CN101255104B - 多元羧酸酯水解制备相应羧酸的方法及装置 - Google Patents

Abstract

多元羧酸酯水解制备相应羧酸的方法：在一定温度和水存在的条件下，使羧酸酯水解成相应的羧酸和醇；所述进行水解所要求的温度范围是：100～400℃，作为反应物的羧酸酯和水二者的重量比为1∶1～1∶15。本发明一种多元羧酸酯水解制备相应羧酸的装置，其包含有反应蒸馏塔(7)和连接在其下部的反应塔釜(9)；作为核心设备的反应蒸馏塔(7)上设置有2～20个高度不完全相同的羧酸酯流体入口；水进料管(5)直接连接着反应蒸馏塔(7)或通过蒸汽发生装置(6)连接着反应蒸馏塔(7)。本发明不需要预反应器和酸/碱性催化剂，其方法简单易行，设备成本和使用低、转化效率高，技术效果明显优于现有技术。

Description

多元羧酸酯水解制备相应羧酸的方法及装置

技术领域

本发明涉及化学、材料与机械科学，特别提供了一种在无酸性/碱性催化剂的情况下多元羧酸酯水解制备相应羧酸的方法及装置。

背景技术

酯化反应的逆反应是羧酸酯水解成相应的羧酸和醇。羧酸酯在化学工业中通常用作溶剂或增塑剂，或者是在各种不同的反应中作为副产物或主产物产生。由于羧酸酯是一种低值溶剂，如果通过水解反应及随后的常规分离过程(如蒸馏、结晶等)，将其水解成相应的羧酸和醇，两者都具有较高价值。

酯的水解一般在均相介质中用酸或碱作为催化剂下进行的。用碱做催化剂，其缺点可能会形成金属盐，而用酸做催化剂，因为水和羧酸酯的可混性很低，形成水油两相，常常需要用混合溶剂，这明显使所得羧酸的后续分离和提纯复杂化。另外，液态酸还能带来明显的设备腐蚀问题。因此多采用酸性树脂在多相介质中进行水解反应可避免上述缺陷。

SU1085972A专利采用阳离子交换剂Ky-28为固定床催化剂通过水解生产甲酸，虽然催化水解性好，但仍存在催化剂的流失和催化剂再生等一系列问题。

JP2005-330239水解或酯化反应的催化剂一般为液体酸性催化剂如硫酸及盐酸，但会引起设备腐蚀问题和产品与催化剂之间的分离。

CN1135476A，US5679848报道了对苯二甲酸二甲酯(简称DMT)先经过预反应器，再在逆流反应器中借助蒸汽汽提可以实现99％的水解转化率，再通过结晶得到对苯二甲酸。预反应器的使用增加了该过程的固定资产投资。

US5286903报道了在釜式反应器中，1，4-环己烷二甲酸二甲酯在乙酸催化下可以完全水解为1，4-环己烷二甲酸；无催化剂存在时水解转化率只能达到55.2％，而且反应温度高，需要在250-300℃之间进行。

大部分水解或酯化反应都受化学平衡限制而很难达到完全转化，但是通过汽提法可以连续地从反应体系中除去低沸点的醇产物，反应蒸馏法可以使水解平衡向右移动，使羧酸酯在反应蒸馏塔中的水解转化率可以大大提高。目前专利和文献报道了催化精馏的新水解工艺，但关键技术是催化剂的装填方法。日本专利JP8207259和JP05212290，世界专利WO9620912，中国专利ZL97101306.3分别报道了几种阳离子交换树脂催化剂的制作和装填。树脂催化剂的使用仍然存在催化剂的制作和装填方式比较麻烦、催化剂的再生、更换和回收困难等问题。

