CN108947768A - 一种橙花醇和香叶醇的制备方法 - Google Patents

一种橙花醇和香叶醇的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种橙花醇和香叶醇的固相法生产工艺。本发明采用柠檬醛、多聚甲醛和氢氧化钠作为原料，加入季膦盐做助剂，在球磨反应器中进行固相反应。反应完毕后将得到的浆料经过筛分、离心分离、洗涤，最后蒸馏得到橙花醇和香叶醇产品。本工艺是一种绿色的、固相合成工艺，产品易于分离和纯化，副产甲酸钠纯度高可直接出售，克服了传统工艺路线步骤多、收率低、三废量大、产品杂质多的缺点，具有工业化价值。

Description

一种橙花醇和香叶醇的制备方法
技术领域
本发明涉及一种橙花醇和香叶醇的制备方法，特别是涉及一种橙花醇和香叶醇的固相法生产工艺。
背景技术
香叶醇和橙花醇是一类非常重要的调香剂和加香剂，广泛应用于食品、日化的香精当中。
在现有的合成方法中，香叶醇和橙花醇需要通过多步合成后精馏分离而来，路线长收率低且价格昂贵。如，刘先章等(林产化学与工业，1989,9(4)，11-19)通过月桂烯进行合成(如下式1所示)，依次经过氯化氢加成、酯化、水解得到香叶醇和橙花醇的混合物，再经精馏分离得到纯品。
式1、由月桂烯合成橙花醇和香叶醇
再如，杨绍祥等(化学试剂，2014，36(11)，971-973)从柠檬醛出发，经硼氢化钠还原得到橙花醇和香叶醇的混合物，再精馏得到纯品(如下式2所示)。该方法还原剂的成本高昂。
式2、由柠檬醛还原制备橙花醇和香叶醇
又如，黄宇平等(林产化工通讯，2005，39(2)，28-30)使用芳樟醇为原料，经过硼酸酯化、异构、水解得到香叶醇和橙花醇的混合物。该方法同样存在路线长、成本高的问题(如下式3所示)。
式3、由芳樟醇制备香叶醇和橙花醇
综上所述，上述制备橙花醇和香叶醇的方法工艺流程长，收率低，成本高且制备的产品杂质较多，香气差，限制了产品在下游香精中的应用，因此产品价格相对低廉，降低了盈利能力。因此需要寻求一种新的橙花醇和香叶醇的制备方法，克服现有技术中的缺陷，降低生产成本，得到高品质的产品。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种橙花醇和香叶醇的制备方法，反应条件温和、路线短、收率高，三废少，产品杂质含量少，香气纯正。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种橙花醇和香叶醇的制备方法，采用柠檬醛、多聚甲醛和氢氧化钠作为原料，加入季膦盐作为助剂，在球磨反应器中进行固相反应，应完毕后将得到的浆料经振动筛分离后进行离心分离、洗涤，最后蒸馏得到橙花醇和香叶醇产品。
其反应式及反应机理如下所示：
作为一种优选的技术方案，将钢球、氢氧化钠和多聚甲醛加入到球磨反应器，再加入季膦盐助剂，开启反应器后再逐渐加入柠檬醛进行反应，优选柠檬醛分批加入，因反应放热，分批加入有利于移热。
本发明中，所述的氢氧化钠、多聚甲醛与柠檬醛的质量比为1.2～1.5：1：4.5～5.5，优选1.25～1.33：1：5.00～5.07。
本发明中，所述的季膦盐助剂的用量为柠檬醛质量的0.01～0.1％，优选0.04～0.06％。季膦盐的磷可以与底物中的羰基发生作用，若发生1,2-加成反应，则形成六元环过渡态I，对反应是有利的；若发生1,4-加成，则必须经过八元环过渡态II，是不利的。因此，加入季膦盐能够显著提高反应的选择性，抑制香茅醛的产生。另一方面，由于季膦盐的磷与底物中的羰基作用的电子效应，促进了反应的进行，使得反应体系内的醛基更快的转化为产物，因此防止了柠檬醛在反应体系中存在时间过长生成聚合物焦油。
