CN113499771B - 钌炭催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

钌炭催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113499771B
CN113499771B CN202111052825.4A CN202111052825A CN113499771B CN 113499771 B CN113499771 B CN 113499771B CN 202111052825 A CN202111052825 A CN 202111052825A CN 113499771 B CN113499771 B CN 113499771B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ruthenium
carbon catalyst
catalyst
activated carbon
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111052825.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113499771A (zh
Inventor
钱棋春
倪自林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou Sinocompound Technology Co ltd
Original Assignee
Suzhou Sinocompound Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou Sinocompound Technology Co ltd filed Critical Suzhou Sinocompound Technology Co ltd
Priority to CN202111052825.4A priority Critical patent/CN113499771B/zh
Publication of CN113499771A publication Critical patent/CN113499771A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113499771B publication Critical patent/CN113499771B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B01J31/2414—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/643—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of R2C=O or R2C=NR (R= C, H)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
    • B01J2531/0263—Planar chiral ligands, e.g. derived from donor-substituted paracyclophanes and metallocenes or from substituted arenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种钌炭催化剂及其制备方法及其应用。其中的钌炭催化剂，包括活性炭载体及负载于活性炭载体上的钌纳米颗粒和助催化剂，助催化剂为能够与钌离子配位的含磷和铁化合物；在钌炭催化剂中，钌纳米颗粒的质量含量为1%~6%。本发明的钌炭催化剂，以活性炭为载体，负载有特定比例的钌纳米颗粒，同时还负载有能够与钌离子配位的含磷和铁化合物作为助催化剂，其可用于羰基选择性加氢的催化，进而提高羰基选择性加氢的选择性和反应转化率，例如用于不饱和醛的羰基选择性加氢催化生成不饱和醇。将上述钌炭催化剂用于柠檬醛的羰基选择加氢，制备橙花醇和香叶醇，反应转化率达到95%~100%，对橙花醇和香叶醇的选择性达到90%~99%。

Description

钌炭催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别是涉及一种钌炭催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