人们期望获得一种技术效果更好的多元羧酸酯水解制备相应羧酸的方法以及该方法所对应使用的相关设备。

发明内容

本发明的目的是在不需要酸或碱催化剂的情况下，利用一个反应蒸馏塔(7)实现多元羧酸酯进行水解得到相应多元羧酸和相应醇的一种改进的方法和装置；本发明提供了一种能以简单经济的方式生产符合商业上普通纯度的多元羧酸的方法，特别是不需要预水解反应器，可以在不使用酸(或碱)催化剂的情况下实现羧酸酯水解转化率达99％以上，还可以再通过结晶分离处理生产出固体羧酸产物。其方法简单易行，设备成本和使用低、转化效率高，技术效果明显优于现有技术。

本发明方法以连续式实施方法最为有利(断续式工作方式亦可，但总体成本和效果可能不如连续式实施。)，即将羧酸酯和水连续地通入反应蒸馏塔中，在优化条件下可以使羧酸酯完全水解为水解产物。

本发明所述多元羧酸酯水解制备相应羧酸的方法，其特征在于：所述方法为：在一定温度和水存在(不需要预反应器和酸性或碱性催化剂)的条件下，使羧酸酯水解成相应的羧酸和醇；所述进行水解所要求的温度范围是：100～400℃(优选范围是140～350℃)；作为反应物的羧酸酯和水二者的重量比为1∶1～1∶15(羧酸酯和水二者的重量比为优选范围是1∶2～1∶10，进一步优选的范围是1∶6～1∶8)。

作为原料的羧酸酯和水在进入水解反应装置之前最好需要进行预热，预热后所要求达到的温度范围是30～300℃(其中：羧酸酯预热温度优选范围是30～100℃、水的预热温度优选范围为100～300℃)。

本发明所述多元羧酸酯水解制备相应羧酸的方法中，多元羧酸酯水解在反应蒸馏塔(7)内进行，作为原料的羧酸酯流体通过设置在反应蒸馏塔(7)上高度不完全相同的2～20个入口进入反应蒸馏塔(7)中(优选使用3个高度分别不同的羧酸酯流体入口)；反应蒸馏塔(7)上还连接有水进料管或/和水蒸汽进料管。

在实际操作中，我们可以将含有羧酸酯的流体(经过预热后)从所述反应蒸馏塔(7)的上部其中一个或多个进料口进料；反应水与产生汽提蒸汽的水经过蒸汽发生器(6)从所述反应蒸馏塔(7)的底部进料；所述反应蒸馏塔(7)中羧酸酯的转化率可以通过在所述反应蒸馏塔(7)的不同高度进料达到控制水解转化率大于99.9％。

所述反应蒸馏塔(7)底部的多元羧酸单酯的含量借助蒸汽汽提可以减少到少于10ppm(重量)的范围，技术效果相对于现有技术明显更优。

本发明中，所述多元羧酸酯水解的过程是：

首先将多元羧酸酯和水分别通入反应蒸馏塔(7)中进行水解反应；水解后得到的产物通过反应蒸馏塔(7)的底流和/或顶流导出；

所述反应蒸馏塔(7)的底流的处理过程为以下几种情况之一：

其一，所述反应蒸馏塔(7)的底流进入反应塔釜(9)中储存，然后直接导出；

其二，所述反应蒸馏塔(7)的底流进入反应塔釜(9)中储存，然后导出到另一个分离装置中并作分离处理；在该所述的另一个分离装置中，所述底流混合物进一步分离得到纯度可达99.5％以上的羧酸；

其三，所述反应蒸馏塔(7)的底流进入反应塔釜(9)中储存，然后导出并作分离处理之后再对分离出的羧酸进行干燥处理。

所述多元羧酸酯水解制备相应羧酸的方法中，对反应塔釜(9)中的羧酸和水的混合物进行分离处理所利用的分离装置是结晶分离器，其具体是以下装置之一或其组合：过滤器、象毡鼓过滤器、压滤器、筛网过滤器；

将反应塔釜(9)内羧酸和水的混合物中的羧酸分离处理后再进行干燥处理所使用的装置是以下几种之一或其组合：管式干燥器、流动干燥器、流化床干燥器。

升到反应蒸馏塔(7)的上部的醇和水的混合蒸气还需要进行冷却处理；

作为反应原料的多元羧酸酯为以下几种之一或其组合：1，4-环己烷二甲酸二甲酯(或乙酯、异丙酯、丙酯、异丁酯、丁酯)；1，3-环己烷二甲酸二甲酯(或乙酯、异丙酯、丙酯、异丁酯、丁酯)；对(或邻、间)苯二甲酸二甲酯(或乙酯、异丙酯、丙酯、异丁酯、丁酯)；

