CN109422630A - 乙酸与乙醇两段法制备酮类化合物 - Google Patents

乙酸与乙醇两段法制备酮类化合物 Download PDF

Info

Publication number
CN109422630A
CN109422630A CN201710769423.3A CN201710769423A CN109422630A CN 109422630 A CN109422630 A CN 109422630A CN 201710769423 A CN201710769423 A CN 201710769423A CN 109422630 A CN109422630 A CN 109422630A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ceo
catalyst
sno
raw material
segment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710769423.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109422630B (zh
Inventor
王峰
王业红
张健
张志鑫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201710769423.3A priority Critical patent/CN109422630B/zh
Publication of CN109422630A publication Critical patent/CN109422630A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109422630B publication Critical patent/CN109422630B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备酮类化合物的方法，该反应在两段固定床反应器中常压下进行，第一段催化剂为CeO2，反应温度为300～450℃，原料为乙酸，其进料质量空速为：0.1～1.0h‑1。乙酸通过第一段的酮基化反应后生成丙酮，进入第二段反应。第二段催化剂为CeO2‑SnO2，反应温度为350～450℃，原料为乙醇，其进料质量空速为：0.1～1.0h‑1。第二段通过脱氢以及Aldol缩合反应，制备2‑戊酮与4‑庚酮。该方法的特征是：以CeO2以及铈基复合氧化物为催化剂，催化剂制备简单，有很好的稳定性，且高效催化乙酸与乙醇两段法生成酮类化合物，转化率高达35％(基于总碳数)，酮类化合物的总选择性可达到>99％，其中2‑戊酮选择性为85％，4‑庚酮为15％；该过程以乙酸与乙醇为原料，具有广泛的原料来源，具有潜在的工业应用前景。

Description

乙酸与乙醇两段法制备酮类化合物
技术领域
本发明涉及一种制备酮类化合物的方法，具体涉及以乙酸与乙醇作为反应物，利用串联反应两段法制备酮类化合物的方法。
背景技术
当今世界，随着工业的发展，化石燃料的消耗逐年增加，由于其不可再生性，已经面临资源枯竭的可能。因此，作为可再生的生物能源越来越引起人们的关注。生物发酵法从生物质中获取化学品是一类非常重要的途径。其中，目前的工业化生产的主要为生物发酵乙醇。生物乙醇绝大多数是以粮食作物为原料的，从长远来看具有规模限制和不可持续性。近几年以木质纤维素为原料的第二代生物乙醇决定了以生物乙醇为原料的工艺过程具有潜在的应用前景。
乙酸是一种十分重要的基本有机化工产品，世界乙酸工业生产工艺主要有甲醇羰基合成法、乙醛氧化法(乙烯乙醛氧化法和乙醇乙醛氧化法)、乙烯直接氧化法和乙烷氧化法等。目前甲醇羰基化法占主导地位，其产能约占乙酸总产能的95％，而甲醇可以通过成熟的合成气制备甲醇的工业过程得到。另外，乙酸在一些生物过程中亦可得到，例如：生物发酵，生物裂解等，为乙酸的制备提供廉价的原料来源。
本专利中所述工艺过程分别以乙酸和乙醇为原料，来源广泛，廉价，通过两段法的固定床反应器，完成串联反应，以乙酸替代丙酮，与乙醇脱氢后的乙醛进行缩合，生成目标产物酮类化合物，包括2-戊酮和4-庚酮。2-戊酮和4-庚酮既可以作为精细化学品使用，又可以通过后续的缩合和加氢过程转化为燃料，且可调变其组分，用于汽油、柴油或是航空煤油等方面。由于乙酸与乙醇化学性质活泼，催化反应过程中不可避免同时发生多种反应，包括脱氢，缩合，加氢等过程，因此所得产物均为复杂的产物混合物。因此，开发出制备易得，稳定性和水热稳定性良好的固体催化剂体系高效率，高选择性转化制备精细化学品具有重要的意义。