柠檬醛是一种典型的α,β-不饱和醛，在香料以及医药中间体等行业中具有重要的应用价值，其选择性加氢产物不饱和醇（橙花醇和香叶醇）是贵重的香料和医药中间体，在很多领域有着非常广泛的应用。
柠檬醛分子中的C＝C双键、C＝O键以及与羰基共轭的C＝C双键，均可以在氢气中被加氢，因此选择性羰基加氢生成的橙花醇或香叶醇难以获得。从热力学上C＝C键的键能小于 C＝O键，液不利于生成羰基选择性加氢的产物。因此设计高选择性的加氢催化剂，来提高反应过程中对羰基的选择性加氢是解决上述问题的关键。
钌炭作为一种高活性的羰基加氢催化剂，在羰基加氢技术领域中被广泛的使用，但同时会产生非常大量的双键加氢产物。因此，如何实现羰基的选择性加氢是目前亟需解决的问题。
发明内容
基于此，有必要提供一种钌炭催化剂，其对于羰基选择性加氢具有较高的选择性和较高的反应转化率。
还提供了一种钌炭催化剂的制备方法及其应用。
本发明的一个方面提供了一种钌炭催化剂，包括活性炭载体及负载于所述活性炭载体上的钌纳米颗粒和助催化剂，所述助催化剂为能够与钌离子配位的含磷和铁化合物；
在所述钌炭催化剂中，所述钌纳米颗粒的质量含量为1%~6%。
在其中一些实施例中，所述助催化剂为二茂铁膦配体。
在其中一些实施例中，所述助催化剂为双(二环己基膦)二茂铁和双(二苯基膦)二茂铁中的至少一种。
在其中一些实施例中，在所述钌炭催化剂中，所述助催化剂中的铁原子与所述钌纳米颗粒中的钌原子的物质的量之比为1:1。
一种钌炭催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将活性炭载体在还原性溶剂或含还原剂的溶液中浸泡后取出；
将所述活性炭载体加入至含有钌离子和助催化剂的前驱体溶液中，浸渍，干燥，得到所述钌炭催化剂；所述助催化剂为能够与钌离子配位的含磷和铁化合物；所述钌炭催化剂包括所述活性炭载体及负载于所述活性炭载体上的钌纳米颗粒和所述助催化剂；在所述钌炭催化剂中，所述钌纳米颗粒的质量含量为1%~6%。
在其中一些实施例中，所述还原性溶剂为有机醇；所述含还原剂的溶液中的还原剂选自水合肼、甲酸及硼氢化物中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述含有钌离子和助催化剂的前驱体为含磷二茂铁钌的配合物。
在其中一些实施例中，所述含有钌离子和助催化剂的前驱体为双(二环己基膦)二茂铁氯化钌及双(二苯基膦)二茂铁氯化钌中的至少一种。
在其中一些实施例中，在将所述活性炭载体加入至所述前驱体溶液中的步骤之前，所述制备方法还包括将所述活性炭载体在浸泡后取出的步骤之后，于0℃~50℃晾干的步骤。
在其中一些实施例中，所述浸渍的温度为30℃~120℃；和/或
所述干燥的温度为105℃~120℃。
上述任一项所述的钌炭催化剂在羰基选择性加氢中的应用。
一种橙花醇和香叶醇的制备方法，包括如下步骤：
采用上述任一项所述的钌炭催化剂，将柠檬醛进行加氢反应，制得橙花醇和香叶醇，所述加氢反应的条件为温度80℃~90℃，反应2小时~8小时。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的上述钌炭催化剂，以活性炭为载体，负载有特定比例的钌纳米颗粒，同时还负载有能够与钌离子配位的含磷和铁化合物作为助催化剂，其可用于羰基选择性加氢的催化，进而提高羰基选择性加氢的选择性和反应转化率，例如用于不饱和醛的羰基选择性加氢催化生成不饱和醇。
本发明提供了上述钌炭催化剂的制备方法，通过将活性炭载体在还原性溶剂或含还原剂的溶液中浸泡，使得活性炭载体上负载有还原性溶剂，进而在后续的前驱体溶液浸渍的步骤中，前驱体溶液可被活性炭载体上的还原性溶剂或还原剂还原以形成钌纳米颗粒，而助催化剂也负载在活性炭载体上。该钌炭催化剂的制备方法工艺简单，原料易得，操作便于控制。
上述钌炭催化剂用于催化羰基选择性加氢反应，活性炭载体上的钌纳米颗粒作为催化活性组分，活性炭载体上负载的助催化剂作为辅助，助催化剂中的铁原子可以吸引羰基上的氧，从而极化羰基，使羰基易于加氢；同时，磷原子上的孤对电子不利于C=C双键的吸附，以避免C=C双键上的加氢，从而实现羰基上的选择性加氢。
此外，通过试验表明，将上述钌炭催化剂用于柠檬醛的羰基选择加氢，以制备橙花醇和香叶醇，反应转化率可以达到95%~100%，对橙花醇和香叶醇的选择性达到90%~99%。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明的一实施方式提供了一种钌炭催化剂，包括活性炭载体及负载于活性炭载体上的钌纳米颗粒和助催化剂，助催化剂为能够与钌离子配位的含磷和铁化合物；
