CN112159308A - 一种由香叶醇制备橙花醇的方法 - Google Patents

一种由香叶醇制备橙花醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种由香叶醇制备橙花醇的方法。所述方法使用杯[4]芳基锌化合物催化剂，催化香叶醇转化为橙花醇。所述方法尤其适用于天然或者人工合成的任意比例的橙花醇、香叶醇混合物转化为橙花醇。

Description

一种由香叶醇制备橙花醇的方法
技术领域
本发明属于香料合成领域，具体涉及一种由香叶醇制备橙花醇的方法。
背景技术
橙花醇(顺式-3,7-二甲基-辛二烯-1-醇)和香叶醇(反式-3,7-二甲基-辛二烯-1-醇)是一对顺反异构体，同为大宗香料，具有不同的香气特点。橙花醇有令人愉快的玫瑰和橙花的香气，香气较平和，微带柠檬样的果香，其香气比香叶醇柔和优美，相对偏清，并带有新鲜的清香和柑橘香调。
CN101747152报道了柠檬醛在以负载铂的氧化铁催化剂的催化下加氢得到橙花醇和香叶醇。
US4100180报道了柠檬醛在PtO/Zn/Fe催化剂作用下催化加氢得到橙花醇和香叶醇的方法。
CN02155367.X报道了碳负载的搀杂铁的钌催化剂的制备方法以及使用该催化剂氢化柠檬醛生成橙花醇和香叶醇的用途。
以上的方法均使用工业上易得的柠檬醛为原料，通过加氢得到橙花醇和香叶醇的混合物。对于市场上高纯橙花醇产品的需求，则需要通过精馏的方法对橙花醇和香叶醇进行分离。由于香料市场存在一定的复杂性，不同时期对橙花醇和香叶醇产品的需求也有所不同，且价格也受市场影响而存在一定波动；而通过精馏所产生的橙花醇和香叶醇比例是相对固定的，因此现有的方法会造成产品无法同市场需求匹配的问题。
因此，需要寻找更加高效、低成本的方法来实现香叶醇与橙花醇的转化，从而根据市场需求的变化灵活调变产品的组成。
发明内容
本发明为了解决以上技术问题，提供一种香叶醇制备橙花醇的方法。该方法在温和的条件下，就能够将任意摩尔配比的橙花醇与香叶醇混合物转化为橙花醇或含不同比例橙花醛的混合物，从而高效、低成本地实现香叶醇向橙花醇的转化或获得不成组成比例的混合物。
为了实现以上的发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种香叶醇制备橙花醇的方法，包括以下步骤：在二乙基锌与配体杯[4]芳烃反应获得的催化剂的存在下，香叶醇异构化为橙花醇。
本发明所述底物香叶醇式(I)与橙花醇式(II)的结构式分别为：
Figure BDA0002738629950000021
本发明中所述杯[4]芳烃结构为如下通式(Ⅲ)：
Figure BDA0002738629950000031
其中R选自氢、C1-C6烷基、磺酸基中的一种或多种。
在一种实施方案中，所述杯[4]芳烃示例为具有如下结构式中的一种或多种：
Figure BDA0002738629950000032
本发明中所述的杯[4]芳烃是已经充分研究应用以及文献中所详尽描述的，可以被领域相关实验人员通过现有方法制备得到。
本发明中所述反应的步骤为：在惰性气体氛围下将上述反应获得的催化剂加入到含香叶醇的原料中，启动搅拌，反应得到橙花醇。
本发明中所述方法使用的原料为任意比例的橙花醇与香叶醇的混合物，优选橙花醇和香叶醇的摩尔比≤1。
本发明中，任意比例的橙花醇和香叶醇混合物中的香叶醇的氧原子在杯[4]芳基锌催化剂的活化作用下，可以形成分子内环状过渡态，而其中的橙花醇则由于羟基远离3位甲基，在相同的条件下无法在催化剂的作用下形成此分子内环状过渡态。香叶醇的2位碳碳双键经过此过渡态可以部分异构化转化为橙花醇，橙花醇则不会发生异构化，经过多次催化循环，异构化平衡不断的向生成橙花醇方向移动，从而完全转化为橙花醇。上述过程示意如下：
Figure BDA0002738629950000041
本发明所述催化剂的用量以锌原子的摩尔量计，为香叶醇摩尔量的0.1％～2％，优选0.5％～1％。
本发明所述反应温度为30-80℃，优选反应温度为60-80℃；反应时间为3h～24h，优选反应时间为6h-8h。
