CN104053639A - 烯烃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供即使在酮的共存下也不发生酮的羟醛缩合等副反应，能够通过醇的脱水反应而高效率地制造烯烃的烯烃制造方法，提供通过单一反应工序使酮与氢直接反应从而可以高活性并且高选择率地制造对应的烯烃的烯烃制造方法。本发明的烯烃制造方法是使用硅胶(A)作为脱水催化剂的由醇制造烯烃的方法，所述硅胶(A)是通过使由原硅酸烷基酯调制的硅胶(X)与水溶性铝化合物接触，接着烧成而得到的，或者是从由碱性硅酸盐调制的湿式法硅胶(Y)得到的，其含有铝元素为10～1000ppm的铝化合物、并含有合计为0～350ppm的碱金属和碱土金属；以及本发明的烯烃制造方法是在上述硅胶(A)和含银无机物质(B)的存在下，由酮和氢通过单一反应工序来制造烯烃的方法。

Description

烯烃的制造方法
技术领域
本发明涉及烯烃的制造方法，具体而言涉及使用硅胶作为脱水催化剂的烯烃制造方法。
背景技术
使苯与丙烯反应而制造枯烯的方法、将枯烯氧化而制造氢过氧化枯烯的方法、使氢过氧化枯烯进行酸分解而制造苯酚和丙酮的方法分别是已经公知的。使这些反应组合而成的方法是一般被称为枯烯法的苯酚制造方法，现在是苯酚制造法的主流。
该枯烯法中，具有一并产生丙酮这样的特征，在同时需要丙酮的情况下具有优势，但在一并产生的丙酮量超过其需要量的情况下与作为原料的丙烯的价格差向不利的方向变化，有时使经济性恶化。因此，提出了使用各种方法将一并产生的丙酮转化为丙烯而作为枯烯法的原料再利用的方法。
提出了如下工艺：通过将丙酮氢化而可以容易地转变成异丙醇，通过使该异丙醇进而发生分子内脱水而制成丙烯后，进而与苯反应而获得枯烯，即，将丙酮通过二阶段反应而转变为丙烯，从而作为枯烯法的原料再利用(专利文献1)。
此外，也提出了用于由丙酮和氢通过一阶段，即单一反应工序来制造丙烯的方法(专利文献2、3)。为了通过这样的一阶段反应而在工业水平实施丙酮再利用，当然需要可以由丙酮高活性并且高选择性地制造丙烯的实用性工艺，关于所用的催化剂，也需要容易获得、或在经济上能够容易调制。例如，专利文献3中记载的、作为被认为对异丙醇的脱水反应有效果的杂多酸盐的磷钨酸盐，具有调制需要多阶段的工序这样的问题。此外，不仅从丙酮向丙烯转变，如果从一般的酮高选择性地制造对应的烯烃的实用性方法可以确立，则在苯酚产业以外的其他领域也是有用的。
例如，在Cu(25％)-ZnO(35％)-Al2O3(40％)催化剂的存在下，在400℃进行丙酮的氢化反应，通过一阶段得到丙烯的方法是已知的。然而，该方法中，尽管反应温度为400℃的高温，但是丙酮转化率低至89％。此外该方法中生成的丙烯被氢化而副生丙烷，因此丙烯选择率也为89％，是不充分的(专利文献4)。根据本发明人等的认识，确认了如果要在混合了氢化催化剂和通用的脱水催化剂的催化剂的存在下，由丙酮和氢得到丙烯，则有时通过该脱水催化剂导致丙酮引起羟醛缩合，生成的醇醛反应物进而经历脱水反应、分解反应和氢化反应。即，来源于原料丙酮的副产物变得易于生成。此外，如果使用通用的脱水催化剂，则也有时生成丙烯的低聚化反应等并发。因此，在要由丙酮和氢得到丙烯的情况下，可以认为特别是脱水催化剂的设计、选定成为技术上的关键。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平2-174737号公报
专利文献2:国际公开第2010/064500号小册子
专利文献3:国际公开第2010/106966号小册子
专利文献4:东德专利DD84378号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的第一目的是提供即使在酮的共存下也不引起酮的羟醛缩合等副反应，而高效率地进行醇的脱水反应的脱水催化剂。
此外本发明的第二目的是，提供通过单一反应工序使酮与氢直接反应从而可以高活性并且高选择率制造对应的烯烃的新方法。特别是，本发明的目的是提供使丙酮与氢直接反应而高活性并且高选择率地制造丙烯的方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用含有铝元素为10～1000ppm的铝化合物、并含有合计为0～350ppm的碱金属和碱土金属的被化学处理过的硅胶(A)作为脱水催化剂，可以由下述通式(I)所示的醇高活性并且高选择性地制造下述通式(II)所示的烯烃(在以下的说明中有时将该发明称为“第一发明”)。
另外，在本发明中ppm自始至终以重量ppm(wtppm)的含义使用。
此外也发现，即使通式(III)所示的酮共存也不并发由酮引起的副反应，高效率并且高选择性地进行该脱水反应。
(在通式(I)和(II)中，R1为选自碳原子数1～5的烷基和碳原子数6～12的芳基中的基团，R2为选自氢原子、碳原子数1～5的烷基和碳原子数6～12的芳基中的原子或基团。)
(在通式(III)中，R3为选自碳原子数1～5的烷基和碳原子数6～12的芳基中的基团，R4为选自氢原子、碳原子数1～5的烷基和碳原子数6～12的芳基中的原子或基团。)
其结果发现，以上述通式(III)所示的酮和氢作为起始原料，在作为氢化催化剂的已经由本申请人公开(上述专利文献3)的含银无机物质(B)和作为脱水催化剂的上述硅胶(A)的共存下，使氢化反应和脱水反应通过单一反应工序来实施，从而可以高活性并且高选择性地通过一阶段制造通式(II)所示的烯烃(在以下的说明中有时将该发明称为“第二发明”)。另外，第二发明中上述通式(III)中的R3与上述通式(II)中的R1为相同的基团，并且上述通式(III)中的R4与上述通式(II)中的R2为相同的原子或基团。
在本发明中，优选上述硅胶(A)是下述硅胶(A1)，所述硅胶(A1)是通过使由原硅酸烷基酯调制的硅胶(X)与水溶性铝化合物接触，接着烧成而得到的，其含有铝元素为10～1000ppm的铝化合物、并含有合计为0～20ppm的碱金属和碱土金属。
在本发明中，还优选硅胶(A)是下述硅胶(A2)，所述硅胶(A2)是通过将由碱性硅酸盐(ケイ酸アルカリ塩)调制的湿式法硅胶(Y)进行化学处理而得到的，其含有铝元素为10～1000ppm的铝化合物、并且含有合计为1～350ppm的碱金属和碱土金属。作为硅胶(A2)，具体而言优选为以下硅胶(A2-1)～(A2-4)中的任一种。
(1)将由碱性硅酸盐调制的湿式法硅胶(Y)用pH值为0.5以上且小于7的酸性水溶液进行接触处理，接着烧成而得到的硅胶(A2-1)。
(2)使由碱性硅酸盐调制的湿式法硅胶(Y)与水溶性铝化合物接触，接着烧成而得到的硅胶(A2-2)。
(3)将由碱性硅酸盐调制的湿式法硅胶(Y)用pH值为0.5以上且小于7的酸性水溶液进行接触处理，接着与水溶性铝化合物接触，接着烧成而得到的硅胶(A2-3)。
(4)使由碱性硅酸盐调制的湿式法硅胶(Y)与水溶性铝化合物接触，接着用pH值为0.5以上且小于7的酸性水溶液进行接触处理，接着烧成而得到的硅胶(A2-4)。
在第二发明中也发现，使用酮、特别是丙酮和氢作为起始物质，可以通过单一反应工序来高收率地制造丙烯。
在第二发明中，优选上述含银无机物质(B)包含至少1种元素周期表第13族(IIIA族)的元素。
此外，在第二发明中，优选上述硅胶(A)与含银无机物质(B)在被混合了的状态下进行反应。
在第一发明和第二发明中，优选反应温度为50～500℃。
发明的效果
根据本发明的方法，即使在酮的共存下也不引起酮的羟醛缩合等副反应，可以通过使醇的脱水反应选择性地发生而高效率地制造烯烃。