关于反应原料的进一步优选范围是：

1)所述多元羧酸酯的化合物为甲酯、乙酯、异丙酯或正丙酯、异丁酯或正丁酯，或前述各种酯化合物的混合物。这是反应原料中醇的优选；

2)所述多元羧酸酯的化合物为1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸的酯化合物。这是反应原料中酸的优选。

本发明多元羧酸酯水解制备相应羧酸的装置，其包含有反应蒸馏塔(7)和连接在其下部的反应塔釜(9)；其特征在于：

作为核心设备的反应蒸馏塔(7)上设置有2～20个高度不完全相同的羧酸酯流体入口(优选内容是：有3个高度分别不同的羧酸酯流体入口)；水进料管(5)直接连接着反应蒸馏塔(7)或通过蒸汽发生装置(6)连接着反应蒸馏塔(7)。

在优选方案中，反应塔釜(9)还可以根据情况不用或选用用于将水解产生的多元羧酸和未反应完全的水分离开来的分离装置(所述分离装置连接着反应塔釜(9))。所述分离装置优选可以为结晶分离器，其具体可以是以下装置之一或其组合：过滤器、象毡鼓过滤器、压滤器、筛网过滤器等；

同时，分离装置上还优选直接连接着用于对所分离出的羧酸进行干燥处理的装置，所使用的干燥装置是以下几种之一或其组合：管式干燥器、流动干燥器、流化床干燥器等。

优选方案中，反应蒸馏塔(7)上部还连接着用于对反应蒸馏塔(7)顶流导出的挥发性产物和水进行冷却处理的冷凝器(11)；冷凝器(11)优选连接或/和安装在反应蒸馏塔(7)最上部；冷凝器(11)主要有两大作用：冷却醇和水的混合蒸气，同时在反应蒸馏塔(7)中保持合适的反应器压力。——实际操作中我们可以根据情况选择不收集醇或收集醇。

反应蒸馏塔(7)内部填充有用于提高气液分布和接触效率的开放网眼结构的物质，所述填充物具体为如下几种之一或其组合：金属丝网；钢、聚合物或陶瓷材料的硬质多孔整料等惰性填料。优选的填充物为以下两种：

2×3瓷环、结构化惰性填料2×2的316L不锈钢网θ填料(所述反应蒸馏塔(7)内至少填充结构化惰性填料，优选例为316L不锈钢网θ环填料)。

本发明所述的多元羧酸酯水解制备相应羧酸的装置中，还设置有如下装置之一或其组合：

其一，用于加热所述蒸汽发生装置(6)或所述流体流的加热装置；

其二，用于加热连接着所述反应蒸馏塔(7)下部(优选为塔底)的反应塔釜(9)的加热装置，以便于其后的相关操作，获得更好的技术效果；

其三，用于加热所述多元羧酸酯流体流的加热装置。

本发明中，所述反应蒸馏塔(7)垂直放置，羧酸酯流体流入口被安排在反应蒸馏塔(7)的中上部，水蒸汽入口被安排在下部，所述醇、水混合物出口被安排在顶部。相应的调整与控制过程可以通过对进料口的选择与控制实现。

总而言之，本发明涉及在不需要预反应器和酸性(或碱性)催化剂的情况下，利用反应蒸馏技术连续将多元羧酸酯水解成相应的多元羧酸和醇的方法和装置。通过反应条件和工艺的控制，可以实现羧酸酯的完全水解。所得到的多元羧酸不含有未水解的酯基基团，不是多种羧酸和羧酸酯的混合物。相对于现有技术而言，本发明不需要预水解反应器、不需要使用酸或碱催化剂，利用一个反应蒸馏塔(7)就可以将多元羧酸酯水解得到相应多元羧酸和相应醇的；本发明提供了一种更为简单经济的方式生产符合商业上普通纯度的多元羧酸，本发明能够实现羧酸酯水解转化率达99％以上，还可以再通过结晶分离处理生产出固体羧酸产物。其方法简单易行，设备成本和使用低、转化效率高，技术效果明显优于现有技术。

