CN101380585B - 宽温型甲醇脱水制二甲醚催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种宽温型甲醇脱水制二甲醚用催化剂及其制备方法，该催化剂的特征在于通过催化剂中和工艺过程中添加La、Ce、P或La、Ce、P、Ti提高催化剂的低温活性、耐水合稳定性能和抗积碳性能。
Description
技术领域
本发明涉及二甲醚制备领域，特别涉及换热型甲醇脱水制二甲醚催化反应器用二甲醚催化剂及其制备方法。
背景技术
用于甲醇生产二甲醚的固体酸催化剂主要是以三氧化二铝、改性三氧化二铝、分子筛、磷酸铝、杂多酸等，从催化剂活性成分上可以简单分成氧化铝系催化剂和分子筛系催化剂。
1)氧化铝系催化剂
JP20010261933：催化剂利用氧化锆，硅土和/或氧化钛改性氧化铝；ZL95113028催化剂是硅、镧、锰改性的氧化铝系固体酸催化剂；CN20000102506：是负载杂多酸γ-Al2O3系催化剂；US4595785是用钛酸铝改性的γ-Al2O3做催化剂可提高反应速度和防止结炭；DE19863642845和US19870131112：催化剂在γ-Al2O3中含有0.0001～1wt.％的氧化硅。
2)分子筛系催化剂
CN19960115289：是以分子筛型超强酸为催化剂，催化剂含Ti或Zr金属元素的氢型ZSM-5，ZSM-11或β分子筛；SU19792857788：含Na2O，K2O-Al2O3，SiO2或者含Na2O-Al2O3，SiO2的毛沸石催化剂上甲醇脱水缩合制备二甲醚。
氧化铝和分子筛两类二甲醚催化剂都具有一定的酸性，但由于组成、结构和生产方法不同其性能不同。一般情况下，分子筛系的二甲醚催化剂酸性强于氧化铝系，体现在分子筛系的二甲醚催化剂使用活性温度偏低，在180～280℃范围内；而氧化铝系的二甲醚催化剂活性温度偏高，在240～400℃范围内。分子筛系的催化剂使用温度范围超过300℃以上产物二甲醚的选择性就会很快下降，而对于氧化铝系的催化剂在200℃以下甲醇转化率又很低，仅为10～40％。本发明通过适当催化剂制备工艺和添加助剂等手段，开发使用温度范围宽、选择性高、活性好的甲醇脱水生产二甲醚催化剂。
发明内容
甲醇缩合脱水制备二甲醚反应式如下：
2CH3OH→CH3OCH3+H2O
本发明目的是提供一种易于制造，经济实用的甲醇脱水生产二甲醚催化剂及其制造方法，催化剂使用温度范围宽、性能稳定、活性高、寿命长、选择性高，生产原料经济易得。该催化剂的特征在于通过催化剂中和工艺过程中添加硅、磷，优选添加硅、钛、磷拓展催化剂的使用温度范围，通过添加稀土元素La、Ce提高催化剂的稳定性。
本发明是如下过程实现的：
首先是制取具有一定浓度的氯化铝溶液、硝酸镧溶液、硝酸铈溶液，中和沉淀用硅酸钠溶液和氨水。各组分重量百分含量为：La：0.1～5％；Ce：0.1～5％；Al：1～5％；SiO2：1～30％。优选重量百分含量为：La：1～5％；Ce：1～5％；Al：1～3％；SiO2：5～25％。
干胶粉的制备：
a.配制含铝1～5％wt的氯化铝盐溶液，缓慢加入以上计量的含有La、Ce为助剂的溶液一种或两种，制成混合溶液A；5～12％氨水溶液为溶液B；制备含二氧化硅1～30％wt的水玻璃或硅溶胶为溶液C。
其中，混合原料按规定的比例，在不锈钢或搪瓷反应混合设备中进行混合均匀，混合时间一般不得小于1小时，使其充分混合均匀。
b.在反应器中加入一定底水，搅拌，优选搅拌速度80～300r/min，温度最好控制在40～80℃范围内；
c.在PH值7.3～8.5的条件下，溶液A与溶液B和溶液C进行并流中和成胶，时间一般为30～60分钟，温度为40～80℃进行中和，控制PH值7～10，老化1～3小时；