此外，根据本发明的方法，提供以酮和氢作为起始物质的采用单一反应工序的烯烃制造方法。特别是，对于为了使丙酮与氢直接反应而高选择率地得到丙烯是有用的，对枯烯法中的丙酮的循环再利用工艺可以有效果地适用。因为是由单一反应工序构成的方法，因此具有不需要在由多个反应工序构成的方法的情况下必要的中间生成物的分离、精制等操作，此外得到纯度高的丙烯这样的特征。
具体实施方式
本发明的烯烃的制造方法，其特征在于，使用被化学处理过的硅胶(A)作为脱水催化剂，所述被化学处理过的硅胶(A)含有铝元素为10～1000ppm，优选为10～800ppm，更优选为20～800ppm的铝化合物，并含有合计为0～350ppm，优选为1～300ppm，更优选为2～280ppm的碱金属和碱土金属。
另外本发明中的所谓“脱水”，定义为同一分子中的彼此相邻的碳原子上的氢原子与羟基以水分子的形式除去的反应，关于在词头或词尾具有该用语的全部用语都定义为具有同样的含义的用语。另外，本发明中也有时将“脱水”称为“分子内脱水”。
此外，在本发明中，所谓“化学处理”，定义为使原料硅胶与酸性水溶液和/或水溶性铝化合物接触。另外，上述水溶性铝化合物通常作为含有铝化合物的水溶液而使用。此外，上述接触通常通过固液接触来进行。具体而言，本发明涉及的硅胶(A)通过将原料硅胶(如后所述，优选为硅胶(X)或硅胶(Y))与上述水溶液进行固液接触处理来调制。
另外，所谓作为化学处理的对象的上述原料硅胶，表示通过实验化学讲座9，无机化合物的合成和精制(昭和33年12月20日发行，丸善株式会社)第513页中记载的6种方法而制造的全部硅胶，优选举出后述的硅胶(X)、硅胶(Y)。
另外，本发明中，将铝化合物的含量换算成铝元素而表示。具体而言，铝化合物的含量不是硅胶(A)中的铝化合物的量，而是以铝化合物中含有的铝元素的含量表示。
上述硅胶(A)的优选方式是下述硅胶(A1)或下述硅胶(A2)，所述硅胶(A1)是通过使由原硅酸烷基酯调制的硅胶(X)与水溶性铝化合物接触，接着烧成而得到的，其含有铝元素为10～1000ppm的铝化合物、并含有合计为0～20ppm的碱金属和碱土金属，所述硅胶(A2)是通过将由碱性硅酸盐调制的湿式法硅胶(Y)进行化学处理而得到的，其含有铝元素为10～1000ppm的铝化合物、并且含有合计为1～350ppm的碱金属和碱土金属。
第一发明是涉及使用该硅胶(A)作为必须的催化剂的、通过醇的分子内脱水反应进行的对应烯烃的制造方法的发明，第二发明是涉及并用上述硅胶(A)与公知的含银无机物质(B)，由酮和氢通过单一反应工序直接制造对应的烯烃的方法的发明。以下，对第一发明、接着对第二发明进行详细说明。
〔第一发明〕
第一发明是，通过使用含有铝元素为10～1000ppm、优选为10～800ppm、更优选为20～800ppm的铝化合物，并含有合计为0～350ppm、优选为1～300ppm、更优选为2～280ppm的碱金属和碱土金属的被化学处理过的硅胶(A)作为脱水催化剂，从而由下述通式(I)所示的醇高活性并且高选择性地制造下述通式(II)所示的烯烃的方法。
在上述通式(I)和(II)中，R1为选自碳原子数1～5的烷基和碳原子数6～12的芳基中的基团，R2为选自氢原子、碳原子数1～5的烷基和碳原子数6～12的芳基中的原子或基团。
作为R1和R2中的碳原子数1～5的烷基，可以例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基。作为R1和R2中的碳原子数6～12的芳基，可以例示苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、萘基。
从反应成效、生成物的分离的容易性的方面考虑，R1的优选方式为碳原子数1～5的烷基，R2的优选方式为选自氢原子、和碳原子数1～5的烷基中的原子或基团。
如后所述，从可以直接适用于通过由在枯烯法中一并产生的丙酮的氢化反应而得到的异丙醇的分子内脱水而可以再生产作为枯烯法原料的丙烯的工艺这样的角度考虑，上述R1为甲基，R2为氢原子的情况是第一发明的更优选方式。
在第一发明中，即使是相对于通式(I)所示的醇为0.01～10倍重量的下述通式(III)所示的酮共存的体系，也能够将酮的羟醛缩合等副反应的并发量抑制为最小限度，高效地进行通式(I)所示的醇的脱水反应。
在通式(III)中，R3为选自碳原子数1～5的烷基和碳原子数6～12的芳基中的基团，R4为选自氢原子、碳原子数1～5的烷基和碳原子数6～12的芳基中的原子或基团。
作为R3和R4中的碳原子数1～5的烷基，可以例示与R1和R2中的碳原子数1～5的烷基同样的基团。作为R3和R4中的碳原子数6～12的芳基，可以例示与R1和R2中的碳原子数6～12的芳基同样的基团。
另外，从使在枯烯法中一并产生的丙酮向异丙醇的氢化反应未结束的状态，即共存有丙酮的状态的异丙醇的脱水反应在不并发丙酮的羟醛缩合等副反应的情况下有效率地进行的方面、可以由丙酮和氢通过单一反应工序制造丙烯这样的方面考虑，也优选通式(III)中的R3和R4各自与通式(I)的R1和R2相同。具体而言，优选R3与R1都为甲基，R4与R2都为氢原子。
对本发明中使用的脱水催化剂所期望的性能是，如上所述，不参与如丙酮那样的酮的羟醛缩合、作为目的生成物的如丙烯那样的烯烃的低聚化反应等，仅选择性地引起如异丙醇那样的仲醇的脱水反应。
作为满足这样的要求的脱水催化剂而使用的、本申请发明涉及的硅胶(A)的优选方式是下述硅胶(A1)或下述硅胶(A2)，所述硅胶(A1)是通过使由原硅酸烷基酯调制的硅胶(X)与水溶性铝化合物接触，接着烧成而得到的，其含有铝元素为10～1000ppm的铝化合物、并含有合计为0～20ppm的碱金属和碱土金属，所述硅胶(A2)是通过将由碱性硅酸盐调制的湿式法硅胶(Y)进行化学处理而得到的，其含有铝元素为10～1000ppm的铝化合物、并且含有合计为1～350ppm的碱金属和碱土金属。以下，对硅胶(A1)和硅胶(A2)进行详细说明。
〔硅胶(A1)〕
关于硅胶(A1)中的铝化合物的含量，如果铝元素为10～1000ppm，优选为10～800ppm，更优选为20～500ppm，则从脱水反应效率的角度考虑是优选的。
本发明涉及的硅胶(A1)具有含有合计为0～20ppm，优选为2～15ppm，更优选为超过2ppm且小于10ppm的碱金属和碱土金属这样的特征。如果处于该范围，则可以不诱发酮的副反应而有效果地进行醇的脱水反应。
作为调制硅胶(A1)的方法，通过使水溶性铝化合物接触通过依次实施原硅酸烷基酯的水解、熟化、干燥、烧成的工序而得到的硅胶(X)，接着进行干燥、烧成，从而得到。
由原硅酸烷基酯调制硅胶(X)的方法的基础是公知的。在本发明的实施例中，使用原硅酸乙酯(在以下的说明中。有时简称为TEOS)作为原硅酸烷基酯，将醇和水在酸的存在下进行搅拌混合而得到二氧化硅溶胶，使该二氧化硅溶胶静置、熟化规定时间而生成凝胶，接着干燥、烧成来调制硅胶(X)。另外在该调制过程中，在干燥前，加入添加TEOS的0.1～5倍重量的水而进行膨润的步骤，对于用于获得粒径齐整的硅胶(X)是重要的。
通过使由上述方法得到的硅胶(X)与水溶性铝化合物的水溶液接触，接着实施水的蒸馏除去、干燥、烧成的方法，容易调制本发明涉及的硅胶(A1)。作为水溶性铝化合物，可举出硝酸铝、硫酸铝、氢氧化铝等，但不限定于此。在本发明的实施例中，使用硝酸铝作为水溶性铝化合物，以0.1重量％或1.0重量％的低浓度水溶液的形态，在水的共存下与上述硅胶(X)接触混合，接着通过减压下的水除去、120℃下的干燥、500℃的烧成，来调制包含特定量的碱金属和碱土金属、并包含特定浓度的铝化合物的硅胶(A1)。如上所述，高温下的处理工序使表面状态变化并与副反应的抑制相关联的情况多，因此优选。
