DE69308929T2

DE69308929T2 - Verfahren zur Hydrolysierung von Alkyldicarboxylaten

Info

Publication number: DE69308929T2
Application number: DE69308929T
Authority: DE
Inventors: Gerard Berrod; Eric Grillon; Francois Klinger
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1992-05-20
Filing date: 1993-05-07
Publication date: 1997-09-11
Anticipated expiration: 2013-05-08
Also published as: JP2533060B2; CA2096613A1; DE69308929D1; CN1079955A; FR2691457A1; MX9302901A; EP0571299A1; EP0571299B1; US5312981A; JPH0641001A; SG43118A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Hydrolyse niederer Alkyldicarboxylate, das heißt von Alkyldicarboxylaten, deren Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, zu Dicarbonsäuren.
Ganz allgemein wird die Hydrolyse von Estern in homogener Phase durchgeführt, sei es mit Hilfe einer Säure oder mit Hilfe einer Base.
Die Verwendung einer Base führt zur Bildung von Metallsalzen mit den dadurch bedingten, offensichtlichen Unannehmlichkeiten.
Bei der sauren Hydrolyse von Adipinsäureestern stellt sich auf Grund der sehr geringen Mischbarkeit der Adipinsäureester mit Wasser das Problem eines zweiphasigen Reaktionsmediums. Aus diesem Grund wurde die Verwendung von Lösungsmittelgemischen empfohlen (siehe zum Beispiel JOURNAL OF INDIAN CHEMICAL SOCIETY, 48(9), S. 811-12), was die weitere Isolierung und Reinigung der erhaltenen Adipinsäure beträchtlich erschwert. Außerdem zieht die Verwendung einer flüssigen Säure erhebliche Korrosionsprobleme der Apparatur nach sich.
Es wurde ebenfalls empfohlen, die Hydrolyse von Adipinsäureestern in heterogener Phase auf sauren Ionenaustauschern durchzuführen.
So wird in einem in SYNTHETIC COMMUNICATIONS 19, S. 627-631(1989) veröffentlichten Artikel die Hydrolyse von Adipinsäuredimethylester in einer wässrigen Suspension des Ionenaustauschers DOWEX-50 unter Rückfluß beschrieben. Diese Art der Reaktionsführung in Suspension löst nicht das Problem der Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts durch Entfernen des gebildeten Methanols.
Das Patent EP-A-0 056489 schlägt eine Lösung dieses Problems vor, bestehend aus einem kontinuierlichen Verfahren, bei dem Adipinsäurealkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart stark saurer Ionenaustauscher mit Wasser hydrolysiert werden; das wichtigste Merkmal dieses Verfahrens besteht darin, daß ein Teil der Reaktionsmischung Wasser/Adipinsäureester auf mehreren Böden der Säule -unterhalb des Bereichs, bis zu dem diese Mischung in der Säule aufsteigtentnommen wird, der so entnommene Anteil wird anschließend über einen stark sauren Ionenaustauscher geführt und dann rezyklisiert. Man erhält so am Fuß der Säule Adipinsäure, während die Alkylalkoholfwasser-Mischungen am Säulenkopf entnommen werden.
Bei diesem Verfahren ist zur Durchführung der eigentlichen Hydrolysereaktion die Angliederung mehrerer Nebenkreisläufe an die Säule unumgänglich, woraus eine komplexe Verfahrensweise resultiert.
