CN103506137A - 活性氧化铝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN103506137A CN201210212245.1A CN201210212245A CN103506137A CN 103506137 A CN103506137 A CN 103506137A CN 201210212245 A CN201210212245 A CN 201210212245A CN 103506137 A CN103506137 A CN 103506137A
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Abstract

本发明提供了一种活性氧化铝催化剂，所述活性氧化铝催化剂含有氧化铝和SO4 2-，以所述催化剂的总重量为基准，所述SO4 2-的含量为0.01-1.5重量%。本发明还提供了所述活性氧化铝催化剂的制备方法以及活性氧化铝催化剂在异丙醇脱水制丙烯中的应用。本发明提供的活性氧化铝催化剂通过控制催化剂中杂质的种类和含量，使活性氧化铝催化剂在将异丙醇高效地转化为丙烯的同时，降低了催化剂的原料成本。

Description

活性氧化铝催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种活性氧化铝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯是重要的基本有机原料。世界上丙烯的来源有蒸汽裂解制乙烯联产丙烯、炼厂催化裂化装置干气、丙烷脱氢和甲醇制烯烃以及近年来发展的烯烃转化等工艺。近年来，丙烯下游产品开发迅速，丙烯的需求量日益增加。因此，提高丙烯的利用水平、开发新的丙烯生产工艺和技术成为人们研究的热点。
丙酮是丙烯的一种重要衍生物。在苯酚/丙酮生产工业中，丙烯需求量约占其丙烯总量的4.7%。苯与丙烯生产异丙苯，再经氧化过程制备苯酚，联产丙酮。近年来，随着苯酚工业技术的进步和发展，联产丙酮的总量迅速增加，局部地区已出现丙酮过剩的情况。因此，综合利用丙酮，开发丙酮加氢制异丙醇，丙酮经异丙醇脱水反应制丙烯的工艺和技术成为可能，并可根据市场对丙烯和异丙醇的需求调整生产工艺。
低碳醇脱水制烯烃的工艺报道较多，但由于低碳醇的结构不同，其具体工艺技术不同。如甲醇分子间脱水制二甲醚，甲醇或二甲醚在ZSM-5或SAPO-34分子筛催化作用下，制取乙烯和丙烯（例如：Appl CatA,Gen,1997,149(2),289-301、Ind.Eng.Chem.Res.,2010,49(5),2103-2106、ACS Catal,2011,1(4),292-299、CN102295508A、CN102276408A和CN101659592A）。以ZSM-5等酸性分子筛为催化剂，乙醇脱水制乙烯反应的温度可降低至250-350℃，但随着反应温度的升高，产物中会生成多碳烃，乙烯选择性下降（例如：CN101939276A、CN102218307A、CN101579637A、CN101439295A和化工进展,2012,31(1),112-116）。还有以氧化铝为催化剂，乙醇分子内脱水制乙烯，反应温度通常在360-400℃，反应温度较高。
CN102190543A公开了一种乙醇脱水制乙烯的方法，该方法采用含有0.001-10份的ⅠA或ⅡA中的至少一种金属氧化物和含有90-99.999份的氧化铝催化剂，通过添加有ⅠA或ⅡA中的至少一种金属氧化物的氧化铝催化剂，乙醇的转化率达到98%以上，乙烯的选择性达到96%以上。但是需要添加其他金属氧化物到氧化铝中才能达到较高的乙醇的转化率和乙烯的选择性，制备工艺较为复杂。
另外，由于异丙醇具有仲碳醇结构特征，因此其脱水性能与甲醇和乙醇的脱水性能不同。由于传统工艺中，异丙醇作为丙烯的下游产品。丙烯水合加成生产异丙醇工艺研究较多（例如：DE2034963A1、US2834816A和CN1175480A)。相反，由异丙醇为原料，经脱水反应制取丙烯的技术研究鲜有报道。