〔硅胶(A2)〕
硅胶(A2)是通过将以碱性硅酸盐作为原料而调制的湿式法硅胶(Y)进行化学处理而得到的硅胶，其含有铝元素为10～1000ppm的铝化合物、并且含有合计为1～350ppm的碱金属和碱土金属。
关于硅胶(A2)中的铝化合物的含量，如果铝元素为通常10～1000ppm，优选为10～500ppm，更优选为10～400ppm，则从脱水反应效率的角度考虑是优选的。此外，硅胶(A2)中的碱金属和碱土金属合计为1～350ppm，优选为2～300ppm，更优选为2～280ppm。如果处于该范围，则在本发明涉及的脱水反应中，在显示高的醇转化率和高的烯烃选择率的同时，即使在反应体系中共存酮也可抑制酮的副反应，因此优选。另外，在硅胶(A2)中也有时以约20ppm～200ppm的范围含有来源于作为原料的碱性硅酸盐的金属，例如铁、钛和锆，但已经确认了在本发明中这些金属量的多寡对本发明中作为对象的反应成效没有带来实质性影响。
关于硅胶(A2)，只要是通过以碱性硅酸盐作为原料的湿式法硅胶的化学处理而得到，则该硅胶(A2)的调制方法没有特别限制，但优选硅胶(A2)为以下所示的硅胶(A2-1)～(A2-4)中的任一种。
硅胶(A2-1)
硅胶(A2-1)是将由碱性硅酸盐调制的湿式法硅胶(Y)用pH值为0.5以上且小于7的酸性水溶液进行接触处理，接着烧成而得到的硅胶。
作为湿式法硅胶(Y)，可以通过将硅酸钠等碱性硅酸盐用无机酸水解，将所得的二氧化硅水溶胶凝胶化并进行干燥的公知方法来调制，也可以直接使用市售品。是对这样的该湿式法硅胶(Y)用pH值为0.5以上且小于7的酸性水溶液进行接触处理，根据需要进行水洗，接着烧成处理而得到的硅胶。另外，作为市售的湿式法硅胶(Y)，可以例示富士silysia化学社制的CARiACT、AGCSi-Tech(株)制的Sunsphere、Tosoh Silica(株)制的Nipgel、DSL Japan(株)制的Carplex等。作为pH值为0.5以上且小于7的酸性水溶液，可以例示盐酸、硝酸、硫酸等无机酸的水溶液、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、柠檬酸等有机酸的水溶液，但其中乙酸水溶液在经济性方面是优选的。湿式法硅胶(Y)与酸性水溶液的接触处理温度通常为室温～150℃，优选为50～100℃的范围，接触处理10分钟～5小时。接触处理结束后，将酸性水溶液通过过滤而分离后，根据需要用水洗涤，接着干燥、烧成，从而得到。干燥温度为70～150℃，优选为80～130℃。此外，烧成温度为200～800℃，优选为200～700℃。多次实施从与酸性水溶液的接触处理至烧成的一系列工序在本发明中也是任意的。
硅胶(A2-2)
硅胶(A2-2)是使由碱性硅酸盐调制的湿式法硅胶(Y)与水溶性铝化合物接触，接着烧成而得到的硅胶，通常通过使由碱性硅酸盐调制的湿式法硅胶(Y)与水溶性铝化合物的水溶液接触，接着实施水的蒸馏除去、干燥、烧成的方法，从而容易地调制。在本发明的实施例中，使用硝酸铝作为水溶性铝化合物，以0.05～2.0重量％左右的低浓度水溶液的形态，在水的共存下与上述硅胶(Y)接触混合，接着通过减压下的水除去、120℃下的干燥、500℃的烧成，调制实质上不含碱金属和碱土金属，包含特定浓度的铝化合物的硅胶(A2-2)。如上所述，如果进行500℃的高温下的烧成处理工序，则使表面状态变化并与副反应的抑制相关联的情况多，因此优选。
硅胶(A2-3)
硅胶(A2-3)是将由碱性硅酸盐调制的湿式法硅胶(Y)用pH值为0.5以上且小于7的酸性水溶液进行接触处理，接着与水溶性铝化合物接触，接着烧成而得到的硅胶。可以在与酸性水溶液的接触处理后，与水溶性铝化合物的接触前任意地进行烧成处理工序。与pH值为0.5以上且小于7的酸性水溶液的接触方法和烧成方法依照上述硅胶(A2-1)的调制方法。此外，与水溶性铝化合物的接触方法依照上述硅胶(A2-2)的调制方法。
硅胶(A2-4)
硅胶(A2-4)是使由碱性硅酸盐调制的湿式法硅胶(Y)与水溶性铝化合物接触，接着用pH值为0.5以上且小于7的酸性水溶液进行接触处理，接着烧成而得到的硅胶。可以在与水溶性铝化合物的接触处理后，与酸性水溶液的接触前任意地进行烧成处理工序。用pH值为0.5以上且小于7的酸性水溶液进行接触处理的方法和烧成方法依照上述硅胶(A2-1)的调制方法。此外，与水溶性铝化合物的接触方法依照上述硅胶(A2-2)的调制方法。
作为上述脱水催化剂的硅胶(A1)与硅胶(A2)的形状，没有特别限制，可以为球状、圆柱状、挤出状、破碎状中的任一种，此外该粒子的大小为0.01mm～100mm的范围，也是根据反应器的大小选定即可。
关于第一发明中的反应温度，也没有特别限定，但优选为50～500℃、进一步优选为60～400℃的范围。此外，通常优选的实施压力范围为0.1～500大气压，进一步优选为0.5～100大气压。
〔第二发明〕
第二发明是烯烃的制造方法，其特征在于，在上述含有铝元素为10～1000ppm的铝化合物、并含有合计为0～350ppm的碱金属和碱土金属的被化学处理过的硅胶(A)与含银无机物质(B)的存在下，由下述通式(III)所示的酮和氢通过单一反应工序来制造下述通式(II)所示的烯烃。
上述通式(II)中的R1、R2与上述的第一发明中记载的通式(I)和(II)中的R1、R2含义相同，通式(III)中的R3、R4与上述的第一发明中记载的通式(III)中的R3、R4含义相同。
但是，在第二发明中，上述通式(III)中的R3与上述通式(II)中的R1为相同的基团，并且上述通式(III)中的R4与上述通式(II)中的R2为相同的原子或基团。
在第二发明中，使用含有铝元素为10～1000ppm的铝化合物、并含有合计为0～350ppm的碱金属和碱土金属的硅胶(A)与含银无机物质(B)这2成分作为催化剂。关于其使用方式，没有特别限制，可以是将硅胶(A)与含银无机物质(B)以厘米尺寸的催化剂粒子水平进行了物理混合的方式，也可以是将两者微细化并混合后重新成型为厘米尺寸的催化剂粒子的方式，此外也可以是将上述硅胶(A)作为载体而在其上担载银的方式，相反也可以是将上述含银无机物质(B)作为载体并在其上担载铝化合物的方式。
本发明的烯烃的制造方法(第二发明)中，可以认为通过含银无机物质(B)作为氢化催化剂而起作用，从而酮被氢化而生成醇后，通过作为脱水催化剂的硅胶(A)的作用而该醇经历脱水反应而生成烯烃。例如，在烯烃为丙烯的情况下，可以认为通过含银无机物质(B)的催化剂作用，丙酮被氢化而生成异丙醇后，通过硅胶(A)的脱水催化剂的作用而该异丙醇经历脱水反应而生成丙烯和水。
即，本发明的烯烃的制造方法(第二发明)中，可以认为氢化和脱水反应分步发生。因此，也可以形成能够区分的催化剂层，依次地填充对应于反应的各阶段的适当的催化剂种，也可以使含银无机物质(B)与硅胶(A)的混合比有梯度。
在本发明中使用的酮只要根据所希望的烯烃来选择即可，例如，为了获得丙烯作为烯烃，使用丙酮作为酮，为了获得1-丁烯作为烯烃，使用甲基乙基酮作为酮。
作为第二发明的烯烃的制造方法，适合用于使用丙酮作为酮，获得丙烯作为烯烃的工艺。
作为原料酮，没有特别限定，可以使用作为枯烯法苯酚制造时的副产物而得到的丙酮、通过2-丁醇的脱氢而得到的甲基乙基酮等。此外，也能够使用通过烯烃的臭氧解、炔烃的水合反应、佛瑞德克来福特烷酰基化而得到的各种酮。
