液中钙离子的质量浓度为1 %～3 %；所述钙离子溶液为氯化钙溶液、硝酸钙溶液和硫酸钙溶液中的至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述浸渍的时间为8h～12h；
步骤S3中，所述混合液的滴加速率为3 mL/min～10 mL/min；所述浸泡为将所述凝胶小球浸泡在交联剂中；所述浸泡的时间为2h～4h。
8.一种吡唑醚菌酯生产废水的预处理方法，其特征在于，采用如权利要求1～4中任一项所述的吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂或权利要求5～7中任一项所述制备方法制得的吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂对吡唑醚菌酯生产废水进行碱解处理。
9.根据权利要求8所述的预处理方法，其特征在于，包括以下步骤：将吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂、吡唑醚菌酯生产废水混合在碱性条件下进行碱解处理，完成对吡唑醚菌酯生产废水的预处理；所述吡唑醚菌酯生产废水碱解用催化剂与吡唑醚菌酯生产废水的比值为0.1 g～0.2g∶100g。
10.根据权利要求9所述的预处理方法，其特征在于，所述碱解处理过程中调节体系初始pH为13.0～14.0；所述碱解处理在温度为150℃～200℃下进行；所述碱解处理的时间为0.5h～2.0h。
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