本发明中，所述的季膦盐结构式为其中R1～R4相同或不同，分别表示C1～C6的烷基、C6～C7的芳基或C4～C7杂芳基；X为卤素。
本发明中，所述的球磨反应器的反应温度为30～100℃，优选50～80℃。
本发明中，所述的球磨反应器为立式或卧式球磨机，钢球直径为3～8cm，优选4～6cm。
本发明中，研磨反应时间为1～5小时，优选2～4小时。
作为一种优选的技术方法，反应结束后，将物料和钢球移入振动筛筛分，将物料与钢球分离，筛分过程中加入溶剂淋洗，溶剂为小分子醇、卤代烃、醚和酯中的一种或多种，优选乙醇、甲基叔丁基醚和乙酸乙酯中的一种或多种。溶剂用量为物料质量的1～4倍，优选1.5～2.5倍。筛分后的物料经过离心分离、洗涤、蒸馏得到橙花醇和香叶醇，洗涤溶剂为小分子醇、卤代烃、醚和酯中的一种或多种，优选乙醇、甲基叔丁基醚和乙酸乙酯中的一种或多种，更优选乙醇，溶剂用量为物料质量的1～4倍，优选1.5～2.5倍；蒸馏为在10～100Pa真空下进行减压蒸馏，优选30～50Pa；理论塔板数为30～50块，优选40～45块，回流比2～10：1，优选5～7:1。
本发明的积极效果在于：与现有技术相比，本发明采用便宜易得的工业产品柠檬醛和多聚甲醛作为原料，通过固相反应的方式在碱的存在下进行反应，本工艺是一种绿色的、固相合成工艺，产品易于分离和纯化，该路线短，对生产设备要求低，生产成本低廉，副产甲酸钠纯度高可直接出售，克服了传统工艺路线步骤多、收率低、三废量大、产品杂质多的缺点，具有工业化价值。产品收率高达95％以上，产品纯度高达99％。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的工艺予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
分析条件：
立式球磨反应器,购自莱州市土山占龙化工机械厂型号QM-50。
实施例1
向10L的立式球磨反应器中加入3L直径为5cm的钢球，再向内加入氢氧化钠1.33kg、多聚甲醛1.00kg，再加入四丁基溴化膦2.5g。开动球磨机并开启加热至70℃预热物料，研磨10分钟后，撤去夹套热水。通过加料口，分3批向球磨反应器内加入5.07kg柠檬醛。此时反应放热，通过冷却水降温，使反应维持在65～75℃。柠檬醛加入完毕后，继续研磨反应3小时，确保柠檬醛转化完毕。跟踪方法：取出少量反应物料，加水溶解后，用乙酸乙酯提取一次，将上层进行气相色谱分析。
停止研磨，将物料转移至振动筛中分离出浆料和钢球，筛分过程中用15kg无水乙醇淋洗钢球。将浆料转移至离心机中，开启离心机调节转速至5000rpm进行离心，滤饼用15kg无水乙醇淋洗最后收集滤液和滤饼副产甲酸钠。滤液在50℃下进行旋转蒸发除去溶剂后，在40Pa下减压蒸馏收集120～140℃馏分，得到香叶醇60产品4.93kg，其中橙花醇含量31％，香叶醇含量66％，总含量97％，收率96％。产品单个杂质含量<1％，总杂质(香茅醛、香茅醇等)含量3％。
实施例2
向10L的立式球磨反应器中加入3L直径为3cm的钢球，再向内加入氢氧化钠1.20kg、多聚甲醛1.00kg，再加入苄基三苯基氯化膦0.45g。开动球磨机并开启加热至100℃预热物料，研磨10分钟后，撤去夹套热水。通过加料口，分3批向球磨反应器内加入4.5kg柠檬醛。此时反应放热，通过冷却水降温，使反应维持在95～100℃。柠檬醛加入完毕后，继续研磨反应1小时，确保柠檬醛转化完毕。跟踪方法：同实施例1。