众所周知，在工业制备氧化铝的过程中，原料（如铝源原料）中及加工过程中常常带有杂质，在应用之前通常需要对含有杂质的铝源进行提纯，以有效控制制备得到的催化剂中杂质的含量。使用纯度较高的铝源制备氧化铝催化剂可以满足催化剂的活性和选择性方面的要求，但工业成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种活性氧化铝催化剂及其制备方法以及活性氧化铝催化剂在异丙醇脱水制丙烯中的应用，本发明提供的活性氧化铝催化剂通过控制催化剂中杂质的种类和含量，使活性氧化铝催化剂在具有较高的活性和选择性的同时，具有较宽的反应温度范围，并降低了催化剂的原料成本。
本发明提供了一种活性氧化铝催化剂，其中，所述活性氧化铝催化剂含有氧化铝和SO4 2-，以所述催化剂的总重量为基准，所述SO4 2-的含量为0.01-1.5重量%。
本发明还提供了上述活性氧化铝催化剂的制备方法，该方法包括将铝源焙烧，所述铝源含有氢氧化铝和/或氧化铝；其中，所述铝源还含有SO4 2-，所述铝源中SO4 2-的含量使得制成的活性氧化铝催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，SO4 2-的含量为0.01-1.5重量%。
本发明还提供了上述活性氧化铝催化剂在异丙醇脱水制丙烯中的应用。
本领域技术人员普遍认为，当选择含有杂质的铝源制备氧化铝催化剂时，制备得到的氧化铝催化剂的活性和选择性会降低，且适用条件也较为苛刻。但是，本领域技术人员并不了解具体是哪些杂质的存在会影响制得的催化剂的性能。
本发明的发明人经过大量的实验发现，氧化铝催化剂中含有SO4 2-，或者还含有碱金属化合物、SiO2和TiO2中一种或多种杂质时，会对氧化铝催化剂的活性和选择性产生影响。另外，本发明的发明人发现，当氧化铝催化剂中SO4 2-的含量超过1.5重量%，催化剂对产物的选择性明显下降；或者还含有碱金属化合物、SiO2和TiO2中一种或多种的杂质超过一定含量时，会导致催化剂的活性和产物选择性均明显下降，且催化剂的适用条件也变得苛刻。这可能由于SO4 2-可以在催化剂中形成强酸中心，对催化剂的产物选择性产生不利影响。除了SO4 2-的主要影响之外，还可能由于催化剂中碱金属化合物越多，催化剂的碱性相对较强，从而不利于酸中心催化反应的进行。另外，催化剂中含有SiO2和/或TiO2，虽然在捏合成型过程中，SiO2和/或TiO2可以起到粘合剂的作用；但是为了进一步保证催化剂的催化活性，优选将它们各自的含量限定到一定范围以内。本发明的发明人通过控制活性氧化铝催化剂中杂质的种类并限定杂质的含量使本发明提供的活性氧化铝催化剂在异丙醇脱水制丙烯反应中获得较高的活性和选择性，并具有较宽的反应温度范围。
本发明提供的活性氧化铝催化剂的制备方法简单，制备过程绿色环保，原料来源广泛，无需添加其他活性组分，降低了生产成本；采用杂质含量在本发明限制的范围内的活性氧化铝催化剂可使异丙醇转化率达到99%以上，丙烯选择性达到96%以上。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是根据实施例1制备的活性氧化铝的EDS能谱图；
图2是根据实施例2制备的活性氧化铝的EDS能谱图；
图3是根据实施例7制备的活性氧化铝的EDS能谱图；
图4是根据实施例10制备的活性氧化铝的EDS能谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种活性氧化铝催化剂，其中，所述活性氧化铝催化剂含有氧化铝和SO4 2-，以所述催化剂的总重量为基准，所述SO4 2-的含量为0.01-1.5重量%。