d.再经过滤、去离子水洗涤若干遍至干基催化剂中Na+小于0.05％wt；
e.用磷酸或含有磷酸根的盐浸渍0.5～1小时，含磷酸根的盐优选磷酸二铵、磷酸二氢铵溶液，磷酸或磷酸盐溶液的含量为1～6％wt，使干基催化剂的磷含量在1～5％。滤饼经110～140℃烘干，优选烘干时间为12～24小时，经粉碎制得了催化剂干胶粉。
催化剂成型
甲醇脱水催化剂的成型是称取上述制备方法得到一定量的干胶粉，再称取0.5～2.0％wt的助挤剂，优选：甲基纤维素、田菁胶等，二者充分混合均匀。混合后的干料再加入粘结剂，优选1％～6％wt的稀硝酸、稀醋酸、铝溶胶、硅溶胶后捏合，捏合时间不小于0.5小时，然后成型，成型后可直接放入干燥箱中，可以每4小时翻动一次，并保持湿气的排出。干燥时间优选为12～24小时，干燥后在300～800℃，优选450～600℃下煅烧1～10小时，优选3～8小时，煅烧的升温速率一般为20℃～50℃/h，得到成品催化剂。
催化剂可以加工成条状、三叶草状、四叶草形、球型等催化剂常见形状，对于换热反应器而言优选φ1～5mm的球形或多棱异性球。
催化剂比表面为150～380m2/g，最好为240～360m2/g；孔容为0.3～1.0ml/g，优选0.55～0.75ml/g。
成品催化剂各组份重量百分组成为：
Al2O3：30～85％；SiO2：1～60％；La：0.1～5％；Ce：0.1～5％；P：1～5％。
各组份最佳重量百分组成为：
Al2O3：40～55％；SiO2：35～50％；La：0.5～2％；Ce：0.5～2％；P：2～5％。
催化剂中和工艺过程中优选添加硅、钛、磷拓展催化剂的使用温度范围，其技术方案首先是制取具有一定浓度的氯化铝溶液、四氯化钛、硝酸镧溶液、硝酸铈溶液，中和沉淀用硅酸钠溶液和氨水。各组分重量百分含量为：La：0.1～5％；Ce：0.1～5％；Al：1～5％；SiO2：3～20％；Ti：1～3％。
含钛干胶粉的制备：
a.配制含铝1～5％wt的氯化铝盐溶液和含钛1～3％wt的四氯化钛溶液，按比例缓慢混合，加入一种或两种以上计量的含有La、Ce为助剂的溶液，制成混合溶液A；5～12％氨水溶液为溶液B；制备含二氧化硅3～20％wt的水玻璃或硅溶胶为溶液C。
其余各步骤与催化剂中和工艺过程中只添加硅、磷的技术方案相同，成品催化剂各组份重量百分组成为：Al2O3：20～80％；SiO2：1～55％；TiO2：1～10％；La：0.1～5％；Ce：0.1～5％；P：1～5％。
成品催化剂各组份最佳重量百分组成为：Al2O3：20～70％；SiO2：15～55％；TiO2：5～10％；La：0.5～2％；Ce：0.5～2％；P：2～5％。
催化剂比表面为150～380m2/g，最好为240～360m2/g；孔容为0.3～1.0ml/g，优选0.55～0.75ml/g。
催化剂的应用是在固定床中进行的，适用于换热型反应器，特别适用于均温型反应器，催化剂置于反应器恒温区中，上下用不锈钢网和石英砂做支撑物。催化剂的应用条件为压力0.2～6.0MPa，优选0.6～2.0MPa，最优选0.6～1.2MPa；温度为150～450℃，优选160～350℃，更优选160～300℃；体积空速为0.5～10.0h-1，优选1.0～5.0h-1。
本发明所用的分析测试方法：
1.催化剂的比表面积、孔容及孔径分布测定：采用美国麦克公司ASAP2020M低温氮吸附法，比表面积为BET比表面积。
2.采用日本理学D/max-2200PC X射线衍射仪分析催化剂的物相。
3.采用美国PE公司Optima2100DV电感耦合等离子光谱发射仪分析催化剂组分。
4.采用美国安捷伦公司6890N气相色谱分析产物组成。