附图说明

下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为多元羧酸酯水解制备相应羧酸的装置组成示意图。

具体实施方式

一种不需要酸或碱催化剂的情况下，利用一个反应蒸馏塔(7)实现多元羧酸酯进行水解得到相应多元羧酸和相应醇的一种改进的方法和装置。

所述多元羧酸酯水解制备相应羧酸的方法具体为：在一定温度和水存在(不需要预反应器和酸性或碱性催化剂)的条件下，使羧酸酯水解成相应的羧酸和醇；所述进行水解所要求的温度范围是：100～400℃；作为反应物的羧酸酯和水二者的重量比为1∶1～1∶15。

作为原料的羧酸酯和水在进入水解反应装置之前最好需要进行预热，预热后所要求达到的温度范围是30～300℃(其中：羧酸酯预热温度优选范围是30～100℃、水的预热温度优选范围为100～300℃)。

在所述多元羧酸酯水解制备相应羧酸的方法中，多元羧酸酯水解在反应蒸馏塔(7)内进行，作为原料的羧酸酯流体通过设置在反应蒸馏塔(7)上高度不完全相同的2～20个入口进入反应蒸馏塔(7)中(优选使用3个高度分别不同的羧酸酯流体入口)；反应蒸馏塔(7)上还连接有水进料管或/和水蒸汽进料管。

在实际操作中，我们可以将含有羧酸酯的流体(经过预热后)从所述反应蒸馏塔(7)的上部其中一个或多个进料口进料；反应水与产生汽提蒸汽的水经过蒸汽发生器(6)从所述反应蒸馏塔(7)的底部进料；所述反应蒸馏塔(7)中羧酸酯的转化率可以通过在所述反应蒸馏塔(7)的不同高度进料达到控制水解转化率大于99.9％。

所述反应蒸馏塔(7)底部的多元羧酸单酯的含量借助蒸汽汽提可以减少到少于10ppm(重量)的范围，技术效果相对于现有技术明显更优。

所述多元羧酸酯水解的过程是：首先将多元羧酸酯和水分别通入反应蒸馏塔(7)中进行水解反应；水解后得到的产物通过反应蒸馏塔(7)的底流和/或顶流导出；

所述反应蒸馏塔(7)的底流的处理过程为以下几种情况之一：

其一，所述反应蒸馏塔(7)的底流进入反应塔釜(9)中储存，然后直接导出；

其二，所述反应蒸馏塔(7)的底流进入反应塔釜(9)中储存，然后导出到另一个分离装置中并作分离处理；在该所述的另一个分离装置中，所述底流混合物进一步分离得到纯度可达99.5％以上的羧酸；

其三，所述反应蒸馏塔(7)的底流进入反应塔釜(9)中储存，然后导出并作分离处理之后再对分离出的羧酸进行干燥处理。

所述多元羧酸酯水解制备相应羧酸的方法中，对反应塔釜(9)中的羧酸和水的混合物进行分离处理所利用的分离装置是结晶分离器，其具体是以下装置之一或其组合：过滤器、象毡鼓过滤器、压滤器、筛网过滤器；

将反应塔釜(9)内羧酸和水的混合物中的羧酸分离处理后再进行干燥处理所使用的装置是以下几种之一或其组合：管式干燥器、流动干燥器、流化床干燥器。

升到反应蒸馏塔(7)的上部的醇和水的混合蒸气还需要进行冷却处理；

作为反应原料的多元羧酸酯为以下几种之一或其组合：1，4-环己烷二甲酸二甲酯(或乙酯、异丙酯、丙酯、异丁酯、丁酯)；1，3-环己烷二甲酸二甲酯(或乙酯、异丙酯、丙酯、异丁酯、丁酯)；对(或邻、间)苯二甲酸二甲酯(或乙酯、异丙酯、丙酯、异丁酯、丁酯)；

