CN106431843B - 一种生态油制备酚类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化铈催化生态油制备酚类化合物的方法，该方法采用生态油作为反应物，在二氧化铈的催化作用下制备酚类化合物，其反应条件如下：该反应在固定床反应器中常压下进行，反应温度为300℃～550℃，将一定量的生态油溶解于甲醇后得到的溶液为原料，其中生态的油的主要组份为：乙酸19.47％～21.57％、丙酮11.49％～13.49％以及甲醇5.58％～7.78％，进料速度为0.01mL·min‑1～0.1mL·min‑1，氮气为载气，流速为20mL·min‑1～80mL·min‑1，反应结束后体系中加入萃取剂萃取后旋转蒸发收集产物，气相‑质谱联用确认产物结构，气相色谱定量。该方法以生态油为原料，来源广泛；以二氧化铈为催化剂，催化剂廉价、制备简单且效率高，可通过焙烧除积碳后再生，具有潜在的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备酚类化合物的方法，具体涉及以生态油的甲醇溶液作为反应物，利用复杂混合物的生态油中的主要组分：丙酮、乙酸和甲醇为原料，掺杂的二氧化铈为催化剂催化制备酚类化合物的方法。
背景技术
酚类化合物是一类重要的有机化工原料。苯酚是丙烯重要衍生物之一，主要用于生产酚醛树脂、己内酰胺、双酚A、己二酸、苯胺、烷基酚、水杨酸等；甲基酚主要用于酚醛树脂、电器绝缘漆、染料、表面活性剂以及润滑油添加剂等。此外，酚类化合物对人体、植物的生命活动起到了主要的作用，例如：抗氧化、抗病毒等。
随着化石能源的枯竭，生物质的开发和利用越来越引起广泛关注，其中生物质利用转化为液体燃料和化学品成为两大研究热点。生态油是以生物质为原料，包括秸秆、锯末、蔗渣等，经快速热解，然后再经过分离、冷凝和纯化等过程得到的混合液体。生态油的主要组分包括：酸类25％、酮类27％、醇类14％、酚类9％、醛类3％、脂类2％和其他组分20％，其中乙酸19.47％～21.57％、丙酮11.49％～13.49％以及甲醇5.58％～7.78％；生态油粘度适中且可以代替汽油，柴油等作为燃料，也可以提取高附加值产品。
本发明采用生态油作为反应物，利用生态油中的主要组份(乙酸、丙酮和甲醇)，无需分离纯品，直接在掺杂二氧化铈的催化作用下制备酚类化合物。该方法原料来源广泛，以廉价易得的原料制备高附加值的产品，且催化剂制备简单，催化活性高，具有潜在的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用生态油制备酚类化合物的方法，该制备方法反应过程简单，反应结束后简单的萃取即可实现产物分离，反应转化率以及酚类选择性较高。
本发明的技术方案为：
以一定浓度生态油的甲醇溶液为原料，在反应管中填充掺杂金属的二氧化铈催化剂，将反应管置于固定床反应器中，于常压下进行反应，反应温度为300℃～550℃。
所述掺杂金属的二氧化铈催化剂，其中掺杂金属为铝、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锡、钌、钯、铑、金、铂以及镧系金属中的一种或两种以上；金属掺杂量为催化剂的0.5wt％～10wt％。
所述掺杂金属的二氧化铈催化剂，较佳的掺杂金属为铝、钛、钒、铬、锌、钇、锆、铌、钼、钯、镧、镨、铕中的一种或两种以上；较佳的金属掺杂量为催化剂的0.5wt％～6wt％。
所述掺杂金属的二氧化铈催化剂，最佳的掺杂金属为铝、钒、锆、铌、镧、镨中的一种或两种以上；最佳的金属掺杂量为催化剂的2wt％～5wt％。
反应后的催化剂可通过焙烧再生。
掺杂金属的二氧化铈催化剂的制备方法为共沉淀法和水热合成法。
所述的共沉淀法为称取一定量的可溶性铈盐和掺杂金属的可溶性盐溶解在水中，采用沉淀剂，调节体系pH＝9～12，将所得沉淀离心分离，干燥，450°～700℃焙烧3h～10h，即得掺杂型二氧化铈。
所述的水热合成法为分别称取一定量的硝酸铈、可溶性掺杂金属盐和十六烷基三甲基溴化铵溶解在水中，搅拌，直至完全溶解。采用沉淀剂，逐滴加入上述体系，直至pH＝9～12。将该混合物放入合成釜中，80℃～150℃下晶化1～3d，晶化后，离心，洗涤，干燥，450°～700℃焙烧3h～10h，即得二氧化铈。
所述反应管内径为5mm～9mm；装填催化剂床层高度为5cm～30cm。
优选反应管内径为6mm～8mm；反应管中装填催化剂床层高度为8cm～12cm，优选反应温度为350℃～450℃。
生态油的主要组分包括乙酸19.47wt％～21.57wt％、丙酮11.49wt％～13.49wt％以及甲醇5.58wt％～7.78wt％。