本发明所述的催化剂中SO4 2-的含量在上述范围内，即可实现本发明的目的。为了进一步实现本发明的目的，优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，所述SO4 2-的含量为0.01-1.2重量%。特别的，所述SO4 2-的含量为0.01-0.5重量%时，实现本发明的目的的效果更佳。
根据本发明所述的活性氧化铝催化剂，其中，所述催化剂还含有碱金属化合物、SiO2和TiO2中的一种或多种；以所述催化剂的总重量为基准，所述碱金属化合物的含量为1重量%以下，优选为0.5重量%以下；
以所述催化剂的总重量为基准，所述SiO2的含量为10重量%以下，优选为5重量%以下；
以所述催化剂的总重量为基准，所述TiO2的含量为5重量%以下，优选为2.5重量%以下。
在控制催化剂中SO4 2-含量的同时，控制碱金属化合物、SiO2和TiO2中一种或多种杂质的含量在上述范围内，也能够使由上述活性氧化铝催化剂在异丙醇脱水制丙烯反应中获得较高的异丙醇转化率和丙烯选择性。
本发明的目的是通过限定活性氧化铝催化剂中杂质的种类以及含量使本发明提供的活性氧化铝催化剂在异丙醇脱水制丙烯反应中获得较高的活性和选择性，并具有较宽的反应温度范围；因此，只要本发明限定的上述杂质的含量不超过上述各自最大含量范围，即可实现本发明的目的。
本发明对所述的碱金属化合物没有特别限定，可以为化学试剂中通常含有的碱金属化合物杂质。如所述碱金属化合物可以为含钠和/或钾的化合物，例如可以为氧化钠和/或氧化钾，优选为氧化钠。
按照本发明，所述活性氧化铝催化剂中氧化铝的含量为本领域技术人员所公知的常规含量，即，当所述活性氧化铝催化剂中仅含有SO4 2-杂质时，除了SO4 2-，以及能够与所述SO4 2-成盐的金属阳离子，以及铝源中可能含有的其他常规的杂质之外，余量为氧化铝；当所述活性氧化铝催化剂中除了含有SO4 2-杂质之外，还含有选自碱金属化合物、SiO2和TiO2中一种或多种杂质时，除了SO4 2-，以及能够与所述SO4 2-成盐的金属阳离子以及选自碱金属化合物、SiO2和TiO2中一种或多种以及铝源中可能含有的其他常规的杂质之外，余量为氧化铝。
根据本发明所述的活性氧化铝催化剂的制备方法，该方法包括将铝源焙烧，所述铝源含有氢氧化铝和/或氧化铝；其中，所述铝源还含有SO4 2-，所述铝源中SO4 2-的含量使得制成的活性氧化铝催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，SO4 2-的含量为0.01-1.5重量%。
本发明所述的活性氧化铝催化剂的制备方法中，铝源中SO4 2-的含量使得制成的活性氧化铝催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，SO4 2-的含量在上述范围内，即可实现本发明的目的。为了进一步实现本发明的目的，优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，所述铝源中SO4 2-的含量使得制成的活性氧化铝催化剂中SO4 2-的含量为0.01-1.2重量%。进一步优选为0.01-0.5重量%时，实现本发明的目的的效果更佳。
根据本发明所述的活性氧化铝催化剂的制备方法，其中，所述铝源中还含有碱金属化合物、SiO2和TiO2中的一种或多种；所述铝源中含有的碱金属化合物、SiO2和TiO2中的一种或多种的含量使得制成的活性氧化铝催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，所述碱金属化合物的含量为1重量%以下，优选为0.5重量%以下；所述SiO2的含量为10重量%以下，优选为5重量%以下；所述TiO2的含量为5重量%以下，优选为2.5重量%以下。