本发明所述催化剂的制备过程中，所述催化剂的制备方法为：在惰性气体氛围下，将二乙基锌溶液加至杯[4]芳烃配体溶液中，形成催化剂溶液或者催化剂悬浮液。
本发明所述催化剂的制备过程中，所述催化剂中配体杯[4]芳烃的摩尔量与二乙基锌的摩尔量之比为(1～3):1。
本发明实施过程中，所述制备催化剂所用溶剂为苯、甲苯、正己烷和环己烷中的一种或多种。
本发明的方法可间歇、半连续或连续地操作，且尤其适合工业规模的生产。
本发明的另一目的在于提供一种橙花醇产品。
一种橙花醇产品，采用所述的橙花醇制备方法制备。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
(1)与现有技术中先得到橙花醇和香叶醇的混合物再进行分离得到橙花醇不同，本发明能够在杯[4]芳基锌化合物催化剂存在下，在30-80℃、常压的温和的条件下就可以将任意比例的橙花醇和香叶醇混合物通过异构化反应制备橙花醇，所获产物中橙花醛比例可达99％，并可根据市场需求的变化灵活调变产品的组成。
(2)本方法操作简单、催化剂成本低、选择性高、三废少。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
分析仪器：
气相色谱仪：Agilent7890，色谱柱DB-5(橙花醇/香叶醇比例测定)，进样口温度：300℃；分流比50:1；载气流量：52.8ml/min；升温程序：95℃下保持40min，以10℃/min的速率升至180℃，保持40min，检测器温度：280℃。
试剂：
橙花醇：99％，百灵威。
香叶醇：99％，百灵威。
二乙基锌：95％，百灵威。
杯[4]芳烃式(Ⅳ)-式(Ⅶ)化合物：97％，Aldrich。
β-环糊精：96％，阿拉丁试剂。
实施例1
在氮气气体气氛下向烧瓶中加入6.375g的配体(Ⅳ)(15mmol)和50g的甲苯，混合得到配体溶液。在另一个烧瓶中加入0.6175g的二乙基锌(5mmol)和5g的甲苯，混合得到二乙基锌溶液。在0℃下，将配制的二乙基锌溶液慢地滴加至上述配体溶液中，期间放出大量气体。然后在25℃下搅拌1小时，获得催化剂溶液。
在氮气气体气氛下将上述配制好的催化剂溶液加入154g香叶醇:橙花醇＝1:1的混合液(香叶醇0.5mol)，以催化剂中的锌原子的摩尔计算，催化剂/香叶醇摩尔比例为1％，启动搅拌并加热至60℃，反应8h后，取样气相检测，产物中橙花醇:香叶醇＝99:1。
实施例2
在氮气气体气氛下向烧瓶中加入0.649g的配体(Ⅴ)(1mmol)和50g的正己烷，混合得到配体溶液。在另一个烧瓶中加入0.06175g的二乙基锌(0.5mmol)和5g的正己烷，混合得到二乙基锌溶液。在0℃下，将配制的二乙基锌溶液慢地滴加至上述配体溶液中，期间放出大量气体。然后在25℃下搅拌1小时，获得催化剂溶液。
在氮气气体气氛下将上述配制好的催化剂溶液加入77g香叶醇(香叶醇0.5mol)，以催化剂中的锌原子的摩尔计算，催化剂/香叶醇摩尔比例为0.1％，启动搅拌并加热至80℃，反应24h后，取样气相检测，产物中橙花醇:香叶醇＝96:4。
实施例3
在氮气气体气氛下向烧瓶中加入1.924g的配体(Ⅵ)(4mmol)和50g的环己烷，混合得到配体溶液。在另一个烧瓶中加入0.494g的二乙基锌(4mmol)和5g的环己烷，混合得到二乙基锌溶液。在0℃下，将配制的二乙基锌溶液慢地滴加至上述配体溶液中，期间放出大量气体。然后在25℃下搅拌3小时，获得催化剂溶液。
在氮气气体气氛下将上述配制好的催化剂溶液加入154g香叶醇:橙花醇＝4:1的混合液(香叶醇0.8mol)，以催化剂中的锌原子的摩尔计算，催化剂/香叶醇摩尔比例为0.5％，启动搅拌并加热至70℃，反应7h后，取样气相检测，产物中橙花醇:香叶醇＝98:2。
实施例4
在氮气气体气氛下向烧瓶中加入19.86g的配体(Ⅶ)(26.6mmol)和100g的甲苯，混合得到配体溶液。在另一个烧瓶中加入1.647g的二乙基锌(13.3mmol)和5g的甲苯，混合得到二乙基锌溶液。在0℃下，将配制的二乙基锌溶液慢地滴加至上述配体溶液中，期间放出大量气体。然后在25℃下搅拌3小时，获得催化剂溶液。