所述一定浓度的生态油的甲醇溶液反应溶液，其中，生态油浓度为5wt％～40wt％；优选生态油浓度为10wt％～20wt％；
反应的进料速度为0.01mL·min-1～0.1mL·min-1；氮气为载气，流速为20mL·min-1～80mL·min-1；优选反应溶液进料速度为0.01mL·min-1～0.05mL·min-1；氮气为载气，流速为30mL·min-1～50mL·min-1。
所述反应后的催化剂通过焙烧再生，焙烧温度范围500℃～600℃，焙烧时间范围2h～10h。
最佳的再生焙烧温度为550℃，焙烧时间为4h。
作为催化剂的CeO2表面具有酸-碱对，且其酸碱性可调，CeO2中作为一种修饰方式掺入杂原子，以生态油作为反应物，在杂原子掺杂的CeO2的催化作用下，生成酚类化合物。推测其催化路径大致包含以下几个过程：乙酸在杂原子掺杂的二氧化铈酸碱催化中心上发生反应，生成丙酮、二氧化碳和水；甲醇在二氧化铈碱中心的催化下发生氢转移反应，生成甲醛；丙酮与甲醛以及丙酮自身在碱催化作用下发生Aldol缩合反应，进而脱水，生成多种脂肪酮类化合物；脂肪酮发生成环反应形成六员环状酮类化合物，然后发生氢转移，从而最终形成酚类化合物。反应后通过氯仿等萃取即可获得酚类化合物的有机相，旋蒸后即可获得产品。
本发明的优点和有益效果：
(1)以生态油为原料，来源广泛且廉价；
(2)以掺杂的二氧化铈为催化剂，制备简单且效率高，可通过焙烧除积碳后再生，具有潜在的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例2所得反应产品的色谱分析结果以及质谱定性。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
称取50g硝酸铈和一定量的二水合氯化亚锡溶解在4L水中，采用25wt％的碳酸钠水溶液作为沉淀剂，调节体系pH＝10，将所得沉淀离心分离，洗至中性，干燥，500℃焙烧3h，即得2wt％Sn-CeO2。将Sn-CeO2成型筛取14-25目催化剂填充至内径为7mm的反应管中，填充15cm床层，常压下，10wt％生态油的甲醇溶液为原料，其中生态油的乙酸含量为：19.77％，丙酮含量为：12.06％，甲醇的含量为6.22％，原料进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h。反应结束后体系中加入萃取剂萃取后旋转蒸发收集产物，所述萃取剂为二氯甲烷，质谱确定产物组成，色谱定量。以丙酮计转化率为85％，酚类化合物的总选择性为80％。
实施例2
称取50g硝酸铈和一定量的六水合硝酸镨溶解在4L水中，采用25wt％的碳酸钠水溶液作为沉淀剂，调节体系pH＝10，将所得沉淀离心分离，洗至中性，干燥，500℃焙烧3h，即得2wt％Pr-CeO2。将Pr-CeO2成型筛取14-25目催化剂填充至内径为8mm的反应管中，填充25cm床层，常压下，12wt％生态油的甲醇溶液为原料，其中生态油的乙酸含量为：20.77％，丙酮含量为：13.06％，甲醇的含量为7.52％，原料进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h。反应结束后体系中加入萃取剂萃取后旋转蒸发收集产物，所述萃取剂为二氯甲烷，质谱确定产物组成，色谱定量。以丙酮计转化率为95％，酚类化合物的总选择性为90％。
实施例3
称取50g硝酸铈和一定量的六水合硝酸镧溶解在4L水中，采用10wt％的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，调节体系pH＝11，将所得沉淀离心分离，洗至中性，干燥，500℃焙烧3h，即5wt％La-CeO2。将La-CeO2成型筛取14-25目催化剂填充至内径为10mm的反应管中，填充30cm床层，常压下，14wt％生态油的甲醇溶液为原料，其中生态油的乙酸20.42％、丙酮12.51％以及甲醇7.62％，进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h。反应结束后体系中加入萃取剂萃取后旋转蒸发收集产物，所述萃取剂为二氯甲烷，质谱确定产物组成，色谱定量。以丙酮计转化率为85％，酚类化合物的总选择性为93％。
实施例4
称取50g硝酸铈和一定量的六水合硝酸镨溶解在4L水中，采用25wt％的氨水溶液作为沉淀剂，调节体系pH＝11，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得2wt％Pr-CeO2。将Pr-CeO2成型筛取14-25目催化剂填充至内径为7mm的反应管中，填充9cm床层，常压下，10wt％生态油的甲醇溶液为原料，其中生态油中乙酸19.48％，丙酮12.52％以及甲醇6.78％，进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h。反应结束后体系中加入萃取剂萃取后旋转蒸发收集产物，所述萃取剂为二氯甲烷，质谱确定产物组成，色谱定量。以丙酮计转化率为90％，酚类化合物的总选择性为94％。