Das Patent DE-B-1 150 780 beschreibt ein Verfahren zur Durchführung von Säure- oder basenkatalysierten Reaktionen, insbesondere wird die Hydrolyse von Bernsteinsäuredimethylester durch Aufgeben auf eine Säule beschrieben, die einen Katalysator auf der Basis eines Sulfonsauregruppen enthaltenden Ionenaustauschers enthält, wohingegen Wasser in einem unter der Säule angebrachten Kolben zum Sieden erhitzt wird. Die Verseifungsreaktion findet in der Säule statt, zum einen siedet das gebildete Methanol und wird am Säulenkopf entnommen, zum anderen wird die Mischung aus Bernsteinsäure und Wasser im Kolben am Fuß der Säule gesammelt.
Das Verfahren eignet sich nicht für eine kontinuierliche Reaktionsführung.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, das Problem der Gewinnung von Dicarbonsäuren durch Hydrolyse von Alkyldicarboxylaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest durch Umsetzung eines vereinfachten, jedoch sehr effizienten Verfahrens zu lösen, bei dem der verwendete saure Ionenaustauscher einer Anzahl von sorgfältigst ausgewählten Eigenschaften entspricht.
Dieses Verfahren ermöglicht die gleichzeitige Durchführung der Hydrolyse des Dicarboxylats und der Abtrennung des gebildeten Alkylalkohols.
Im einzelnen besteht die Erfindung aus einem Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren durch Hydrolyse aliphatischer Alkyl(C1-C4)-dicarboxylate in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung des besagten Alkyldicarboxylats mit Wasser einer reaktiven Destillation unterworfen wird, indem die besagte Mischung in den mittleren Teil einer Säule eingebracht wird, die mit einem Sulfonsäuregruppen enthaltenden Ionenaustauscher-Gel bestuckt ist, welches mit Hilfe einer Halterung fixiert wird und folgende Eigenschaften besitzt:
- ein von Styrol und Divinylbenzol abgeleitetes Grundgerüst, wobei der Gewichtsanteil des Divinylbenzols an der Gesamtmasse des besagten Grundgerüsts zwischen 1 und 12%, vorzugsweise zwischen 2 und 5% beträgt,
- eine Ionenaustauschkapazität zwischen 3 und 6,5 Milliäquivalenten H&spplus;/Gramm trockenem Ionenaustauscher-Gel,
und indem der bei der Hydrolysereaktion gebildete Alkylalkohol kontinuierlich abdestilliert wird.
Im Rahmen des vorliegenden Verfahrens ist vorzugsweise ein Sulfonsäuregruppen enthaltendes Ionenaustauscher-Gel einzusetzen, das folgende Eigenschaften besitzt:
- ein von Styrol und Divinylbenzol abgeleitetes Grundgerüst, wobei der Gewichtsanteil des Divinylbenzols an der Gesamtmasse des besagten Grundgerüsts zwischen 1 und 12%, vorzugsweise zwischen 2 und 5% beträgt,
- eine Ionenaustauschkapazität zwischen 5 und 6,5 Milliäquivalenten H&spplus;/Gramm trockenem Ionenaustauscher-Gel,
- eine mittlere Korngröße zwischen 100 und 2000 Mikrometern, vorzugsweise zwischen 200 und 1200 Mikrometern.
Üblicherweise besteht die Säule, die verwendet werden kann, aus einem unteren Abschnitt, in dem der Ionenaustauscher vorgelegt wird und in dem die Hydrolyse stattfindet, und aus einem oberen Abschnitt, der eventuell klassische Füllkörper enthält und in dem die Reinigung des Methanols stattfindet.
Die Sulfonsäuregruppen enthaltenden Ionenaustauscher-Gele sind ihrerseits bekannte Ionenaustauscher.
Unter den kommerziellen Ionenaustauscher-Gelen sind diejenigen auszuwählen, die den oben genannten Eigenschaften entsprechen.
Das Ionenaustauscher-Gel kann mit Hilfe verschiedener Techniken in die Säule eingebracht werden. Es kann in einer metallischen, textilen, keramischen oder plastischen Struktur fixiert werden, die einen effizienten Teilchenaustausch zwischen flüssiger und fester sowie flüssiger und Gas-Phase gewährleistet, wobei diese Struktur, die den Ionenaustauscher enthält, in der Säule angebracht wird.
