CN103316673A

CN103316673A - 银-碳共掺杂的双晶介孔二氧化钛可见光光催化剂及其制备方法

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Publication number: CN103316673A
Application number: CN2013102636093A
Authority: CN
Inventors: 崔方明; 张晓媛
Original assignee: China Academy of Space Technology CAST
Current assignee: China Academy of Space Technology CAST
Priority date: 2013-06-27
Filing date: 2013-06-27
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2033-06-27
Also published as: CN103316673B

Abstract

本发明涉及银-碳共掺杂的双晶介孔二氧化钛可见光光催化剂及其制备方法，属于可见光光催化材料技术领域。该可见光光催化剂由银纳米颗粒、无定形碳和双晶介孔二氧化钛组成。与商用锐钛矿相二氧化钛纳米颗粒（粒径5～10nm）相比，本发明制备的银—碳共掺杂的双晶介孔氧化钛显示了明显增强的可见光光催化活性。

Description

银-碳共掺杂的双晶介孔二氧化钛可见光光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及银-碳共掺杂的双晶介孔二氧化钛可见光光催化剂及其制备方法，属于可见光光催化材料技术领域。

背景技术

二氧化钛（TiO₂）是一种非常重要的光催化用半导体材料，广泛的用于各种污染物的光降解反应。但是由于其半导体带隙能较大（3.2eV），所以其光催化活性只限制在光子能量较高的紫外光区域。然而太阳光的大部分能量（>70%）集中在可见光区域，为了有效利用太阳能，科研人员做了许多二氧化钛的可见光光催化活性的研究。一种方法是通过元素掺杂，窄化二氧化钛的带隙能，使其可以吸收更多的可见光，例如氮、碳、碘掺杂。据报道碳掺杂的二氧化钛具有较小的带隙能（2.32eV）和较强的可见光吸收能力。此外由于银纳米颗粒的可以有效的分离光生电子-空穴对，同时降低它们的复合率，因此银纳米颗粒负载的二氧化钛也可以提高材料的光催化活性。同时材料的光催化活性可以通过多杂质共掺杂获得进一步提高，当银和碳共掺杂的二氧化钛用于可见光光催化时，杂质碳不仅可以窄化二氧化钛的半导体带隙、增加可见光吸收能力，还可以阻止负载的银纳米颗粒被空气氧化。

介孔二氧化钛具有较高的比表面积和连续的骨架，是一种非常有益的光催化材料。为了提高介孔二氧化钛的光催化活性，科研人员做了很多研究工作，例如染料敏化、复合窄带隙半导体，元素掺杂等，有报道显示负载少量的贵金属纳米颗粒可以有效地提高介孔二氧化钛的光催化活性。

用于光催化的二氧化钛通常以锐钛矿相或金红石相存在，研究发现锐钛矿相的光催化活性通常比金红石的要高，所以大部分关于二氧化钛光催化的研究集中在锐钛矿晶相。最近的研究显示两种半导体的混合物或者同种半导体的两种不同晶相的混合物有利于减小光生电子—空穴对的复合率，因此提高材料的光催化活性。由于两种晶相具有不同的能量水平，两相界面有可能起到快速分离光生电子—空穴对的作用。一个值得注意的事实是：由80%锐钛矿相和20%金红石相组成的商业光催化剂Degussa P-25的光催化活性超过了纯的锐钛矿相二氧化钛。然而具有锐钛矿和金红石两种晶相的介孔二氧化钛的可见光光催化活性研究还未见报道。

发明内容

本发明的目的是针对目前二氧化钛基光催化剂的可见光光催化活性弱的问题，提供银-碳共掺杂的双晶介孔二氧化钛可见光光催化剂及其制备方法，该二氧化钛的可见光光催化剂的催化活性好。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明的银-碳共掺杂的双晶介孔二氧化钛可见光光催化剂，该可见光光催化剂由银纳米颗粒、无定形碳和双晶介孔二氧化钛组成；银纳米颗粒均匀负载在双晶介孔二氧化钛骨架的表面；无定形碳以晶格间隙掺杂在双晶介孔二氧化钛的骨架中；无定形碳以覆盖层的形式覆盖在双晶介孔二氧化钛的骨架表面；双晶介孔二氧化钛的骨架由锐钛矿和金红石两种晶相的纳米晶组成，以双晶介孔二氧化钛的总质量为100%计算，锐钛矿相的质量含量为50%-90%，金红石相的质量含量为10%-50%；双晶介孔二氧化钛具有二维六方有序介孔结构。