本发明与现有技术相比，催化剂使用温度范围宽，在低温下，甲醇转化率高，催化剂生产原料经济易得，催化剂生产的操作步骤简单，适合于工业生产过程。
具体实施方式
实施例1
取含铝3.2％wt的三氯化铝溶液1730g，用含La、Ce5％wt的硝酸镧、硝酸铈溶液各20g，搅拌和适当加热下，配制成酸性混合溶液A。先在反应器中加入300毫升去离子水作底水，采用并流加料方式用8％wt氨水溶液B进行中和，控温在60～70℃，在搅拌器搅拌速度为120r/min下并流加入进行中和反应，PH值控制在7.5～8.5，加料时间为30分钟左右，而后加入含二氧化硅15％的水玻璃270g溶液C，加料时间为15分钟左右，PH值控制在8.5～9.5，老化1小时。用去离子水洗涤到干基催化剂钠离子含量小于0.05％，滤饼再用3％的磷酸溶液浸渍0.5小时，稀磷酸用量是氯饼重量的3倍。滤饼经120℃烘干24小时，粉碎至250目。再称取制成的干胶粉重量1.0％wt的助挤剂甲基纤维素，二者充分混合均匀。混合后的干料在加入2％wt的稀硝酸为粘结剂后捏合，捏合时间为0.5小时，用挤条机成型，形状为φ3mm条形后再整形成球状。经干燥12小时，干燥后在500℃下煅烧4小时得到成品催化剂。比表面为320m2/g，孔容0.67ml/g。
催化剂的应用是在固定床中进行的，催化剂置于反应器恒温区中，上下用不锈钢网和石英砂做支撑物。催化剂的应用条件为压力0.8～0.9MPa，温度180～200℃，体积空速为2.0h-1。
经测定甲醇转化率为82.3％，选择性99.9％；该催化剂400℃下，1.0MPa水蒸气处理两小时晶相稳定。
实施例2
取含铝2.2％wt的三氯化铝溶液1420g，用含La、Ce5％wt的硝酸镧、硝酸铈溶液各20g，搅拌和适当加热下，配制成酸性混合溶液A。先在反应器中加入200毫升去离子水作底水，采用并流加料方式用8％wt氨水溶液B进行中和，控温在60～70℃，在搅拌器搅拌速度为120r/min下并流加入进行中和反应，PH值控制在7.5～8.5，加料时间为30分钟左右，而后加入含二氧化硅15％的水玻璃435g溶液C，加料时间为15分钟左右，PH值控制在8.5～9.5，老化1小时。用去离子水洗涤到干基催化剂钠离子含量小于0.05％，滤饼再用2％的磷酸溶液浸渍1小时，稀磷酸用量是氯饼重量的4倍。滤饼经120℃烘干24小时，粉碎至250目。再称取制成的干胶粉重量1.0％wt的助挤剂甲基纤维素，二者充分混合均匀。混合后的干料用含5％的醋酸溶液为粘结剂，成型方法同实例1。经干燥12小时，干燥后在500℃下煅烧4小时得到成品催化剂。比表面为352m2/g，孔容0.71ml/g。
催化剂的应用同实例1，经测定甲醇转化率为83.6％，选择性99.8％；该催化剂400℃下，1.0MPa水蒸气处理两小时晶相稳定。
实施例3
取含铝2.65％wt的三氯化铝溶液1135g，用含La5％wt的硝酸镧溶液20g，搅拌和适当加热下，配制成酸性混合溶液A。先在反应器中加入200毫升去离子水作底水，采用并流加料方式用8％wt氨水溶液B进行中和，控温在60～70℃，在搅拌器搅拌速度为120r/min下并流加入进行中和反应，PH值控制在7.5～8.5，加料时间为30分钟左右，而后加入含二氧化硅15％的水玻璃435g溶液C，加料时间为15分钟左右，PH值控制在8.5～9.5，老化1小时。用去离子水洗涤到干基催化剂钠离子含量小于0.05％，滤饼再用5％的磷酸溶液浸渍0.5小时，稀磷酸用量是氯饼重量的2倍。滤饼经120℃烘干24小时，粉碎至250目。再称取制成的干胶粉重量1.0％wt的助挤剂甲基纤维素，二者充分混合均匀。混合后的干料用含二氧化硅5％的硅溶胶为粘结剂，成型方法同实例1。经干燥12小时，干燥后在500℃下煅烧4小时得到成品催化剂。比表面为357m2/g，孔容0.72ml/g。