在钌炭催化剂中，钌纳米颗粒的质量含量为1%~6%。优选地，在钌炭催化剂中，钌纳米颗粒的质量含量为1%~4%。在此优选范围，羰基选择性加氢的选择性更优。
在其中一些实施例中，助催化剂为二茂铁膦配体。
进一步地在一些示例中，助催化剂为双(二环己基膦)二茂铁和双(二苯基膦)二茂铁中的至少一种。可理解，在其他示例中，助催化剂的种类包括但不限于此。
在其中一些实施例中，在钌炭催化剂中，助催化剂中的铁原子与钌纳米颗粒中的钌原子的物质的量之比为1:1。
本发明提供的上述钌炭催化剂，以活性炭为载体，负载有特定比例的钌纳米颗粒，同时还负载有能够与钌离子配位的含磷和铁化合物作为助催化剂，其可用于羰基选择性加氢的催化，进而提高羰基选择性加氢的选择性和反应转化率，例如用于不饱和醛的羰基选择性加氢催化生成不饱和醇。
本发明的一实施方式提供了上述任一项钌炭催化剂的制备方法，包括如下步骤S10~S20：
步骤S10：将活性炭载体在还原性溶剂中浸泡后取出。
步骤S20：将活性炭载体加入至含有钌离子和助催化剂的前驱体溶液中，浸渍，干燥，得到钌炭催化剂；助催化剂为能够与钌离子配位的含磷和铁化合物；钌炭催化剂包括活性炭载体及负载于活性炭载体上的钌纳米颗粒和助催化剂；在钌炭催化剂中，钌纳米颗粒的质量含量为1%~6%。
上述钌炭催化剂的制备方法，通过将活性炭载体在还原性溶剂或含还原剂的溶液中浸泡，使得活性炭载体上负载有还原性溶剂，进而在后续的前驱体溶液浸渍的步骤中，前驱体溶液可被活性炭载体上的还原性溶剂或还原剂还原以形成钌纳米颗粒，而助催化剂也负载在活性炭载体上。
上述钌炭催化剂的制备方法，该方法的工艺简单，原料易得，操作便于控制。
在其中一些实施例中，还原性溶剂为有机醇；含还原剂的溶液中的还原剂选自水合肼、甲酸及硼氢化物中的至少一种。进一步地，有机醇包括但不限于甲醇。优选地，还原性溶剂为甲醇。进一步地，含还原剂的溶液为上述还原剂的水溶液。
在其中一些实施例中，含有钌离子和助催化剂的前驱体为含磷二茂铁钌的配合物。
进一步地在一些示例中，含有钌离子和助催化剂的前驱体为双(二环己基膦)二茂铁氯化钌及双(二苯基膦)二茂铁氯化钌中的至少一种。如此前驱体中铁原子与钌原子的物质的量之比与钌炭催化剂中的铁原子与钌原子的物质的量之比相当。故而，在钌炭催化剂中，助催化剂中的铁原子与钌纳米颗粒中的钌原子的物质的量之比为1:1。
在其中一些实施例中，在将活性炭载体加入至前驱体溶液中的步骤之前，制备方法还包括将活性炭载体在浸泡后取出的步骤之后，于0℃~50℃晾干的步骤，以使表面的还原性溶剂或者含还原剂的溶液中的溶剂晾干；而孔道内的还原性溶剂或还原剂残留仍然保留，起到还原钌离子形成钌纳米颗粒的作用。
进一步地，晾干的温度为20℃~50℃。
在其中一些实施例中，浸渍的温度为30℃~120℃。进一步地，浸渍的温度为60℃~90℃。
在其中一些实施例中，干燥的温度为105℃~120℃。
本发明的一实施方式提供了上述任一项的钌炭催化剂在羰基选择性加氢中的应用。
上述钌炭催化剂用于催化羰基选择性加氢反应，活性炭载体上的钌纳米颗粒作为催化活性组分，活性炭载体上负载的含磷和铁的助催化剂作为辅助，助催化剂中的铁原子可以吸引羰基上的氧，从而极化羰基，使羰基易于加氢；同时，磷原子上的孤对电子不利于C=C双键的吸附，以避免C=C双键上的加氢，从而实现羰基上的选择性加氢。
在其中的一些实施例中，羰基选择性加氢为不饱和醛的羰基选择性加氢。进一步地，羰基选择性加氢为柠檬醛选择性加氢，以制备橙花醇和香叶醇。
其中，橙花醇和香叶醇均是柠檬醛的羰基选择性加氢的产物，香叶醇与橙花醇互为立体异构体，即互为2位双键的顺反异构体。
柠檬醛的英文名称为Citral，或Neral，化学名称为3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醛。柠檬醛主要用于配制柠檬、柑橘和什锦水果型香精，亦为合成紫罗兰酮的主要原料。
香叶醇的英文名称为Geraniol，化学名称为3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇。香叶醇广泛用于花香型日用香精，可用于苹果、草莓等果香型、肉桂、生姜等香型的食用香精，也可制成酯类香料。
橙花醇的英文名称为Nerol，化学名称为顺-3,7-二甲基-2,6-辛二烯醇。橙花醇有令人愉快的玫瑰和橙花的香气，香气较平和，微带柠檬样的果香，橙花醇是香叶醇的异构体，其香气比香叶醇柔和优美，相对偏清，并带有新鲜的清香和柑橘香调。
如下反应式示出了柠檬醛选择性加氢制备橙花醇和香叶醇的反应机理。
Figure 654690DEST_PATH_IMAGE001
本发明的一实施方式提供了一种橙花醇和香叶醇的制备方法，包括如下步骤：