本发明的银-碳共掺杂的双晶介孔二氧化钛可见光光催化剂的制备方法，步骤为：

1）将三嵌段聚合物P123溶于乙醇中，搅拌均匀，然后加入异丙醇钛和四氯化钛，室温下继续搅拌2～3小时，得到溶胶，然后将上述溶胶置于恒温恒湿箱中保持8～12小时，最后获得介孔二氧化钛粉体；四氯化钛、异丙醇钛、三嵌段聚合物P123、乙醇之间的摩尔量比例为0.1～0.5：0.9～0.5：0.05～0.10：20～30。

2）将步骤1）得到的介孔二氧化钛粉体和蔗糖溶解于去离子水中，在40～70℃温度的水域中搅拌8～12小时；然后将剩余物在氮气气氛下，300-500℃，煅烧3-5h，然后再置于空气气氛下，300-400℃，煅烧2-3h，得到碳掺杂的双晶介孔二氧化钛；介孔二氧化钛粉体、蔗糖、去离子水之间的质量比例为1：0.2～0.5：10～20。

3）将步骤2）得到的碳掺杂的双晶介孔二氧化钛和硝酸银溶解于去离子水中搅拌均匀，然后加入尿素，继续搅拌至尿素完全溶解，得到混合溶液；将混合溶液置于50～60℃的水域中搅拌10～40分钟，然后过滤清洗并收集样品，最后经过真空干燥得到银-碳共掺杂的双晶介孔二氧化钛可见光光催化剂。碳掺杂的双晶介孔二氧化钛、硝酸银、去离子水、尿素之间的质量比例为1：0.05～0.2：10～20。

上述得到的银-碳共掺杂的双晶介孔二氧化钛可见光光催化剂的外观形态为粉体，其中双晶介孔二氧化钛具有二维六方的有序的介孔结构，孔壁厚度约3.5nm，平均孔径约5.2nm。

上述得到的银-碳共掺杂的双晶介孔二氧化钛可见光光催化剂中的碳分别以二氧化钛晶格间隙掺杂的形式和二氧化钛骨架表面覆盖层的形式存在于所制备的样品中；银以纳米颗粒的形式均匀负载于双晶介孔二氧化钛骨架的表面，银纳米颗粒的质量为银-碳共掺杂的双晶介孔二氧化钛总质量的1%-5%。

上述银-碳共掺杂的双晶介孔二氧化钛可见光光催化剂的骨架为锐钛矿相和金红石相的混合纳米晶，锐钛矿相的质量含量为50%-90%，金红石相的质量含量为10%-50%。

上述得到的银-碳共掺杂的双晶介孔二氧化钛可见光光催化剂具有明显增强的可见光光催化活性，其在波长>420纳米的可见光照射下，180分钟后对亚甲基蓝水溶液（初始浓度为：1.0×10^-5mol/L）的降解率达到65%，实验用的氙灯功率为50W，光源距离亚甲基蓝水溶液液面15cm，而相同光催化实验条件下的商用二氧化钛纳米颗粒对亚甲基蓝的降解率仅为7%。

有益效果：

本发明所得到的二氧化钛的介孔结构使其具有高的比表面积，从而提高其光催化活性；

本发明所得到的二氧化钛骨架具有锐钛矿和金红石双晶相，通过两种不同晶相的混合和共存来提高材料的光催化活性；

在双晶介孔二氧化钛骨架中掺杂碳原子，窄化二氧化钛的带隙能，在双晶介孔二氧化钛骨架表面覆盖碳层，增大材料的可见光吸收和捕获能力；

在双晶介孔二氧化钛骨架表面负载银纳米颗粒，通过可见光照射下银纳米颗粒的表面等离子体共振吸收可见光，同时增加二氧化钛的导带电子浓度，抑制光生电子和空穴对的复合，进而提高材料的可见光光催化活性；

本发明制备了一种具有锐钛矿和金红石双晶相骨架的介孔二氧化钛，通过银—碳共掺杂处理，获得了银—碳共掺杂的双晶介孔二氧化钛可见光光催化剂，通过亚甲基蓝水溶液的可见光（波长>420nm）光降解实验测试了所制备的银—碳共掺杂的双晶介孔二氧化钛的可见光光催化活性，实验结果显示：与商用锐钛矿相二氧化钛纳米颗粒（粒径5～10nm）相比，本发明制备的银—碳共掺杂的双晶介孔氧化钛显示了明显增强的可见光光催化活性。