Das Ionenaustauscher-Gel kann gleichermaßen auf eine solche Struktur aufgebracht oder mit einer solchen umhüllt werden.
Das Ionenaustauscher-Gel kann auch auf kapazitive Böden aufgebracht werden.
Diese Bereitstellungen sind nicht erschöpfend.
Die aliphatischen Alkyl(C1-C4)-dicarboxylate, die in dem Verfahren der Erfindung hydrolysiert werden können, sind in der Hauptsache die Alkyl(C1-C4)-ester aliphatischer Dicarbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, so zum Beispiel die Methyl-, Ethyl- und n-Propylester der Bernsteinsäure, der Ethylbernsteinsäure, der Glutarsäure, der Methylglutarsäure, der Adipinsäure, der 2-Hexendisäure und der 3-Hexendisäure.
Unter diesen Estern sind der Adipinsäuredimethylester, der Methylglutarsäuredimethylester, der Ethylbernsteinsäuredimethylester und die Hexensäuredimethylester am bedeutendsten, wobei der Adipinsäuredimethylester die Verbindung ist, deren Hydrolyse noch größere Bedeutung zukommt.
Diese Ester, insbesondere der Adipinsäuredimethylester, konnen einzeln oder in Form einer Mischung aus mehreren dieser Ester eingesetzt werden.
Im folgenden wird der Einfachheit halber von der Hydrolyse des Adipinsäuredimethylesters die Rede sein, dies ist jedoch übertragbar aufjedes andere Alkyldicarboxylat wie oben definiert.
Der Adipinsäuredimethylester und das Wasser werden in den mittleren Teil der Säule eingebracht, oberhalb des Abschnitts, in dem sich das Ionenaustauscher-Gel befindet.
Die Menge an Wasser wird so gewählt, daß das molare Verhältnis Wasser/Adipinsäuredimethylester mindestens 2 beträgt.
Vorzugsweise soll die Menge an Wasser einen Überschuß im Verhältnis zur stöchiometrischen Menge darstellen, das heißt das molare Verhältnis Wasser/Adipinsäuredimethylester soll größer 2 sein und im allgemeinen zwischen 5 und 60 liegen.
Der Adipinsäuredimethylester und das Wasser können getrennt oder als Mischung zugegeben werden.
Die Hydrolyse des Adipinsäuredimethylesters findet auf dem Ionenaustauscher-Gel statt, und man entnimmt -zum einen- am Kopf der Säule das gebildete Methanol und -zum anderen- am Fuß der Säule die Adipinsäure, das überschüssige Wasser sowie gegebenenfalls Adipinsäuremonomethylester und gegebenenfalls nicht hydrolysierten Adipinsäuredimethylester.
Die Temperatur in dem Teil der Säule, in dem die Hydrolysereaktion stattfindet, liegt im allgemeinen zwischen 80 und 150ºC, vorzugsweise zwischen 90 und 130ºC.
Die durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellte Adipinsäure wird vom Wasser und von anderen, gegebenenfalls in geringen Mengen vorhandenen Verbindungen durch die in der Chemie gebräuchlichen Separationsmethoden abgetrennt, zum Beispiel durch Kristallisation, insbesondere durch Kristallisation im Vakuum.
Die Mutterlaugen, die im allgemeinen zwischen 2 und 10% Adipinsäure und die verschiedenen Verunreinigungen oder Nebenprodukte der Reaktion enthalten, können vorteilhafterweise in die Hydrolysesäule zurückgeführt werden.
In den folgenden, erläuternden Beispielen der Erfindung wird die Produktivität der Hydrolyse in kg Adipinsäure pro kg trockenem Ionenaustauscher-Gel und pro Stunde ausgedrückt.