采用上述任一项的钌炭催化剂，将柠檬醛进行加氢反应，制得橙花醇和香叶醇，加氢反应的条件为温度80℃~90℃，反应2小时~8小时。
将上述钌炭催化剂用于柠檬醛的羰基选择加氢，以制备橙花醇和香叶醇，反应转化率可以达到95%~100%，对橙花醇和香叶醇的选择性达到90%~99%。
在其中的一些实施例中，加氢反应的压力为1.5 Mpa~2.0 Mpa。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加简洁明了，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非仅限于这些实施例。以下所描述的实施例仅为本发明较好的实施例，可用于描述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
为了更好地说明本发明，下面结合实施例对本发明内容作进一步说明。以下为具体实施例。
（一）钌炭催化剂的制备
经计算，双(二环己基膦)二茂铁氯化钌和双(二苯基膦)二茂铁氯化钌中钌原子的质量分数均约为13%。
实施例1
将90克活性炭载体在1000克甲醇中浸泡8小时后20℃晾干，将含有5克钌的双(二环己基膦)二茂铁氯化钌溶液在70℃下加入到活性炭载体中，120℃烘干生成钌炭催化剂，计为4%Ru/C催化剂1；其中4%是指钌纳米颗粒在钌炭催化剂中的质量含量，下同。
实施例2
将94克活性炭载体在1000克甲醇中浸泡8小时后20℃晾干，将含有3克钌的双(二苯基膦)二茂铁氯化钌溶液在80℃下加入到活性炭载体中，110℃烘干生成2.5%Ru/C催化剂2。
实施例3
将98克活性炭载体在1000克甲醇中浸泡8小时后20℃晾干，将含有1克钌的双(二环己基膦)二茂铁氯化钌溶液在80℃下加入到活性炭载体中，120℃烘干生成1%Ru/C催化剂3。
实施例4
将80克活性炭载体在1000克甲醇中浸泡8小时后20℃晾干，将含有10克钌的双(二环己基膦)二茂铁氯化钌溶液在80℃下加入到活性炭载体中，120℃烘干生成6%Ru/C催化剂4。
实施例5
将90克活性炭载体在1000克10wt%水合肼中浸泡8小时后50℃晾干，将含有5克钌的双(二环己基膦)二茂铁氯化钌溶液在80℃下加入到活性炭载体中，120℃烘干生成4%Ru/C催化剂5。
实施例6
将90克活性炭载体在1000克20 wt %甲酸中浸泡8小时后50℃晾干，将含有5克钌的双(二环己基膦)二茂铁氯化钌溶液在90℃下加入到活性炭载体中，120℃烘干生成4%Ru/C催化剂6。
实施例7
将90克活性炭载体在1000克1 wt %硼氢化钠溶液中浸泡8小时后50℃晾干，将含有5克钌的双(二环己基膦)二茂铁氯化钌溶液在60℃下加入到活性炭载体中，120℃烘干生成4%Ru/C催化剂7。
对比例1
将含有5克钌的双(二环己基膦)二茂铁氯化钌溶液在80℃下加入到90g活性炭载体（活性炭载体未经过甲醇中浸泡）中，120℃烘干生成催化剂A。其中，催化剂A中双(二环己基膦)二茂铁氯化钌负载在活性炭载体上。
对比例2
将99克活性炭载体在1000克甲醇中浸泡8小时后20℃晾干，将含有0.5克钌的双(二环己基膦)二茂铁氯化钌溶液在80℃下加入到活性炭载体中，120℃烘干生成0.4%Ru/C催化剂B。
对比例3
将70克活性炭载体在1000克甲醇中浸泡8小时后20℃晾干，将含有15克钌的双(二环己基膦)二茂铁氯化钌溶液在80℃下加入到活性炭载体中，120℃烘干生成8%Ru/C催化剂C。
对比例4
将90克活性炭载体在1000克甲醇中浸泡8小时后20℃晾干，将含有5克钌的二茂铁和氯化钌的溶液（其中10.8g氯化钌，7g二茂铁）在80℃下加入到活性炭载体中，120℃烘干生成催化剂D。其中，催化剂D中二茂铁和氯化钌负载在活性炭载体上。
对比例5
将90克活性炭载体在1000克甲醇中浸泡8小时后20℃晾干，将含有5克钌的双(二环己基膦)氯化钌溶液在80℃下加入到活性炭载体中，120℃烘干生成催化剂E。其中，催化剂E中二茂铁和氯化钌负载在活性炭载体上。
（二）钌炭催化剂用于柠檬醛选择性加氢的催化试验
将各实施例和对比例制得的钌炭催化剂分别用于柠檬醛的羰基选择性加氢制备橙花醇和香叶醇反应的催化。具体步骤如下：
催化实施例1
在高压釜内，加入50克柠檬醛和2克催化剂1，通入氢气，压力2.0 MPa，温度83℃，转速600 rpm。
反应4小时后，采用气相色谱检测，使用WondaCAP WAX色谱柱，柱温：100℃保持14min，以10℃/min升温至140℃保持10 min气化室：250℃；检测器：280℃；直接进样0.2微升。