附图说明

图1为双晶介孔二氧化钛的小角X光衍射（XRD）图谱；

图2为双晶介孔二氧化钛的投射电子显微（TEM）照片；

图3为银—碳共掺杂的双晶介孔二氧化钛的同步电子能谱（EDS）；

图4为双晶介孔二氧化钛（a），和银—碳共掺杂的双晶介孔二氧化钛（b）的广角XRD图谱；

图5为双晶介孔二氧化钛（a），和银—碳共掺杂的双晶介孔二氧化钛（b）的氮气等温吸附—脱附曲线；

图6商用二氧化钛（a），双晶介孔二氧化钛，和（b）银—碳共掺杂的双晶介孔二氧化钛（c）的可见光光催化亚甲基蓝的降解曲线。

具体实施方式

以下结合实施例来进一步说明本发明，但本发明并不局限于这些具体的实施方式；任何在本发明基础上的改变或改进，都属于本发明的保护范围。

实施例1

双晶介孔二氧化钛的制备：

取0.8g表面活性剂P123溶于30ml乙醇中，搅拌30分钟，然后缓慢加入1.0g四氯化钛和0.8g异丙醇钛，继续搅拌60分钟，然后将溶胶从烧杯倒入蒸发皿中，将装有溶胶的蒸发皿置于80%相对湿度和45℃温度的恒温恒湿箱中保持24小时，最后获得白色的介孔二氧化钛粉末；

将上述介孔二氧化钛粉末置于在氮气气氛和400℃温度下煅烧4小时，再转换为空气气氛和300℃温度，继续煅烧2小时，获得具有锐钛矿相和金红石相骨架的双晶介孔二氧化钛，其小角XRD衍射图谱如图1所示，其TEM照片如图2所示，说明所制备的双晶介孔二氧化钛具有二维六方有序介孔结构；其广角XRD衍射图谱如图4中（a）所示，说明所制备的双晶介孔二氧化钛具有锐钛矿和金红石两种晶相，其中锐钛矿晶相的比重（A%）可以通过下述公式计算：

A(%)=100/(1+1.265Ir/Ia)

式中Ir和Ia分别为金红石相的2　.=27.4°的衍射峰和锐钛矿相的2　.=25.3°的衍射峰的峰强度。

由图4（a）中的结果计算得到上述双晶介孔二氧化钛的骨架中含有51%锐钛矿。

双晶介孔二氧化钛的氮气等温吸附脱附曲线见图5中所示，其BET比表面积为180m²/g，平均孔径为5.2nm。

银-碳共掺杂的双晶介孔二氧化钛的制备：

将1.8g介孔二氧化钛粉体和0.5g蔗糖分散并溶解于20ml去离子水中，60℃水域中搅拌12小时，然后将挥发后的剩余物置于氮气气氛和400℃温度下煅烧4小时，获得碳掺杂的双晶介孔二氧化钛。

将1.8g碳掺杂的双晶介孔二氧化钛粉体和0.3g的硝酸银分散并溶解于20ml去离子水中，搅拌30分钟，然后加入0.3g尿素，继续搅拌10分钟，将上述溶液置于60℃的水域中搅拌30分钟，然后过滤收清洗收集样品，100℃真空干燥12小时，获得银-碳共掺杂的双晶介孔二氧化钛。其同步电子能谱如图3所示，说明样品中含有银、碳、氧和钛元素，银含量约为3.0wt.%；其广角XRD如图4（b）所示，说明其介孔二氧化钛骨架具有锐钛矿和金红石两种晶相；其氮气等温吸附脱附曲线见图5中所示，其BET比表面积为150m²/g。

银-碳共掺杂的双晶介孔二氧化钛的可见光光催化活性实验：

本发明中样品的可见光光催化活性通过可见光下的亚甲基蓝水溶液的降解率来评价。使用50W的氙灯作为可见光光源，使用420纳米波长的滤光片滤掉波长小于420纳米的入射光，亚甲基蓝的水溶液初始浓度为1.0×10^-5mol/L，光催化剂的用量为5g/L。

首先在黑暗无光照的条件下将光催化剂分散于亚甲基蓝水溶液中，超声搅拌30分钟，使催化剂和亚甲基蓝达到吸附平衡，将达到吸附平衡的亚甲基蓝浓度记为Co，之后打开氙灯光源模拟可见光，辐照达到吸附平衡的溶液（同时搅拌），随着光照时间的延长，亚甲基蓝的浓度不断降低，将经过不同时间可见光辐照的亚甲基蓝浓度记为C，亚甲基蓝的降解率为C/Co。

亚甲基蓝水溶液的可见光降解结果如图6所示，其中商业二氧化钛纳米颗粒180分钟可见光照射后的亚甲基蓝的降解率为7%，未掺杂的双晶介孔二氧化钛180分钟可见光照射后的亚甲基蓝的降解率为55%，银-碳共掺杂的双晶介孔二氧化钛180分钟可见光照射后的亚甲基蓝的降解率为65%，可见双晶介孔氧化钛的可见光光催化活性明显高于商用二氧化钛纳米颗粒，银-碳共掺杂的双晶介孔二氧化钛的可见光光催化活性更强。商业二氧化钛纳米颗粒（锐钛矿相，粒径5～10nm，购买于阿拉丁公司）。