BEISPIELE

Die in den verschiedenen Beispielen und Vergleichsversuchen verwendete Apparatur besteht aus einer Säule mit einem Innendurchmesser von 4 cm, bestehend aus zwei Abschnitten:
- einem unteren Abschnitt einer Länge von 45 cm, in dem der Ionenaustauscher vorgelegt wird, im folgenden reaktiver Abschnitt genannt,
- und einem oberen Abschnitt einer Länge von 150 cm, der mit klassischen Füllkörpern gepackt ist, die die Trennung von Wasser und Methanol ermöglichen.
Diese Säule ist an ihrem Fuß mit einer Blase, am Kopf mit einem Kondensator und mit einer Rückflußvorrichtung ausgestattet; die Stoffzufuhr erfolgt am obersten Punkt des reaktiven Abschnitts mit Hilfe von zwei Pumpen: eine für das Wasser, die andere für den Adipinsäuredimethylester.
Das gebildete Methanol wird am Kopf der Säule erhalten, während die Mischung aus Wasser und Adipinsäure am Fuß entnommen wird.
Der Ionenaustauscher wird entsprechend zwei Arten der Konditionierung im reaktiven Abschnitt der Säule vorgelegt.

1.) Konditionierung a)

Der Ionenaustauscher wird in das Innere von vier Spindeln gebracht, deren Wände aus Metalldrahtgewebe bestehen, dessen Maschenweite mit ungefähr 500 µm kleiner ist als der Durchmesser der Ionenaustauscher-Kügelchen.
Diese 45 cm langen Spindeln sind an den Enden geschlossen. Sie werden mit Metallgaze dicht nebeneinander gehalten, um den Zusammenhalt der Konstruktion zu gewährleisten und den Teilehenaustausch zwischen flüssiger und Gasphase sowie die Umverteilung der Flüssigkeit in Richtung der den Ionenaustauscher enthaltenden Spindeln zu begünstigen.
Die Menge an Ionenaustauscher nimmt so 26% des Volumens des reaktiven Abschnitts der Säule ein. Die Zahl der theoretischen Böden dieses Abschnitts beträgt 4. Jeder theoretische Boden enthält 36,25 g feuchten Ionenaustauscher (mit einem Feuchtigkeitsgrad von 65 oder 50% je nach eingesetztem Ionenaustauscher).

2.) Konditionierung b)

Der Ionenaustauscher wird in das Innere eines Sandwichs eingebracht, das aus zwei Lagen Metalldrahtgewebe mit einer Maschenweite von ungefähr 500 µm besteht. Dieses Sandwich, das eine dünne Schicht des Ionenaustauschers enthält, ist "akkordeonähnlich" gefaltet mit einer Faltenamplitude derart, daß es den gesamten Querschnitt des Säulenabschnitts auszufüllen vermag.
Jedes so gefaltete Sandwich besitzt eine Höhe von 15 cm. Daher werden drei Sandwiches benötigt, um die 45 cm des reaktiven Abschnitts der Säule auszufüllen. Jedes Sandwich ist im Inneren der Säule senkrecht zum vorherigen angeordnet, um einen bevorzugten Teilchentransport außerhalb der mit Ionenaustauscher gefüllten Bereiche zu vermeiden.
Die Menge an Ionenaustauscher nimmt so 32% des Volumens des reaktiven Abschnitts der Säule ein. Die Zahl der theoretischen Böden dieses Abschnitts beträgt 4. Jeder theoretische Boden enthält 45 g feuchten Ionenaustauscher (mit einem Feuchtigkeitsgrad von 65 oder 50% je nach eingesetztem Ionenaustauscher). Diese beiden Arten der Konditionierung des Ionenaustauschers schaffen ein reaktives Füllmaterial das die Katalyse einer Reaktion und die Begünstigung des Teilchenaustauschs zwischen flüssiger und Gasphase zur Durchführung einer destillativen Trennung ermöglicht.