催化剂的应用是在固定床中进行的，催化剂置于反应器恒温区中，上下用不锈钢网和石英砂做支撑物。催化剂的应用条件为压力0.8-0.9MPa，温度200～240℃，体积空速为2.0h-1。
经测定甲醇转化率为82.7％，选择性99.8％；该催化剂400℃下，1.0MPa水蒸气处理两小时晶相稳定。
实施例4
取含铝3.2％wt的三氯化铝溶液135g，用含Ce5％wt的硝酸铈溶液20g，搅拌和适当加热下，配制成酸性混合溶液A。先在反应器中加入200毫升去离子水作底水，采用并流加料方式用8％wt氨水溶液B进行中和，控温在60～70℃，在搅拌器搅拌速度为120r/min下并流加入进行中和反应，PH值控制在7.5～8.5，加料时间为30分钟左右，而后加入含二氧化硅10％的水玻璃430g溶液C，加料时间为15分钟左右，PH值控制在8.5～9.5，老化1小时。用去离子水洗涤到干基催化剂钠离子含量小于0.05％，滤饼再用3％的磷酸溶液浸渍0.5小时，稀磷酸用量是氯饼重量的2.5倍。滤饼经120℃烘干24小时，粉碎至250目。再称取制成的干胶粉重量1.0％wt的助挤剂甲基纤维素，二者充分混合均匀。混合后的干料用2％的硝酸为粘结剂，成型方法同实例1。经干燥12小时，干燥后在500℃下煅烧4小时得到成品催化剂。比表面为332m2/g，孔容0.63ml/g。
催化剂的应用是在固定床中进行的，催化剂置于反应器恒温区中，上下用不锈钢网和石英砂做支撑物。催化剂的应用条件为压力0.8～0.9MPa，温度300～320℃，体积空速为6.0h-1。
经测定甲醇转化率为85.9％，选择性99.8％；该催化剂400℃下，1.0MPa水蒸气处理两小时晶相稳定。
实例5
取含铝3.2％wt的三氯化铝溶液135g，用含Ce5％wt的硝酸铈溶液20g，搅拌和适当加热下，配制成酸性混合溶液A。先在反应器中加入200毫升去离子水作底水，采用并流加料方式用8％wt氨水溶液B进行中和，控温在60～70℃，在搅拌器搅拌速度为120r/min下并流加入进行中和反应，PH值控制在7.5～8.5，加料时间为30分钟左右，而后加入含二氧化硅10％的水玻璃430g溶液C，加料时间为15分钟左右，PH值控制在8.5～9.5，老化1小时。用去离子水洗涤到干基催化剂钠离子含量小于0.05％，滤饼再用6％的磷酸二铵溶液浸渍1小时，稀磷酸用量是氯饼重量的4倍。滤饼经120℃烘干24小时，粉碎至250目。再称取制成的干胶粉重量1.0％wt的助挤剂甲基纤维素，二者充分混合均匀。混合后的干料用2％的硝酸为粘结剂，成型方法同实例1。经干燥12小时，干燥后在500℃下煅烧4小时得到成品催化剂。比表面为344m2/g，孔容0.68ml/g。
催化剂的应用是在固定床中进行的，催化剂置于反应器恒温区中，上下用不锈钢网和石英砂做支撑物。催化剂的应用条件为压力0.8-0.9MPa，温度300～320℃，体积空速为6.0h-1。
经测定甲醇转化率为85.3％，选择性99.8％；该催化剂400℃下，1.0MPa水蒸气处理两小时晶相稳定。
实施例6
用实施例1的方法制备催化剂，不同之处在于：取含铝3.2％wt的三氯化铝溶液1730g，含钛2.5％的四氯化钛溶液300g，缓慢加入氯化铝溶液中，用含La、Ce5％wt的硝酸镧、硝酸铈溶液各20g，搅拌和适当加热下，配制成酸性混合溶液A。催化剂比表面为：302m2/g，孔容0.65ml/g。
催化剂的应用条件为压力0.8～0.9MPa，温度160～180℃，体积空速为6.0h-1。
经测定甲醇转化率为80.3％，选择性99.9％；该催化剂400℃下，1.0MPa水蒸气处理两小时晶相稳定。
实施例7