发明内容
本发明的意义在于催化剂制备方法简单，且性质稳定，目标产物酮类化合物的选择性高，尤其是2-戊酮的选择性最高达75％。本发明涉及的酮类化合物通过以下方案制备。以乙酸与乙醇为原料，于两段固定床反应器，在常压下进行反应。在反应管中第一段和第二段反应器中分别填充CeO2以及CeO2-SnO2催化剂。第一段反应温度为300～450℃，原料为乙酸。第二段反应温度为350～450℃，原料为乙醇。所述目标产物酮类化合物包括2-戊酮和4-庚酮。CeO2催化剂采用固相热解法，沉淀法，水热合成法制备。CeO2-SnO2复合金属氧化物采用共沉淀法，水热合成法和浸渍法制备。所述固相热解法为称取一定量的铈盐在空气气氛下，450℃～700℃下焙烧5h，即得CeO2催化剂；所述的沉淀法为称取一定量的可溶性铈盐溶解在水中，采用沉淀剂，调节体系pH＝9～12，将所得沉淀离心分离，干燥，450℃～700℃焙烧3h～10h，即得CeO2催化剂；所述的水热合成法为分别称取一定量的硝酸铈和十六烷基三甲基溴化铵溶解在水中，搅拌，直至完全溶解。采用沉淀剂，逐滴加入上述体系，直至pH＝9～12。将该混合物放入合成釜中，80℃～150℃下晶化1～3天，晶化后，离心，洗涤，干燥，450℃～700℃焙烧3h～10h，即得CeO2催化剂；CeO2-SnO2复合金属氧化物采用共沉淀法，所述的共沉淀法为称取一定量的可溶性铈盐和锡盐溶解在水中，采用沉淀剂，调节体系pH＝9～12，将所得沉淀离心分离，干燥，450℃～700℃焙烧3h～10h，即得CeO2-SnO2复合金属氧化物催化剂；CeO2-SnO2复合金属氧化物采用水热合成法，所述的水热合成法为分别称取一定量的氯化铈，氯化锡和十六烷基三甲基溴化铵溶解在水中，搅拌，直至完全溶解。采用沉淀剂，逐滴加入上述体系，直至pH＝9～12。将该混合物放入合成釜中，80℃～150℃下晶化1～3天，晶化后，离心，洗涤，干燥，450℃～700℃焙烧3h～10h，即得CeO2-SnO2催化剂；CeO2-SnO2复合金属氧化物采用浸渍法，所述浸渍法为在一定浓度的氯化锡水溶液中加入一定量的CeO2，室温下搅拌4～24h，100℃下蒸干，450℃～700℃焙烧3h～10h，即得CeO2-SnO2催化剂。CeO2-SnO2复合金属氧化中，CeO2:SnO2＝1:1～49:1(质量比)。第一段催化剂为CeO2，反应温度为300～450℃，原料为乙酸，其进料质量空速为：0.1～1.0h-1。第二段催化剂为CeO2-SnO2，反应温度为350～450℃，原料为乙醇，其进料质量空速为：0.1～1.0h-1。第一段催化剂为CeO2，反应温度为300～400℃，原料为乙酸，其进料质量空速为：0.1～0.5h-1。第二段催化剂为CeO2-SnO2，反应温度为350～400℃，原料为乙醇，其进料质量空速为：0.1～0.5h-1。所述反应管中装填催化剂床层厚度为5cm～20cm。
该方法的特征是：以CeO2以及铈基复合氧化物为催化剂，催化剂制备简单，有很好的稳定性，且高效催化乙酸与乙醇两段法生成酮类化合物，转化率高达35％(基于总碳数)，酮类化合物的总选择性可达到>99％，其中2-戊酮选择性为85％，4-庚酮为15％；该过程以乙酸与乙醇为原料，具有广泛的原料来源，具有潜在的工业应用前景。
该过程制备酮类化合物的过程具有以下特点：(1)第一段以来源广泛的乙酸为原料，通过酮基化反应原位生成丙酮，参与第二段反应。(2)第二段反应以乙醇作为原料，来源丰富，价格廉价。(3)该过程催化剂体系制备过程简单且活性与稳定性均较佳。(4)最终产品组分较为简单，为两种酮类化合物的混合，即2-戊酮和4-庚酮。
附图说明
图1以乙酸和乙醇为原料两段式固定床反应器中制备酮类化合物示意图。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
催化剂的制备
CeO2的制备采用沉淀法。称取25g六水硝酸铈溶解于2.5L水中，加入质量浓度为27％氨水调节pH＝11，搅拌4h后过滤，干燥，500℃下焙烧4h，得到10g CeO2。CeO2-SnO2复合金属氧化物采用共沉淀法，称取25g六水硝酸铈溶解于2.5L水中，同时加入一定量的氯化锡，CeO2:SnO2＝5:1(质量比)，加入质量浓度为27％氨水调节pH＝11，出现沉淀，继续搅拌4h后将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧4h，即得CeO2-SnO2复合金属氧化物催化剂。