实施例5
称取50g硝酸铈和一定量的草酸铌铵溶解在4L水中，采用10wt％的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，调节体系pH＝11.5，将所得沉淀离心分离，洗至中性，干燥，500℃焙烧3h，即得10wt％Nb-CeO2。将Nb-CeO2成型筛取14-25目催化剂填充至内径为6mm的反应管中，填充25cm床层，常压下，15wt％生态油的甲醇溶液为原料，其中生态油中乙酸20.52％、丙酮12.31％以及甲醇6.58％，进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h。反应结束后体系中加入萃取剂萃取后旋转蒸发收集产物，所述萃取剂为二氯甲烷，质谱确定产物组成，色谱定量。以丙酮计转化率为88％，酚类化合物的总选择性为86％。
实施例6
称取50g硝酸铈和一定量的二水合硝酸氧锆溶解在4L水中，采用25wt％的碳酸钠水溶液作为沉淀剂，调节体系pH＝10，将所得沉淀离心分离，洗至中性，干燥，500℃焙烧3h，即得0.5wt％Zr-CeO2。将Zr-CeO2成型筛取14-25目催化剂填充至内径为7mm的反应管中，填充15cm床层，13wt％生态油的甲醇溶液为原料，其中生态油中乙酸19.48％、丙酮12.54％以及甲醇5.62％，进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h。反应结束后体系中加入萃取剂萃取后旋转蒸发收集产物，所述萃取剂为二氯甲烷，质谱确定产物组成，色谱定量。以丙酮计转化率为95％，酚类化合物的总选择性为87％。
实施例7
分别称取50g硝酸铈、一定量的硝酸铬和36g十六烷基三甲基溴化铵溶解在5L水中，搅拌，直至完全溶解。采用25wt％的氨水作为沉淀剂，逐滴加入上述体系，直至pH＝10.0。将该混合物放入合成釜中，100℃下晶化3d，晶化后，离心，洗涤，干燥，500℃下焙烧3h，即得5wt％Cr-CeO2。将Cr-CeO2成型筛取14-25目催化剂填充至内径为8mm的反应管中，填充25cm床层，常压下，20wt％生态油的甲醇溶液为原料，其中生态油中乙酸21.12％、丙酮12.48％以及甲醇6.89％，进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h。反应结束后体系中加入萃取剂萃取后旋转蒸发收集产物，所述萃取剂为二氯甲烷，质谱确定产物组成，色谱定量。以丙酮计转化率为82％，酚类化合物的总选择性为80％。
实施例8
称取50g硝酸铈和一定量六水合硝酸铕溶解在4L水中，采用15wt％的氢氧化钾水溶液作为沉淀剂，调节体系pH＝11，将所得沉淀离心分离，洗至中性，干燥，500℃焙烧3h，即得8wt％Eu-CeO2。将Eu-CeO2成型筛取14-25目催化剂填充至内径为10mm的反应管中，填充30cm床层，常压下，15wt％生态油的甲醇溶液为原料，其中生态油中乙酸21.22％、丙酮13.21％以及甲醇6.58％，进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h。反应结束后体系中加入萃取剂萃取后旋转蒸发收集产物，所述萃取剂为二氯甲烷，质谱确定产物组成，色谱定量。以丙酮计转化率为75％，酚类化合物的总选择性为82％。
实施例9
称取50g硝酸铈和一定量的硝酸铜溶解在5L水中，采用25wt％的碳酸钾水溶液作为沉淀剂，调节体系pH＝10，将所得沉淀离心分离，洗至中性，干燥，500℃焙烧3h，即得1wt％Cu-CeO2。将Cu-CeO2成型筛取14-25目催化剂填充至内径为12mm的反应管中，填充25cm床层，常压下，14wt％生态油的甲醇溶液为原料，其中生态油中乙酸19.52％、丙酮12.52％以及甲醇7.73％，进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h。反应结束后体系中加入萃取剂萃取后旋转蒸发收集产物，所述萃取剂为二氯甲烷，质谱确定产物组成，色谱定量。以丙酮计转化率为85％，酚类化合物的总选择性为80％。
实施例10