测试得到柠檬醛的反应转换率为100%，对于橙花醇和香叶醇的选择性为97%。
催化实施例2
在高压釜内，加入50克柠檬醛和2克催化剂2，通入氢气，压力2.0 MPa，温度83℃，转速600 rpm。
反应4小时后，采用气相色谱检测，使用WondaCAP WAX色谱柱，柱温：100℃保持14min，以10℃/min升温至140℃保持10 min气化室：250℃；检测器：280℃；直接进样0.2微升。
测试得到柠檬醛的反应转换率为99%，对于橙花醇和香叶醇的选择性为98%。
催化实施例3
在高压釜内，加入50克柠檬醛和2克催化剂3，通入氢气，压力2.0 MPa，温度83℃，转速600 rpm。
反应6小时后，采用气相色谱检测，使用WondaCAP WAX色谱柱，柱温：100℃保持14min，以10℃/min升温至140℃保持10 min气化室：250℃；检测器：280℃；直接进样0.2微升。
测试得到柠檬醛的反应转换率为97%，对于橙花醇和香叶醇的选择性为98%。
催化实施例4
在高压釜内，加入50克柠檬醛和1克催化剂4，通入氢气，压力2.0 MPa，温度83℃，转速600 rpm。
反应4小时后，采用气相色谱检测，使用WondaCAP WAX色谱柱，柱温：100℃保持14min，以10℃/min升温至140℃保持10 min气化室：250℃；检测器：280℃；直接进样0.2微升。
测试得到柠檬醛的反应转换率为100%，对于橙花醇和香叶醇的选择性为96%。
催化实施例5
在高压釜内，加入50克柠檬醛和2克催化剂5，通入氢气，压力2.0 MPa，温度83℃，转速600 rpm。
反应4小时后，采用气相色谱检测，使用WondaCAP WAX色谱柱，柱温：100℃保持14min，以10℃/min升温至140℃保持10 min气化室：250℃；检测器：280℃；直接进样0.2微升。
测试得到柠檬醛的反应转换率为99%，对于橙花醇和香叶醇的选择性为95%。
催化实施例6
在高压釜内，加入50克柠檬醛和2克催化剂6，通入氢气，压力2.0 MPa，温度83℃，转速600 rpm。
反应4小时后，采用气相色谱检测，使用WondaCAP WAX色谱柱，柱温：100℃保持14min，以10℃/min升温至140℃保持10 min气化室：250℃；检测器：280℃；直接进样0.2微升。
测试得到柠檬醛的反应转换率为96%，对于橙花醇和香叶醇的选择性为96%。
催化实施例7
在高压釜内，加入50克柠檬醛和2克催化剂7，通入氢气，压力2.0 MPa，温度83℃，转速600 rpm。
反应4小时后，采用气相色谱检测，使用WondaCAP WAX色谱柱，柱温：100℃保持14min，以10℃/min升温至140℃保持10 min气化室：250℃；检测器：280℃；直接进样0.2微升。
测试得到柠檬醛的反应转换率为99%，对于橙花醇和香叶醇的选择性为96%。
催化实施例8
在高压釜内，加入50克柠檬醛和2克催化剂A，通入氢气，压力2.0 MPa，温度83℃，转速600 rpm。
反应4小时后，采用气相色谱检测，使用WondaCAP WAX色谱柱，柱温：100℃保持14min，以10℃/min升温至140℃保持10 min气化室：250℃；检测器：280℃；直接进样0.2微升。
测试得到柠檬醛的反应转换率为0%，对于橙花醇和香叶醇的选择性为0%。这可能是由于催化剂A中双(二环己基膦)二茂铁氯化钌负载在活性炭载体上，而不含有钌纳米颗粒，故而表现出无催化活性。
催化实施例9
在高压釜内，加入50克柠檬醛和5克催化剂B，通入氢气，压力2.0 MPa，温度83℃，转速600 rpm。
反应4小时后，采用气相色谱检测，使用WondaCAP WAX色谱柱，柱温：100℃保持14min，以10℃/min升温至140℃保持10 min气化室：250℃；检测器：280℃；直接进样0.2微升。
测试得到柠檬醛的反应转换率为35%，对于橙花醇和香叶醇的选择性为89%。
催化实施例10
在高压釜内，加入50克柠檬醛和1克催化剂C，通入氢气，压力2.0 MPa，温度83℃，转速600 rpm。
反应4小时后，采用气相色谱检测，使用WondaCAP WAX色谱柱，柱温：100℃保持14min，以10℃/min升温至140℃保持10 min气化室：250℃；检测器：280℃；直接进样0.2微升。
测试得到柠檬醛的反应转换率为81%，对于橙花醇和香叶醇的选择性为87%。
通过催化实施例9~10可知，在其他条件不变的情况下，钌炭催化剂中钌纳米颗粒的质量分数太低或太高，均不利于提高橙花醇和香叶醇的选择性。
催化实施例11
在高压釜内，加入50克柠檬醛和2克催化剂D，通入氢气，压力2.0 MPa，温度83℃，转速600 rpm。