酮类化合物的制备
分别成型筛取14-25目的上述两种催化剂填充至反应管中。第一段填充催化剂为CeO2，填充床层高度为6cm，反应温度为330℃，原料为乙酸，其进料质量空速为：0.1h-1。第二段催化剂为CeO2-SnO2，填充床层高度为10cm，反应温度为400℃，原料为乙醇，其进料质量空速为：0.1h-1。每隔2h取样色谱分析，原料中总碳数转化率为30％，2-戊酮的选择性为75％，4-庚酮的选择性为24％。
实施例2
催化剂的制备
CeO2的制备采用沉淀法。称取25g六水硝酸铈溶解于2.5L水中，加入质量浓度为27％氨水调节pH＝11，搅拌4h后过滤，干燥，500℃下焙烧4h，得到10g CeO2。CeO2-SnO2复合金属氧化物采用共沉淀法，称取25g六水硝酸铈溶解于2.5L水中，同时加入一定量的氯化锡，CeO2:SnO2＝5:1(质量比)，加入氨水调节pH＝11，出现沉淀，继续搅拌4h后将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧4h，即得CeO2-SnO2复合金属氧化物催化剂。
酮类化合物的制备
分别成型筛取14-25目的上述两种催化剂填充至反应管中。第一段填充催化剂为CeO2，填充床层高度为6cm，反应温度为300℃，原料为乙酸，其进料质量空速为：0.1h-1。第二段催化剂为CeO2-SnO2，填充床层高度为10cm，反应温度为350℃，原料为乙醇，其进料质量空速为：0.1h-1。每隔2h取样色谱分析，原料中总碳数转化率为21％，2-戊酮的选择性为77％，4-庚酮的选择性为22％。
实施例3
催化剂的制备
CeO2的制备采用沉淀法。称取25g六水硝酸铈溶解于2.5L水中，加入质量浓度为27％氨水调节pH＝11，搅拌4h后过滤，干燥，500℃下焙烧4h，得到10g CeO2。CeO2-SnO2复合金属氧化物采用共沉淀法，称取25g六水硝酸铈溶解于2.5L水中，同时加入一定量的氯化锡，CeO2:SnO2＝5:1(质量比)，加入氨水调节pH＝11，出现沉淀，继续搅拌4h后将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧4h，即得CeO2-SnO2复合金属氧化物催化剂。
酮类化合物的制备
分别成型筛取14-25目的上述两种催化剂填充至反应管中。第一段填充催化剂为CeO2，填充床层高度为6cm，反应温度为400℃，原料为乙酸，其进料质量空速为：0.1h-1。第二段催化剂为CeO2-SnO2，填充床层高度为10cm，反应温度为420℃，原料为乙醇，其进料质量空速为：0.1h-1。每隔2h取样色谱分析，原料中总碳数转化率为35％，2-戊酮的选择性为85％，4-庚酮的选择性为15％。
实施例4
催化剂的制备
CeO2的制备采用沉淀法。称取25g六水硝酸铈溶解于2.5L水中，加入质量浓度为27％氨水调节pH＝11，搅拌4h后过滤，干燥，500℃下焙烧4h，得到10g CeO2。CeO2-SnO2复合金属氧化物采用共沉淀法，称取25g六水硝酸铈溶解于2.5L水中，同时加入一定量的氯化锡，CeO2:SnO2＝5:1(质量比)，加入氨水调节pH＝11，出现沉淀，继续搅拌4h后将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧4h，即得CeO2-SnO2复合金属氧化物催化剂。
酮类化合物的制备
分别成型筛取14-25目的上述两种催化剂填充至反应管中。第一段填充催化剂为CeO2，填充床层高度为6cm，反应温度为420℃，原料为乙酸，其进料质量空速为：0.1h-1。第二段催化剂为CeO2-SnO2，填充床层高度为10cm，反应温度为450℃，原料为乙醇，其进料质量空速为：0.1h-1。每隔2h取样色谱分析，原料中总碳数转化率为41％，2-戊酮的选择性为73％，4-庚酮的选择性为12％。
实施例5
催化剂的制备