称取50g硝酸铈和一定量的六水合硝酸镨溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝11，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得2wt％Pr-CeO2。将Pr-CeO2成型筛取14-25目催化剂填充至内径为5mm的反应管中，填充15cm床层，常压下，10wt％生态油的甲醇溶液为原料，其中生态油中乙酸19.52％、丙酮12.52％以及甲醇7.73％，进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h。反应结束后体系中加入萃取剂萃取后旋转蒸发收集产物，所述萃取剂为二氯甲烷，质谱确定产物组成，色谱定量。以丙酮计转化率为95％，酚类化合物的总选择性为93％。
实施例11
称取50g硝酸铈和一定量的六水合硝酸镨溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝11，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得2wt％Pr-CeO2。将Pr-CeO2成型筛取14-25目催化剂填充至内径为8mm的反应管中，填充25cm床层，常压下，13wt％生态油的甲醇溶液为原料，其中生态油中乙酸19.52％、丙酮12.52％以及甲醇7.73％，进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h。反应结束后体系中加入萃取剂萃取后旋转蒸发收集产物，所述萃取剂为二氯甲烷，质谱确定产物组成，色谱定量。以丙酮计转化率为98％，酚类化合物的总选择性为92％。
实施例12
称取50g硝酸铈和一定量的六水合硝酸镨溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝11，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得2wt％Pr-CeO2。将Pr-CeO2成型筛取14-25目催化剂填充至内径为8mm的反应管中，填充20cm床层，常压下，17wt％生态油的甲醇溶液为原料，其中生态油中乙酸19.52％、丙酮12.52％以及甲醇7.73％，进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h。反应结束后体系中加入萃取剂萃取后旋转蒸发收集产物，所述萃取剂为二氯甲烷，质谱确定产物组成，色谱定量。以丙酮计转化率为90％，酚类化合物的总选择性为90％。
实施例13
称取50g硝酸铈和一定量的六水合硝酸镨溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝11，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得2wt％Pr-CeO2。将Pr-CeO2成型筛取14-25目催化剂填充至内径为8mm的反应管中，填充25cm床层，常压下，10wt％生态油的甲醇溶液为原料，其中生态油中乙酸19.52％、丙酮12.52％以及甲醇7.73％，进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h。反应结束后体系中加入萃取剂萃取后旋转蒸发收集产物，所述萃取剂为二氯甲烷，质谱确定产物组成，色谱定量。以丙酮计转化率为91％，酚类化合物的总选择性为90％。
实施例14
称取50g硝酸铈和一定量的六水合硝酸镨溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝11，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得2wt％Pr-CeO2。将Pr-CeO2成型筛取14-25目催化剂填充至内径为10mm的反应管中，填充10cm床层，常压下，10wt％生态油的甲醇溶液为原料，其中生态油中乙酸19.52％、丙酮12.52％以及甲醇7.73％，进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h。反应结束后体系中加入萃取剂萃取后旋转蒸发收集产物，所述萃取剂为二氯甲烷，质谱确定产物组成，色谱定量。以丙酮计转化率为92％，酚类化合物的总选择性为90％。
实施例15
称取50g硝酸铈和一定量的六水合硝酸镨溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝11，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得2wt％Pr-CeO2。将Pr-CeO2成型筛取14-25目催化剂填充至内径为6mm的反应管中，填充15cm床层，常压下，10wt％生态油的甲醇溶液为原料，其中生态油中乙酸19.52％、丙酮12.52％以及甲醇7.73％，进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h。反应结束后体系中加入萃取剂萃取后旋转蒸发收集产物，所述萃取剂为二氯甲烷，质谱确定产物组成，色谱定量。以丙酮计转化率为80％，酚类化合物的总选择性为88％。