关于反应原料的优选范围是：

1)所述多元羧酸酯的化合物为甲酯、乙酯、异丙酯或正丙酯、异丁酯或正丁酯，或前述各种酯化合物的混合物。这是反应原料中醇的优选；

2)所述多元羧酸酯的化合物为1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸的酯化合物。这是反应原料中酸的优选。

所述多元羧酸酯水解制备相应羧酸的装置，具体包含有反应蒸馏塔(7)和连接在其下部的反应塔釜(9)；其特征在于：

作为核心设备的反应蒸馏塔(7)上设置有2～20个高度不完全相同的羧酸酯流体入口(优选是设置3个高度分别不同的羧酸酯流体入口)；水进料管(5)直接连接着反应蒸馏塔(7)或通过蒸汽发生装置(6)连接着反应蒸馏塔(7)。

在优选方案中，反应塔釜(9)还可以根据情况不用或选用用于将水解产生的多元羧酸和未反应完全的水分离开来的分离装置(所述分离装置连接着反应塔釜(9))。所述分离装置优选可以为结晶分离器，其具体可以是以下装置之一或其组合：过滤器、象毡鼓过滤器、压滤器、筛网过滤器等；

同时，分离装置上还优选直接连接着用于对所分离出的羧酸进行干燥处理的装置，所使用的干燥装置是以下几种之一或其组合：管式干燥器、流动干燥器、流化床干燥器等。

优选方案中，反应蒸馏塔(7)上部还连接着用于对反应蒸馏塔(7)顶流导出的挥发性产物和水进行冷却处理的冷凝器(11)；冷凝器(11)优选连接或/和安装在反应蒸馏塔(7)最上部；冷凝器(11)主要有两大作用：冷却醇和水的混合蒸气，同时在反应蒸馏塔(7)中保持合适的反应器压力。——实际操作中我们可以根据情况选择不收集醇或收集醇。

反应蒸馏塔(7)内部填充有用于提高气液分布和接触效率的开放网眼结构的物质，所述填充物具体为如下几种之一或其组合：金属丝网；钢、聚合物或陶瓷材料的硬质多孔整料等惰性填料。优选的填充物为以下两种：

2×3瓷环、结构化惰性填料

2×2的316L不锈钢网θ填料(所述反应蒸馏塔(7)内至少填充结构化惰性填料，优选例为316L不锈钢网θ环填料)。

所述的多元羧酸酯水解制备相应羧酸的装置中，还设置有如下装置之一或其组合：

其一，用于加热所述蒸汽发生装置(6)或所述流体流的加热装置；

其二，用于加热连接着所述反应蒸馏塔(7)下部(优选为塔底)的反应塔釜(9)的加热装置，以便于其后的相关操作，获得更好的技术效果；

其三，用于加热所述多元羧酸酯流体流的加热装置。

所述反应蒸馏塔(7)垂直放置，羧酸酯流体流入口被安排在反应蒸馏塔(7)的中上部，水蒸汽入口被安排在下部，所述醇、水混合物出口被安排在顶部。相应的调整与控制过程可以通过对进料口的选择与控制实现。

总而言之，在不需要预反应器和酸性(或碱性)催化剂的情况下，利用反应蒸馏技术连续将多元羧酸酯水解成相应的多元羧酸和醇的方法和装置。通过反应条件和工艺的控制，可以实现羧酸酯的完全水解。所得到的多元羧酸不含有未水解的酯基基团，不是多种羧酸和羧酸酯的混合物。相对于现有技术而言，实施例中不需要预水解反应器、不需要使用酸或碱催化剂，利用一个反应蒸馏塔(7)就可以将多元羧酸酯水解得到相应多元羧酸和相应醇的；实施例提供了一种更为简单经济的方式生产符合商业上普通纯度的多元羧酸，能够实现羧酸酯水解转化率达99％以上，还可以再通过结晶分离处理生产出固体羧酸产物。其方法简单易行，设备成本和使用低、转化效率高，技术效果明显优于现有技术。