CeO2的制备采用固相热解法。称取25g六水硝酸铈放入马弗炉中在空气气氛下，500℃下焙烧4h，即得CeO2；CeO2-SnO2复合金属氧化物采用水热合成法。称取25g六水硝酸铈溶解于2.5L水中，同时加入一定量的氯化锡，CeO2:SnO2＝5:1(质量比)，以及10g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌，加热至60℃，直至完全溶解。采用氨水作为沉淀剂，逐滴加入上述体系，调节pH＝12。将该混合物放入合成釜中，150℃下晶化3天，晶化结束后，离心，水洗三次，干燥，550℃下焙烧5h，即得CeO2-SnO2催化剂。
酮类化合物的制备
分别成型筛取14-25目的上述两种催化剂填充至反应管中。第一段填充催化剂为CeO2，填充床层高度为6cm，反应温度为400℃，原料为乙酸，其进料质量空速为：0.1h-1。第二段催化剂为CeO2-SnO2，填充床层高度为10cm，反应温度为420℃，原料为乙醇，其进料质量空速为：0.1h-1。每隔2h取样色谱分析，原料中总碳数转化率为30％，2-戊酮的选择性为78％，4-庚酮的选择性为20％。
实施例6
催化剂的制备
CeO2的制备采用水热合成法。称取25g六水硝酸铈溶解于2.5L水中，同时加入10g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌，加热至60℃，直至完全溶解。采用质量浓度为27％氨水作为沉淀剂，逐滴加入上述体系，调节pH＝12。将该混合物放入合成釜中，150℃下晶化3天，晶化结束后，离心，水洗三次，干燥，550℃下焙烧5h，即得CeO2；CeO2-SnO2复合金属氧化物采用共沉淀法。称取25g六水硝酸铈溶解于2.5L水中，同时加入一定量的氯化锡，CeO2:SnO2＝5:1(质量比)，加入质量浓度为27％氨水调节pH＝11，出现沉淀，继续搅拌4h后将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧4h，即得CeO2-SnO2复合金属氧化物。
酮类化合物的制备
分别成型筛取14-25目的上述两种催化剂填充至反应管中。第一段填充催化剂为CeO2，填充床层高度为6cm，反应温度为400℃，原料为乙酸，其进料质量空速为：0.1h-1。第二段催化剂为CeO2-SnO2，填充床层高度为10cm，反应温度为420℃，原料为乙醇，其进料质量空速为：0.1h-1。每隔2h取样色谱分析，原料中总碳数转化率为25％，2-戊酮的选择性为80％，4-庚酮的选择性为18％。
实施例7
催化剂的制备
CeO2的制备采用固相热解法。称取25g六水硝酸铈放入马弗炉中在空气气氛下，500℃下焙烧4h，即得CeO2；CeO2-SnO2复合金属氧化物采用浸渍法。将1.7g无水氯化锡溶解于50mL水中，加入上述CeO2 9g室温下搅拌20h，100℃下蒸干，500℃焙烧3h，即得CeO2-SnO2。
酮类化合物的制备
分别成型筛取40-60目的上述两种催化剂填充至反应管中。第一段填充催化剂为CeO2，填充床层高度为6cm，反应温度为400℃，原料为乙酸，其进料质量空速为：0.1h-1。第二段催化剂为CeO2-SnO2，填充床层高度为10cm，反应温度为420℃，原料为乙醇，其进料质量空速为：0.1h-1。每隔2h取样色谱分析，原料中总碳数转化率为21％，2-戊酮的选择性为82％，4-庚酮的选择性为18％。
实施例8
催化剂的制备
CeO2的制备采用沉淀法。称取25g六水硝酸铈溶解于2.5L水中，加入质量浓度为27％氨水调节pH＝11，搅拌4h后过滤，干燥，500℃下焙烧4h，得到10g CeO2。CeO2-SnO2复合金属氧化物采用共沉淀法，称取25g六水硝酸铈溶解于2.5L水中，同时加入一定量的氯化锡，CeO2:SnO2＝5:1(质量比)，加入氨水调节pH＝11，出现沉淀，继续搅拌4h后将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧4h，即得CeO2-SnO2复合金属氧化物催化剂。
酮类化合物的制备
分别成型筛取14-25目的上述两种催化剂填充至反应管中。第一段填充催化剂为CeO2，填充床层高度为6cm，反应温度为400℃，原料为乙酸，其进料质量空速为：0.1h-1。第二段催化剂为CeO2-SnO2，填充床层高度为10cm，反应温度为420℃，原料为乙醇，其进料质量空速为：0.5h-1。每隔2h取样色谱分析，原料中总碳数转化率为35％，2-戊酮的选择性为70％，4-庚酮的选择性为30％。
实施例9
催化剂的制备