根据本发明所述的活性氧化铝催化剂的制备方法，其中，将铝源焙烧前，该方法还包括将铝源、粘合剂与去离子水混合均匀，并进行干燥；所述粘合剂和去离子水的含量可以参照现有技术在较宽范围内选择，优选情况下，以所述铝源的总重量为基准，所述粘合剂的加入量为1-7重量%，所述去离子水的加入量为50-150重量%。本发明对所述粘合剂无特殊要求，只要是本领域技术人员常用的在催化剂的制备过程中具有粘合效果的粘合剂均可实现本发明的目的。优选情况下，所述粘合剂可以为淀粉和/或田菁粉。另外，二氧化硅和二氧化钛也可以作为本发明所述粘合剂，只要作为粘合剂的二氧化硅和二氧化钛与所述铝源中的二氧化硅和二氧化钛的总量分别不超过所述活性氧化铝催化剂的总量的10重量%和5重量%即可。本发明对粘合剂的粒度也没有特殊要求，可以为本领域技术人员已知的常规粒度。
根据本发明所述的活性氧化铝催化剂的制备方法，其中，本发明对所述铝源无特殊要求，例如可以为氢氧化铝粉、氢氧化铝凝胶、氢氧化铝干胶和拟薄水铝石中的一种或多种。本发明对所述铝源的粒度也没有特殊要求，可以在较宽范围内选择，优选情况下，所述铝源的粒度为200-500目，进一步优选为250-400目。
根据本发明所述的活性氧化铝催化剂的制备方法，其中，本发明对所述干燥的条件无特殊要求，优选情况下，所述干燥的条件包括：温度为80-150℃，时间为6-10小时。本发明对所述焙烧的条件也没有特殊要求，优选情况下，所述焙烧的条件包括：温度为450-750℃，时间为2-24小时。
根据本发明所述的活性氧化铝催化剂的制备方法，其中，该方法还包括在进行干燥和焙烧之前，对得到的混合均匀的产物进行成型。产物的成型形状和成型尺寸可以根据反应器的具体规格进行选择。本发明对得到的混合均匀的产物的成型形状没有特殊要求，可以为条形或圆形，优选为条形。本发明对得到的混合均匀的产物的成型尺寸也没有特殊要求，可以根据现有技术在较宽范围内选择。另外，成型后的产物经过干燥和焙烧，自然冷却后，优选根据现有技术将其切成直径为0.8-1.2mm，长度为1-2mm的条形颗粒作为活性氧化铝催化剂。
采用本发明的制备方法，制得活性氧化铝催化剂的比表面积为150-400m2/g，孔径为5-15nm；制得活性氧化铝催化剂在NH3-TPD表征方法中，NH3的脱附峰温为200-210℃。NH3-TPD表征方法中，NH3的脱附峰温度越高，表明酸性中心的酸强度越强。
本发明还提供了活性氧化铝催化剂在异丙醇脱水制丙烯中的应用。由于本发明的改进仅在于限定活性氧化铝催化剂中杂质的种类和含量，因此，在将所述活性氧化铝催化剂应用于异丙醇脱水制丙烯中的具体方法和条件可以采用本领域技术人员已知的方法和条件，具体来说，活性氧化铝催化剂在异丙醇脱水制丙烯反应中的应用如下：
在反应器内径为10mm的不锈钢反应管的连续流动固定床上，催化剂装填量为2g。反应压力为0.1MPa，反应温度为200-500℃，异丙醇进料空速（WHSV）为0.5-2h-1，以氮气为稀释剂（异丙醇与（异丙醇+稀释剂）的摩尔比为0.3:1），均可实现异丙醇脱水高效制丙烯。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例限制。
以下实施例中，铝源中杂质的含量和活性氧化铝催化剂的元素组成及杂质含量均采用EDS能谱仪分析、计算得到，EDS测试在美国Thermo NORAN公司Vantage ESI能谱仪上进行。NH3-TPD表征方法在美国MICROM-ERITICS公司AutoChem 2920全自动化学吸附仪上进行。BET表征方法在美国MICROMERITICS公司ASAP2020-M+C全自动物化吸附仪上进行。
在催化剂性能评价中，采用配有HP Plot-Q毛细管柱和FID检测器的Agilent HP-6890型气相色谱仪分析产物组成。通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的选择性等评价指标。
异丙醇转化率的计算公式如下：
Figure BDA00001795965000091
丙烯对异丙醇选择性的计算公式如下：
Figure BDA00001795965000092