停止研磨，将物料转移至振动筛中分离出浆料和钢球，筛分过程中用26kg1，2-二氯乙烷淋洗钢球。将浆料转移至离心机中，开启离心机调节转速至5000rpm进行离心，滤饼用26kg1，2-二氯乙烷淋洗最后收集滤液和滤饼副产甲酸钠。滤液在60℃下旋转蒸发除去溶剂后，在40Pa下减压蒸馏收集120～140℃馏分得到香叶醇60产品4.24kg，其中橙花醇含量33％，香叶醇含量62％，总含量95％，收率93％。产品单个杂质含量<1％，总杂质(香茅醛、香茅醇等)含量5％
实施例3
向10L的立式球磨反应器中加入3L直径为5cm的钢球，再向内加入氢氧化钠1.5kg、多聚甲醛1.00kg，再加入苄基三甲基溴化膦5.5g。开动球磨机并开启加热至30℃预热物料，研磨10分钟后，撤去夹套热水。通过加料口，分3批向球磨反应器内加入5.5kg柠檬醛。此时反应放热，通过冷却水降温，使反应维持在30～40℃。柠檬醛加入完毕后，继续研磨反应5小时，确保柠檬醛转化完毕。跟踪方法：同实施例1。
停止研磨，将物料转移至振动筛中分离出浆料和钢球。将浆料转移至停止研磨，将物料转移至振动筛中分离出浆料和钢球，筛分过程中用8kg四氢呋喃淋洗钢球。将浆料转移至离心机中，开启离心机调节转速至5000rpm进行离心，滤饼用8kg四氢呋喃淋洗最后收集滤液和滤饼副产甲酸钠。滤液在50℃下旋转蒸发除去溶剂后，在40Pa下减压蒸馏收集120～140℃馏分得到香叶醇60产品4.17kg，其中橙花醇含量28％，香叶醇含量69％，总含量97％，收率75％。产品单个杂质含量<1％，总杂质含量3％。
实施例4
向10L的立式球磨反应器中加入3L直径为8cm的钢球，再向内加入氢氧化钠1.33kg、多聚甲醛1.00kg，再加入四环己基碘化膦2g。开动球磨机并开启加热至50℃预热物料，研磨10分钟后，撤去夹套热水。通过加料口，分3批向球磨反应器内加入5.07kg柠檬醛。此时反应放热，通过冷却水降温，使反应维持在55～65℃。柠檬醛加入完毕后，继续研磨反应4小时，确保柠檬醛转化完毕。跟踪方法：同实施例1。
停止研磨，将物料转移至振动筛中分离出浆料和钢球，筛分过程中用13kg乙酸乙酯淋洗钢球。将浆料转移至离心机中，开启离心机调节转速至5000rpm进行离心，最后收集滤液和滤饼副产甲酸钠。滤液在50℃下旋转蒸发馏除去溶剂后，在40Pa下减压蒸馏收集120～140℃馏分得到香叶醇60产品4.82kg，其中橙花醇含量30％，香叶醇含量66％，总含量96％，收率94％。产品单个杂质含量<1％，总杂质含量4％。
实施例5
向10L的立式球磨反应器中加入3L直径为3cm的钢球，再向内加入氢氧化钠1.33kg、多聚甲醛1.00kg，再加入四甲基碘化膦1g。开动球磨机并开启加热至80℃预热物料，研磨10分钟后，撤去夹套热水。通过加料口，分3批向球磨反应器内加入5.07kg柠檬醛。此时反应放热，通过冷却水降温，使反应维持在75～85℃。柠檬醛加入完毕后，继续研磨反应3小时，确保柠檬醛转化完毕。跟踪方法：同实施例1。
停止研磨，将物料转移至振动筛中分离出浆料和钢球，筛分过程中用15kg甲基叔丁基醚淋洗钢球。将浆料转移至离心机中，开启离心机调节转速至5000rpm进行离心，最后收集滤液和滤饼副产甲酸钠。滤液在50℃下旋转蒸发除去溶剂后，在40Pa下减压蒸馏收集120～140℃馏分得到香叶醇60产品4.67kg，其中橙花醇含量33％，香叶醇含量63％，总含量96％，收率91％。产品单个杂质含量<1％，总杂质含量4％
实施例6
精馏分离橙花醇和香叶醇。以实施例1得到的混合物产品为进料组分，在30～50Pa真空下进行减压精馏，理论塔板数45块，回流比5:1，收集107～110℃馏分为橙花醇，纯度>98％，127～130℃馏分为香叶醇纯度>99％。
对比例1