CeO2的制备采用沉淀法。称取25g六水硝酸铈溶解于2.5L水中，加入质量浓度为27％氨水调节pH＝11，搅拌4h后过滤，干燥，500℃下焙烧4h，得到10g CeO2。CeO2-SnO2复合金属氧化物采用共沉淀法，称取25g六水硝酸铈溶解于2.5L水中，同时加入一定量的氯化锡，CeO2:SnO2＝5:1(质量比)，加入质量浓度为27％氨水调节pH＝11，出现沉淀，继续搅拌4h后将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧4h，即得CeO2-SnO2复合金属氧化物催化剂。
酮类化合物的制备
分别成型筛取14-25目的上述两种催化剂填充至反应管中。第一段填充催化剂为CeO2，填充床层高度为6cm，反应温度为400℃，原料为乙酸，其进料质量空速为：0.5h-1。第二段催化剂为CeO2-SnO2，填充床层高度为10cm，反应温度为420℃，原料为乙醇，其进料质量空速为：0.1h-1。每隔2h取样色谱分析，原料中总碳数转化率为31％，4-庚酮的选择性为85％，2-戊酮的选择性为15％。
实施例10
催化剂的制备
CeO2的制备采用沉淀法。称取25g六水硝酸铈溶解于2.5L水中，加入质量浓度为27％氨水调节pH＝11，搅拌4h后过滤，干燥，500℃下焙烧4h，得到10g CeO2。CeO2-SnO2复合金属氧化物采用共沉淀法，称取25g六水硝酸铈溶解于2.5L水中，同时加入一定量的氯化锡，CeO2:SnO2＝5:1(质量比)，加入质量浓度为27％氨水调节pH＝11，出现沉淀，继续搅拌4h后将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧4h，即得CeO2-SnO2复合金属氧化物催化剂。
酮类化合物的制备
分别成型筛取14-25目的上述两种催化剂填充至反应管中。第一段填充催化剂为CeO2，填充床层高度为6cm，反应温度为400℃，原料为乙酸，其进料质量空速为：1.0h-1。第二段催化剂为CeO2-SnO2，填充床层高度为10cm，反应温度为420℃，原料为乙醇，其进料质量空速为：1.0h-1。每隔2h取样色谱分析，原料中总碳数转化率为15％，4-庚酮的选择性为80％，2-戊酮的选择性为15％。

Claims (8)

1.一种制备酮类化合物的方法，其特征在于：
所述酮类化合物的制备过程如下：以乙酸与乙醇为原料，于两段顺序串联的固定床反应器，在常压下进行反应，在反应管中第一段和第二段反应器中分别填充CeO2以及CeO2-SnO2催化剂，第一段反应温度为300～450℃，通入原料为乙酸；第二段反应温度为350～450℃，通入原料为乙醇。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述目标产物酮类化合物包括2-戊酮和4-庚酮。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
CeO2催化剂采用固相热解法，沉淀法或水热合成法制备；
CeO2-SnO2复合金属氧化物采用共沉淀法，水热合成法或浸渍法制备。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：
所述固相热解法为称取铈盐在空气气氛下，450℃～700℃下焙烧5h，即得CeO2催化剂；
所述的沉淀法为称取可溶性铈盐溶解在水中，采用沉淀剂，调节体系pH＝9～12，将所得沉淀离心分离，干燥，450℃～700℃焙烧3h～10h，即得CeO2催化剂；
所述的水热合成法为分别称取25g硝酸铈和10g十六烷基三甲基溴化铵溶解在水中，搅拌，直至完全溶解；采用氨水为沉淀剂，并逐滴加入上述体系，直至pH＝9～12；将该混合物放入合成釜中，80℃～150℃下晶化1～3天，晶化后，离心，洗涤，干燥，450℃～700℃焙烧3h～10h，即得CeO2催化剂；
CeO2-SnO2复合金属氧化物采用共沉淀法，所述的共沉淀法为称取可溶性铈盐和锡盐溶解在水中，采用沉淀剂，调节体系pH＝9～12，将所得沉淀离心分离，干燥，450℃～700℃焙烧3h～10h，即得CeO2-SnO2复合金属氧化物催化剂；
CeO2-SnO2复合金属氧化物采用水热合成法，所述的水热合成法为分别称取氯化铈，氯化锡和十六烷基三甲基溴化铵溶解在水中，搅拌，直至完全溶解；采用沉淀剂，逐滴加入上述体系，直至pH＝9～12；将该混合物放入合成釜中，80℃～150℃下晶化1～3天，晶化后，离心，洗涤，干燥，450℃～700℃焙烧3h～10h，即得CeO2-SnO2催化剂；