其中，X为转化率；S为选择性；m为组分的质量；n为组分的摩尔量；其中m0和n0分别表示组分反应前的质量和摩尔量。
以下实施例中，铝源和其他试剂均来自商购。
实施例1
取300目氢氧化铝干胶30克（含杂质：SO4 2- 0.30重量%，SiO2 1.40重量%，Na2O 0.045重量%）、淀粉1.00克、去离子水30克，混合搅拌，然后送入挤条机中挤条，于110℃恒温干燥8小时。再于马弗炉中以2℃/分钟程序升温至500℃恒温焙烧12小时。自然冷却后，切成直径为1.2mm，长为2mm的条形颗粒，得到成型的活性氧化铝催化剂C1。
催化剂C1的比表面积为250m2/g，平均孔径为9.0nm；NH3-TPD脱附峰温为204℃。EDS谱图如图1所示。
采用EDS能谱仪分析催化剂C1的元素组成，发现在能量为0.52keV、1.04keV、1.49keV，1.74keV和2.31keV附近有明显的特征能谱峰，对应的元素为氧（O）、钠（Na）、铝（Al）、硅（Si）和硫（S），分析其杂质含量为：SO4 2- 0.41重量%，SiO2 1.90重量%，Na2O 0.06重量%。
实施例2
取300目氢氧化铝干胶30克（含杂质：SO4 2- 0.20重量%，Na2O 0.045重量%）、淀粉2.00克、去离子水45克，混合搅拌，然后送入挤条机中挤条，于110℃恒温干燥6小时。再于马弗炉中以2℃/分钟程序升温至500℃恒温焙烧6小时。自然冷却后，切成直径为1.2mm，长为2mm的条形颗粒，得到成型的活性氧化铝催化剂C2。
催化剂C2的比表面积为260m2/g，平均孔径为8.6nm；NH3-TPD脱附峰温为203℃。EDS谱图如图2所示。
采用EDS能谱仪分析催化剂C2的元素组成，发现在能量为0.52keV、1.04keV、1.49keV和2.31keV有明显的特征能谱峰，对应的元素为氧（O）、钠(Na)、铝（Al）和硫（S），分析其杂质含量为：SO4 2- 0.25重量%，Na2O 0.061重量%。
实施例3
取400目氢氧化铝干胶30克（含杂质：SO4 2- 0.55重量%，SiO2 1.40重量%，Na2O 0.045重量%）、淀粉2.00克、去离子水27克，混合搅拌，然后送入挤条机中挤条，于80℃恒温干燥10小时。再于马弗炉中以2℃/分钟程序升温至750℃恒温焙烧2小时。自然冷却后，切成直径为1.2mm，长为2mm的条形颗粒，得到成型的活性氧化铝催化剂C3。
催化剂C3的比表面积为350m2/g，平均孔径为8.0nm；NH3-TPD脱附峰温为206℃。EDS谱图与图1相似，分析其杂质含量为：SO4 2- 0.78重量%，SiO2 1.90重量%，Na2O 0.062重量%。
实施例4
取250目拟薄水铝石30克（含杂质：SO4 2- 0.85重量%，SiO2 1.40重量%，Na2O 0.045重量%）、田菁粉2.00克、去离子水15克，混合搅拌，然后送入挤条机中挤条，于150℃恒温干燥6小时。再于马弗炉中以2℃/分钟程序升温至450℃恒温焙烧24小时。自然冷却后，切成直径为1.2mm，长为2mm的条形颗粒，得到成型的活性氧化铝催化剂C4。
催化剂C4的比表面积为280m2/g，平均孔径为8.5nm；NH3-TPD脱附峰温为207℃。EDS谱图与图1相似，分析其杂质含量为：SO4 2- 1.15重量%，SiO2 1.96重量%，Na2O 0.063重量%。
实施例5
取250目氢氧化铝干胶30克（含杂质：SO4 2- 0.85重量%，SiO2 3.55重量%，Na2O 0.045重量%）、淀粉2.00克、去离子水35克，混合搅拌，然后送入挤条机中挤条，于110℃恒温干燥6小时。再于马弗炉中以2℃/分钟程序升温至500℃恒温焙烧6小时。自然冷却后，切成直径为1.2mm，长为2mm的条形颗粒，得到成型的活性氧化铝催化剂C5。