关于装置的内容具体参见如上所述内容，具体事例之一即如附图1所述，图中各数字标号的含义如下：羧酸酯进料管线(1)、羧酸酯上段进料截止阀(2)、羧酸酯中段进料截止阀(3)、羧酸酯下段进料截止阀(4)、水进料管线(5)、蒸汽发生器(6)、反应蒸馏塔(7)、固态填料(8)、反应塔釜(9)、塔底底流出口截止阀(10)、冷凝器(11)、塔顶顶流出口管线(12)、水进料泵(13)、羧酸酯进料泵(14)。

以下重点针对方法分别举例如下：

实施例1

原料为纯1，4-环己烷二甲酸二甲酯

羧酸酯进料口：4(数字4指的是进料口个数、分段进料的分段数目)

反应蒸馏塔温度：200℃

反应塔压力：1.5MPa

反应塔塔釜温度：165℃

蒸汽发生器温度：170℃

1，4-环己烷二甲酸二甲酯转化率：100％

塔底的底流组成(重量百分比)：

1，4-环己烷二甲酸二甲酯：0.0％

1，4-环己烷二甲酸单甲酯：0.0％

1，4-环己烷二甲酸：      25.80％

水：                     74.20％

塔顶的顶流组成(重量百分比)：

甲醇：                   5.33％

水：                     94.67％。

实施例2

原料为纯1，4-环己烷二甲酸二甲酯

羧酸酯进料口：4

反应蒸馏塔温度：170℃

反应塔压力：0.80MPa

反应塔塔釜温度：165℃

蒸汽发生器温度：170℃

1，4-环己烷二甲酸二甲酯转化率：100％

塔底的底流组成(重量百分比)：

1，4-环己烷二甲酸二甲酯：0.0％

1，4-环己烷二甲酸单甲酯：0.0％

1，4-环己烷二甲酸：      22.94％

水：                     77.06％

塔顶的顶流组成(重量百分比)：

甲醇：                   4.41％

水：                     95.59％。

实施例3(酯水比为1∶6)