实施例16
称取50g硝酸铈和一定量的六水合硝酸镨溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝11，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得2wt％Pr-CeO2。将Pr-CeO2成型筛取14-25目催化剂填充至内径为11mm的反应管中，填充25cm床层，常压下，10wt％生态油的甲醇溶液为原料，其中生态油中乙酸19.52％、丙酮12.52％以及甲醇7.73％，进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，450℃下反应12h。反应结束后体系中加入萃取剂萃取后旋转蒸发收集产物，所述萃取剂为二氯甲烷，质谱确定产物组成，色谱定量。以丙酮计转化率为99％，酚类化合物的总选择性为75％。
实施例17
称取50g硝酸铈和一定量的三氯化铁溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝11，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得2wt％Fe-CeO2。将Fe-CeO2成型筛取14-25目催化剂填充至内径为8mm的反应管中，填充25cm床层，常压下，10wt％生态油的甲醇溶液为原料，其中生态油中乙酸19.52％、丙酮12.52％以及甲醇7.73％，进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，400℃下反应12h。反应结束后体系中加入萃取剂萃取后旋转蒸发收集产物，所述萃取剂为二氯甲烷，质谱确定产物组成，色谱定量。乙酸转化率为95％，酚类化合物的总选择性为82％。
实施例18
称取50g硝酸铈和一定量的三氯化铁溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝11，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得2wt％Fe-CeO2。将Fe-CeO2成型筛取14-25目催化剂填充至内径为8mm的反应管中，填充20cm床层，常压下，10wt％生态油的甲醇溶液为原料，其中生态油中乙酸19.52％、丙酮12.52％以及甲醇7.73％，进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，300℃下反应12h。反应结束后体系中加入萃取剂萃取后旋转蒸发收集产物，所述萃取剂为二氯甲烷，质谱确定产物组成，色谱定量。以丙酮计转化率为75％，酚类化合物的总选择性为72％。
实施例19
称取50g硝酸铈和一定量的六水合硝酸镍溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝9.5，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得5wt％Ni-CeO2。将Ni-CeO2成型筛取14-25目催化剂填充至内径为7mm的反应管中，填充25cm床层，常压下，10wt％生态油的甲醇溶液为原料，其中生态油中乙酸19.52％、丙酮12.52％以及甲醇7.73％，进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h。反应结束后体系中加入萃取剂萃取后旋转蒸发收集产物，所述萃取剂为二氯甲烷，质谱确定产物组成，色谱定量。以丙酮计转化率为85％，酚类化合物的总选择性为63％。
实施例20
称取50g硝酸铈和六水合硝酸锌溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝9.5，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得8wt％Zn-CeO2。将Zn-CeO2成型筛取14-25目催化剂填充至内径为8mm的反应管中，填充25cm床层，常压下，10wt％生态油的甲醇溶液为原料，其中生态油中乙酸19.52％、丙酮12.52％以及甲醇7.73％，进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h。反应结束后体系中加入萃取剂萃取后旋转蒸发收集产物，所述萃取剂为二氯甲烷，质谱确定产物组成，色谱定量。以丙酮转化率为75％，酚类化合物的总选择性为85％。