催化剂C5的比表面积为280m2/g，平均孔径为8.5nm；NH3-TPD脱附峰温为205℃。EDS谱图与图1相似，分析其杂质含量为：SO4 2- 1.18重量%，SiO2 4.92重量%，Na2O 0.065重量%。
实施例6
采用实施例5的方法制备活性氧化铝催化剂。不同的是，取消2.00克淀粉；氢氧化铝干胶中含有杂质：SO4 2- 0.85重量%，SiO2 3.55重量%，Na2O 0.35重量%。得到成型的活性氧化铝催化剂C6。
催化剂C6的比表面积为240m2/g，平均孔径为8.5nm；NH3-TPD脱附峰温为204℃。EDS谱图与图1相似，分析其杂质含量为：SO4 2- 1.20重量%，SiO2 4.89重量%，Na2O 0.45重量%。
实施例7
采用实施例5的方法制备活性氧化铝催化剂。不同的是，氢氧化铝干胶中含有杂质：SO4 2-0.85重量%，SiO2 3.55重量%，Na2O 0.35重量%，TiO2 1.66重量%。得到成型的活性氧化铝催化剂C7。
催化剂C7的比表面积为260m2/g，平均孔径为8.2nm；NH3-TPD脱附峰温为204℃。EDS谱图如图3所示。
采用EDS能谱仪分析催化剂C7的元素组成，发现在能量为0.52keV、1.04keV、1.49keV、1.74keV、2.31keV和4.51keV有明显的特征能谱峰，对应的元素为氧（O）、钠（Na）、铝（Al）、硅（Si）、硫（S）和钛（Ti）；分析其杂质含量为：SO4 2- 1.12重量%，SiO2 4.89重量%，Na2O 0.46重量%，TiO22.3重量%。
实施例8
采用实施例5的方法制备活性氧化铝催化剂。不同的是，氢氧化铝干胶中含有杂质：SO4 2- 1.05重量%，SiO2 7.10重量%，Na2O 0.70重量%，TiO2 3.50重量%。得到成型的活性氧化铝催化剂C8。
催化剂C8的比表面积为280m2/g，平均孔径为8.5nm；NH3-TPD脱附峰温为208℃。EDS谱图与图3相似；分析其杂质含量为：SO4 2- 1.48重量%，SiO2 9.8重量%，Na2O 0.95重量%，TiO2 4.9重量%。
实施例9
采用实施例5的方法制备活性氧化铝催化剂。不同的是，氢氧化铝干胶中含杂质：SO4 2- 1.05重量%，Na2O 0.70重量%。得到成型的活性氧化铝催化剂C9。
催化剂C9的比表面积为320m2/g，平均孔径为8.0nm；NH3-TPD脱附峰温为208℃。EDS谱图与图2相似，分析其杂质含量为：SO4 2- 1.48重量%，Na2O 0.98重量%。
实施例10
采用实施例5的方法制备活性氧化铝催化剂。不同的是，氢氧化铝干胶中含杂质：SO4 2-1.05重量%。得到成型的活性氧化铝催化剂C10。
催化剂C10的比表面积为350m2/g，平均孔径为8.1nm；NH3-TPD脱附峰温为210℃。EDS谱图如图4所示。
采用EDS能谱仪分析催化剂C10的元素组成，发现在能量为0.52keV、1.49keV和2.31keV有明显的特征能谱峰，对应的元素为氧（O）、铝（Al）和硫（S）；分析其杂质含量为：SO4 2- 1.46重量%。
对比例1
采用实施例10的方法制备活性氧化铝催化剂，不同的是，所述氢氧化铝干胶中含有SO4 2- 1.30重量%。得到活性氧化铝催化剂B1。采用EDS能谱仪分析催化剂B1的杂质含量为：SO4 2- 1.82重量%。
对比例2
采用实施例10的方法制备活性氧化铝催化剂，不同的是，所述氢氧化铝干胶中含有SO4 2- 1.30重量%，Na2O 0.80重量%。得到活性氧化铝催化剂B2。采用EDS能谱仪分析催化剂B2的杂质含量为：SO4 2- 1.80重量%，Na2O1.11重量%。
应用实施例1
将实施例1制备的活性氧化铝催化剂C1用于异丙醇脱水制丙烯反应，该反应在连续流动固定床上进行，反应器内径为10mm的不锈钢反应管，催化剂装填量为2g。反应压力为0.1MPa，反应温度为240℃、280℃、340℃、400℃和460℃，异丙醇进料空速为WHSV=0.5h-1；以氮气为稀释剂（异丙醇与（异丙醇+稀释剂）的摩尔比为0.3:1）。所得结果如表1所示。