原料为纯1，4-环己烷二甲酸二甲酯

羧酸酯进料口：3

反应蒸馏塔温度：170℃

反应塔压力：0.80MPa

反应塔塔釜温度：165℃

蒸汽发生器温度：170℃

1，4-环己烷二甲酸二甲酯转化率：100％

塔底的底流组成(重量百分比)：

1，4-环己烷二甲酸二甲酯：0.0％

1，4-环己烷二甲酸单甲酯：0.0％

1，4-环己烷二甲酸：      48.58％

水：                     51.42％

塔顶的顶流组成(重量百分比)：

甲醇：                   6.59％

水：                     93.41％。

实施例4

原料为纯1，4-环己烷二甲酸二甲酯

羧酸酯进料口：4

反应蒸馏塔温度：170℃

反应塔压力：0.80MPa

反应塔塔釜温度：165℃

蒸汽发生器温度：170℃

1，4-环己烷二甲酸二甲酯转化率：99.1％

塔底的底流组成(重量百分比)：

1，4-环己烷二甲酸二甲酯：0.52％

1，4-环己烷二甲酸单甲酯：0.0％

1，4-环己烷二甲酸：      49.50％

水：                     49.98％

塔顶的顶流组成(重量百分比)：

甲醇：                   6.47％

水：                     93.53％。

实施例5

原料为纯对苯二甲酸二甲酯

羧酸酯进料口：4

反应蒸馏塔温度：270℃

反应塔压力：5.40MPa

反应塔塔釜温度：265℃

蒸汽发生器温度：270℃

对苯二甲酸二甲酯转化率：100％

塔底的底流组成(重量百分比)：

对苯二甲酸二甲酯：0.0％

对苯二甲酸单甲酯：0.0％

对苯二甲酸：      22.16％

水：              77.84％

塔顶的顶流组成(重量百分比)：

甲醇：            4.62％

水：              95.38％。

实施例6

原料为纯对苯二甲酸二甲酯

羧酸酯进料口：3

反应蒸馏塔温度：270℃

反应塔压力：5.40MPa

反应塔塔釜温度：265℃

蒸汽发生器温度：270℃

对苯二甲酸二甲酯转化率：100％

塔底的底流组成(重量百分比)：

对苯二甲酸二甲酯：0.0％

对苯二甲酸单甲酯：0.0％

对苯二甲酸：      43.65％

水：              56.35％

塔顶的顶流组成(重量百分比)：

甲醇：            7.07％

水：              92.93％。

实施例7(酯水比1∶8)

原料为纯1，4-环己烷二甲酸二甲酯

羧酸酯进料口：3

反应蒸馏塔温度：170℃

反应塔压力：0.80MPa

反应塔塔釜温度：165℃

蒸汽发生器温度：170℃

1，4-环己烷二甲酸二甲酯转化率：100％

塔底的底流组成(重量百分比)：

1，4-环己烷二甲酸二甲酯：0.0％

1，4-环己烷二甲酸单甲酯：0.0％

1，4-环己烷二甲酸：      34.14％

水：                     65.86％

塔顶的顶流组成(重量百分比)：

甲醇：                   4.94％

水：                     95.06％

实施例8(酯水比1∶7)

原料为纯1，4-环己烷二甲酸二甲酯

羧酸酯进料口：3

反应蒸馏塔温度：170℃

反应塔压力：0.80MPa

反应塔塔釜温度：165℃

蒸汽发生器温度：170℃

1，4-环己烷二甲酸二甲酯转化率：100％

塔底的底流组成(重量百分比)：

1，4-环己烷二甲酸二甲酯：0.0％

1，4-环己烷二甲酸单甲酯：0.0％

1，4-环己烷二甲酸：      34.14％

水：                     65.86％

塔顶的顶流组成(重量百分比)：

甲醇：                   4.94％

水：                     95.06％

实施例9(酯水比1∶15)

原料为纯1，4-环己烷二甲酸二甲酯

羧酸酯进料口：3

反应蒸馏塔温度：170℃

反应塔压力：0.80MPa

反应塔塔釜温度：165℃

蒸汽发生器温度：170℃

1，4-环己烷二甲酸二甲酯转化率：100％

塔底的底流组成(重量百分比)：

1，4-环己烷二甲酸二甲酯：0.0％

1，4-环己烷二甲酸单甲酯：0.0％

1，4-环己烷二甲酸：      28.14％

水：                     71.86％

塔顶的顶流组成(重量百分比)：

甲醇：                   2.47％

水：                     97.53％

实施例10(酯水比1∶1)

原料为纯1，4-环己烷二甲酸二甲酯

羧酸酯进料口：3

反应蒸馏塔温度：170℃

反应塔压力：0.80MPa

反应塔塔釜温度：165℃

蒸汽发生器温度：170℃

1，4-环己烷二甲酸二甲酯转化率：99.8％

塔底的底流组成(重量百分比)：

1，4-环己烷二甲酸二甲酯：0.18％

1，4-环己烷二甲酸单甲酯：0.0％

1，4-环己烷二甲酸：      78.01％

水：                     21.81％

塔顶的顶流组成(重量百分比)：

甲醇：                   35.49％

水：                     64.51％。

Claims (9)

1.多元羧酸酯水解制备相应羧酸的方法，其特征在于：所述方法为：在一定温度和水存在的条件下，多元羧酸酯在反应蒸馏塔(7)内使羧酸酯水解成相应的羧酸和醇；进行水解所要求的温度范围是：100～400℃，作为反应物的羧酸酯和水二者的重量比为1∶1～1∶15；

所述反应蒸馏塔(7)内部填充有用于提高气液分布和接触效率的开放网眼结构的物质，所述填充物具体为如下几种之一或其组合：金属丝网、钢、聚合物或陶瓷材料的硬质多孔整料。