第二发明中与酮反应的氢可以为分子状的氢气，此外也可以为在特定反应条件产生氢的环己烷等烃。氢只要为化学计量上与酮等摩尔以上即可，从分离回收的方面考虑，适合的范围为相对于酮1摩尔为1～30摩尔，优选为1～15摩尔。在想要将酮的转化率抑制为小于100％的情况下，可以通过使所用的氢的量从1倍摩尔减少来应对。此外，本发明的反应中供给的氢能够与酮所具有的羰基氧原子反应，最终变成水而从反应器出口取出。此外，只要酮的当量以上的氢不进行不期望的副反应，则本质上未被消耗。
在反应体系中添加氢气的情况下，通常连续地供给，但不特别限定于该方法，也可以是在反应开始时添加氢气后在反应中停止供给，在某一定时间后再次供给的间歇性供给，在液相反应的情况下也可以使氢气溶解在溶剂中进行供给。此外，在再循环工艺的情况下可以在反应体系中循环供给与低沸点馏分一起从塔顶回收的氢气。添加的氢的压力一般与反应器的压力同等，但可以根据氢的供给方法而适当变更。
作为反应原料的酮与氢气的接触可以为气液逆流、气液并流中的任一种，此外作为液体、气体的方向，可以为液体下降-气体上升、液体上升-气体下降、液体气体上升、液体气体下降中的任一种。
以下，对在第二发明中使用的脱水催化剂与氢化催化剂进行说明。
＜脱水催化剂＞
作为在第二发明中使用的脱水催化剂，可以直接使用在上述的第一发明中使用的含有铝元素为10～1000ppm的铝化合物、并含有合计为0～350ppm的碱金属和碱土金属的被化学处理过的硅胶(A)。
＜氢化催化剂＞
作为第二发明所用的氢化催化剂，使用含银无机物质(B)。另外，在本发明中所谓含银无机物质(B)，是在该物质中包含银元素的无机物质(B)，只要是作为氢化催化剂起作用，则可以没有特别限制地使用。
另外作为含银无机物质(B)，可以单独使用一种，也可以使用二种以上。
作为本发明所用的氢化催化剂的含银无机物质(B)虽然作为酮的氢化催化剂起作用，但作为烯烃的氢化催化剂的功能几乎没有。因此，作为氢化催化剂，与使用了例如包含铜元素的催化剂的情况相比，可以减少通过烯烃被氢化而副生的石蜡。例如，在酮为丙酮的情况下，如果使用含银无机物质作为氢化催化剂，则可抑制作为副产物的丙烷的生成。
在使用含银无机物质(B)作为氢化催化剂的情况下，优选进一步包含至少1种元素周期表第13族(IIIA族)的元素。第13族(IIIA族)元素的代表例为铟。如果含银无机物质(B)包含铟，则能够更强地抑制作为目标物质的烯烃被氢化而副生石蜡的反应，因而特别优选。
作为含银无机物质(B)，可举出例如，以Ag2O(金属氧化物)、AgCl(金属氯化物)、Cu-Ag等簇金属的形式含有银化合物的硅胶。
含银无机物质(B)通常为银被担载于载体的形态，作为该情况下的载体，可以使用例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅氧化铝、二氧化钛、氧化镁、二氧化硅氧化镁、氧化锆、氧化锌、碳、酸性白土、硅藻土、沸石。其中，优选选择二氧化硅、氧化铝、二氧化硅氧化铝、二氧化钛、氧化镁、二氧化硅氧化镁、氧化锆、氧化锌、碳中的至少1种。如后述的本发明的实施例中验证的那样，作为二氧化硅，也可以使用作为本申请发明涉及的脱水催化剂的硅胶(A)。
作为被担载于载体的含银无机物质(B)的调制方法，例如：在银的硝酸盐等的水溶液中含浸载体，进行烧成的方法；银以结合有用于将银可溶于有机溶剂的被称为配体的有机分子的配位化合物的方式添加在有机溶剂中而调制溶液，在该溶液中含浸上述载体，进行烧成的方法；此外由于配位化合物中某化合物在真空下气化，因此也能够通过蒸镀等方法担载于载体。此外，也可以采用在由对应的金属盐获得载体时，使成为氢化催化剂的银的元素共存，而同时进行载体合成与银的担载的共沉淀法。此外，也可以使用市场中可以获得的含有银元素的硅胶等。另外，含银无机物质(B)可以单独使用一种，也可以使用二种以上。
在含银无机物质(B)进一步包含至少1种元素周期表第13族(IIIA族)的元素的情况下，作为该催化剂的调制方法，可举出例如，在包含银元素的催化剂上担载第13族(IIIA)的元素的方法等。
此外如果在含银无机物质(B)中添加PbSO4、FeCl2、SnCl2等金属盐、BaSO4等，则有时酮的氢化活性、选择性提高，因此也可以根据需要添加。
上述含银无机物质(B)的形状没有特别限制，可以为球状、圆柱状、挤出状、破碎状中的任一种，此外该粒子的大小为0.01mm～100mm的范围，也是根据反应器的大小选定即可。
此外，如上所述含银无机物质(B)可以被担载于作为脱水催化剂的硅胶(A)，作为这样的被担载了的含银无机物质(B)的调制方法，例如：将银的硝酸盐等的水溶液含浸在硅胶(A)中，进行烧成的方法；银以结合有用于将银可溶于有机溶剂中的被称为配体的有机分子的配位化合物的方式添加在有机溶剂中而调制溶液，在该溶液中含浸硅胶(A)，进行烧成的方法；此外由于配位化合物中某化合物在真空下气化，因此也能够通过蒸镀等方法担载于硅胶(A)。此外，在由对应的金属盐获得硅胶(A)时，也可以采用使成为包含银元素的催化剂的银元素共存，同时进行载体合成与包含银元素的催化剂的担载的共沉淀法。
关于第二发明中的反应温度，本发明中也没有特别限定，但优选为50～500℃，进一步优选为60～400℃的范围。此外，通常优选的实施压力范围为0.1～500大气压，进一步优选为0.5～100大气压。
此外在实施第二发明时，使用的催化剂量没有特别限定，例如在使用固定床流通装置进行反应的情况下，如果用将原料(酮)的每小时的供给量(重量)除以催化剂的重量(包含银元素的催化剂与脱水催化剂的合计重量)而得的值，即WHSV表示，则优选为0.01～200/hr的范围，更优选为0.02～100/hr的范围是适合的。
另外，作为上述脱水催化剂的硅胶(A)与作为氢化催化剂的含银无机物质(B)的使用量比，没有特别限定，通常为硅胶(A):含银无机物质(B)(重量比)为1:0.01～1:100，优选为1:0.05～1:50。如果脱水催化剂的重量比过小，则脱水反应不会充分进行，烯烃收率降低，因此不经济。此外如果脱水催化剂的重量比过大，则酮的转化率降低，这也不经济。
第二发明中上述脱水催化剂与上述氢化催化剂被混合使用。然而，在使反应形式为固定床反应的情况下，也有时催化剂的填充方法对反应成效有大影响。如上所述在第二发明中，可以认为氢化和脱水分步发生。因此，依次地填充对应于反应的各阶段的适当的催化剂种，是在高效率地使用催化剂这样的含义，此外在抑制非目的的副反应这样的含义下优选的填充方法。
特别是在为了提高反应速度而增大氢压、温度的情况下，发生在低的氢压、低的温度下的反应时不可见的不期望的副反应是一般的化学反应中常见的行为，这样的情况下特别是催化剂的填充方法有对反应成效有大影响的可能性，因此优选采用后述的填充方法(2)等。
作为填充催化剂种的方法，可举出例如：(1)将硅胶(A)和含银无机物质(B)混合，进行填充的方法，(2)以形成包含上述含银无机物质(B)的层(上游侧)和包含上述硅胶(A)的层(下游侧)的方式进行填充的方法，(3)填充担载了上述含银无机物质(B)的硅胶(A)的方法，(4)以形成包含上述含银无机物质(B)的层(上游侧)与包含上述硅胶(A)和上述含银无机物质(B)的层(下游侧)的方式填充的方法，(5)以形成包含上述含银无机物质(B)的层(上游侧)与包含担载了上述含银无机物质(B)的硅胶(A)的层(下游侧)的方式进行填充的方法，(6)以形成包含上述硅胶(A)和上述含银无机物质(B)的层(上游侧)与包含上述硅胶(A)的层(下游侧)的方式进行填充的方法，(7)以形成包含担载了上述含银无机物质(B)的硅胶(A)的层(上游侧)与包含上述硅胶(A)的层(下游侧)的方式进行填充的方法等。另外，所谓上游侧，表示反应器的入口侧，即原料在反应的前半程通过的层，所谓下游侧，表示反应器的出口侧，即原料在反应的后半程通过的层。此外，通过使酮与氢以气液逆流接触而进行反应的情况下，所谓上述反应器的入口侧，表示用于导入酮的入口。