表1
  反应温度(℃)   异丙醇转化率(%)   丙烯选择性(%)
  240   99.2   99.2
  280   99.9   99.6
  340   100   99.2
  400   100   97.1
  460   100   96.4
应用实施例2
采用应用实施例1的方法，不同的是，采用实施例2-10和对比例1-2制备的活性氧化铝催化剂，反应温度范围为240-470℃。结果如表2所示。
表2
  催化剂   优选温度范围(℃)   异丙醇转化率(%)   丙烯选择性(%)
  C2   240-470   >99.5   96.3-99.6
  C3   245-430   >99.5   96.3-99.6
  C4   245-390   >99.5   96.3-99.5
  C5   250-380   >99.5   96.3-99.6
  C6   250-380   >99.4   96.2-99.6
  C7   250-370   >99.4   96.2-99.6
  C8   250-340   >99.2   96.2-99.6
  C9   245-340   >99.2   96.2-99.6
  C10   240-340   >99.3   96.3-99.6
  B1   240-290   >99.0   96.0-99.6
  B2   245-290   >98.8   96.0-99.6
应用实施例3
采用应用实施例1的方法，不同的是，采用实施例1的催化剂C1，空速分别为1.0h-1和2.0h-1，反应温度为280℃时进行反应，结果如表3所示。
表3
  WHSV(h-1)   异丙醇转化率(%)   丙烯选择性(%)
  1.0   99.9   99.6
  2.0   99.9   99.6
应用实施例4
采用应用实施例1的方法，不同的是，采用实施例1的催化剂C1，空速分别为1.0h-1和2.0h-1，无稀释剂，反应温度为280℃，结果如表4所示。
表4
  WHSV(h-1)   异丙醇转化率(%)   丙烯选择性(%)
  1.0   99.9   99.6
  2.0   99.9   99.5
应用实施例5
采用应用实施例1的方法，不同的是，采用实施例8的催化剂C8，空速分别为1.0h-1和2.0h-1，反应温度为340℃，结果如表5所示。
表5
  WHSV(h-1)   异丙醇转化率(%)   丙烯选择性(%)
  1.0   100   96.1
  2.0   100   96.2
从表1可以看出，本发明提供的活性氧化铝催化剂C1在异丙醇脱水制丙烯的反应中表现出良好的催化性能，在280℃和340℃时，异丙醇转化率分别为99.9%和100%，丙烯选择性均大于99%；在240℃和460℃时，仍可获得99%以上的异丙醇转化率和96%以上的丙烯选择性。另外，也说明了催化剂C1的优选反应温度范围较宽。
从表2可以看出，本发明提供的活性氧化铝催化剂C2-C10在异丙醇脱水制丙烯的反应中表现出良好的催化性能，具有较高的异丙醇转化率和丙烯选择性；但是催化剂的优选反应温度范围随着催化剂中杂质的种类和/或含量增多而缩小，且SO4 2-含量的增加导致催化剂的优选反应温度范围缩小的变化更明显。并且当催化剂B1中SO4 2-含量高于本发明限定范围时，异丙醇转化率和丙烯选择性下降，且催化剂的优选反应温度范围进一步缩小。当催化剂B2中SO4 2-、Na2O含量均高于本发明限定范围时，催化剂的异丙醇转化率进一步下降，优选反应温度范围进一步缩小，说明催化剂的催化性能进一步降低。以上结果说明本发明提供的活性氧化铝催化剂通过将杂质种类和含量限定在一定范围内，使本发明的活性氧化铝催化剂不仅具有较高的异丙醇转化率和丙烯选择性，还具有较宽的优选反应温度范围。