实施例2

双晶介孔二氧化钛的制备

同实施例1。

银-碳共掺杂的双晶介孔二氧化钛的制备

所用实验药品和操作步骤同实施例1，改变硝酸银的用量为：0.25g。样品的银含量为2.6wt.%。

银-碳共掺杂的双晶介孔二氧化钛的可见光光催化活性实验

实验条件同实施例1，180分钟可见光辐照后亚甲基蓝的降解率为68%。

实施例3

双晶介孔二氧化钛的制备

同实施例1。

银-碳共掺杂的双晶介孔二氧化钛的制备

所用实验药品和操作步骤同实施例1，改变硝酸银的用量为：0.2g。样品的银含量为2.1wt.%。

银-碳共掺杂的双晶介孔二氧化钛的可见光光催化活性实验

实验条件同实施例1，180分钟可见光辐照后的亚甲基蓝的降解率为63%。

实施例4

双晶介孔二氧化钛的制备

所用实验药品和操作步骤同实施例1，改变四氯化钛和异丙醇钛的用量为1.3g和0.5g，样品中锐钛矿的比重为65%，BET比表面积为178m²/g，平均孔径为5.2nm。

银-碳共掺杂的双晶介孔二氧化钛的制备

所用实验药品和操作步骤同实施例1，改变硝酸银的用量为：0.15g。样品的银含量为1.3wt.%。

银-碳共掺杂的双晶介孔二氧化钛的可见光光催化活性实验

实验条件同实施例1，180分钟可见光辐照后的亚甲基蓝的降解率为72%。

Claims

1.银-碳共掺杂的双晶介孔二氧化钛可见光光催化剂，其特征在于：该可见光光催化剂由银纳米颗粒、无定形碳和双晶介孔二氧化钛组成。

2.根据权利要求1所述的银-碳共掺杂的双晶介孔二氧化钛可见光光催化剂，其特征在于：银纳米颗粒均匀负载在双晶介孔二氧化钛骨架的表面。

3.根据权利要求1所述的银-碳共掺杂的双晶介孔二氧化钛可见光光催化剂，其特征在于：无定形碳以晶格间隙掺杂在双晶介孔二氧化钛的骨架中；无定形碳以覆盖层的形式覆盖在双晶介孔二氧化钛的骨架表面。

4.根据权利要求1所述的银-碳共掺杂的双晶介孔二氧化钛可见光光催化剂，其特征在于：双晶介孔二氧化钛的骨架由锐钛矿和金红石两种晶相的纳米晶组成，以双晶介孔二氧化钛的总质量为100%计算，锐钛矿相的质量含量为50%-90%，金红石相的质量含量为10%-50%；双晶介孔二氧化钛具有二维六方有序介孔结构。

5.银-碳共掺杂的双晶介孔二氧化钛可见光光催化剂的制备方法，其特征在于步骤为：

1）将三嵌段聚合物P123溶于乙醇中，搅拌均匀，然后加入异丙醇钛和四氯化钛，室温下搅拌2～3小时，得到溶胶，然后将上述溶胶置于恒温恒湿箱中保持8～12小时，最后获得介孔二氧化钛粉体；

2）将步骤1）得到的介孔二氧化钛粉体和蔗糖溶解于去离子水中，在40～70℃温度的水域中搅拌8～12小时；然后将剩余物在氮气气氛下，300-500℃，煅烧3-5h，然后再置于空气气氛下，300-400℃，煅烧2-3h，得到碳掺杂的双晶介孔二氧化钛；

3）将步骤2）得到的碳掺杂的双晶介孔二氧化钛和硝酸银溶解于去离子水中搅拌均匀，然后加入尿素，继续搅拌至尿素完全溶解，得到混合溶液；将混合溶液置于50～60℃的水域中搅拌10～40分钟，然后过滤清洗并收集样品，最后经过真空干燥得到银-碳共掺杂的双晶介孔二氧化钛可见光光催化剂。

6.根据权利要求5所述的银-碳共掺杂的双晶介孔二氧化钛可见光光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中四氯化钛、异丙醇钛、三嵌段聚合物P123、乙醇之间的摩尔量比例为0.1～0.5：0.9～0.5：0.05～0.10：20～30。

7.根据权利要求5所述的银-碳共掺杂的双晶介孔二氧化钛可见光光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中介孔二氧化钛粉体、蔗糖、去离子水之间的质量比例为1：0.2～0.5：10～20。

8.根据权利要求5所述的银-碳共掺杂的双晶介孔二氧化钛可见光光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3）中碳掺杂的双晶介孔二氧化钛、硝酸银、去离子水、尿素之间的质量比例为1：0.05～0.2：10～20。