在氮气气体气氛下将上述配制好的催化剂溶液加入154g香叶醇:橙花醇＝2:1的混合液(香叶醇0.66mol)，以催化剂中的锌原子的摩尔计算，催化剂/香叶醇摩尔比例为2％，启动搅拌并加热至30℃，反应3h后，取样气相检测，产物中橙花醇:香叶醇＝90:10。
对比例1
采用现有技术CN 104402678的方案，同样以香叶醇和橙花醇的混合液为原料，不同在于使用采用β-环糊精包结分离橙花醇和香叶醇混合物。该方案仅能实现橙花醇和香叶醇的分离，无法实现香叶醇向橙花醇的转化。
将1.135gβ-环糊精配制成25℃下的饱和水溶液，进行恒温磁力搅拌1h，将含有0.300g橙花醇与0.300g香叶醇的混合物溶液，滴加到β-环糊精饱和水溶液中，振荡6h后，将混合溶液在4℃下静置24h，包结物析出，过滤。然后蒸馏水洗涤包结物三次，收集包结物。将包结物加入正己烷，加热至50℃，调节磁力搅拌器，分离2h；然后过滤，待蒸馏。通过蒸馏的方法分别将滤液和洗涤液的溶剂蒸出，分别得到包结分离和未被包结分离的橙花醇和香叶醇混合物。再一次向上述两种橙花醇和香叶醇混合物继续加入含有1.135gβ-环糊精饱和水溶液中，振荡6h后，将混合溶液在4℃下静置24h，包结物析出，过滤。然后蒸馏水洗涤包结物三次，收集包结物。将包结物加入正己烷，加热至50℃，调节磁力搅拌器，分离2h；然后过滤，待蒸馏。再一次通过蒸馏的方法分别将滤液和洗涤液的溶剂蒸出，得到包结分离和未被包结分离的橙花醇和香叶醇混合物。按照上述工艺再重复包结2次，最后分别得到高纯度的橙花醇和香叶醇，经过分析纯度为96.3％和96.7％，收率61.2％和60.4％。
对比例2
和实施例1对比，不同在于未使用杯[4]芳基锌化合物催化剂。在氮气气体气氛下向烧瓶中加入154g香叶醇:橙花醇＝1:1的混合液启动搅拌并加热至60℃，反应8h后，取样气相检测，产物中橙花醇/香叶醇＝1:1。
通过上述实施例和对比例的结果可以发现，香叶醇和橙花醇的混合液在杯[4]芳基锌化合物催化剂的存在下，在较温和的条件下可将任意摩尔配比的橙花醇与香叶醇混合物转化为橙花醇，高效、低成本地实现香叶醇向橙花醇的转化。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (8)

1.一种由香叶醇制备橙花醇的方法，其特征在于，在二乙基锌与配体杯[4]芳烃反应获得的催化剂的存在下，香叶醇异构化为橙花醇；
其中，所述杯[4]芳烃具有如下结构，R选自氢、C1-C6烷基、磺酸基中的一种或多种：
Figure FDA0002738629940000011
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法使用的原料为任意比例的橙花醇与香叶醇的混合物，优选橙花醇和香叶醇的摩尔比≤1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量以锌原子的摩尔量计，为香叶醇摩尔量的0.1％～2％，优选0.5％～1％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应温度为30-80℃，优选反应温度为60-80℃；反应时间为3h～24h，优选反应时间为6h-8h。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法为：在惰性气体氛围下，将二乙基锌溶液加至杯[4]芳烃配体溶液中，形成催化剂溶液或者催化剂悬浮液。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂中配体杯[4]芳烃的摩尔量与二乙基锌的摩尔量之比为(1～3):1。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，所述制备催化剂所用溶剂为苯、甲苯、正己烷和环己烷中的一种或多种。
8.一种橙花醇，采用权利要求1-7中任一项所述的橙花醇制备方法制备。
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