反应4小时后，采用气相色谱检测，使用WondaCAP WAX色谱柱，柱温：100℃保持14min，以10℃/min升温至140℃保持10 min气化室：250℃；检测器：280℃；直接进样0.2微升。
测试得到柠檬醛的反应转换率为28%，对橙花醇和香叶醇的选择性为45%。
通过催化实施例11可知，在其他条件不变的情况下，助催化剂为二茂铁，其不含有双(二环己基膦)基团，不能与钌离子配位，因此其对橙花醇和香叶醇的选择性非常低。
催化实施例12
在高压釜内，加入50克柠檬醛和2克催化剂E，通入氢气，压力2.0 MPa，温度83℃，转速600 rpm。
反应4小时后，采用气相色谱检测，使用WondaCAP WAX色谱柱，柱温：100℃保持14min，以10℃/min升温至140℃保持10 min气化室：250℃；检测器：280℃；直接进样0.2微升。
对橙花醇和香叶醇的转换率为20%，对橙花醇和香叶醇的选择性为51%。
通过催化实施例12可知，在其他条件不变的情况下，助催化剂中不含有二茂铁，没有铁离子的存在，羰基的活化程度不够，因此其对橙花醇和香叶醇的选择性非常低。
上述钌炭催化剂的制备及其催化试验的部分工艺参数及反应转化率和反应选择性，如下表1所示：
表1
Figure 119300DEST_PATH_IMAGE002
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种钌炭催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将活性炭载体在还原性溶剂或含还原剂的溶液中浸泡后取出；
将所述活性炭载体加入至含有钌离子和助催化剂的前驱体溶液中，浸渍，干燥，得到所述钌炭催化剂；所述助催化剂为能够与钌离子配位的含磷和铁化合物；所述钌炭催化剂包括所述活性炭载体及负载于所述活性炭载体上的钌纳米颗粒和所述助催化剂；在所述钌炭催化剂中，所述钌纳米颗粒的质量含量为1%~6%。
2.如权利要求1所述的钌炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原性溶剂为有机醇；所述含还原剂的溶液中的还原剂选自水合肼、甲酸及硼氢化物中的至少一种。
3.如权利要求1所述的钌炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述含有钌离子和助催化剂的前驱体为含磷二茂铁钌的配合物。
4.如权利要求3所述的钌炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述含有钌离子和助催化剂的前驱体为双(二环己基膦)二茂铁氯化钌及双(二苯基膦)二茂铁氯化钌中的至少一种。
5.如权利要求1至4任一项所述的钌炭催化剂的制备方法，其特征在于，在将所述活性炭载体加入至所述前驱体溶液中的步骤之前，所述制备方法还包括将所述活性炭载体在浸泡后取出的步骤之后，于0℃~50℃晾干的步骤。
6.如权利要求5所述的钌炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述晾干的温度为20℃~50℃。
7.如权利要求1至4任一项所述的钌炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述浸渍的温度为30℃~120℃。
8.如权利要求7所述的钌炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述浸渍的温度为60℃~90℃。
9.如权利要求1至4任一项所述的钌炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为105℃~120℃。
10.一种橙花醇和香叶醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
采用如权利要求1至9任一项所述的制备方法，制得钌炭催化剂；
将柠檬醛在所述钌炭催化剂的催化下进行加氢反应，制得橙花醇和香叶醇，所述加氢反应的条件为温度80℃~90℃，反应2小时~8小时。
CN202111052825.4A 2021-09-09 2021-09-09 钌炭催化剂及其制备方法和应用 Active CN113499771B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111052825.4A CN113499771B (zh) 2021-09-09 2021-09-09 钌炭催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111052825.4A CN113499771B (zh) 2021-09-09 2021-09-09 钌炭催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113499771A CN113499771A (zh) 2021-10-15