用实施例2的方法制备催化剂，不同之处在于：取含铝2.1％wt的三氯化铝溶液1420g，含钛1.6％的四氯化钛溶液300g，缓慢加入氯化铝溶液中，用含La、Ce5％wt的硝酸镧、硝酸铈溶液各20g，搅拌和适当加热下，配制成酸性混合溶液A。催化剂比表面为：316m2/g，孔容0.67ml/g。
催化剂的应用条件为压力0.8-0.9MPa，温度260～280℃，体积空速为4.0h-1。
经测定甲醇转化率为84.1％，选择性99.8％；该催化剂400℃下，1.0MPa水蒸气处理两小时晶相稳定。
实施例8
用实施例3的方法制备催化剂，不同之处在于：取含铝2.65％wt的三氯化铝溶液1135g，含钛2.5％的四氯化钛溶液300g，缓慢加入氯化铝溶液中，用含La5％wt的硝酸镧溶液20g，搅拌和适当加热下，配制成酸性混合溶液A。催化剂比表面为：292m2/g，孔容0.64ml/g。
催化剂的应用条件为压力0.8-0.9MPa，温度200～220℃，体积空速为5.0h-1。
经测定甲醇转化率为83.8％，选择性99.9％；该催化剂400℃下，1.0MPa水蒸气处理两小时晶相稳定。
实施例9
用实施例4的方法制备催化剂，不同之处在于：取含铝3.2％wt的三氯化铝溶液1350g，含钛1.2％的四氯化钛溶液400g，缓慢加入氯化铝溶液中，用含Ce5％wt的硝酸铈溶液20g，搅拌和适当加热下，配制成酸性混合溶液A。催化剂比表面为：311m2/g，孔容0.67ml/g。
催化剂的应用条件为压力0.8-0.9MPa，温度220～240℃，体积空速为3.0h-1。
经测定甲醇转化率为84.3％，选择性99.9％；该催化剂400℃下，1.0MPa水蒸气处理两小时晶相稳定。
实施例10
用实施例5的方法制备催化剂，不同之处在于：取含铝3.2％wt的三氯化铝溶液1350g，含钛1.5％的四氯化钛溶液350g，缓慢加入氯化铝溶液中，用含Ce5％wt的硝酸铈溶液20g，搅拌和适当加热下，配制成酸性混合溶液A。催化剂比表面为：289m2/g，孔容0.71ml/g。
催化剂的应用条件为压力0.8～0.9MPa，温度240～260℃，体积空速为4.5h-1。
经测定甲醇转化率为85.0％，选择性99.8％；该催化剂400℃下，1.0MPa水蒸气处理两小时晶相稳定。
Claims (6)
1.一种宽温型甲醇脱水制二甲醚用催化剂，其特征在于，用氯化铝经氨水和水玻璃或硅溶胶中和，用P和稀土元素La和Ce改性的工艺路线制备，成品催化剂各组分重量百分比组成为：Al2O3：30～85％；SiO2：1～60％；La：0.1～5％；Ce：0.1～5％；P：1～5％；比表面积为150～380m2/g；孔容为0.3～1.0ml/g。
2.如权利要求1所述的宽温型甲醇脱水制二甲醚用催化剂，其特征在于，各组分重量百分比组成为：Al2O3：40～55％；SiO2：35～50％；La：0.5～2％；Ce：0.5～2％；P：2～5％；比表面积为240～360m2/g；孔容为0.55～0.75ml/g；其中各组分含量选择的范围为各组分含量百分数之和等于100％。
3.如权利要求1或2所述的宽温型甲醇脱水制二甲醚用催化剂，其特征在于：催化剂应用条件为压力0.2～6.0MPa；温度为150～450℃，体积空速为0.5～10.0h-1。
4.一种宽温型甲醇脱水制二甲醚用催化剂，其特征在于，用氯化铝、氯化钛经氨水和水玻璃或硅溶胶中和，用P和稀土元素La和Ce改性的工艺路线制备，成品催化剂各组分重量百分比组成为：Al2O3：20～80％；SiO2：1～55％；TiO2：1～10％；La：0.1～5％；Ce：0.1～5％，P：1～5％；比表面积为150～380m2/g；孔容为0.3～1.0ml/g；其中各组分含量选择的范围为各组分含量百分数之和等于100％。
