CN1079955A - 二羧酸烷基酯水解方法 - Google Patents

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Abstract

在液相中水解脂族二羧酸1—4碳烷基酯而制 造二羧酸的方法，其特征在于将该二羧酸烷基酯和水 的混合物进行反应性蒸馏，其中将该混合物引入塔中 装有含磺酸根的凝胶类树脂的中部，该树脂用载体支 持定位，其性能如下：
骨架基于苯乙烯和二乙烯基苯，其中二乙烯基苯 占该骨架总重的1—12wt％，优选2—5wt％，
交换能力3—6.5毫当量H+/g干树脂，
并且连续蒸馏水解反应形成的醇。

Description

本发明涉及二羧酸低级烷基，即1-4碳烷基酯水解成二羧酸的方法。
酯水解一般在均相介质中用酸或碱进行。
用碱会形成金属盐，其缺点是不言而喻的。
己二酸酯酸解的问题是其介质的两相性质，因为水和己二酸酯的可混性极低，因此已建议采用混合溶剂（见例如Journal  of  In-dian  Chemical  Society，48（9），pages811-12），这明显使所得己二酸后续分离和提纯复杂化。另外，用液态酸还可能带来明显的设备腐蚀问题。
已建议用酸性树脂在多相介质中进行己二酸酯的水解。
Synthetic  Communications，19，pages  627-631（1989）上的文章说明了在Dowex-50树脂的水悬浮液中回流水解己二酸二甲酯，这种悬浮液反应未解决因去除甲醇而造成的反应不平衡问题。
EP-A-0056489提出了该问题的解决办法，其中在强酸性离子交换树脂存在下用水高温进行己二酸1-4碳烷基酯的连续水解工艺，该法主要特点在于从塔的几块板上取出部分水/己二酸酯混合物，这是在该混合物送入塔的区域以下进行的，这样去除的部分再送入强酸性离子交换树脂而进行循环，塔底得己二酸，而塔顶去除醇/水混合物。
该法要求塔附设许多回路以使水解反应以适当方式进行并且其实施很复杂。
本发明提出用简单而极有效的方法水解二羧酸1-4碳烷基酯以解决生产二羧酸的问题，其中所用酸性树脂具有一系列精心选择特性。
该法可进行二羧酸酯水解和形成醇的分离。
更具体地讲，本发明提出在液相中水解脂族二羧酸1-4碳烷基酯而制造二羧酸的方法，其特征在于将该二羧酸烷基酯和水的混合物进行反应性蒸馏，其中将该混合物引入塔中装有含磺酸根的凝胶类树脂的中部，该树脂用载体支持定位，其性能如下：
骨架基于苯乙烯和二乙烯基苯，其中二乙烯基苯占该骨架总重的1-12wt%，优选2-5wt%。
交换能力3-6.5毫当量H+/g干树脂，
并且连续蒸馏水解反应形成的醇。
在本方法说明中优选用含磺酸根并具有以下特征的凝胶树脂：
骨架基于苯乙烯和二乙烯基苯，其中二乙烯基苯占该骨架总重的1-12wt%，优选2-5wt%，
交换能力5-6.5毫当量H+/g干树脂，
平均粒径100-2000μm，优选200-1200μm。
一般来说，可用柱包括放有树脂进行水解的下部和必要时含常见填料而进行甲醇提纯的上部。
含磺酸根的凝胶型树脂本身已知。
可选自具有上述特征的市售树脂/凝胶。
树脂/凝胶可按不同技术用于塔中，可保持在金属，纺织品，陶瓷或塑料结构中以保证有效进行液/固和液/汽交换，该结构含设于塔中的树脂。
树脂/凝胶可沉淀或涂在结构上。
该树脂/凝胶也可放在支持板上。
但并不仅限于这些应用。
本发明水解的脂族二羧酸1-4碳烷基酯基本上为3-6碳脂族二羧酸1-4碳烷基酯，如琥珀酸，乙基琥珀酸，戊二酸，甲基戊二酸，己二酸，2-己烯二酸或3-己烯二酸的甲酯，乙酯或正丙酯。
其中己二酸二甲酯，甲基戊二酸二甲酯，乙基琥珀酸二甲酯和己烯二酸二甲酯很重要，而己二酸二甲酯又为最重要的水解化合物。
这些酯，尤其是己二酸二甲酯可单独或以其混合物应用。
下文中为方便，仅以己二酸二甲酯为例，但本发明可用上述任一种酯。
己二酸二甲酯和水送入放有树脂/凝胶的位置以上的塔中部。
水量使水/己二酸二甲酯之mol比至少2。
优选水超过化学计量，即水/己二酸二甲酯之mol比大于2，一般5-60。
己二酸二甲酯和水分别或混合引入。
己二酸二甲酯用树脂/凝胶水解后一方面在塔上端回收甲醇，另一方面在塔下端回收己二酸，过量水，可能出现的未水解己二酸单甲酯和可能存在量的未水解己二酸二甲酯。
塔中进行水解反应部分温度一般80-150℃，优选90-130℃。
该法制成的己二酸用常见方法，如结晶，尤其是真空结晶法与水及其可能含的其它少量化合物分离。
一般含2-10%己二酸和各种杂质或反应副产物的母液可有利地循环到水解塔中。
本发明下述例中水解产量计为kg己二酸/kg干树脂/凝胶/h。
实施例
名例和对比试验所用设备为直径4cm的塔，其中包括两部分：
长45cm并放树脂的下部分，后称反应部分，
长150cm并含可进行水/甲醇分离的填料的上部分。
该塔底部装有蒸馏烧瓶，顶部装有冷凝器，并装有回流装置，在反应部分顶部用两台泵进料，其一台进水，另一台进己二酸二甲酯。
树脂按两种方式填入塔反应部分。
1）填充方式a）
树脂放在四个槽中，其壁由约500μm目数，即小于树脂珠直径的金属网制成。
这些槽长45cm，端部封闭，侧面有金属织物保持，以保证结构紧凑并促进液/汽交换以及将液再分散到含树脂槽中。
树脂量为塔反应段体积的26%，塔理论上为4级，每一级含36.25g湿树脂（根据所用树脂含65或50%水）。
2）填充方式b）
树脂放在由两层约500μm目数的金属网制成的夹套内，含薄层催化剂的夹套可按“手风琴”方式折叠，其折叠幅度应使其能容纳在该塔段的整个横截面内。
这样折叠后的每一夹套高15cm，因此需3套才能填满塔中45cm反应段内。塔中每一夹套均与前一夹套垂直，以避免先在装有树脂的区域外面流通。
树脂量为塔反应段体积的32%，塔理论上为4级，每一级含45g湿树脂（根据所用树脂含65或50%水）。
这两种树脂填充方式均构成了反应段填充，从而能够催化反应并促进液/汽交换以进行蒸馏分离。
例1和2
该2例用含磺酸根的树脂/凝胶A进行，树脂/凝胶A为珠状，直径1000μm，其中二乙烯基苯量占基于苯乙烯和二乙烯基苯的骨架总重的比例（或交联度）为4%，交换量5.4毫当量（meq）H+/g并且湿含量约65%。
该2例按上述树脂填充方式a）进行。
进料流速如下：
己二酸二甲酯（DMA）：180g/h（例1）
100g/h（例2）
水：295g/h（例1）
155g/h（例2）
操作压力等于大气压。
连续操作中塔顶温度65℃（即大气压下纯甲醇沸点），塔底温度101℃。
HPLC（高效液相色谱）分析可计算出以加入DMA计的DMA转化率（DC）和己二酸收率（RY）（mol%）以及反应产率（kgAA/kg干树脂/h）。
这些结果及各种信息列于下表。
例3和比较试验1
该2试验方式如下：
例3用例1和2所述树脂/凝胶（树脂A）进行，
比例试验1用大孔树脂B进行，其中具有聚苯乙烯/二乙烯基苯骨架并含磺酸根，但并不对应于所有要求保护的特征：交联度16%，交换量5.4meqH+/g干树脂，珠直径1000μm，湿含量约50%，
两种树脂按填充方式b）应用。
这些试验应用条件同于例1和2，只是进料流速如下：
DMA：152g/h
水：295g/h
所得结果及其它信息列于下表。
比较试验2
该试验用树脂A进行，量同于例3，但将其放在蒸馏烧瓶中，而不是塔中，因此并不象本发明那样存在反应性蒸馏，而只是用了连续搅拌反应器，上面设有去除形成的甲醇的塔。
进料流速和操作条件同例3。
所得结果及各种信息列于下表。
例4
该例用树脂A进行，按上述填充方式b）填充。
为达到比上述实施例更高的AA收率，所用塔包括99cm反应段，实际上其理论级为9级。
进料流速和操作条件同例3。
所得结果及各种信息列于下表。
比较试验3
该试验用树脂B进行，按上述填充方式b）填充。
为达到比上述实施例更高的AA收率，所用塔包括340cm反应段，理论上有30级。
进料流速和操作条件同例3。
所得结果及各种信息列于下表。
Figure 931057876_IMG1