实施例21
称取50g硝酸铈和一定量四水合硝酸锰溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝9.5，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得10wt％Mn-CeO2。将Mn-CeO2成型筛取14-25目催化剂填充至内径为6mm的反应管中，填充10cm床层，常压下10wt％生态油的甲醇溶液为原料，其中生态油中乙酸19.52％、丙酮12.52％以及甲醇7.73％，进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，550℃下反应12h。反应结束后体系中加入萃取剂萃取后旋转蒸发收集产物，所述萃取剂为二氯甲烷，质谱确定产物组成，色谱定量。以丙酮计转化率为99％，酚类化合物的总选择性为73％。
实施例22
称取50g硝酸铈和一定量的水合三氯化钌溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝9.5，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得2wt％Ru-CeO2。将Ru-CeO2成型筛取14-25目催化剂填充至内径为10mm的反应管中，填充25cm床层，常压下，10wt％生态油的甲醇溶液为原料，其中生态油中乙酸19.52％、丙酮12.52％以及甲醇7.73％，进料速度为0.08mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，400℃下反应12h。反应结束后体系中加入萃取剂萃取后旋转蒸发收集产物，所述萃取剂为二氯甲烷，质谱确定产物组成，色谱定量。以丙酮计转化率为95％，酚类化合物的总选择性为70％。
实施例23
称取50g硝酸铈和一定量硫酸氧钒溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝9.5，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得5wt％V-CeO2。将V-CeO2成型筛取14-25目催化剂填充至内径为8mm的反应管中，填充12cm床层，常压下，10wt％生态油的甲醇溶液为原料，其中生态油中乙酸19.52％、丙酮12.52％以及甲醇7.73％，进料速度为0.05mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，400℃下反应12h。反应结束后体系中加入萃取剂萃取后旋转蒸发收集产物，所述萃取剂为二氯甲烷，质谱确定产物组成，色谱定量。以丙酮计转化率为95％，酚类化合物的总选择性为81％。
实施例24
称取50g硝酸铈溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝9.5，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为7mm的反应管中，填充15cm床层，常压下，10wt％生态油的甲醇溶液为原料，其中生态油中乙酸19.52％、丙酮12.52％以及甲醇7.73％，进料速度为0.1mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，400℃下反应12h。反应结束后体系中加入萃取剂萃取后旋转蒸发收集产物，所述萃取剂为二氯甲烷，质谱确定产物组成，色谱定量。以丙酮计转化率为92％，酚类化合物的总选择性为88％。
实施例25
称取50g硝酸铈和一定量的六水合硝酸钴和硝酸铬溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝9.5，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得5wt％Co-2wt％Cr-CeO2。将5wt％Co-2wt％Cr-CeO2成型筛取14-25目催化剂填充至内径为7mm的反应管中，填充9cm床层，常压下，10wt％生态油的甲醇溶液为原料，其中生态油中乙酸19.52％、丙酮12.52％以及甲醇7.73％，进料速度为0.1mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，400℃下反应12h。反应结束后体系中加入萃取剂萃取后旋转蒸发收集产物，所述萃取剂为二氯甲烷，质谱确定产物组成，色谱定量。以丙酮计转化率为99％，酚类化合物的总选择性为92％。
实施例26