此外，通过表3-5可以看出，在不同空速、温度，并且即使在没有稀释剂的存在下，本发明提供的活性氧化铝催化剂在异丙醇脱水制丙烯的反应中均表现出良好的催化性能，异丙醇转化率均可达到99.9%以上，丙烯选择性均可达到96以上%。

Claims (12)

1.一种活性氧化铝催化剂，其特征在于，所述活性氧化铝催化剂含有氧化铝和SO4 2-，以所述催化剂的总重量为基准，所述SO4 2-的含量为0.01-1.5重量%。
2.根据权利要求1所述的活性氧化铝催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述SO4 2-的含量为0.01-1.2重量%。
3.根据权利要求1或2所述的活性氧化铝催化剂，其中，所述催化剂还含有碱金属化合物、SiO2和TiO2中的一种或多种；以所述催化剂的总重量为基准，所述碱金属化合物的含量为1重量%以下，所述SiO2的含量为10重量%以下，所述TiO2的含量为5重量%以下；优选所述碱金属化合物的含量为0.5重量%以下，所述SiO2的含量为5重量%以下，所述TiO2的含量为2.5重量%以下。
4.根据权利要求3所述的活性氧化铝催化剂，其中，所述碱金属化合物为含钠和/或钾的化合物。
5.一种活性氧化铝催化剂的制备方法，该方法包括将铝源焙烧，所述铝源含有氢氧化铝和/或氧化铝；其特征在于，所述铝源还含有SO4 2-，所述铝源中SO4 2-的含量使得制成的活性氧化铝催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，SO4 2-的含量为0.01-1.5重量%。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述铝源中SO4 2-的含量使得制成的活性氧化铝催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，SO4 2-的含量为0.01-1.2重量%。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述铝源中还含有碱金属化合物、SiO2和TiO2中的一种或多种；所述铝源中含有的碱金属化合物、SiO2和TiO2中的一种或多种的含量使得制成的活性氧化铝催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，所述碱金属化合物的含量为1重量%以下，所述SiO2的含量为10重量%以下，所述TiO2的含量为5重量%以下；优选所述碱金属化合物的含量为0.5重量%以下，所述SiO2的含量为5重量%以下，所述TiO2的含量为2.5重量%以下。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，将铝源焙烧前，该方法还包括将铝源、粘合剂与去离子水混合均匀，并进行干燥；以所述铝源的总重量为基准，所述粘合剂的加入量为1-7重量%，所述去离子水的加入量为50-150重量%，所述粘合剂为淀粉和/或田菁粉。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述铝源为氢氧化铝粉、氢氧化铝凝胶、氢氧化铝干胶和拟薄水铝石中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述干燥的条件包括：温度为80-150℃，时间为6-10小时；所述焙烧的条件包括：温度为450-750℃，时间为2-24小时。
11.根据权利要求8或10所述的制备方法，其中，该方法还包括在进行干燥和焙烧之前，对得到的混合均匀的产物进行成型。
12.权利要求1-4中任意一项所述的活性氧化铝催化剂或权利要求5-11中任意一项所述的制备方法制得的活性氧化铝催化剂在异丙醇脱水制丙烯中的应用。
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