Claims (7)

1、在液相中水解脂族二羧酸1-4碳烷基酯而制造二羧酸的方法，其特征在于将该二羧酸烷基酯和水的混合物进行反应性蒸馏，其中将该混合物引入塔中装有含磺酸根的凝胶类树脂的中部，该树脂用载体支持定位，其性能如下：
骨架基于苯乙烯和二乙烯基苯，其中二乙烯基苯占该骨架总重的1-12ωt%，优选2-5ωt%，
交换能力3-6.5毫当量H+/g干树脂，
并且连续蒸馏水解反应形成的醇。
2、权利要求1的方法，其特征在于应用含磺酸根并具有以下性能的凝胶类树脂：
骨架基于苯乙烯和二乙烯基苯，其中二乙烯基苯占该骨架总重的1-12wt%，优选2-5wt%，
交换能力5-6.5毫当量H+/g干树脂，
平均粒径100-2000μm，优选200-1200μm。
3、权利要求1和2中任一项的方法，其特征在于脂族二羧酸1-4碳烷基酯为3-6碳脂族二羧酸1-4碳烷基酯，如琥珀酸，乙基琥珀酸，戊二酸，甲基戊二酸，己二酸，2-己烯二酸或3-己烯二酸的甲酯，乙酯或正丙酯。
4、权利要求1和2中任一项的方法，其特征在于脂族二羧酸1-4碳烷基酯选自己二酸二甲酯，甲基戊二酸二甲酯，乙基琥珀酸二甲酯，己烯二酸二甲酯及其混合物，优选为己二酸二甲酯。
5、权利要求1-4之一的方法，其特征在于己二酸二甲酯和水送入放有树脂/凝胶的位置以上的塔中部，其中水量使水/己二酸二甲酯之mol比至少为2，优选大于2，一般5-60。
6、权利要求1-5之一的方法，其特征在于己二酸二甲酯用树脂/凝胶水解并且一方面在塔上端回收甲醇，另一方面在塔下端回收己二酸，过量水，可能出现的未水解己二酸单甲酯和可能存在量的未水解己二酸二甲酯。
7、权利要求1-6之一的方法，其特征在于塔中进行水解反应部分温度80-150℃，优选90-130℃。
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