Beispiele 1 und 2

Diese beiden Beispiele werden mit einem Sulfonsäuregruppen enthaltenden Ionenaustauscher-Gel A durchgeführt, das in Form von Kügelchen eines Durchmessers von 1000 µm vorliegt, dessen Gewichtsanteil an Divinylbenzol bezogen auf die Gesamtmasse des von Styrol und Divinylbenzol abgeleiteten Grundgerüsts (oder dessen Vernetzungsgrad) 4% beträgt und das eine Ionenaustauschkapazität von 5,4 Milliäquivalenten (meq) H+/g sowie einen Feuchtigkeitsgrad von ungefähr 65% besitzt.
Diese 2 Beispiele werden mit der oben beschriebenen Konditionierungart a) des Ionenaustauschers durchgeführt.
Die Einspeisungsraten sind die folgenden:
- Adipinsäuredimethylester (ADM): 188 g/h (Beispiel 1)
100 g/h (Beispiel 2)
- Wasser: 295 g/h (Beispiel 1)
155 g/h (Beispiel 2)
Der Arbeitsdruck ist gleich Atmosphärendruck
Im stationären Zustand liegt die Temperatur am Kopf der Säule bei 65ºC (das heißt dem Siedepunkt von reinem Methanol bei Atmosphärendruck). Die Temperatur am Fuß liegt bei 101ºC.
HPLC (high performance liquid chromatography)-Analysen ermöglichen die Berechnung des Umsetzungsgrades (UG) des Adipinsäuredimethylesters (ADM), der Ausbeute (AB) an Adipinsäure (AS), ausgedrückt in mol-% im Verhältnis zum eingesetzten ADM, und der Produktivität der Reaktion, ausgedrückt in kg AS pro kg trockenem Ionenaustauscher und pro Stunde.
Diese Ergebnisse sowie verschiedene technische Daten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

BEISPIEL 3 UND VERGLEICHSVERSUCH 1

Diese beiden Versuche werden folgendermaßen durchgeführt:
- der eine (Beispiel 3) mit dem für die Beispiele 1 und 2 beschriebenen Ionenaustauscher-Gel (Ionenaustauscher A)
- der andere (Vergleichsversuch 1) mit einem makroporösen, Sulfonsäuregruppen enthaltenden Ionenaustauscher B mit einem Polystyrol/Divinylbenzol-Grundgerüst, der nicht allen beanspruchten Eigenschaften entspricht: Vernetzungsgrad von 16%, Ionenaustauschkapazität von 5,4 meq H+/g trockenem Ionenaustauscher, Kügelchen eines Durchmessers von 1000 µm, Feuchtigkeitsgrad von ungefähr 50%, wobei beide Ionenaustauscher mit der oben beschriebenen Konditionierungsart b) eingesetzt werden.
Die Bedingungen, unter denen diese Versuche durchgeführt wurden, entsprechen den Bedingungen für die Beispiele 1 und 2, mit Ausnahme der Einspeisungsraten, die die folgenden sind:
- ADM: 152 g/h
- Wasser: 295 g/h
Die erzielten Ergebnisse sowie verschiedene technische Daten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

VERGLEICHSVERSUCH 2

Dieser Versuch wurde mit Ionenaustauscher A durchgeführt, der in derselben Menge eingesetzt wurde wie in Beispiel 3, dabei aber in der Blase und nicht in der Säule vorgelegt wurde. Es handelt sich daher nicht um eine reaktive Destillation wie im Verfahren der Erfindung, sondern um die Verwendung eines kontinuierlichen, gerührten Reaktors, auf den zur Entfernung des gebildeten Methanols eine Säule aufgesetzt wird.
Die Einspeisungsraten und die Versuchsbedingungen entsprechen denen in Beispiel 3.
Die erzielten Ergebnisse sowie verschiedene technische Daten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel wurde mit Ionenaustauscher A durchgeführt, der nach der oben beschriebenen Konditionierungart b) vorgelegt wurde.
Um eine höhere Ausbeute an AS als in den vorhergehenden Beispielen zu erzielen, besitzt die verwendete Säule einen 99 cm langen reaktiven Abschnitt mit nahezu 9 theoretischen Böden.
Die Einspeisungsraten und die Versuchsbedingungen entsprechen denen in Beispiel 3.
Die erzielten Ergebnisse sowie verschiedene technische Daten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

