TW201334865A - 烯烴之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明目的在於提供：即便酮共存下，仍可在不引發酮的醛醇縮合等副反應之情況下，利用醇的脫水反應依高效率製造烯烴的烯烴之製造方法，以及提供：利用單一反應步驟使酮與氫直接反應，而依高活性且高選擇率製造相對應烯烴的烯烴之製造方法。本發明的烯烴之製造方法係將使從正矽酸烷基酯所製備的二氧化矽凝膠(X)、與水溶性鋁化合物相接觸，接著施行煅燒而獲得；亦或者將從矽酸鹼鹽所製備的濕式法二氧化矽凝膠(Y)所獲得、含有以鋁元素計為10~1000ppm之鋁化合物、鹼金屬與鹼土族金屬合計含有0~350ppm的二氧化矽凝膠(A)，使用為脫水觸媒，從醇進行的烯烴之製造方法；以及在上述二氧化矽凝膠(A)與含銀之無機物質(B)存在下，從酮與氫依單一反應步驟製造烯烴的方法。

Description

烯烴之製造方法
本發明係關於烯烴之製造方法，詳言之係關於將二氧化矽凝膠使用為脫水觸媒的烯烴之製造方法。
使苯與丙烯進行反應而製造異丙苯的方法、將異丙苯施行氧化而製造異丙苯過氧化氫的方法、以及使異丙苯過氧化氫進行酸分解而製造酚與丙酮的方法，分別均屬公知。組合該等反應的方法，係一般通稱「異丙苯法」的酚製造方法，現今已成為酚製造法的主流。
該異丙苯法具有會合併生產出丙酮的特徵，雖在同時需求丙酮時會成為長處，但若合併生產丙酮量超過需求量時，就與原料的丙烯間之價格差而言，反而有導向不利方向、導致經濟性變差的情況。所以，提案有使用各種方法將所合併生產的丙酮轉換為丙烯，且再利用為異丙苯法原料的方法。
提案有：丙酮係藉由進行氫化便可輕易轉換為異丙醇，藉由使該異丙醇更進一步產生分子內脫水而形成丙烯後，再與苯進行反應而獲得異丙苯的製程，亦即藉由將丙酮藉由二階段反應而轉換為丙烯，並再利用為異丙苯法原料的製程(例如專利文獻1)。
再者，亦提案有用於從丙酮與氫依照一階段(即單一反應步驟)製造丙烯的方法(專利文獻2、3)。為能利用此種一階段反應依工業水準實施丙酮再利用，除了當然能從丙酮依高活性且高選擇性製造丙烯的實用製程之外，所使用的觸媒亦必需為取得容易、或經濟上較容易製備者。例如專利文獻3所記載，對異丙醇的脫水反應具有效果之當作異種多重酸鹽的磷鎢酸鹽，會有在製備時需要多階段步驟的問題。又，不僅從丙酮轉換為丙烯，若能確立從一般的酮高選擇性製造 對應烯烴之實用方法，則就連酚產業以外的其領域亦會有助益。
已知有例如在Cu(25%)-ZnO(35%)-Al2O3(40%)觸媒存在下，依400℃施行丙酮的氫化反應，而依一階段獲得丙烯的方法。但是，該方法無關反應溫度為400℃的高溫，但丙酮轉化率仍為89%的偏低值。又，因為依照該方法所生成的丙烯會被氫化而副產生丙烷，因而丙烯選擇率亦為89%的不足狀態(專利文獻4)。根據本發明者等人的發現，確認到在由氫化觸媒與通用脫水觸媒混合的觸媒存在下，若欲從丙酮與氫獲得丙烯，便會因該脫水觸媒而使丙酮引發醛醇縮合，導致有所生成的醛醇反應物更進一步接受脫水反應、分解反應及氫化反應的情況。亦即，源自原料丙酮的副產物變得容易生成。又，若使用通用的脫水觸媒，亦有併發生成丙烯之寡聚化反應等的情況。所以，當欲從丙酮與氫獲得丙烯時，尤其是脫水觸媒的設計與選定可認為係技術上的關鍵。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平2-174737號公報
專利文獻2：國際公開第2010/064500號公報
專利文獻3：國際公開第2010/106966號公報
專利文獻4：東德專利DD84378號公報
本發明第一目的在於提供：即便在酮共存下，仍可在不引發酮的醛醇縮合等副反應之情況下，依高效率進行醇之脫水反應的脫水觸媒。
再者，本發明第二目的在於提供：藉由依單一反應步驟使酮與氫直接反應，而能高活性且高選擇率製造對應烯烴的新穎方法。特別係目的在於提供：使丙酮與氫直接反應，而依高活性且高選擇率製造丙烯的方法。
本發明者等為解決上述問題經深入鑽研，結果發現藉由將含有以鋁元素計為10~1000ppm之鋁化合物、且鹼金屬與鹼土族金屬合計含有0~350ppm、並經化學處理過的二氧化矽凝膠(A)，使用為脫水觸媒，便可從下述一般式(I)所示之醇，高活性且高選擇地製造下述一般式(II)所示之烯烴(此項發明在以下說明中亦稱「第一發明」)。
另外，本發明中，ppm係採用一貫的重量ppm(wtppm)含義。
再者，亦發現該脫水反應即便在一般式(III)所示之酮共存下，仍不會併發因酮所造成的副反應，可高效率且高選擇地進行。
(一般式(I)及(II)中，R1係從碳數1~5之烷基、及碳數6~12之芳香基中選擇的基；R2係從氫原子、碳數1~5之烷基、及碳數6~12之芳香基中選擇的原子或基。)
(一般式(III)中，R3係從碳數1~5之烷基、及碳數6~12 之芳香基中選擇的基；R4係從氫原子、碳數1~5之烷基、及碳數6~12之芳香基中選擇的原子或基。)
此項結果發現藉由將上述一般式(III)所示酮與氫當作起始原料，且在當作氫化觸媒的本案申請人已公開(上述專利文獻3)的含銀無機物質(B)、與當作脫水觸媒的上述二氧化矽凝膠(A)共存下，依單一反應步驟實施氫化反應與脫水反應，便可高活性且高選擇地依一階段製造一般式(II)所示之烯烴(此項發明在以下說明中亦稱「第二發明」)。另外，第二發明中，上述一般式(III)的R3、與上述一般式(II)的R1係屬於同一基，且上述一般式(III)的R4、與上述一般式(II)的R2係屬於同一原子或基。
本發明中，上述二氧化矽凝膠(A)較佳係使由正矽酸烷基酯所製備的二氧化矽凝膠(X)與水溶性鋁化合物相接觸，接著再施行煅燒而獲得，含有以鋁元素計為10~1000ppm之鋁化合物、鹼金屬與鹼土族金屬合計含有0~20ppm的二氧化矽凝膠(A1)。
本發明中，二氧化矽凝膠(A)亦較佳係利用從矽酸鹼鹽所製備的濕式法二氧化矽凝膠(Y)施行化學處理而獲得，含有以鋁元素計為10~1000ppm之鋁化合物、且鹼金屬與鹼土族金屬合計含有1~350ppm的二氧化矽凝膠(A2)。二氧化矽凝膠(A2)具體較佳係下示二氧化矽凝膠(A2-1)~(A2-4)中之任一者。
(1)將從矽酸鹼鹽所製備的濕式法二氧化矽凝膠(Y)，利用pH為0.5以上且未滿7的酸性水溶液施行接觸處理，接著再施行煅燒而獲得的二氧化矽凝膠(A2-1)。
(2)使從矽酸鹼鹽所製備的濕式法二氧化矽凝膠(Y)、與水溶性鋁化合物相接觸，接著再施行煅燒而獲得的二氧化矽凝膠(A2-2)。
(3)將從矽酸鹼鹽所製備的濕式法二氧化矽凝膠(Y)，利用pH為0.5以上且未滿7的酸性水溶液施行接觸處理，接著再與水溶性鋁化合物相接觸，接著再施行煅燒而獲得的二氧化矽凝膠(A2-3)。
(4)使從矽酸鹼鹽所製備的濕式法二氧化矽凝膠(Y)、與 水溶性鋁化合物相接觸，接著利用pH為0.5以上且未滿7的酸性水溶液施行接觸處理，接著再施行煅燒而獲得的二氧化矽凝膠(A2-4)。
第二發明中，亦發現酮之中、尤其將丙酮及氫使用為起始物質，便可依單一反應步驟高產率製造丙烯。
第二發明中，上述含銀之無機物質(B)較佳係含有至少1種的週期表第13族(IIIA族)元素。
再者，第二發明中，較佳係依上述二氧化矽凝膠(A)與含銀之無機物質(B)相混合的狀態進行反應。
第一發明與第二發明中，反應溫度較佳係50~500℃。
根據本發明的方法，即便在酮共存下，仍可在不致引發酮的醛醇縮合等副反應之情況下，選擇性引發醇的脫水反應，藉此可高效率製造烯烴。
再者，根據本發明的方法，將提供以酮與氫為起始物質的單一反應步驟之烯烴製造方法。特別係因為使丙酮與氫直接反應而高選擇率獲得丙烯，因而屬有用，能有效地適用於異丙苯法中的丙酮循環再利用製程。因為係由單一反應步驟構成的方法，因而不需要在由複數反應步驟構成方法時所必要的中間生成物分離、精製等操作，且具有能獲得高純度丙烯的特徵。
本發明的烯烴之製造方法，特徵在於：將含有以鋁元素計為10~1000ppm、較佳10~800ppm、更佳20~800ppm之鋁化合物，鹼金屬與鹼土族金屬合計含有0~350ppm、較佳係1~300ppm、更佳係2~280ppm，且經化學處理過的二氧化矽凝膠(A)，使用為脫水觸媒。
另外，本發明中所謂「脫水」係定義為同一分子中相互鄰接碳原子上的氫原子、與羥基形成水分子並被去除的反應，相關以此用詞為語頭或語尾的所有用語均定義為具同樣涵義。另外，本發明 中亦有將「脫水」稱「分子內脫水」的情況。
再者，本發明中，所謂「化學處理」係定義為使原料二氧化矽凝膠、與酸性水溶液及/或水溶性鋁化合物相接觸。另外，上述水溶性鋁化合物通常係依含鋁化合物之水溶液的形式使用。又，上述接觸通常係利用固液接觸實施。具體而言，本發明的二氧化矽凝膠(A)係將原料二氧化矽凝膠(如後述，較佳係二氧化矽凝膠(X)或二氧化矽凝膠(Y))，藉由與上述水溶液進行固液接觸處理而製備。
另外，成為化學處理對象的上述「原料二氧化矽凝膠」，係指依照實驗化學講座9、無機化合物之合成與精製(昭和33年12月20日出版、丸善股份有限公司)第513頁所記載的6個方法製造之所有二氧化矽凝膠，較佳係例如後述二氧化矽凝膠(X)、二氧化矽凝膠(Y)。
另外，本發明中，鋁化合物含有量係依換算為鋁元素所表示。具體而言，鋁化合物含有量並非指二氧化矽凝膠(A)中的鋁化合物量，而是指鋁化合物中所含有的鋁元素含有量。
上述二氧化矽凝膠(A)的較佳態樣係使由正矽酸烷基酯所製備的二氧化矽凝膠(X)、與水溶性鋁化合物相接觸，接著再施行煅燒而獲得，含有以鋁元素計為10~1000ppm之鋁化合物、鹼金屬與鹼土族金屬合計含有0~20ppm的二氧化矽凝膠(A1)，或者藉由將從矽酸鹼鹽所製備的濕式法二氧化矽凝膠(Y)施行化學處理，而獲得之含有以鋁元素計為10~1000ppm之鋁化合物、且鹼金屬與鹼土族金屬合計含有1~350ppm的二氧化矽凝膠(A2)。
第一發明係關於使用該二氧化矽凝膠(A)為必要觸媒，利用醇的分子內脫水反應進行對應烯烴之製造方法的發明，第二發明係關於併用上述二氧化矽凝膠(A)、與公知含銀之無機物質(B)，從酮與氫依單一反應步驟一口氣製造對應烯烴的方法之發明。以下，先針對第一發明、接著再針對第二發明進行詳細敘述。
〔第一發明〕
第一發明係藉由將含有以鋁元素計為10~1000ppm、較佳係10~800ppm、更佳係20~800ppm之鋁化合物，鹼金屬與鹼土族金屬合 計含有0~350ppm、較佳係1~300ppm、更佳係2~280ppm，且經化學處理過的二氧化矽凝膠(A)，使用為脫水觸媒，而從下述一般式(I)所示之醇高活性且高選擇製造下述一般式(II)所示之烯烴的方法。
上述一般式(I)及(II)中，R1係從碳數1~5之烷基、及碳數6~12之芳香基中選擇的基；R2係從氫原子、碳數1~5之烷基、及碳數6~12之芳香基中選擇的原子或基。
R1與R2中碳數1~5的烷基，係可例示如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基。R1與R2中碳數6~12的芳香基係可例示如：苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基、萘基。
從反應成果、生成物分離容易度的觀點而言，R1的較佳態樣係碳數1~5的烷基；R2的較佳態樣係從氫原子、及碳數1~5的烷基中所選擇之原子或基。
如後述，從能馬上適用由在異丙苯法中合併生產的丙酮之氫化反應而獲得異丙醇，利用其分子內脫水便可再生產屬於異丙苯法原料的丙烯之製程中的觀點而言，當上述R1係甲基、而R2係氫原子的情況便屬第一發明的更佳態樣。
第一發明，即便為相對於一般式(I)所示之醇，共存著0.01~10倍重量之下述一般式(III)所示之酮的系統，仍可將酮的醛醇縮合等副反應之併發量抑制於最小極限，能效率佳地進行一般式(I)所示之醇的脫水反應。
[化4]
一般式(III)中，R3係從碳數1~5之烷基、及碳數6~12之芳香基中選擇的基；R4係從氫原子、碳數1~5之烷基、及碳數6~12之芳香基中選擇的原子或基。
R3與R4中碳數1~5的烷基係可例示R1與R2中碳數1~5之烷基的相同基。R3與R4中碳數6~12的芳香基，係可例示與R1與R2中碳數6~12之芳香基的相同基。
另外，異丙苯法中，從在由合併生產的丙酮轉變為異丙醇之氫化反應尚未完成狀態(即丙酮共存狀態)下，仍可在不併發丙酮之醛醇縮合等副反應的情況下，有效率地進行異丙醇之脫水反應的觀點而言，以及能從丙酮與氫依單一反應步驟製造丙烯的觀點而言，一般式(III)中，R3與R4分別較佳係與一般式(I)的R1及R2相同。具體而言，較佳係R3與R1均為甲基，R4與R2均為氫原子。
對本發明所使用脫水觸媒期待的性能，如上述，係不參與酮(如丙酮)的醛醇縮合、以及屬於目標生成物之烯烴(如丙烯)的寡聚化反應等，僅選擇性引發二級醇(如異丙醇)的脫水反應。
滿足此種要求的脫水觸媒所使用之本案發明二氧化矽凝膠(A)的較佳態樣，係使從正矽酸烷基酯所製備之二氧化矽凝膠(X)、與水溶性鋁化合物相接觸，接著再施行煅燒而獲得，含有以鋁元素計為10~1000ppm之鋁化合物、鹼金屬與鹼土族金屬合計含有0~20ppm的二氧化矽凝膠(A1)，或者藉由對從矽酸鹼鹽所製備的濕式法二氧化矽凝膠(Y)施行化學處理而獲得，含有以鋁元素計為10~1000ppm之鋁化合物、且鹼金屬與鹼土族金屬合計含有1~350ppm的二氧化矽凝膠 (A2)。以下針對二氧化矽凝膠(A1)與二氧化矽凝膠(A2)進行詳述。
〔二氧化矽凝膠(A1)〕
二氧化矽凝膠(A1)中的鋁化合物含有量，從脫水反應效率的觀點而言，依鋁元素計較佳係10~1000ppm、更佳係10~800ppm、特佳係20~500ppm。
本發明的二氧化矽凝膠(A1)具有鹼金屬與鹼土族金屬合計含有0~20ppm、較佳係2~15ppm、更佳係超過2ppm且未滿10ppm的特徵。若在該範圍內，便可在不誘發酮之副反應的情況下，有效率地進行醇之脫水反應。
製備二氧化矽凝膠(A1)的方法係使藉由依序實施正矽酸烷基酯的水解、熟成、乾燥．煅燒之步驟而獲得的二氧化矽凝膠(X)，接觸於水溶性鋁化合物，接著再施行乾燥、煅燒而獲得。
從正矽酸烷基酯製備二氧化矽凝膠(X)的方法基本上係屬公知。本發明的實施例中，正矽酸烷基酯係使用正矽酸乙酯(以下說明中有簡稱「TEOS」的情況)，並與醇及水在酸存在下進行攪拌混合而獲得二氧化矽溶膠，藉由使該二氧化矽溶膠進行既定時間之靜置、熟成而生成凝膠，接著再施行乾燥、煅燒而製備二氧化矽凝膠(X)。另外，該製備過程中，係於乾燥前插入添加TEOS之0.1~5倍重量的水而使之膨潤的步驟，此事對於獲得經粒徑整合的二氧化矽凝膠(X)而言係屬重要。
藉由使依照上述方法所獲得之二氧化矽凝膠(X)與水溶性鋁化合物的水溶液相接觸，接著再實施水的餾除、乾燥、煅燒之方法，便可輕易地製備本發明的二氧化矽凝膠(A1)。水溶性鋁化合物可為例如硝酸鋁、硫酸鋁、氫氧化鋁等，惟並不僅限定於該等。本發明實施例中，水溶性鋁化合物係使用硝酸鋁，依0.1重量%或1.0重量%的低濃度水溶液形態，在水共存下，與上述二氧化矽凝膠(X)接觸混合，接著利用減壓下的水除去、120℃下的乾燥、500℃的煅燒，而製備得含特定量鹼金屬與鹼土族金屬、且含有特定濃度鋁化合物的二氧化矽凝膠(A1)。如上述，因為高溫下的處理步驟，多數情況會使表面 狀態變化而造成副反應抑制，因而屬較佳。
〔二氧化矽凝膠(A2)〕
二氧化矽凝膠(A2)係藉由將以矽酸鹼鹽為原料而製備的濕式法二氧化矽凝膠(Y)施行化學處理，而獲得含有以鋁元素計為10~1000ppm之鋁化合物、且鹼金屬與鹼土族金屬合計含有1~350ppm的二氧化矽凝膠。
二氧化矽凝膠(A2)中的鋁化合物含有量，係依鋁元素計，從脫水反應效率的觀點而言，通常較佳係10~1000ppm、更佳係10~500ppm、特佳係10~400ppm。又，二氧化矽凝膠(A2)中的鹼金屬與鹼土族金屬合計係1~350ppm、較佳係2~300ppm、更佳係2~280ppm。若在該範圍內，於本發明的脫水反應中，呈現高醇轉化率與高烯烴選擇率，同時即便反應系統中有酮共存仍會抑制酮的副反應，因而屬較佳。另外，二氧化矽凝膠(A2)中，源自屬於原料的矽酸鹼鹽之金屬(例如鐵、鈦及鋯)亦有依約20ppm~200ppm範圍含有的情況，已確認本發明中該等金屬量的多寡並不會對本發明對象的反應成果造成實質影響。
二氧化矽凝膠(A2)係在利用以矽酸鹼鹽為原料的濕式法二氧化矽凝膠之化學處理所獲得之前提下，該二氧化矽凝膠(A2)的製備方法並無特別的限制，較佳二氧化矽凝膠(A2)係如下示二氧化矽凝膠(A2-1)~(A2-4)中之任一者。
二氧化矽凝膠(A2-1)：
二氧化矽凝膠(A2-1)係將從矽酸鹼鹽所製備的濕式法二氧化矽凝膠(Y)，利用pH為0.5以上且未滿7的酸性水溶液施行接觸處理，接著再施行煅燒而獲得的二氧化矽凝膠。
作為濕式法二氧化矽凝膠(Y)，係可將矽酸鈉等矽酸鹼鹽利用礦酸施行水解，再將所獲得之矽石水凝膠施行膠化並乾燥的公知方法進行製備，亦可直接使用市售物。對此種濕式法二氧化矽凝膠(Y)，利用pH為0.5以上且未滿7的酸性水溶液施行接觸處理，再視需要施行水洗，接著再施行煅燒處理而獲得的二氧化矽凝膠。另外， 市售濕式法二氧化矽凝膠(Y)係可例示如Fuji Silysia Chemical公司製的CARiACT、AGC S．I．TECH(股)製的SUNSPHERE、TOSOH SILICA(股)製的Nipgel、DSL Japan(股)製的Carplex等。pH為0.5以上且未滿7的酸性水溶液係可例示如：鹽酸、硝酸、硫酸等礦酸的水溶液；蟻酸、醋酸、丙酸、丁酸、吉草酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、檸檬酸等有機酸的水溶液，其中從經濟性的觀點而言，較佳係醋酸水溶液。濕式法二氧化矽凝膠(Y)與酸性水溶液的接觸處理溫度通常依室溫~150℃、較佳係50~100℃範圍施行10分鐘~5小時接觸處理。待接觸處理結束後，將酸性水溶液利用過濾進行分離後，再視需要利用水洗淨，接著經乾燥、煅燒而獲得。乾燥溫度係70~150℃、較佳係80~130℃。又，煅燒溫度係200~800℃、較佳係200~700℃。從與酸性水溶液的接觸處理起至煅燒為止的一連串步驟，本發明亦可任意實施複數次。
二氧化矽凝膠(A2-2)：
二氧化矽凝膠(A2-2)係使從矽酸鹼鹽所製備的濕式法二氧化矽凝膠(Y)、與水溶性鋁化合物相接觸，接著再施行煅燒而獲得的二氧化矽凝膠，通常係藉由使從矽酸鹼鹽所製備的濕式法二氧化矽凝膠(Y)、與水溶性鋁化合物的水溶液相接觸，接著再實施水之餾除、乾燥、煅燒的方法而輕易製備。本發明實施例中，水溶性鋁化合物係使用硝酸鋁，依0.05~2.0重量%左右的低濃度水溶液形態，在水共存下與上述二氧化矽凝膠(Y)相接觸混合，接著利用減壓下的水除去、120℃下的乾燥、500℃的煅燒，便製備得實質未含有鹼金屬與鹼土族金屬、且含有特定濃度之鋁化合物的二氧化矽凝膠(A2-2)。如上述，若施行500℃高溫下的煅燒處理步驟，多數情況會使表面狀態變化而造成副反應抑制，因而屬較佳。
二氧化矽凝膠(A2-3)：
二氧化矽凝膠(A2-3)係將從矽酸鹼鹽所製備的濕式法二氧化矽凝膠(Y)，利用pH為0.5以上且未滿7的酸性水溶液施行接觸處理，接著再與水溶性鋁化合物相接觸，接著再施行煅燒而獲得的二氧化矽凝 膠。亦可在與酸性水溶液進行接觸處理後，於與水溶性鋁化合物相接觸前，任意施行煅燒處理步驟。與pH為0.5以上且未滿7的酸性水溶液間的接觸方法及煅燒方法，係根據上述二氧化矽凝膠(A2-1)之製備方法。又，與水溶性鋁化合物間相的接觸方法，係根據上述二氧化矽凝膠(A2-2)之製備方法。
二氧化矽凝膠(A2-4)：
二氧化矽凝膠(A2-4)係使從矽酸鹼鹽所製備的濕式法二氧化矽凝膠(Y)、與水溶性鋁化合物相接觸，接著利用pH為0.5以上且未滿7的酸性水溶液施行接觸處理，接著再施行煅燒而獲得的二氧化矽凝膠。在與水溶性鋁化合物進行接觸處理後，亦可於與酸性水溶液進行接觸前任意施行煅燒處理步驟。利用pH為0.5以上且未滿7的酸性水溶液施行接觸處理的方法及煅燒方法，係根據上述二氧化矽凝膠(A2-1)的製備方法。又，與水溶性鋁化合物的接觸方法係根據上述二氧化矽凝膠(A2-2)的製備方法。
作為上述脫水觸媒的二氧化矽凝膠(A1)與二氧化矽凝膠(A2)之形狀並無特別的限制，可為球狀、圓柱狀、擠出狀、破碎狀中之任一者，又粒子的大小亦是在0.01mm~100mm範圍內配合反應器大小進行選定便可。
相關第一發明的反應溫度亦無特別的限定，較佳係50~500℃、更佳係60~400℃範圍。又，通常較佳的實施壓力範圍係0.1~500氣壓、更佳係0.5~100氣壓。
〔第二發明〕
第二發明的烯烴之製造方法，特徵在於：在含有以鋁元素計為10~1000ppm之鋁化合物、且鹼金屬與鹼土族金屬合計含有0~350ppm、並經化學處理過的二氧化矽凝膠(A)、與含銀之無機物質(B)存在下，從下述一般式(III)所示之酮與氫依單一反應步驟製造下述一般式(II)所示之烯烴。
[化5]
上述一般式(II)中，R1、R2係與前述第一發明所記載一般式(I)與(II)中的R1、R2同義；一般式(III)中的R3、R4係與前述第一發明所記載一般式(III)中的R3、R4同義。
但，第二發明中，上述一般式(III)中的R3、與上述一般式(II)中的R1係同一基，且上述一般式(III)中的R4、與上述一般式(II)中的R2係同一原子或基。
第二發明中，係將含有以鋁元素計為10~1000ppm之鋁化合物、鹼金屬與鹼土族金屬合計含有0~350ppm的二氧化矽凝膠(A)、與含銀之無機物質(B)等2成分使用作為觸媒。相關使用態樣並無特別的限制，可為由二氧化矽凝膠(A)、與含銀之無機物質(B)依公分尺寸的觸媒粒子水準進行物理性混合者，亦可由二者進行微細化混合後，再成形為公分尺寸的觸媒粒子者，更可以上述二氧化矽凝膠(A)為載體並在其上載持著銀者，亦可相反地以上述含銀之無機物質(B)為載體並在其上載持著鋁化合物者。
本發明的烯烴之製造方法(第二發明)，可認為係藉由含銀之無機物質(B)發揮氫化觸媒的作用，使酮被氫化而生成醇之後，再利用屬於脫水觸媒的二氧化矽凝膠(A)之作用，使該醇接受脫水反應而生成烯烴。例如當烯烴係丙烯的情況，可認為藉由含銀之無機物質(B)的觸媒作用，使丙酮被氫化而生成異丙醇之後，再利用二氧化矽凝膠(A)的脫水觸媒作用，使該異丙醇接受脫水反應而生成丙烯與水。
即，本發明的烯烴之製造方法(第二發明)，可認為氫化與脫水反應係階段性產生。所以，可形成能區分的觸媒層，並依序填 充配合了反應各階段的適當觸媒種類，或亦可使含銀之無機物質(B)與二氧化矽凝膠(A)的混合比具有斜率。
本發明所使用的酮係只要配合所需的烯烴進行選擇便可，例如為了使所獲得烯烴係丙烯時，酮便使用丙酮，而當為了使所獲得烯烴係1-丁烯時，酮便使用甲乙酮。
第二發明的烯烴之製造方法，頗適合用於酮係使用丙酮，獲得烯烴係丙烯的製程。
原料酮並無特別的限定，可使用異丙苯法酚製造時依副產物形式獲得的丙酮、或由2-丁醇的脫氫而獲得之甲乙酮等。其他，亦可使用由烯烴的臭氧分解、炔的水合反應、或利用夫里德耳-夸夫特烷醯化(Friedel-Crafts alkanoylation)而獲得的各種酮。
第二發明中與酮進行反應的氫，係可為分子狀的氫氣，又亦可為在特定反應條件下會產生氫的環己烷等烴。氫係只要在化學計量上達到酮的等莫耳以上便可，從分離回收的觀點而言，較佳範圍係相對於酮1莫耳為1~30莫耳、較佳係1~15莫耳。當欲將酮的轉化率抑制於未滿100%時，將所使用氫的量降低少於1倍莫耳便可因應。又，本發明反應中所供應的氫，會與酮所具有的羰基中之氧原子進行反應，最終成為水，便可從反應器出口取出。又，酮當量以上的氫較佳係在不進行副反應之前提下，本質上並不被消耗。
當在反應系統中添加氫氣時，通常係連續式供應，其方法並無特別的限定，可在反應開始時於添加氫氣後便停止反應中供應，經某一定時間後又再度供應的間歇式供應；而當液相反應的情況，亦可使氫氣溶解於溶劑中之後才供應。又，再生製程時，亦可將與低沸餾出物一起從塔頂回收的氫氣，循環供應給反應系統。所添加氫的壓力一般係與反應器的壓力同等，但亦可配合氫的供應方法而適當變更。
屬於反應原料的酮、與氫氣間之接觸，係可為氣液逆流、氣液並流中任一者，且就液體、氣體的方向，可為液體下降-氣體上升、液體上升-氣體下降、液氣體上升、液氣體下降中之任一者。
以下，針對第二發明所使用的脫水觸媒與氫化觸媒進行說明。
<脫水觸媒>
第二發明所使用的脫水觸媒係可爰用上述第一發明所使用之含有以鋁元素計為10~1000ppm之鋁化合物、鹼金屬與鹼土族金屬合計含有0~350ppm、且經化學處理過的二氧化矽凝膠(A)。
<氫化觸媒>
第二發明所使用的氫化觸媒係使用含銀之無機物質(B)。另外，本發明中所謂「含銀之無機物質(B)」係在該物質中含有銀元素的無機物質(B)、具有氫化觸媒作用的前提下，其餘並無特別的限制均可使用。
另外，含銀之無機物質(B)可單獨使用1種、亦可使用2種以上。
本發明所使用之當作氫化觸媒的含銀之無機物質(B)，係發揮酮之氫化觸媒的作用，幾乎不具烯烴之氫化觸媒的機能。所以，氫化觸媒相較於使用例如含銅元素之觸媒的情況下，可減少因烯烴被氫化而副產的烷烴。例如當酮為丙酮的情況，若將含銀之無機物質使用作為氫化觸媒，便可抑制副產物的丙烷生成。
當將含銀之無機物質(B)使用為氫化觸媒時，較佳係更進一步含有至少1種週期表第13族(IIIA族)的元素。第13族(IIIA族)元素的代表例係銦。若含銀之無機物質(B)含有銦，可更加強抑制屬於目標物的烯烴被氫化而副產烷烴之反應，故屬特佳。
含銀之無機物質(B)係可例示如Ag2O(金屬氧化物)、AgCl(金屬鹽化物)、Cu-Ag等依簇金屬形式含有銀化合物的二氧化矽凝膠。
含銀之無機物質(B)通常係呈銀載持於載體上的形態，此情況的載體係可使用例如：二氧化矽、氧化鋁、矽鋁氧化物、二氧化鈦、氧化鎂、矽鎂氧化物、二氧化鋯、氧化鋅、碳、酸性白土、矽藻土、沸石。其中，最好係從二氧化矽、氧化鋁、矽鋁氧化物、二氧化鈦、氧化鎂、矽鎂氧化物、二氧化鋯、氧化鋅、碳中選擇至少1種。 如後述本發明實施例所驗證，二氧化矽亦可使用本案發明當作脫水觸媒用的二氧化矽凝膠(A)。
載體上所載持之含銀之無機物質(B)的製備方法，係可依照下述方法載持於載體上，該等方法係例如：於銀的硝酸鹽等水溶液含潤載體並進行煅燒的方法；為使銀能溶解於有機溶劑中，而形成通稱配位基之鍵結著有機分子的錯合物並添加於有機溶劑中製備成溶液，再於該溶液中含潤、煅燒上述載體的方法；以及因為錯合物中有某些物質在真空下發生氣化，因而亦可利用蒸鍍等方法載持於載體上。又，當從對應的金屬鹽獲得載體時，亦可採取使成為氫化觸媒的銀元素共存，同時進行載體合成與銀載持的共沉法。又，亦可使用市面上能取得的含銀元素之二氧化矽凝膠等。另外，含銀之無機物質(B)係可單獨使用1種、亦可使用2種以上。
當含銀之無機物質(B)更進一步含有至少1種週期表第13族(IIIA族)的元素時，該觸媒的製備方法係可例示如在含銀元素的觸媒上載持著第13族(IIIA)元素的方法等。
再者，若在含銀之無機物質(B)中添加PbSO4、FeCl2、SnCl2等金屬鹽、或BaSO4等，便有提升酮的氫化活性與選擇性之情況，因而視需要亦可予以添加。
上述含銀之無機物質(B)的形狀並無特別的限制，可為球狀、圓柱狀、擠出狀、破碎狀中之任一種，且粒子大小亦是在0.01mm~100mm範圍內配合反應器大小選定便可。
再者，如前述，含銀之無機物質(B)亦可載持於當作脫水觸媒用的二氧化矽凝膠(A)上，此種被載持之含銀之無機物質(B)的製備方法，可依下述方法載持於二氧化矽凝膠(A)上，該等方法係例示如：使銀的硝酸鹽等水溶液含潤、煅燒於二氧化矽凝膠(A)中的方法；為使銀能溶解於有機溶劑中，而形成通稱配位基之鍵結著有機分子的錯合物並添加於有機溶劑中製備成溶液，再於該溶液中含潤、煅燒二氧化矽凝膠(A)的方法；以及因為錯合物中有某些物質在真空下會氣化，因而亦可利用蒸鍍等方法載持於二氧化矽凝膠(A)。又，當從對應的金屬 鹽獲得二氧化矽凝膠(A)時，亦可採取使成為含銀元素之觸媒的銀元素共存，同時進行載體合成、與含銀元素之觸媒載持的共沉法。
相關第二發明的反應溫度，本發明亦無特別的限定，較佳係50~500℃、更佳係60~400℃範圍。又，通常較佳實施壓力範圍係0.1~500氣壓、更佳係0.5~100氣壓。
再者，實施第二發明時，所使用的觸媒量並無特別的限定，例如當反應係使用固定床流通裝置實施的情況，若依原料(酮)每單位時間的供應量(重量)除以觸媒重量(含銀元素的觸媒、與脫水觸媒的合計重量)的商值(即WHSV)表示，較佳係0.01~200/hr範圍、更佳係0.02~100/hr範圍。
另外，當作上述脫水觸媒用的二氧化矽凝膠(A)、與當作氫化觸媒用的含銀之無機物質(B)的使用量比，並無特別的限定，通常二氧化矽凝膠(A)：含銀之無機物質(B)(重量比)係1：0.01~1：100、較佳係1：0.05~1：50。若脫水觸媒的重量比偏小，脫水反應便不會充分進行，導致烯烴產率降低，因而無經濟性可言。若脫水觸媒的重量比偏大，則酮的轉化率降低，此亦無經濟性可言。
第二發明中，上述脫水觸媒與上述氫化觸媒係混合使用。但是，將反應形式設定為固定床反應時，亦有觸媒的填充方法會對反應成果造成大幅影響的情況。如上述，第二發明可認為氫化與脫水係階段性產生。所以，依序填充配合反應各階段的適當觸媒種類，便意味著效率佳使用觸媒，且意味著抑制非目的之副反應，故屬較佳填充方法。
特別當為了提升反應速度而提高氫壓、溫度時，會引發在低氫壓或低溫度反應時並未出現的不被喜好之副反應，此情況係一般的化學反應所常見的行為，此種情況特別係觸媒的填充方法會有對反應成果造成大幅影響之可能性，因而最好採用後述填充方法(2)等。
填充觸媒種類的方法，係有如：(1)將二氧化矽凝膠(A)與含銀之無機物質(B)相混合後才填充的方法；(2)依形成由上述含銀之無機物質(B)所構成層(上游側)、與由上述二氧化矽凝膠(A)所構成層(下 游側)之方式進行填充的方法；(3)填充上述載持含銀之無機物質(B)的二氧化矽凝膠(A)的方法；(4)依形成由上述含銀之無機物質(B)所構成層(上游側)、與由二氧化矽凝膠(A)及上述含銀之無機物質(B)所構成層(下游側)之方式進行填充的方法；(5)依形成由上述含銀之無機物質(B)所構成層(上游側)、與由載持著上述含銀之無機物質(B)的二氧化矽凝膠(A)所構成層(下游側)之方式進行填充的方法；(6)依形成由二氧化矽凝膠(A)及上述含銀之無機物質(B)所構成層(上游側)、與由上述二氧化矽凝膠(A)所構成層(下游側)之方式進行填充的方法；(7)依形成由載持著上述含銀之無機物質(B)的二氧化矽凝膠(A)所構成層(上游側)、與由上述二氧化矽凝膠(A)所構成層(下游側)之方式進行填充的方法等。另外，所謂「上游側」係指反應器入口側，即原料通過反應前半段的層，所謂「下游側」係指反應器出口側，即原料通過反應後半段的層。又，當使酮與氫依氣液逆流方式進行接觸而進行反應時，上述反應器的入口側便指供導入酮用的入口。
在實施第一發明與第二發明時，亦可對反應系統內添加相對於觸媒與反應試劑係屬於惰性的溶劑或氣體，而依稀釋狀態實施。
在實施第一發明與第二發明時，其方法係可依照批次式、半批次式、或連續流通式等任一方法實施。在液相、氣相、氣-液混合相等任一形態下均可實施。觸媒的填充方式係可採用固定床、流動床、懸浮床、塔盤式固定床等各種方式，可依任何方式實施。
實施第二發明時，亦可將屬於脫水觸媒的二氧化矽凝膠(A)、與屬於氫化觸媒的含銀之無機物質(B)，依照公知方法進行乾燥而去除水分。固定床反應方式的情況，只要一邊在已填充上述二氧化矽凝膠(A)及含銀之無機物質(B)的反應器中，流通氮、氦等惰性氣體，一邊在300℃以上的溫度中保持10分鐘以上便可。且，為能顯現出含銀元素觸媒的活性，亦可在施行為去除水分的乾燥處理後便在氫氣流下進行處理。
當經過某段時間而出現觸媒活性降低時，依照公知方法施行再生，便可恢復上述脫水觸媒與上述含銀元素觸媒的活性。
為能維持烯烴的生產量，亦可採行將反應器形成2個或3個並聯排列，並在1個反應器進行再生的期間，由其餘1個或2個反應器實施反應的旋轉木馬方式。此外，當反應器具有3個情況，亦可將其他的2個反應器形成串聯聯結，俾減少生產量變動的方法。此外，當依流動床流通反應方式或移動床反應方式實施的情況，藉由從反應器連續式或間歇式，補充相當於被部分或全部抽取出觸媒的相當份量，便可維持一定的活性。
實施第二發明時，當使如苯之類的芳香族化合物共存時，便可能獲得苯的烷化物。具體而言，依單一反應步驟，以丙酮等酮、苯等芳香族化合物、及氫為起始原料，亦可有效地獲得異丙苯等烷化芳香族化合物。
[實施例]
其次，針對本發明例示實施例並進行更詳細說明，惟本發明並不受該等的任何限定。
〔脫水觸媒之評價方法1〕
為評價利用脫水觸媒進行的異丙醇(以下亦簡稱「IPA」)之脫水活性、與丙酮副反應性，使用設有進料泵、氮通氣管路、電爐、反應液回收部、及具觸媒填充部分之反應器的固定床反應裝置，利用降流依照下述方法施行常壓流通反應。
在內徑1cm的SUS316製反應器中，填充經分級為250~500μ的脫水觸媒1g，並一邊從反應器上部依10ml/min通氣著氮，一邊將觸媒層溫度加熱至300℃。將反應原料的丙酮與IPA之等莫耳溶液，依2ml/hr進行通液而反應。從開始通液起經過5小時後所取樣的反應氣體與反應液，利用施行GC(氣相色層分析儀)分析而計算出反應成果。
〔脫水觸媒之評價方法2〕
為評價利用脫水觸媒進行的IPA之脫水活性、與丙酮副反應性，使用設有具高壓用進料泵、高壓用氫流量計、高壓用氮流量計、電爐、及具觸媒填充部分之反應器的固定床反應裝置，利用降流依照下述方 法施行加壓液相流通反應。
在內徑1cm的SUS316製反應器中，填充經分級為250~500μ的脫水觸媒1g，利用氫加壓至3.0MPa後，從反應器入口側流下10ml/分的氫氣，並於300℃下依1.6g/hr流通丙酮與IPA的等莫耳溶液。在反應器出口與背壓閥的中間處，一邊利用高壓氮流量計導入50ml/分的氮一邊進行反應。由開始通液起經過5小時後，施行從背壓閥的出口側所取樣的反應氣體與反應液之GC分析，並計算出反應成果。
〔實施例1〕
在300ml茄型燒瓶中，裝填入經調整為pH3.1的硝酸水溶液30g、乙醇150ml及正矽酸四乙酯(TEOS)69.5g，於80℃下攪拌。經膠化後，添加水100ml。經含水而膨潤的凝膠施行120℃乾燥，並依500℃施行煅燒，而獲得二氧化矽凝膠20g。從該二氧化矽凝膠利用ICP進行的金屬分析，檢測出鋁元素2ppm、鈉5ppm、鈣2ppm、鐵1ppm及鋅1ppm。所以，得知鹼金屬(IA族)與鹼土族金屬(IIA族)的合計量係7ppm。另外，所謂「ICP」係指感應耦合電漿分析，依該分析法進行的金屬定量下限值係1ppm。以下的說明中，當未滿定量下限值時便記為「未檢測出(ND)」。
其次，在100ml茄型燒瓶中裝填入依上述所獲得之二氧化矽凝膠3g、水10g、及0.1wt%硝酸鋁水溶液1.25g，在室溫中攪拌1小時後，於減壓下去除多餘的水，再依120℃施行3小時乾燥，並依500℃施行6小時煅燒，便獲得本發明當作脫水觸媒用的二氧化矽凝膠(A1)。該觸媒利用ICP進行金屬分析的結果，含有鋁元素30ppm。又，依照評價方法1的順序施行該觸媒的脫水觸媒性能，結果如表1所示。
〔實施例2〕
實施例1的方法中，除了裝填入從TEOS所製備的二氧化矽凝膠3g、水10g、及0.1wt%硝酸鋁水溶液4.17g之外，其餘均施行與實施例1同樣的操作，獲得載持有以鋁元素計為100ppm之鋁化合物的二氧化矽凝膠(A1)。
另外，鹼金屬與鹼土族金屬的合計量係與實施例1的二氧化矽凝膠同樣均為7ppm。依照評價方法1的順序施行該觸媒的脫水觸媒性能，結果如表1所示。
〔實施例3〕
實施例1的方法中，除了裝填入從TEOS所製備的二氧化矽凝膠3g、水10g、及1.0wt%硝酸鋁水溶液2.08g之外，其餘均施行與實施例1同樣的操作，獲得載持有以鋁元素計為500ppm之鋁化合物的二氧化矽凝膠(A1)。
另外，鹼金屬與鹼土族金屬的合計量係與實施例1的二氧化矽凝膠同樣均為7ppm。依照評價方法1的順序施行該觸媒的脫水觸媒性能，結果如表1所示。
〔實施例4〕
在實施例1的方法中，除了裝填入從TEOS所製備的二氧化矽凝膠3g、水10g、及1.0wt%硝酸鋁水溶液4.17g之外，其餘均施行與實施例1同樣的操作，獲得載持有以鋁元素計為1000ppm之鋁化合物的二氧化矽凝膠(A1)。
另外，鹼金屬與鹼土族金屬的合計量係與實施例1的二氧化矽凝膠同樣均為7ppm。依照評價方法1的順序施行該觸媒的脫水觸媒性能，結果如表1所示。
〔比較例1〕
在實施例1中，依照評價方法1的順序施行從TEOS所製備二氧化矽凝膠的脫水觸媒性能，反應結果如表1所示。
〔比較例2〕
除了取代0.1wt%硝酸鋁水溶液，改為裝填入1.0wt%硝酸鋁水溶液6.25g之外，其餘均施行與實施例2同樣的操作，獲得載持有以鋁元素計為1500ppm之鋁化合物的二氧化矽凝膠。
另外，鹼金屬與鹼土族金屬的合計量係與實施例1的二氧化矽凝膠同樣均為7ppm。依照評價方法1的順序施行該觸媒的脫水觸媒性能，結果如表1所示。
〔實施例5〕
使用實施例1所用的二氧化矽凝膠(A1)，於上述評價方法1中取代丙酮與IPA的等莫耳溶液，改為使用甲乙酮(MEK)與異丙醇的等莫耳溶液，其餘均與實施例1同樣地施行反應。結果如表1所示。
注1)表中的ND標示係表示未檢測出。
注2)取代丙酮改為使用MEK的實驗。利用GC分析所求得的MEK回收率(%)
由表1的實施例1~4、比較例1、2之結果得知，當將含有特定量之鋁元素、鹼金屬及鹼土族金屬的二氧化矽凝膠(A1)，使用為脫水觸媒時，就IPA轉化率、丙烯選擇率、以及丙酮因醛醇反應等副反應而消失之指標的丙酮回收率而言，均屬優異。又，如實施例5所示，確認到即便無對應於IPA的酮共存下，酮仍完全不會遭受損傷，可選擇性僅進行IPA的脫水反應。
〔實施例6〕
將Fuji Silysia公司製CARiACT(Q-10)20g與5%醋酸水溶液100g裝填入300ml茄型燒瓶中，依80℃攪拌30分鐘後，利用過濾分離出醋酸水。在殘留的二氧化矽凝膠中添加5%醋酸水溶液100g，重複施行3次同樣的處理操作。經分離出醋酸水的二氧化矽凝膠利用水洗淨，再依120℃施行3小時乾燥，並依500℃施行6小時煅燒，製備得二氧化矽凝膠(A2)。針對該觸媒的脫水觸媒性能係依照評價方法1依序實施， 反應結果如表2所示。
另外，從該觸媒利用ICP進行的金屬分析，除了有檢測出鋁73ppm、鈉14ppm、鎂34ppm、鈣74ppm之外，尚有檢測出鐵37ppm、鈦130ppm、鋯17ppm。另外，所謂「ICP」係指感應耦合電漿分析，依該分析法進行的金屬定量下限值係1ppm。以下的實施例中，當未滿定量下限值時便記為「未檢測出(ND)」。
〔實施例7〕
除了將Fuji Silysia公司製CARiACT(Q-10)，改變為Fuji Silysia公司製CARiACT(Q-3)之外，其餘均依照實施例6的方法施行醋酸洗淨後再施行乾燥、煅燒，而獲得二氧化矽凝膠(A2)，依照評價方法1依序施行其脫水觸媒性能，反應結果如表2所示。
另外，從該觸媒利用ICP進行的金屬分析，除了檢測出鋁29ppm、鈉3ppm、且未檢測出鎂、未檢測出鈣之外，尚有檢測出鐵25ppm、鈦96ppm、鋯16ppm。
〔實施例8〕
在實施例7中，除了取代、5%醋酸水溶液，改為使用0.1N鹽酸水溶液之外，其餘均同樣地實施。所獲得之二氧化矽凝膠(A2)的脫水觸媒性能係依照評價方法1依序實施，反應結果如表2所示。
〔實施例9〕
在實施例7中，除了取代5%醋酸水溶液，改為使用0.1N硝酸水溶液之外，其餘均同樣地實施。所獲得之二氧化矽凝膠(A2)的脫水觸媒性能係依照評價方法1依序實施，反應結果如表2所示。
〔實施例10〕
將實施例6所獲得之二氧化矽凝膠(A2)20g，裝填入已裝有水10g及0.1wt%硝酸鋁水溶液13.9g的100ml茄型燒瓶中，於室溫中攪拌1小時後，再於減壓下去除多餘的水，依120℃施行3小時乾燥，並依500℃施行6小時煅燒，製備得載持了50ppm鋁的二氧化矽凝膠(A2)。針對該觸媒的脫水觸媒性能係依照評價方法1依序實施，反應結果如表2所示。
〔實施例11〕
在依實施例6所獲得之二氧化矽凝膠(A2)上，依照實施例10所示之鋁載持方法，製備載持250ppm鋁的二氧化矽凝膠(A2)。針對該觸媒的脫水觸媒性能係依照評價方法1依序實施，反應結果如表2所示。
〔實施例12〕
在已裝入300ml茄型燒瓶中的0.1wt%硝酸鋁水溶液34.7g之溶液中，裝填入Fuji Silysia公司製CARiACT(Q-10)10g，於室溫中攪拌1小時後，再於減壓下去除多餘的水，依120℃施行3小時乾燥，並依500℃施行6小時煅燒，製備得載持250ppm鋁的二氧化矽凝膠(A2)。針對該觸媒的脫水觸媒性能係依照評價方法1依序實施，反應結果如表2所示。
〔實施例13〕
在已裝入300ml茄型燒瓶中的水10g及0.1wt%硝酸鋁水溶液13.9g之溶液中，裝填入Fuji Silysia公司製CARiACT(Q-3)10g，於室溫中攪拌1小時後，再於減壓下去除多餘的水，依120℃施行3小時乾燥，並依500℃施行6小時煅燒，製備得載持100ppm鋁的二氧化矽凝膠(A2)。針對該觸媒的脫水觸媒性能係依照評價方法1依序實施，反應結果如表2所示。
〔比較例3〕
依照評價方法1依序施行Fuji Silysia公司製CARiACT(Q-10)的脫水觸媒性能，反應結果如表2所示。
另外，從該觸媒利用ICP進行的金屬分析，檢測出鈉42ppm、鎂77ppm、鈣150ppm，而鋁、鐵、鈦及鋯則與實施例6所示濃度相同。
〔比較例4〕
依照評價方法1依序施行Fuji Silysia公司製CARiACT(Q-3)的脫水觸媒性能，反應結果如表2所示。
另外，從該觸媒利用ICP進行的金屬分析，檢測出鈉250ppm、鎂1ppm、鈣5ppm，而鋁、鐵、鈦及鋯則與實施例7所示濃 度相同。
表中的ND標示係表示未檢測出，-係表示未分析。
如表2所示，藉由使用對市售濕式法二氧化矽凝膠賦予鋁、及/或利用與酸性水溶液間之接觸處理而使鹼金屬與鹼土族金屬的合計量在特定範圍的二氧化矽凝膠(A2)，得知IPA轉化率、丙烯選擇率均獲改善。另外，利用市售二氧化矽凝膠的酸洗淨處理，會降低鹼金屬、鹼土族金屬含有量的理由，可認為因酸造成的鹼金屬、鹼土族金屬之中和去除機能發揮作用所致。
〔比較例5〕
依照評價方法1依序施行β-沸石的脫水觸媒性能，反應結果如表3所示。
〔比較例6〕
依照評價方法1依序施行γ-氧化鋁的脫水觸媒性能，反應結果如表3所示。
〔比較例7〕
依照評價方法1依序施行二氧化鋯的脫水觸媒性能，反應結果如表3所示。
〔比較例8〕
依照評價方法1依序施行水滑石的脫水觸媒性能，反應結果如表3 所示。
〔比較例9〕
依照評價方法1依序施行二氧化鈦的脫水觸媒性能，反應結果如表3所示。
具有脫水機能的公知固體酸觸媒(表3)，因丙烯的大量化反應、與丙酮彼此間的反應而造成副反應物增加，導致丙烯選擇率降低。
〔實施例14〕
使用與實施例6所用相同的觸媒，依照評價方法2依序在高壓條件施行脫水觸媒的評價，反應結果如表4所示。
〔實施例15〕
使用與實施例10所用相同的觸媒，依照評價方法2依序在高壓條件施行脫水觸媒的評價，反應結果如表4所示。
〔實施例16〕
使用與實施例11所用相同的觸媒，依照評價方法2依序在高壓條件施行脫水觸媒的評價，反應結果如表4所示。
如表4所示，即便在高壓條件下、氫氣通氣中，若使用 本發明的二氧化矽凝膠(A2)，仍可依高選擇率獲得丙烯，得知丙酮彼此間的副反應已受抑制。
〔實施例17〕
在300ml茄型燒瓶中添加入二氧化矽凝膠(和光純藥製Wakogel® C-100)50.0g、乳酸銀(0.5水合物)4.77g、離子交換水100ml，並使用旋轉式蒸發器，於室溫中施行1小時混合。於20mmHg減壓下，依40~50℃餾除水，便將銀載持於二氧化矽凝膠上。對所獲得之已載持銀的二氧化矽凝膠，於氫氣流下，從100℃起歷時5小時階段性施行將溫度提升至300℃的還原處理。結果，獲得黑色5%Ag/二氧化矽觸媒52.5g。
在300ml茄型燒瓶中添加上述5%Ag/二氧化矽觸媒29.1g、硝酸銦3水合物0.86g、及離子交換水100ml，並使用旋轉式蒸發器，於室溫中混合1小時。於20mmHg減壓下，依40~50℃餾除水，將硝酸銦載持於5%Ag/二氧化矽觸媒上。對所獲得之已載持銦的5%Ag/二氧化矽觸媒，於氫氣流下，從100℃起歷時3小時階段性施行將溫度提升至300℃的還原處理。結果，獲得黑色5%Ag-1%In/二氧化矽觸媒29.2g。對5%Ag-1%In/二氧化矽觸媒使用篩網分級為250~500μ。
在內徑1cm的SUS316製反應器中，填充依照上述方法所製備的5%Ag-1%In/二氧化矽觸媒6.0g、與依照實施例2所記載方法製備之已載持以鋁元素計為100ppm之鋁化合物的脫水觸媒二氧化矽凝膠1.0g，經充分混合而形成觸媒層。另外，該二氧化矽凝膠中的鹼金屬與鹼土族金屬合計量，係與實施例2所製備之二氧化矽凝膠同樣地均為7ppm。
利用氫加壓至3.0Mpa之後，從反應器入口側，於22ml/分的氫氣流下，於300℃中使丙酮依0.30g/Hr流通。
在反應器出口與背壓閥的中間處，利用高壓氮流量計導入50ml/分的氮。從背壓閥以後的管線中進行取樣，利用GC分析施行生成物的定量。反應結果如表5所示。
〔比較例10〕
在實施例17中，除了脫水觸媒係使用比較例1所用的二氧化矽凝 膠之外，其餘均施行與實施例17完全同樣的反應。反應結果如表5所示。
〔實施例18〕
在實施例17中，除了脫水觸媒係使用實施例4所用之載持以鋁元素計為1000ppm之鋁化合物的二氧化矽凝膠之外，其餘均施行與實施例17完全同樣的反應。反應結果如表5所示。
〔實施例19〕
在300ml茄型燒瓶中添加依實施例1所示方法從TEOS所製備的二氧化矽凝膠10.0g、10wt%硝酸銀水溶液7.87g、及離子交換水20ml，並使用旋轉式蒸發器，於室溫中混合1小時。於20mmHg減壓下，依40~50℃餾除水，將銀載持於二氧化矽凝膠上。對所獲得之已載持銀的二氧化矽凝膠，於氫氣流下，從100℃起歷時5小時階段性施行將溫度提升至300℃的還原處理。結果獲得黑色5%Ag/二氧化矽觸媒10.5g。
將依照上述方法所製備之5%Ag/二氧化矽觸媒1.5g、與依照實施例2所記載方法製備之載持有以鋁元素計為100ppm的脫水觸媒二氧化矽凝膠1.5g，充分混合而形成觸媒層並填充，施行與實施例17同樣的反應。另外，該二氧化矽凝膠中的鹼金屬與鹼土族金屬合計量係與實施例2所製備之二氧化矽凝膠同樣均為7ppm。反應結果如表5所示。
〔實施例20〕
在實施例19中，除了將Ag/二氧化矽觸媒的Ag載持濃度設為10%、並將丙酮進料量設為1.70g/Hr之外，其餘均施行同樣的反應。反應結果如表5所示。
〔實施例21〕
在實施例1中，除了變更硝酸鋁水溶液的裝填量之外，其餘均根據實施例1所記載方法，製備得已載持以鋁元素計為200ppm的脫水觸媒二氧化矽凝膠，在該二氧化矽凝膠10.0g中，添加10wt%硝酸銀水溶液7.87g、離子交換水20ml，使用旋轉式蒸發器，於室溫中混合1小時。於20mmHg減壓下，依40~50℃餾除水，將銀載持於二氧化矽 凝膠上。對所獲得之已載持銀的鋁載持二氧化矽凝膠，於氫氣流下，從100℃起歷時5小時階段性施行將溫度的提升至300℃的還原處理。結果獲得黑色5%Ag-200ppmAl/二氧化矽觸媒10.5g。另外、該含Al之二氧化矽觸媒中的鹼金屬與鹼土族金屬合計量係7ppm。將依照上述方法所製備之5%Ag-200ppmAl/二氧化矽觸媒3.0g當作觸媒層並填充，除了將實施例19中的反應溫度從300℃變更為260℃之外，其餘均施行同樣的反應。反應結果如表5所示。
由表5的實施例17~21、及比較例10中得知，脫水觸媒係使用鹼金屬與鹼土族金屬合計0~20ppm、且含有以鋁元素計為10~1000ppm之鋁化合物的二氧化矽凝膠(A1)，且氫化觸媒係使用含銀之無機物質，則丙酮轉化率與丙酮基準的丙烯選擇率優異。
〔實施例22〕
依照與實施例17同樣的方法，獲得經分級為250~500μ的5%Ag-1%In/二氧化矽觸媒。在內徑1cm的SUS316製反應器中，將該方法所製備之5%Ag-1%In/二氧化矽觸媒6.0g、與實施例10所使用相同之載持著鋁50ppm的二氧化矽凝膠(A2)(脫水觸媒)1.0g，充分混合而形成觸媒層並填充。
利用氫加壓至3.0Mpa後，從反應器入口側於22ml/分的氫氣流下，於300℃中使丙酮依0.30g/Hr流通。
在反應器出口與背壓閥的中間處，利用高壓氮流量計導入50ml/分的氮。從背壓閥以後的管線中進行取樣，利用GC分析進行 生成物的定量。反應結果如表6所示。