与实施例1相同的投料比和反应条件，不加入季膦盐助剂。经气相色谱检测，柠檬醛转化率98％，橙花醇和香叶醇总选择性为8％，副产香茅醛选择性7％，其余为重组分焦油，附着球磨反应器上难以清除。
对比例2
按照刘先章等(林产化学与工业，1989,9(4)，11-19)通过月桂烯进行合成：取120克月桂烯，通入氯化氢气体，加成反应时间为3小时,反应温度30～35℃。反应完毕后直接加入醋酸300g、乙酸乙酯500g加热回流进行酯化反应。酯化完毕后旋转蒸发除去乙酸乙酯、氯化氢和醋酸得到粗品酯183g。粗品减压蒸馏收集75～120℃/5毫米汞柱的产品。用500g的30％氢氧化钠水溶液于水浴上皂化6小时,然后过滤,回收乙酸钠，蒸出乙醇,水洗至中性，蒸馏收集80～115℃/5毫米汞柱的馏分，粗醇经过精馏分离出橙花醇和香叶醇。二者收率71.3％，纯度95～96％，单个杂质<1.5％，总杂质含量4～5％(氯代二氢月桂烯、醋酸香叶酯等)。

Claims (10)

1.一种橙花醇和香叶醇的制备方法，其特征在于：采用柠檬醛、多聚甲醛和氢氧化钠作为原料，加入季膦盐作为助剂，在球磨反应器中进行固相反应得到橙花醇和香叶醇产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将钢球、氢氧化钠和多聚甲醛加入到球磨反应器，再加入季膦盐助剂，开启反应器后再逐渐加入柠檬醛进行反应。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：氢氧化钠、多聚甲醛与柠檬醛的质量比为1.2～1.5：1：4.5～5.5，优选1.25～1.33：1：5.00～5.07。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：季膦盐助剂的用量为柠檬醛质量的0.01～0.1％，优选0.04～0.06％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的季膦盐结构式为其中，R1～R4相同或不同，分别表示C1～C6的烷基、C4～C7的杂芳基或C6～C7的芳基；X为卤素。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：球磨反应器的反应温度为30～100℃，优选50～80℃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的球磨反应器为立式或卧式球磨机，钢球直径为3～8cm，优选4～6cm。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：研磨反应时间为1～5小时，优选2～4小时。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于：反应结束后，将物料和钢球移入振动筛筛分，将物料与钢球分离，筛分过程中加入溶剂淋洗，溶剂为小分子醇、卤代烃、醚和酯中的一种或多种，优选乙醇、甲基叔丁基醚和乙酸乙酯中的一种或多种，更优选乙醇，溶剂用量为物料质量的1～4倍，优选1.5～2.5倍。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：筛分后的物料经过离心分离、洗涤、蒸馏得到橙花醇和香叶醇，洗涤溶剂为小分子醇、卤代烃、醚和酯中的一种或多种，优选乙醇、甲基叔丁基醚和乙酸乙酯中的一种或多种，更优选乙醇，溶剂用量为物料质量的1～4倍，优选1.5～2.5倍。
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