2.按照权利要求1所述多元羧酸酯水解制备相应羧酸的方法，其特征在于：所述水解反应的温度范围是：140～350℃；作为反应物的羧酸酯和水二者的重量比为1∶6～1∶8；

作为原料的羧酸酯和水在进入水解反应装置之前需要进行预热，预热后所要求达到的温度范围是30～300℃。

3.按照权利要求1所述多元羧酸酯水解制备相应羧酸的方法，其特征在于：作为原料的羧酸酯流体通过设置在反应蒸馏塔(7)上高度不完全相同的2～20个入口进入反应蒸馏塔(7)中；反应蒸馏塔(7)上还连接有水进料管或/和水蒸汽进料管。

4.按照权利要求1～3之一所述多元羧酸酯水解制备相应羧酸的方法，其特征在于：所述多元羧酸酯水解的过程是：

首先将多元羧酸酯和水分别通入反应蒸馏塔(7)中进行水解反应；水解后得到的产物通过反应蒸馏塔(7)的底流和/或顶流导出；

所述反应蒸馏塔(7)的底流的处理过程为以下几种情况之一：

其一，所述反应蒸馏塔(7)的底流进入反应塔釜(9)中储存，然后直接导出；

其二，所述反应蒸馏塔(7)的底流进入反应塔釜(9)中储存，然后导出并作分离处理；

其三，所述反应蒸馏塔(7)的底流进入反应塔釜(9)中储存，然后导出并作分离处理之后再对分离出的羧酸进行干燥处理。

5.按照权利要求4所述多元羧酸酯水解制备相应羧酸的方法，其特征在于：

对反应塔釜(9)中的羧酸和水的混合物进行分离处理所利用的分离装置是结晶分离器，其具体是以下装置之一或其组合：象毡鼓过滤器、压滤器、筛网过滤器；

将反应塔釜(9)内羧酸和水的混合物中的羧酸分离处理后再进行干燥处理所使用的装置是以下几种之一或其组合：管式干燥器、流动干燥器、流化床干燥器；

升到反应蒸馏塔(7)的上部的醇和水的混合蒸气还需要进行冷却处理；

作为反应原料的多元羧酸酯为以下几种之一或其组合：1，4-环己烷二甲酸二甲酯1，3-环己烷二甲酸二甲酯；对苯二甲酸二甲酯。

6.一种根据权利要求1的方法制备相应羧酸的装置，其包含有反应蒸馏塔(7)和连接在其下部的反应塔釜(9)；其特征在于：作为核心设备的反应蒸馏塔(7)上设置有2～20个高度不完全相同的羧酸酯流体入口；水进料管(5)直接连接着反应蒸馏塔(7)或通过蒸汽发生装置(6)连接着反应蒸馏塔(7)；

所述反应蒸馏塔(7)上部还连接着用于对反应蒸馏塔(7)顶流导出的产物进行冷却处理的冷凝器(11)；

所述反应蒸馏塔(7)内部填充有用于提高气液分布和接触效率的开放网眼结构的物质，所述填充物具体为如下几种之一或其组合：金属丝网、钢、聚合物或陶瓷材料的硬质多孔整料。

7.按照权利要求6的装置，其特征在于：反应塔釜(9)连接着用于将水解产生的多元羧酸和未反应完全的水分离开来的分离装置。

8.按照权利要求7的装置，其特征在于：所述分离装置为结晶分离器，其具体是以下装置之一或其组合：象毡鼓过滤器、压滤器、筛网过滤器；

同时，分离装置上还直接连接着用于对所分离出的羧酸进行干燥处理的装置，所使用的干燥装置是以下几种之一或其组合：管式干燥器、流动干燥器、流化床干燥器。

9.按照权利要求6～8之一所述的装置，其特征在于：

所述多元羧酸酯水解制备相应羧酸的装置中，还设置有如下装置之一或其组合：

其一，用于加热所述蒸汽发生装置(6)或所述流体流的加热装置；

其二，用于加热连接着所述反应蒸馏塔(7)下部的反应塔釜(9)的加热装置；

其三，用于加热所述多元羧酸酯流体流的加热装置。

Images