VERGLEICHSVERSUCH 3

Dieser Versuch wurde mit Ionenaustauscher B durchgeführt, der nach der oben beschriebenen Konditionierungart b) vorgelegt wurde.
Um eine höhere Ausbeute an AS als in den vorhergehenden Beispielen zu erzielen, besitzt die verwendete Säule einen 340 cm langen reaktiven Abschnitt mit 30 theoretischen Böden.
Die Einspeisungsraten und die Versuchsbedingungen entsprechen denen in Beispiel 3.
Die erzielten Ergebnisse sowie verschiedene technische Daten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren durch Hydrolyse aliphatischer Alkyl(C&sub1;-C&sub4;)-dicarboxylate in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung des besagten Alkyldicarboxylats mit Wasser einer reaktiven Destillation unterworfen wird, indem diese Mischung in den mittleren Teil einer Säule eingebracht wird, die mit einem Sulfonsäuregruppen enthaltenden Ionenaustauscher-Gel bestückt ist, welches mit Hilfe einer Halterung fixiert wird und folgende Eigenschaften besitzt:

- ein von Styrol und Divinylbenzol abgeleitetes Grundgerüst, wobei der Gewichtsanteil des Divinylbenzols an der Gesamtmasse des besagten Grundgerüsts zwischen 1 und 12%, vorzugsweise zwischen 2 und 5% beträgt,

- eine Ionenaustauschkapazität zwischen 3 und 6,5 Milliäquivalenten H&spplus;/Gramm trockenem Ionenaustauscher-Gel,

und indem der bei der Hydrolysereaktion gebildete Alkylalkohol kontinuierlich abdestilliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sulfonsauregruppen enthaltendes Ionenaustauscher-Gel eingesetzt wird, das folgende Eigenschaften besitzt:

- eine Ionenaustauschkapazität zwischen 5 und 6,5 Milliäquivalenten H&spplus;/Gramm trockenem Ionenaustauscher-Gel,

- eine mittlere Korngröße zwischen 100 und 2000 Mikrometern, vorzugsweise zwischen 200 und 1200 Mikrometern.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Alkyl(C&sub1;-C&sub4;)-dicarboxylate Alkyl(C&sub1;-C&sub4;)-ester aliphatischer Dicarbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, so zum Beispiel die Methyl-, Ethyl- und n-Propylester der Bernsteinsäure, der Ethylbernsteinsäure, der Glutarsäure, der Methylglutarsäure, der Adipinsäure, der 2-Hexendisäure, der 3-Hexendisäure und ihrer Mischungen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Alkyl(C&sub1;-C&sub4;)-dicarboxylat aus Adipinsäuredimethylester, Methylglutarsäuredimethylester, Ethylbernsteinsäuredimethylester, 2-Hexensäure- bzw. 3- Hexensäuredimethylester und ihren Mischungen ausgewählt wird und vorzugsweise Adipinsäuredimethylester ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Adipinsäuredimethylester und das Wasser in den mittleren Teil der Säule eingebracht werden, oberhalb des Abschnitts, in dem sich das Ionenaustauscher-Gel befindet, wobei die Menge an Wasser so gewählt wird, daß das molare Verhältnis Wasser/Adipinsäuredimethylester mindestens 2 beträgt, vorzugsweise größer 2 ist und im allgemeinen zwischen 5 und 60 liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse des Adipinsäuredimethylesters auf dem Ionenaustauscher-Gel stattfindet und daß - zum einen - am Kopf der Säule das gebildete Methanol und - zum anderen - am Fuß der Säule die Adipinsäure, das überschüssige Wasser sowie gegebenenfalls Adipinsäuremonomethylester und gegebenenfalls nicht hydrolysierter Adipinsäuredimethylester entnommen werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in dem Teil der Säule, in dem die Hydrolysereaktion stattfindet, zwischen 80 und 150ºC beträgt, vorzugsweise zwischen 90 und 130ºC.