CeO2-SnO2复合金属氧化物采用浸渍法，所述浸渍法为在氯化锡水溶液中加入CeO2，室温下搅拌4～24h，100℃下蒸干，450℃～700℃焙烧3h～10h，即得CeO2-SnO2催化剂。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
CeO2-SnO2复合金属氧化中，CeO2:SnO2＝1:1～49:1(质量比)。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
第一段催化剂为CeO2，反应温度为300～450℃，原料为乙酸，其进料质量空速为：0.1～1.0h-1；第二段催化剂为CeO2-SnO2，反应温度为350～450℃，原料为乙醇，其进料质量空速为：0.1～1.0h-1。
7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：
第一段催化剂为CeO2，反应温度为300～400℃，原料为乙酸，其进料质量空速为：0.1～0.5h-1。第二段催化剂为CeO2-SnO2，反应温度为350～400℃，原料为乙醇，其进料质量空速为：0.1～0.5h-1。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述反应管中装填催化剂床层厚度为5cm～20cm。
CN201710769423.3A 2017-08-31 2017-08-31 乙酸与乙醇两段法制备酮类化合物 Active CN109422630B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710769423.3A CN109422630B (zh) 2017-08-31 2017-08-31 乙酸与乙醇两段法制备酮类化合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710769423.3A CN109422630B (zh) 2017-08-31 2017-08-31 乙酸与乙醇两段法制备酮类化合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109422630A true CN109422630A (zh) 2019-03-05
CN109422630B CN109422630B (zh) 2021-12-14

Family

ID=65505111

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710769423.3A Active CN109422630B (zh) 2017-08-31 2017-08-31 乙酸与乙醇两段法制备酮类化合物

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109422630B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101273001A (zh) * 2005-09-23 2008-09-24 伊士曼化工公司 从羧酸混合物制备混合酮的选择性催化剂
CN103055841A (zh) * 2013-01-06 2013-04-24 南京大学 铈锡复合氧化物纳米催化剂的制法及其制得的催化剂和用途
CN105308015A (zh) * 2013-04-26 2016-02-03 加利福尼亚大学董事会 燃料制造方法
CN106431844A (zh) * 2015-08-11 2017-02-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种二氧化铈催化生态油制备酚类化合物的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101273001A (zh) * 2005-09-23 2008-09-24 伊士曼化工公司 从羧酸混合物制备混合酮的选择性催化剂
CN103055841A (zh) * 2013-01-06 2013-04-24 南京大学 铈锡复合氧化物纳米催化剂的制法及其制得的催化剂和用途
CN105308015A (zh) * 2013-04-26 2016-02-03 加利福尼亚大学董事会 燃料制造方法