在实施第一发明和第二发明时，也能够在反应体系内相对于催化剂和反应试剂添加非活性的溶剂或气体，在稀释了的状态下进行。
在实施第一发明和第二发明时，该方法在间歇式、半间歇式、或连续流通式中的任一方法中都能够实施。在液相、气相、气-液混合相中的任一形态中都能够实施。作为催化剂的填充方式，可以采用固定床、流化床、悬浮床、多级固定床等各种方式，以任一方式实施。
在实施第二发明时，可以将作为脱水催化剂的硅胶(A)和作为氢化催化剂的含银无机物质(B)通过公知的方法进行干燥而除去水分。在固定床反应方式的情况下，只要一边向填充了上述硅胶(A)和含银无机物质(B)的反应器流通氮气、氦气等非活性气体，一边在300℃以上的温度保持10分钟以上即可。此外为了表现包含银元素的催化剂的活性，也可以在用于除去水分的干燥处理后，进行氢气气流下的处理。
在某经过时间中催化活性降低的情况下，可以通过公知的方法进行再生，恢复上述脱水催化剂和上述包含银元素的催化剂的活性。
为了维持烯烃的生产量，可以采用并列地排列2个或3个反应器，在一个反应器再生期间，用剩下的1个或2个反应器实施反应的旋转木马方式。此外在反应器有3个的情况下，可以采用将其它2个反应器串联连接，使生产量的变化少的方法。此外在通过流化床流通反应方式、移动床反应方式实施的情况下，能够从反应器连续或断续地取出一部分或全部的催化剂，补充相当的部分来维持一定的活性。
在实施第二发明时，在使如苯那样的芳香族化合物共存的情况下，能够获得苯的烷基化物。具体而言，也可以通过单一反应工序，以丙酮等酮、苯等芳香族化合物、和氢作为起始原料，有效果地获得枯烯等烷基化芳香族化合物。
实施例
接下来展示实施例而对本发明进一步详细地说明，但本发明不限定于这些实施例。
〔脱水催化剂的评价方法1〕
为了评价脱水催化剂对异丙醇(以下，有时简称为IPA。)的脱水活性和丙酮的副反应性，使用设置有进料泵、氮通气管线、电炉、反应液回收部、具有催化剂填充部分的反应器的固定床反应装置，通过以下的方法进行采用下降气流的常压流通反应。
在内径1cm的SUS316制反应器中，填充分级为250～500μ的脱水催化剂1g，一边从反应器上部以10ml/min通入氮气一边将催化剂层的温度加热至300℃。将反应原料丙酮和IPA的等摩尔溶液以2ml/hr通液并进行反应。通过进行在开始通液后经过5小时后取样的反应气体和反应液的GC(气相色谱)分析来算出反应成效。
〔脱水催化剂的评价方法2〕
为了评价脱水催化剂对IPA的脱水活性和丙酮的副反应性，使用设置有高压用进料泵、高压用氢质量流、高压用氮质量流、电炉、具有催化剂填充部分的反应器、背压阀的固定床反应装置，通过以下的方法进行采用下降气流的加压液相流通反应。
在内径1cm的SUS316制反应器中，填充分级为250～500μ的脱水催化剂1g，用氢气加压至3.0MPa后，从反应器入口侧在10ml/分钟的氢气气流下，在300℃以1.6g/hr流通丙酮和IPA的等摩尔溶液。一边在反应器出口与背压阀的中间通过高压氮质量流而导入50ml/分钟的氮气一边进行反应。进行在开始通液后经过5小时后从背压阀的出侧取样的反应气体和反应液的GC分析，算出反应成效。
〔实施例1〕
在300ml的茄型烧瓶中，加入调整为pH3.1的硝酸水溶液30g和乙醇150ml和原硅酸四乙酯(TEOS)69.5g，在80℃搅拌。凝胶化后，加入水100ml。将包含水而膨润了的凝胶在120℃干燥，在500℃烧成而获得硅胶20g。从本硅胶的通过ICP进行的金属分析，检测到铝元素2ppm、钠5ppm、钙2ppm、铁1ppm和锌1ppm。因此可知，碱金属(IA族)和碱土金属(IIA族)的合计量为7ppm。另外，所谓ICP，是感应耦合等离子体分析，由该分析法得到的金属的定量下限值为1ppm。以下的说明中将小于定量下限值的情况表述为“未检出(ND)”。
接下来，在100ml的茄型烧瓶中，加入上面获得的硅胶3g、水10g和0.1wt％硝酸铝水溶液1.25g，在室温搅拌1小时后，在减压下除去多余的水，在120℃干燥3小时，在500℃进行6小时烧成，获得作为本发明涉及的脱水催化剂的硅胶(A1)。将本催化剂通过ICP进行金属分析的结果是，包含铝元素30ppm。此外，对于本催化剂的脱水催化剂性能，按照评价方法1进行，将所得的结果示于表1中。
〔实施例2〕
在实施例1的方法中，加入由TEOS调制的硅胶3g、水10g和0.1wt％硝酸铝水溶液4.17g，除此以外，进行与实施例1同样的操作，从而获得了担载有铝元素为100ppm的铝化合物的硅胶(A1)。
另外，碱金属和碱土金属的合计量与实施例1的硅胶同样地为7ppm。对于本催化剂的脱水催化剂性能，按照评价方法1进行，将所得的结果示于表1中。
〔实施例3〕
在实施例1的方法中，加入由TEOS调制的硅胶3g、水10g和1.0wt％硝酸铝水溶液2.08g，除此以外，进行与实施例1同样的操作，从而获得了担载有铝元素为500ppm的铝化合物的硅胶(A1)。
另外，碱金属和碱土金属的合计量与实施例1的硅胶同样地为7ppm。对于本催化剂的脱水催化剂性能，按照评价方法1进行，将所得的结果示于表1中。
〔实施例4〕
在实施例1的方法中，加入由TEOS调制的硅胶3g、水10g和1.0wt％硝酸铝水溶液4.17g，除此以外，进行与实施例1同样的操作，从而获得了担载有铝元素为1000ppm的铝化合物的硅胶(A1)。
另外，碱金属和碱土金属的合计量与实施例1的硅胶同样地为7ppm。对于本催化剂的脱水催化剂性能，按照评价方法1进行，将所得的结果示于表1中。
〔比较例1〕
在实施例1中，对于由TEOS调制的硅胶本身的脱水催化剂性能，按照评价方法1进行，将所得的反应结果示于表1中。
〔比较例2〕
替换0.1wt％硝酸铝水溶液，加入1.0wt％硝酸铝水溶液6.25g，除此以外，进行与实施例2同样的操作，从而获得了担载有铝元素为1500ppm的铝化合物的硅胶。
另外，碱金属和碱土金属的合计量与实施例1的硅胶同样地为7ppm。对于本催化剂的脱水催化剂性能，按照评价方法1进行，将所得的结果示于表1中。
〔实施例5〕
使用实施例1中使用的硅胶(A1)，在上述评价方法1中代替丙酮与IPA的等摩尔溶液，而使用甲基乙基酮(MEK)与异丙醇的等摩尔溶液，除此以外，与实施例1同样地操作，进行反应。将其结果示于表1中。
[表1]
注1)表中的ND显示表示未检出。
注2)代替丙酮而使用了MEK的实验。通过GC分析而求出的MEK回收率(％)。
由表1的实施例1～4、比较例1、2的结果明确可知，在使用包含特定量的铝元素、碱金属和碱土金属的硅胶(A1)作为脱水催化剂的情况下，在IPA转化率、丙烯选择率、指示由丙酮的醇醛反应等副反应带来的消耗的丙酮回收率方面是优异的。此外如实施例5所示，确认了即使在与IPA不对应的酮共存下，酮也完全未受损，仅选择性地进行IPA的脱水反应。
〔实施例6〕