〔比較例11〕
使依照與實施例17同樣方法製備、分級的5%Ag-1%In/二氧化矽觸媒5.0g，以及由屬於異種多重酸鹽的H0.5K2.5PW12O40(將磷鎢酸的H部分性更換為K的磷鎢酸鉀鹽)、依重量比1：1載持於二氧化矽上的觸媒1g，充分混合而形成觸媒層並填充。另外，上述H0.5K2.5PW12O40依重量比1：1載持於二氧化矽上的觸媒，係依照專利文獻3(WO2010/106966)的實施例7所記載方法便可忠實地重現獲得。然後，依照與實施例22完全相同的方法進行反應。反應結果如表6所示。
〔實施例23〕
在依照實施例6所示方法將CARiACT(Q-10)施行醋酸洗淨處理過的二氧化矽凝膠10.0g中，添加10wt%硝酸銀水溶液7.87g、離子交換水20ml，使用旋轉式蒸發器，於室溫中混合1小時。於20mmHg減壓下，依40~50℃餾除水，將銀載持於二氧化矽凝膠上。對所獲得之已載持銀的醋酸洗淨二氧化矽凝膠，於氫氣流下，從100℃起歷時5小時階段性施行將溫度提升至300℃的還原處理。結果獲得黑色5%Ag/醋酸洗淨二氧化矽凝膠觸媒10.5g。將依上述方法所製備之觸媒3.0g形成觸媒層並填充。除了使氫氣量依21.8ml/分、且丙酮進料量依0.85g/Hr流通之外，其餘均進行與實施例22同樣的反應。反應結果如表6所示。
〔比較例12〕
將脫水觸媒改變為γ-氧化鋁，並施行與實施例22同樣的反應。反應結果如表6所示。
另外，上述表5、6中，所謂「反應時間」係表示賦予反應結果(丙酮轉化率選擇率)之從反應開始起算的時間。
由表6中得知，即便將銀載持二氧化矽凝膠觸媒、與當作脫水觸媒用的二氧化矽凝膠(A2)進行混合之方法，仍可從二氧化矽凝膠(A2)上載持著銀的觸媒，依高選擇率獲得丙烯。比較例11與比較例12係使用銀載持二氧化矽凝膠觸媒、與當作脫水觸媒用的公知異種多重酸鹽、γ-氧化鋁之混合觸媒的方法，轉化率與選擇率均較劣於本發明。
(產業上之可利用性)
依照本發明，可提供即便酮共存下，仍可在不會引發酮的醛醇縮合等副反應之情況下，利用醇的分子內脫水反應，依高效率獲得烯烴的烯烴之製造方法。又，本發明係提供使酮與氫直接反應，而依單一反應步驟高選擇性獲得烯烴的工業性實用方法。若使用該方法，可從利用異丙苯法製造酚時所合併生產的丙酮，直接獲得丙烯。

Claims (14)

  1. 一種烯烴之製造方法，係從下述一般式(I)所示醇，製造下述一般式(II)所示烯烴者，其特徵為，將含有以鋁元素計為10~1000ppm之鋁化合物、且鹼金屬與鹼土族金屬合計含有0~350ppm、並經化學處理過的二氧化矽凝膠(A)，使用作為脫水觸媒； (一般式(I)及(II)中，R1係從碳數1~5之烷基、及碳數6~12之芳香基中選擇的基；R2係從氫原子、碳數1~5之烷基、及碳數6~12之芳香基中選擇的原子或基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之烯烴之製造方法，其中，上述二氧化矽凝膠(A)係使從正矽酸烷基酯所製備之二氧化矽凝膠(X)、與水溶性鋁化合物相接觸，接著再施行煅燒而獲得的含有以鋁元素計為10~1000ppm之鋁化合物、鹼金屬與鹼土族金屬合計含有0~20ppm的二氧化矽凝膠(A1)。
  3. 如申請專利範圍第1項之烯烴之製造方法，其中，上述二氧化矽凝膠(A)係從矽酸鹼鹽所製備的濕式法二氧化矽凝膠(Y)所獲得之含有以鋁元素計為10~1000ppm之鋁化合物、且鹼金屬與鹼土族金屬合計含有1~350ppm的二氧化矽凝膠(A2)。
  4. 如申請專利範圍第3項之烯烴之製造方法，其中，上述二氧化矽凝膠(A2)係將從矽酸鹼鹽所製備的濕式法二氧化矽凝膠(Y)，利用pH為0.5以上且未滿7的酸性水溶液施行接觸處理，接著再施行煅燒而獲得的二氧化矽凝膠(A2-1)。
  5. 如申請專利範圍第3項之烯烴之製造方法，其中，上述二氧化矽凝膠 (A2)係使從矽酸鹼鹽所製備的濕式法二氧化矽凝膠(Y)、與水溶性鋁化合物相接觸，接著再施行煅燒而獲得的二氧化矽凝膠(A2-2)。
  6. 如申請專利範圍第3項之烯烴之製造方法，其中，上述二氧化矽凝膠(A2)係將從矽酸鹼鹽所製備的濕式法二氧化矽凝膠(Y)，利用pH為0.5以上且未滿7的酸性水溶液施行接觸處理，接著再與水溶性鋁化合物相接觸，接著再施行煅燒而獲得的二氧化矽凝膠(A2-3)。
  7. 如申請專利範圍第3項之烯烴之製造方法，其中，上述二氧化矽凝膠(A2)係使從矽酸鹼鹽所製備的濕式法二氧化矽凝膠(Y)、與水溶性鋁化合物相接觸，接著再利用pH為0.5以上且未滿7的酸性水溶液施行接觸處理，接著再施行煅燒而獲得的二氧化矽凝膠(A2-4)。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之烯烴之製造方法，其中，相對於上述一般式(I)所示醇，使0.01~10倍重量的下述一般式(III)所示之酮共存； (一般式(III)中，R3係從碳數1~5之烷基、及碳數6~12之芳香基中選擇的基；R4係從氫原子、碳數1~5之烷基、及碳數6~12之芳香基中選擇的原子或基)。
  9. 如申請專利範圍第8項之烯烴之製造方法，其中，上述一般式(III)的R3、與上述一般式(I)及(II)的R1係屬於同一基，且上述一般式(III)的R4、與上述一般式(I)及(II)的R2係屬於同一原子或基。
  10. 一種烯烴之製造方法，係在含有以鋁元素計為10~1000ppm之鋁化合物、鹼金屬與鹼土族金屬合計含有0~350ppm、並經化學處理過的 二氧化矽凝膠(A)與含銀之無機物質(B)存在下，從下述一般式(III)所示之酮及氫，依單一反應步驟製造下述一般式(II)所示之烯烴： (一般式(II)中，R1係從碳數1~5之烷基、及碳數6~12之芳香基中選擇的基；R2係從氫原子、碳數1~5之烷基、及碳數6~12之芳香基中選擇的原子或基；一般式(III)中，R3係從碳數1~5之烷基、及碳數6~12之芳香基中選擇的基；R4係從氫原子、碳數1~5之烷基、及碳數6~12之芳香基中選擇的原子或基；上述一般式(III)的R3、與上述一般式(II)的R1係屬於同一基，且上述一般式(III)的R4、與上述一般式(II)的R2係屬於同一原子或基)。
  11. 如申請專利範圍第10項之烯烴之製造方法，其中，上述含銀之無機物質(B)係含有至少1種週期表第13族(IIIA族)的元素。
  12. 如申請專利範圍第8至11項中任一項之烯烴之製造方法，其中，上述一般式(III)所示之酮係丙酮，上述一般式(II)所示之烯烴係丙烯。
  13. 如申請專利範圍第10至12項中任一項之烯烴之製造方法，其中，上述二氧化矽凝膠(A)與含銀之無機物質(B)係依混合狀態進行反應。
  14. 如申請專利範圍第1至13項中任一項之烯烴之製造方法，其中，反應溫度係50~500℃。
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