CN106431844A (zh) * 2015-08-11 2017-02-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种二氧化铈催化生态油制备酚类化合物的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M. GLIFISKI等: "Ketones from monocarboxylic acids: Catalytic ketonization over oxide systems", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 *
丁爽等: "金属氧化物催化生物质衍生羧酸酮基化研究进展", 《化学学报》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109422630B (zh) 2021-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7847134B2 (en) Process of producing monohydric alcohols from monocarboxylic acids or derivatives thereof
CN104010996B (zh) 对二甲苯和/或对甲基苯甲醛的制备方法
CN104428060A (zh) 加氢脱氧催化剂
US20230256423A1 (en) Modified copper-zinc catalysts and methods for alcohol production from carbon dioxide
CN106414383A (zh) 用于产生烯醇的工艺和其用于产生1,3‑丁二烯的用途
CN105330523A (zh) 以生物质资源为原料制备环戊酮的方法
US10059649B2 (en) Method for producing ethanol and coproducing methanol
CN103447059B (zh) 一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法
CN103657658B (zh) 羧酸酯加氢催化剂及制备环己醇和乙醇的方法
CN103433046A (zh) 用于合成气制混合醇尤其是高碳醇的铜钴基复合氧化物催化剂及制法和应用
CN104710282B (zh) 用于生产乙醇并联产甲醇的方法
Zhou et al. Utilization of biodiesel byproduct glycerol: Production of methyl lactate over Au/CuO and Sn-Beta binary catalyst under mild reaction conditions
CN104190417B (zh) 一种苯部分加氢制环己烯的钌基双金属催化剂的制备方法
CN101898946B (zh) 一种催化甘油氢解的方法
CN104974016A (zh) 肉桂醛加氢制备肉桂醇的方法
CN103880598B (zh) 一种联产环己醇和乙醇的方法及装置
CN103664587A (zh) 制备乙酸环己酯的方法及制备环己醇和乙醇的方法
CN105308010A (zh) 制备烯丙醇的方法以及由该方法制备的烯丙醇
JP5914615B1 (ja) アリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸を製造するための不均一系触媒、これを用いたアリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸を製造する方法
KR101177565B1 (ko) 고순도 부탄올 제조 공정
CN109422630A (zh) 乙酸与乙醇两段法制备酮类化合物
CN113398925B (zh) 一种负载铱多相催化剂及其制备方法和应用
CN104710280B (zh) 用于生产甲醇并联产c2‑c4醇的方法
CN108002994A (zh) 一种制备高碳酮的方法
CN113578327A (zh) 一种乙醇偶联制丁醇催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant