CN103408518A - 一种顺丁烯二酸酐的精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种顺丁烯二酸酐的精制方法，以工业顺丁烯二酸为原料，加入纳米TiO₂-Al₂O₃负载型脱水剂，在减压下进行脱水反应，反应完全后滤去脱水剂得到顺丁烯二酸酐粗品，粗品精馏后得到精制的顺丁烯二酸酐。用本发明的精制方法得到精制的顺丁烯二酸酐纯度达到99%以上，收率大于90%以上。本发明与现有技术相比较，有效解决了现有工业化生产中存在的能耗大、有安全隐患、对环境有害、成本高的不足；本发明的方法从反应结束后体系中滤出的脱水剂可以回收循环使用，得到的精制产品质量稳定。本发明精制方法可推广用于丁二酸酐、戊二酸酐等其他酸酐类产品的精制。

Description

一种顺丁烯二酸酐的精制方法

技术领域

本发明涉及一种顺丁烯二酸酐的精制方法，特别涉及一种利用纳米TiO₂-Al₂O₃脱水剂精制顺丁烯二酸酐的方法。

背景技术

顺丁烯二酸酐(简称顺酐)为白色针状结晶体，易溶于水形成顺丁烯二酸，因其分子中有两个羰基（C＝O）与C＝C双键共轭，具有活泼的化学性质，可用于制造不饱和聚酯树脂、润滑油、农业化学品、涂料、油墨和表面活性剂等精细化工产品，用作多种共聚物制品的重要原料，是世界上仅次于醋酐和苯酐的第三大有机酸酐。

现有技术中，由苯氧化后用水吸收得到顺丁烯二酸水溶液，然后用二甲苯进行共沸蒸馏脱水制得顺酐，经减压精馏得成品。用二甲苯进行共沸蒸馏脱水，反应温度在130-150℃，此工艺存在能耗大、有安全隐患、对环境有害、成本高等缺点，且对生产设备的要求很高。

生产顺丁烯二酸酐的另一种方法为以正丁烷为原料。自2004年起，国际市场苯价大幅上涨，苯法生产顺酐的成本远高于正丁烷法，欧洲和日本、韩国等国也关闭了产能本来就不大的苯法装置。由于苯和正丁烷的差价较大，2005年国内苯法顺酐比正丁烷法顺酐的生产成本高3000元/t。从生产成本和环境保护两方面来看，我国顺酐生产原料由苯转变为正丁烷是必然趋势。

正丁烷制顺酐工艺的主要流程为：正丁烷与压缩空气混合均匀后进入固定床反应器，正丁烷的摩尔分数为115%～210%，反应压力0128MPa、温度400～450℃。反应生成气主要是氮气、氧气、一氧化碳、二氧化碳和水，顺酐摩尔分数约为110%，副产物为乙酸、丙烯酸以及助催化剂。

正丁烷氧化生成气中水的含量较高，这使得水吸收精制工艺的生产难度远高于苯法中的水吸收精制工艺。另外，最为重要的是，制得的顺丁烯二酸酐应避免与水接触，因为顺丁烯二酸酐遇水便会转化成顺丁烯二酸，导致顺丁烯二酸酐的产量下降。由此，后续的顺酐精制工艺中的脱水工艺则显得尤为重要，脱水的效率决定着顺酐纯度以及顺酐精制工艺的流程繁复程度。而利用正丁烷制备顺酐的后续脱水和精制工艺中，脱水工艺则较为复杂，精制过程为间歇过程，主要分为顺丁烯二酸水溶液脱水和精制2个过程。脱水时，塔的上部13～20层塔盘起脱水作用，二甲苯与水形成共沸物从塔顶蒸出;塔的下部1～12层塔盘上顺丁烯二酸在135～145℃时转化为顺酐，然后在真空条件下精制获得产品顺酐。即脱水工艺需要吸收塔、解吸塔、脱轻塔、洗涤塔、产品塔、旋风分离器等多重吸收装置，程序繁琐，操作工艺复杂、成本高且能耗过大。

然而，利用顺丁烯二酸加热至160℃即失水，生成顺丁烯二酸酐。若用化学脱水剂，可在较低温度下脱水。

脱水反应是水合反应的逆过程，通常为吸热反应，一般高温、低压有利于反应进行，传统工艺中使用的酸催化剂如硫酸、磷酸等，通常在较高的温度下进行水合，存在安全隐患，在生产过程中不安全且对环境有危害。而且常用的化学脱水剂则因其易对环境造成污染而遭受谴责，因此需要一种环境友好型脱水剂对顺丁烯二酸进行脱水处理。

研究表明，将WO₃、TiO₂负载到活性γ-Al₂O₃上可以制得绿色环保脱水剂，如纳米TiO₂-Al₂O₃可以用在乙醇脱水制乙烯工艺(H-ZSM5和γ-Al₂O₃负载催化剂催化乙醇脱水制乙烯，万俊杰，天津大学2007硕士论文)。实验发现，纳米TiO₂-Al₂O₃、WO₃-Al₂O₃负载型脱水剂均可用在羧酸脱水制酸酐的工艺，工艺比较发现纳米TiO₂-Al₂O₃更为经济实用，采用纳米TiO₂-Al₂O₃作为制备酸酐的脱水剂，可有效地解决目前工艺中用二甲苯共沸脱水制备顺酐过程中能耗大、有安全隐患、对环境有害、成本高及对生产设备要求高等缺点。目前未见利用纳米TiO₂-Al₂O₃脱水剂精制顺丁烯二酸酐方法的相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种精制顺丁烯二酸酐的方法，以克服现有技术中存在的能耗大、有安全隐患、对环境有害、成本高的不足。

本发明的技术构思是这样的：

以工业顺丁烯二酸为原料，加入纳米TiO₂-Al₂O₃负载型脱水剂，在减压下进行脱水反应，反应完全后滤去脱水剂，得到顺丁烯二酸酐粗品，粗品精馏后得到精制的顺丁烯二酸酐。

本发明的技术方案包括如下步骤：

将纳米TiO₂-Al₂O₃负载型脱水剂加入到工业顺丁烯二酸中，控制温度60-90℃，在真空度为负0.09-0.10MPa的条件下脱水反应3-5小时，至无水分馏出后趁热滤去脱水剂，滤液冷却得到顺丁烯二酸酐粗品，粗品精馏后得到精制的顺丁烯二酸酐。

按照本发明，工业顺丁烯二酸与纳米TiO₂-Al₂O₃负载型脱水剂的质量比为1:0.1-0.2，反应由循环水式真空泵、往复式真空泵、旋片式真空泵、定片式真空泵或滑阀式真空泵中的一种提供负压，无水分馏出时即为反应完全。

本发明所述的纳米TiO₂-Al₂O₃负载型脱水剂可按照的“TiO₂-Al₂O₃负载型催化剂的精制及其光催化性能”（武小满、张宝珠，《中国粉体技术》，2012年6月第18卷第3期，23-26）的方法制备得到，本发明不再赘述；用本发明的方法可推广用于丁二酸酐、戊二酸酐等其他酸酐类产品的精制。

采用本发明精制方法得到的顺丁烯二酸酐，粗品收率大于90%，得到的精制产品纯度大于99%，符合标准GB/T3676-2008。

本发明与现有技术相比较的有益效果：

本发明顺丁烯二酸酐的精制方法有效解决了现有工业化生产中存在的能耗大、有安全隐患、对环境有害、成本高、制得的顺丁烯二酸酐易遇水水解形成顺丁烯二酸的不足；本发明的方法将工业顺丁烯二酸中加入到纳米TiO₂-Al₂O₃负载型脱水剂进行脱水反应，得到的精制产品质量稳定，从反应结束后体系中滤出的脱水剂回收后可重复利用。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步的说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝装置的反应器中，室温下分别加入1000g工业顺丁烯二酸，100g纳米TiO₂-Al₂O₃负载型脱水剂，搅拌下加热升温至60℃，在循环水式真空泵保持真空度为－0.09MPa的减压条件下脱水反应5小时后无水分馏出，停止反应，趁热滤去脱水剂（可回收循环使用），滤液冷却后析出顺丁烯二酸酐粗品764g，收率90.5%。

将顺丁烯二酸酐粗品加入带有回流冷凝器装置的反应器中，加热下进行精馏得到精制的顺丁烯二酸酐，冷却后析出产品658g，经检测纯度为99.5%，检测方法参照GB/T3676-2008标准，其他指标符合GB/T3676-2008标准的要求。

实施例2

在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝装置的反应器中，室温下分别加入1000g工业顺丁烯二酸，200g纳米TiO₂-Al₂O₃负载型脱水剂，用往复式真空泵保持真空度为－0.10MPa，90℃的条件下搅拌脱水反应3小时，脱除水分至无水分馏出，停止反应，趁热滤去脱水剂（可回收循环使用），滤液冷却后析出顺丁烯二酸酐粗品779g，收率92.3%。

将顺丁烯二酸酐粗品加入带有回流冷凝器装置的反应器中，加热下进行精馏，得到的精制顺丁烯二酸酐冷却后析出产品682g，经检测纯度为99.3%，检测方法参照GB/T3676-2008标准，其他指标符合GB/T3676-2008标准的要求。

实施例3

在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝装置的反应器中，室温下分别加入1000g工业顺丁烯二酸，150g纳米TiO₂-Al₂O₃负载型脱水剂，用旋片式真空泵保持真空度为－0.10MPa，90℃的条件下搅拌脱水反应3.5小时后无水分馏出，停止反应，趁热滤去脱水剂（可回收循环使用），滤液冷却后析出顺丁烯二酸酐粗品771g，收率91.6%。

将顺丁烯二酸酐粗品加入带有回流冷凝器装置的反应器中，加热下进行精馏，得到的精制顺丁烯二酸酐冷却后析出产品677g，经检测纯度为99.4%，检测方法参照GB/T3676-2008标准，其他指标符合GB/T3676-2008标准的要求。

需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (3)

1.一种顺丁烯二酸酐的精制方法，包括如下步骤：将纳米TiO₂-Al₂O₃负载型脱水剂加入到工业顺丁烯二酸中，控制温度60-90℃，在真空度为负0.09-0.10MPa的条件下脱水反应3-5小时，至无水分馏出后趁热滤去脱水剂，滤液冷却得到顺丁烯二酸酐粗品，粗品精馏后得到精制的顺丁烯二酸酐。

2.根据权利要求1所述的顺丁烯二酸酐的精制方法，其特征在于，所述的工业顺丁烯二酸与纳米TiO₂-Al₂O₃负载型脱水剂的质量比为1:0.1-0.2。

3.根据权利要求1所述的顺丁烯二酸酐的精制方法，其特征在于，反应由循环水式真空泵、往复式真空泵、旋片式真空泵、定片式真空泵或滑阀式真空泵中的一种提供负压。