在300ml茄型烧瓶中加入富士silysia社制CARiACT(Q-10)20g和5％乙酸水溶液100g，在80℃搅拌30分钟后，将乙酸水通过过滤而分离。在剩下的硅胶中加入5％乙酸水溶液100g而重复3次同样地进行处理的操作。将分离出了乙酸水的硅胶用水洗涤，在120℃干燥3小时，在500℃烧成6小时，从而调制硅胶(A2)。对于本催化剂的脱水催化剂性能，按照评价方法1进行，将所得的反应结果示于表2中。
另外由本催化剂的通过ICP进行的金属分析，除了检测到铝73ppm、钠14ppm、镁34ppm、钙74ppm以外，还检测到铁37ppm、钛130ppm、锆17ppm。另外，所谓ICP，为感应耦合等离子体分析，由该分析法得到的金属的定量下限值为1ppm。以下的实施例中将小于定量下限值的情况表述为“未检出(ND)”。
〔实施例7〕
将富士silysia社制CARiACT(Q-10)替换成富士silysia社制CARiACT(Q-3)，除此以外，按照实施例6的方法进行乙酸洗涤后，进行干燥、烧成，对于所得的硅胶(A2)的脱水催化剂性能，按照评价方法1进行，将所得的反应结果示于表2中。
另外由本催化剂的通过ICP进行的金属分析，除了检测到铝29ppm、钠3ppm，镁未检出，钙未检出以外，还检测到铁25ppm、钛96ppm、锆16ppm。
〔实施例8〕
在实施例7中，代替5％乙酸水溶液而使用0.1N盐酸水溶液，除此以外，同样地进行。对于所得的硅胶(A2)的脱水催化剂性能，按照评价方法1进行，将所得的反应结果示于表2中。
〔实施例9〕
在实施例7中，代替5％乙酸水溶液而使用0.1N硝酸水溶液，除此以外，同样地进行。对于所得的硅胶(A2)的脱水催化剂性能，按照评价方法1进行，将所得的反应结果示于表2中。
〔实施例10〕
将实施例6中获得的硅胶(A2)20g加入到加有水10g和0.1wt％硝酸铝水溶液13.9g的100ml的茄型烧瓶中，在室温搅拌1小时后，在减压下除去多余的水，在120℃干燥3小时，在500℃进行6小时烧成，调制担载了50ppm的铝的硅胶(A2)。对于本催化剂的脱水催化剂性能，按照评价方法1进行，将所得的反应结果示于表2中。
〔实施例11〕
在实施例6中获得的硅胶(A2)中，通过实施例10所示的铝担载方法，调制担载了250ppm的铝的硅胶(A2)。对于本催化剂的脱水催化剂性能，按照评价方法1进行，将所得的反应结果示于表2中。
〔实施例12〕
在300ml的茄型烧瓶中装入的0.1wt％硝酸铝水溶液34.7g的液体中，加入富士silysia社制CARiACT(Q-10)10g，在室温搅拌1小时后，在减压下除去多余的水，在120℃干燥3小时，在500℃进行6小时烧成，调制担载了250ppm的铝的硅胶(A2)。对于本催化剂的脱水催化剂性能，按照评价方法1进行，将所得的反应结果示于表2中。
〔实施例13〕
在300ml的茄型烧瓶中装入的水10g和0.1wt％硝酸铝水溶液13.9g的液体中，加入富士silysia社制CARiACT(Q-3)10g，在室温搅拌1小时后，在减压下除去多余的水，在120℃干燥3小时，在500℃进行6小时烧成，调制担载了100ppm的铝的硅胶(A2)。对于本催化剂的脱水催化剂性能，按照评价方法1进行，将所得的反应结果示于表2中。
〔比较例3〕
对于富士silysia社制CARiACT(Q-10)的脱水催化剂性能，按照评价方法1进行，将所得的反应结果示于表2中。
另外由本催化剂的通过ICP进行的金属分析，钠42ppm、镁77ppm、钙150ppm，铝、铁、钛和锆与实施例6所示的浓度相同。
〔比较例4〕
对于富士silysia社制CARiACT(Q-3)的脱水催化剂性能，按照评价方法1进行，将所得的反应结果示于表2中。
另外由本催化剂的通过ICP进行的金属分析，钠250ppm、镁1ppm、钙5ppm，铝、铁、钛和锆与实施例7所示的浓度相同。
[表2]
表中的ND显示表示未检出，-表示未分析。
如表2所示，可知通过使用向市售的湿式法硅胶赋予铝得到的、和/或通过与酸性水溶液的接触处理使得碱金属和碱土金属的合计量处于特定范围的硅胶(A2)，从而IPA转化率、丙烯选择率都得到改善。另外，通过市售的硅胶的酸洗涤处理使得碱金属、碱土金属的含量降低的理由认为是，酸发挥了碱金属、碱土金属的中和除去功能。
〔比较例5〕
对于β沸石的脱水催化剂性能，按照评价方法1进行，将所得的反应结果示于表3中。
〔比较例6〕
对于γ―氧化铝的脱水催化剂性能，按照评价方法1进行，将所得的反应结果示于表3中。
〔比较例7〕
对于氧化锆的脱水催化剂性能，按照评价方法1进行，将所得的反应结果示于表3中。
〔比较例8〕
对于水滑石的脱水催化剂性能，按照评价方法1进行，将所得的反应结果示于表3中。
〔比较例9〕
对于二氧化钛的脱水催化剂性能，按照评价方法1进行，将所得的反应结果示于表3中。
[表3]
被认为具有脱水功能的公知的固体酸催化剂(表3)的情况下，由丙烯的多聚化反应、丙酮彼此的反应得到的副反应物增加，丙烯选择率降低。
〔实施例14〕
使用与实施例6中使用的催化剂相同的催化剂，按照脱水催化剂的评价方法2，进行高压条件下的评价，将所得的反应结果示于表4中。
〔实施例15〕
使用与实施例10中使用的催化剂相同的催化剂，按照脱水催化剂的评价方法2，进行高压条件下的评价，将所得的反应结果示于表4中。
〔实施例16〕
使用实施例11中使用的催化剂相同的催化剂，按照脱水催化剂的评价方法2，进行高压条件下的评价，将所得的反应结果示于表4中。
[表4]
如表4所示可知，如果在高压条件下，在氢气通气中也使用本发明涉及的硅胶(A2)，则可以以高的选择率获得丙烯，丙酮彼此的副反应被抑制。
〔实施例17〕
在300ml的茄型烧瓶中加入硅胶(和光纯药制Wakogel C-100)50.0g、乳酸银(0.5水合物)4.77g、离子交换水100ml，使用旋转蒸发器，在室温混合1小时。在20mmHg的减压下在40～50℃蒸馏除去水，在硅胶上担载银。对所得的担载有银的硅胶，在氢气气流下，进行经5小时分步从100℃提高温度至300℃的还原处理。其结果是，获得了黑色的5％Ag/二氧化硅催化剂52.5g。
在300ml的茄型烧瓶中加入上述的5％Ag/二氧化硅催化剂29.1g、硝酸铟三水合物0.86g、离子交换水100ml，使用旋转蒸发器，在室温混合1小时。在20mmHg的减压下在40～50℃蒸馏除去水，在5％Ag/二氧化硅催化剂上担载硝酸铟。对所得的担载有铟的5％Ag/二氧化硅催化剂，在氢气气流下，进行经3小时分步从100℃提高温度至300℃的还原处理。其结果是，获得了黑色的5％Ag-1％In/二氧化硅催化剂29.2g。将5％Ag-1％In/二氧化硅催化剂使用筛子分级为250～500μ。
在内径1cm的SUS316制反应器中，充分混合通过上述方法调制的5％Ag-1％In/二氧化硅催化剂6.0g和通过实施例2记载的方法调制的、担载有铝元素为100ppm的铝化合物的作为脱水催化剂的硅胶1.0g，作为催化剂层而填充。另外，该硅胶中的碱金属和碱土金属的合计量与实施例2中调制的硅胶同样地为7ppm。
用氢气加压至3.0Mpa后，从反应器入口侧在22ml/分钟的氢气气流下，在300℃以0.30g/Hr流通丙酮。
在反应器出口与背压阀的中间通过高压氮质量流导入50ml/分钟的氮气。从背压阀以后的管线进行取样，通过GC分析而定量生成物。将反应结果示于表5中。
〔比较例10〕
在实施例17中，作为脱水催化剂使用了比较例1中使用的硅胶，除此以外，与实施例17完全同样地进行反应。将反应结果示于表5中。
〔实施例18〕
在实施例17中，作为脱水催化剂使用了实施例4中使用的担载了铝元素为1000ppm的铝化合物的硅胶，除此以外，与实施例17完全同样地进行反应。将反应结果示于表5中。