5.如权利要求4所述的宽温型甲醇脱水制二甲醚用催化剂，其特征在于，成品催化剂各组分重量百分比组成为：Al2O3：20～70％；SiO2：15～55％；TiO2：5～10％；La：0.5～2％；Ce：0.5～2％；P；2～5％；比表面积为240～360m2/g；孔容为0.55～0.75ml/g；其中各组分含量选择的范围为各组分含量百分数之和等于100％。
6.如权利要求4或5所述的宽温型甲醇脱水制二甲醚用催化剂，其特征在于：催化剂应用条件为压力0.2～6.0MPa，温度为150～450℃，体积空速为0.5～10.0h-1。
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| CN1085824A (zh) * | 1993-08-31 | 1994-04-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种由合成气制取二甲醚反应用催化剂及其制备二甲醚工艺 |
| CN1919451A (zh) * | 2006-07-21 | 2007-02-28 | 新奥新能(北京)科技有限公司 | 一种甲醇脱水制二甲醚用催化剂及其制备方法 |
-
2007
- 2007-09-07 CN CN 200710146029 patent/CN101380585B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4595785A (en) * | 1983-06-16 | 1986-06-17 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Preparation of dimethyl ether by catalytic dehydration of methanol |
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| CN1919451A (zh) * | 2006-07-21 | 2007-02-28 | 新奥新能(北京)科技有限公司 | 一种甲醇脱水制二甲醚用催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JP特开2003-73320A 2003.03.12 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101380585A (zh) | 2009-03-11 |
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Assignee: Xinao Xinneng (Beijing) Technology Co., Ltd. Assignor: ENN SCIENCE & TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co.,Ltd. Contract record no.: 2011990001132 Denomination of invention: Wide temperature type methanol dehydration catalyst for producing dimethyl ether and preparation method thereof Granted publication date: 20110727 License type: Exclusive License Open date: 20090311 Record date: 20111229 |