称取50g硝酸铈和一定量的六水合硝酸镧和六水合硝酸铕溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝11，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得2wt％La-2wt％Eu-CeO2。将2wt％La-2wt％Eu-CeO2催化剂成型筛取14-25目催化剂填充至内径为8mm的反应管中，填充15cm床层，常压下，10wt％生态油的甲醇溶液为原料，其中生态油中乙酸19.52％、丙酮12.52％以及甲醇7.73％，进料速度为0.1mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，400℃下反应12h。反应结束后体系中加入萃取剂萃取后旋转蒸发收集产物，所述萃取剂为二氯甲烷，质谱确定产物组成，色谱定量。以丙酮计转化率为99％，酚类化合物的总选择性为92％。
实施例27
称取50g硝酸铈和一定量的六水合硝酸镨和六水合硝酸镧溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝10，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得2wt％Pr-2wt％La-CeO2。将2wt％Pr-2wt％La-CeO2催化剂成型筛取14-25目催化剂填充至内径为10mm的反应管中，填充25cm床层，常压下，10wt％生态油的甲醇溶液为原料，其中生态油中乙酸19.52％、丙酮12.52％以及甲醇7.73％，进料速度为0.04mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h。反应结束后体系中加入萃取剂萃取后旋转蒸发收集产物，所述萃取剂为二氯甲烷，质谱确定产物组成，色谱定量。以丙酮计转化率为95％，酚类化合物的总选择性为95％。
实施例28
将实施例4反应12h后的2wt％Pr-CeO2，通入空气，流速为50mL·min-1，550℃下焙烧4h，得到再生后的催化剂。按照实施例4所述具体操作过程，重复使用再生后的样品进行催化反应12h，丙酮转化率为90％，选择性为92％。
实施例29
将实施例28反应12h后的2wt％Pr-CeO2，通入空气，流速为50mL·min-1，550℃下焙烧4h，得到再生后的催化剂。按照实施例4所述具体操作过程，重复使用再生后的样品进行催化反应12h，丙酮转化率为93％，选择性为92％。
实施例30
将实施例29反应12h后的2wt％Pr-CeO2，通入空气，流速为50mL·min-1，550℃下焙烧4h，得到再生后的催化剂。按照实施例4所述具体操作过程，重复使用再生后的样品进行催化反应12h，丙酮转化率为92％，选择性为94％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种二氧化铈催化生态油制备酚类化合物的方法，其特征在于：以一定浓度生态油的甲醇溶液为原料，在反应管中填充二氧化铈后将反应管置于固定床反应器中，于常压下进行反应，反应温度为 300℃~550℃；
所述 二氧化铈催化剂采用直接焙烧法、沉淀法或水热合成法制备；
所述生态油的主要组分包括乙酸19.47%~21.57%、丙酮11.49%~13.49%以及甲醇5.58%~7.78%。反应管内径为 6 mm ~8 mm；反应管中装填催化剂床层高度为 8 cm~ 12 cm，反应温度为 350℃~450℃；
反应的进料速度为 0.01 mL·min -1~0.1 mL·min -1；氮气为载气，流速为 20 mL·min -1~80 mL·min -1；
所述一定浓度生态油的甲醇溶液中生态油浓度为 5 wt%~40 wt%。
2.按照权利要求 1 所述的方法，其特征在于：
所述反应管内径为 5 mm ~9 mm；装填催化剂床层高度为 5 cm~ 30 cm。
3.按照权利要求 1 所述的方法，其特征在于：
反应溶液进料速度为 0.01 mL·min -1~0.05 mL·min -1；氮气为载气，流速为 30mL·min -1~50 mL·min -1。
4.按照权利要求 1 所述的方法，其特征在于：反应后的催化剂通过焙烧再生。
5.按照权利要求 1 所述的方法，其特征在于：所述酚类化合物包括 4-甲氧基苯酚、4-甲氧基-2-甲基苯酚、4-甲氧基-2-乙基苯酚、4-甲氧基-2-丙基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚和5-叔丁基-1,2,3-三苯酚。
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