〔实施例19〕
在300ml的茄型烧瓶中加入通过实施例1所示的方法由TEOS调制的硅胶10.0g、10wt％硝酸银水溶液7.87g、离子交换水20ml，使用旋转蒸发器，在室温混合1小时。在20mmHg的减压下在40～50℃蒸馏除去水，将银担载于硅胶。对所得的担载有银的硅胶，在氢气气流下，进行经5小时分步从100℃提高温度至300℃的还原处理。其结果是，获得了黑色的5％Ag/二氧化硅催化剂10.5g。
充分混合通过上述方法调制的5％Ag/二氧化硅催化剂1.5g和通过实施例2记载的方法调制的担载有铝元素为100ppm的作为脱水催化剂的硅胶1.5g，作为催化剂层而填充，与实施例17同样地进行反应。另外，该硅胶中的碱金属和碱土金属的合计量与实施例2调制的硅胶同样地为7ppm。将反应结果示于表5中。
〔实施例20〕
在实施例19中，使Ag/二氧化硅催化剂的Ag担载浓度为10％，使丙酮进料量为1.70g/Hr，除此以外同样地进行反应。将反应结果示于表5中。
〔实施例21〕
在除了变更实施例1中硝酸铝水溶液的加入量以外按照实施例1记载的方法调制的担载有铝元素为200ppm的作为脱水催化剂的硅胶10.0g中加入10wt％硝酸银水溶液7.87g、离子交换水20ml，使用旋转蒸发器，在室温混合1小时。在20mmHg的减压下在40～50℃蒸馏除去水，在硅胶上担载银。对所得的担载有银的铝担载硅胶，在氢气气流下，进行经5小时分步从100℃提高温度至300℃的还原处理。其结果是，获得了黑色的5％Ag·200ppmAl/二氧化硅催化剂10.5g。另外，该含有Al的二氧化硅催化剂中的碱金属和碱土金属的合计量为7ppm。填充通过上述方法调制的5％Ag·200ppmAl/二氧化硅催化剂3.0g作为催化剂层，在实施例19中将反应温度从300℃变为260℃，除此以外同样地进行反应。将反应结果示于表5中。
[表5]
根据表5的实施例17～21和比较例10明确了，如果使用包含合计为0～20ppm的碱金属和碱土金属、铝元素为10～1000ppm的铝化合物的硅胶(A1)作为脱水催化剂，使用含银无机物质作为氢化催化剂，则丙酮转化率和丙酮基准的丙烯选择率优异。
〔实施例22〕
通过与实施例17同样的方法，获得了分级为250～500μ的5％Ag-1％In/二氧化硅催化剂。在内径1cm的SUS316制反应器中，充分混合通过该方法调制的5％Ag-1％In/二氧化硅催化剂6.0g和与实施例10中所使用的相同的担载了50ppm铝的硅胶(A2)(脱水催化剂)1.0g，作为催化剂层而填充。
用氢气加压至3.0Mpa后，从反应器入口侧在22ml/分钟的氢气气流下，在300℃以0.30g/Hr使丙酮流通。
在反应器出口与背压阀的中间通过高压氮质量流导入50ml/分钟的氮气。从背压阀以后的管线进行取样，通过GC分析而定量生成物。将反应结果示于表6中。
〔比较例11〕
充分混合通过与实施例17同样的方法调制、分级的5％Ag-1％In/二氧化硅催化剂5.0g和在二氧化硅上以重量比1:1担载有作为杂多酸盐的H0.5K2.5PW12O40(将磷钨酸的H部分地交换为K的磷钨酸钾盐)的催化剂1g，作为催化剂层而填充。另外，上述的在二氧化硅上以重量比1:1担载有H0.5K2.5PW12O40的催化剂通过忠实地再现专利文献3(WO2010/106966)的实施例7所记载的方法来获得。然后，通过与实施例22完全相同的方法进行反应。将反应结果示于表6中。
〔实施例23〕
在通过实施例6所示的方法将CARiACT(Q-10)进行了乙酸洗涤处理的硅胶10.0g中加入10wt％硝酸银水溶液7.87g、离子交换水20ml，使用旋转蒸发器，在室温混合1小时。在20mmHg的减压下在40～50℃蒸馏除去水，在硅胶上担载银。对所得的担载有银的乙酸洗涤硅胶，在氢气气流下，进行经5小时分步从100℃提高温度至300℃的还原处理。其结果是，获得了黑色的5％Ag/乙酸洗涤硅胶催化剂10.5g。填充通过上述方法调制的催化剂3.0g作为催化剂层。使氢气量为21.8ml/分钟，使丙酮进料量为0.85g/Hr进行流通，除此以外，与实施例22同样地进行反应。将反应结果示于表6中。
〔比较例12〕
将脱水催化剂变更为γ氧化铝，与实施例22同样地进行反应。将反应结果示于表6中。
[表6]
另外，在上述表5、6中，所谓反应时间，表示具有反应结果(丙酮转化率、选择率)的从反应开始起的时间。
由表6可知，通过混合银担载硅胶催化剂和作为脱水催化剂的硅胶(A2)的方法，或者由在硅胶(A2)上担载了银的催化剂，也可以以高的选择率获得丙烯。比较例11和比较例12是使用银担载硅胶催化剂和作为脱水催化剂的公知的杂多酸盐、γ―氧化铝的混合催化剂的方法，但转化率和选择率与本发明相比差。
产业可利用性
通过本发明，提供即使在酮的共存下也不引起酮的羟醛缩合等副反应，能够通过醇的分子内脱水反应而高效率地获得烯烃的烯烃制造方法。此外，本发明提供用于使酮与氢直接反应，通过单一反应工序高选择性地获得烯烃的工业上实用的方法。如果使用该方法，则可以由在采用枯烯法的苯酚制造时一并产生的丙酮直接获得丙烯。

Claims (14)

1.一种烯烃的制造方法，是由下述通式(I)所示的醇制造下述通式(II)所示的烯烃的方法，其特征在于，使用被化学处理过的硅胶(A)作为脱水催化剂，所述被化学处理过的硅胶(A)含有铝元素为10～1000ppm的铝化合物、并含有合计为0～350ppm的碱金属和碱土金属，
在通式(I)和(II)中，R1为选自碳原子数1～5的烷基和碳原子数6～12的芳基中的基团，R2为选自氢原子、碳原子数1～5的烷基和碳原子数6～12的芳基中的原子或基团。
2.根据权利要求1所述的烯烃的制造方法，其特征在于，所述硅胶(A)是下述硅胶(A1)，所述硅胶(A1)是通过使由原硅酸烷基酯调制的硅胶(X)与水溶性铝化合物接触，接着烧成而得到的，其含有铝元素为10～1000ppm的铝化合物、并含有合计为0～20ppm的碱金属和碱土金属。
3.根据权利要求1所述的烯烃的制造方法，其特征在于，所述硅胶(A)是下述硅胶(A2)，所述硅胶(A2)是从由碱性硅酸盐调制的湿式法硅胶(Y)得到的，其含有铝元素为10～1000ppm的铝化合物、并且含有合计为1～350ppm的碱金属和碱土金属。
4.根据权利要求3所述的烯烃的制造方法，其特征在于，所述硅胶(A2)是下述硅胶(A2-1)，所述硅胶(A2-1)是通过将由碱性硅酸盐调制的湿式法硅胶(Y)用pH值为0.5以上且小于7的酸性水溶液进行接触处理，接着烧成而得到的。
5.根据权利要求3所述的烯烃的制造方法，其特征在于，所述硅胶(A2)是下述硅胶(A2-2)，所述硅胶(A2-2)是通过使由碱性硅酸盐调制的湿式法硅胶(Y)与水溶性铝化合物接触，接着烧成而得到的。
6.根据权利要求3所述的烯烃的制造方法，其特征在于，所述硅胶(A2)是下述硅胶(A2-3)，所述硅胶(A2-3)是通过将由碱性硅酸盐调制的湿式法硅胶(Y)用pH值为0.5以上且小于7的酸性水溶液进行接触处理，接着与水溶性铝化合物接触，接着烧成而得到的。
7.根据权利要求3所述的烯烃的制造方法，其特征在于，所述硅胶(A2)是下述硅胶(A2-4)，所述硅胶(A2-4)是通过使由碱性硅酸盐调制的湿式法硅胶(Y)与水溶性铝化合物接触，接着用pH值为0.5以上且小于7的酸性水溶液进行接触处理，接着烧成而得到的。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的烯烃的制造方法，其特征在于，使相对于所述通式(I)所示的醇为0.01～10倍重量的下述通式(III)所示的酮共存，
在通式(III)中，R3为选自碳原子数1～5的烷基和碳原子数6～12的芳基中的基团，R4为选自氢原子、碳原子数1～5的烷基和碳原子数6～12的芳基中的原子或基团。
9.根据权利要求8所述的烯烃的制造方法，其特征在于，所述通式(III)中的R3与所述通式(I)和(II)中的R1为相同的基团，并且所述通式(III)中的R4与所述通式(I)和(II)中的R2为相同的原子或基团。
10.一种烯烃的制造方法，其特征在于，在含有铝元素为10～1000ppm的铝化合物、并含有合计为0～350ppm的碱金属和碱土金属的被化学处理过的硅胶(A)与含银无机物质(B)的存在下，由下述通式(III)所示的酮和氢通过单一反应工序来制造下述通式(II)所示的烯烃，
在通式(II)中，R1为选自碳原子数1～5的烷基和碳原子数6～12的芳基中的基团，R2为选自氢原子、碳原子数1～5的烷基和碳原子数6～12的芳基中的原子或基团，
在通式(III)中，R3为选自碳原子数1～5的烷基和碳原子数6～12的芳基中的基团，R4为选自氢原子、碳原子数1～5的烷基和碳原子数6～12的芳基中的原子或基团，
所述通式(III)中的R3与所述通式(II)中的R1为相同的基团，并且所述通式(III)中的R4与所述通式(II)中的R2为相同的原子或基团。
11.根据权利要求10所述的烯烃的制造方法，其特征在于，所述含银无机物质(B)包含至少1种的元素周期表第13族(IIIA族)的元素。
12.根据权利要求8～11的任一项所述的烯烃的制造方法，其特征在于，所述通式(III)所示的酮为丙酮，所述通式(II)所示的烯烃为丙烯。
13.根据权利要求10～12的任一项所述的烯烃的制造方法，所述硅胶(A)与含银无机物质(B)在被混合了的状态下进行反应。
14.根据权利要求1～13的任一项所述的烯烃的制造方法，其特征在于，反应温度为50～500℃。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112898109A (zh) * 2019-12-03 2021-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种α-高碳醇脱水制α-高碳烯烃的方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9682896B2 (en) * 2013-06-07 2017-06-20 Mitsui Chemicals, Inc. Production method for olefin, and dehydration catalyst employed in same
JP6271331B2 (ja) * 2014-04-22 2018-01-31 住友化学株式会社 アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンの製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0341035A (ja) * 1989-07-10 1991-02-21 Mitsui Toatsu Chem Inc プロピレンの製造方法
WO2010106966A1 (ja) * 2009-03-16 2010-09-23 三井化学株式会社 オレフィンの製造方法
CN102219630A (zh) * 2010-04-15 2011-10-19 中国石油化工股份有限公司 乙醇脱水生产乙烯的方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE84378C (zh)
US2377026A (en) * 1940-10-01 1945-05-29 Air Reduction Method of dehydrating alcohols
JPH026414A (ja) 1988-06-24 1990-01-10 Sumitomo Chem Co Ltd イソブチレンの製造法
US5017729A (en) 1988-09-30 1991-05-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Phenol preparation process and propylene recovery therefrom
JP2774607B2 (ja) 1988-09-30 1998-07-09 三井化学株式会社 フェノールの製造方法およびその製造時の副生アセトンからプロピレンを得る方法
EP0962469A1 (en) 1998-06-05 1999-12-08 Fina Research S.A. Titanated chromium catalyst supported on silica-aluminophosphate
GB2377026A (en) 2001-06-29 2002-12-31 Imp College Innovations Ltd Electrically addressable electrochemical cell array
WO2007083684A1 (ja) 2006-01-21 2007-07-26 Tokyo Institute Of Technology 触媒およびそれを用いるオレフィンの製造方法
JP5497411B2 (ja) 2008-12-01 2014-05-21 三井化学株式会社 オレフィンの製造方法
US8680355B2 (en) 2008-12-01 2014-03-25 Mitsui Chemcials, Inc. Olefin production process
EP2348004A1 (en) * 2010-01-25 2011-07-27 Total Petrochemicals Research Feluy Method for making a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite to be used in a MTO or a dehydration process
CN102125867B (zh) 2011-02-17 2013-01-02 上海兖矿能源科技研发有限公司 一种高硅铝比金属直接改性甲醇制丙烯催化剂的合成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0341035A (ja) * 1989-07-10 1991-02-21 Mitsui Toatsu Chem Inc プロピレンの製造方法
WO2010106966A1 (ja) * 2009-03-16 2010-09-23 三井化学株式会社 オレフィンの製造方法
CN102219630A (zh) * 2010-04-15 2011-10-19 中国石油化工股份有限公司 乙醇脱水生产乙烯的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112898109A (zh) * 2019-12-03 2021-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种α-高碳醇脱水制α-高碳烯烃的方法

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