CN113499771B true CN113499771B (zh) 2021-12-07

Family

ID=78017098

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111052825.4A Active CN113499771B (zh) 2021-09-09 2021-09-09 钌炭催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113499771B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114057544B (zh) * 2021-12-09 2023-05-30 万华化学集团股份有限公司 一种柠檬醛制备橙花醇和香叶醇的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1167373A1 (en) * 2000-06-22 2002-01-02 E-Sung Chemicals Co., Ltd. Ferrocenyldiphosphine-ruthenium complexes and a hydrogenation process of exocyclic double bond of d-thiophene to d-thiophane
TW200413274A (en) * 2002-12-27 2004-08-01 Wako Pure Chem Ind Ltd Deuteration or tritiation method
US7772445B2 (en) * 2007-07-06 2010-08-10 Kanata Chemical Technologies Inc. Ruthenium catalysts for catalytic hydrogenation

Also Published As

Publication number Publication date
CN113499771A (zh) 2021-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. Highly chemoselective catalytic hydrogenation of unsaturated ketones and aldehydes to unsaturated alcohols using phosphine-stabilized copper (I) hydride complexes
Stolle et al. Hydrogenation of citral: a wide-spread model reaction for selective reduction of α, β-unsaturated aldehydes
Ohkuma et al. Preferential hydrogenation of aldehydes and ketones.
CN110963888B (zh) 一种由柠檬醛制备橙花醇和香叶醇的方法
CN113499771B (zh) 钌炭催化剂及其制备方法和应用
CN1183076C (zh) 在含铼的活性炭载催化剂上制备醇的方法
JPH07116073B2 (ja) 不飽和アルコールの製造方法
JP2010215529A (ja) シクロヘキシルアルカノールの製造方法
JP5282165B2 (ja) １−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノールの製造方法
CN112121794B (zh) 一种选择性加氢催化剂及其制备方法和应用
CN101209415B (zh) 用于脱氢乙酸芳樟酯加氢制备乙酸芳樟酯的催化剂
CN109503327A (zh) 一种氢化柠檬醛制备橙花醇和香叶醇的方法
CN114588940B (zh) 一种用于酚类化合物加氢的镍基催化剂及其制备方法和应用
CN112125782B (zh) 一种氢化柠檬醛制备高纯度橙花醇和香叶醛的方法
EP2799416B1 (en) METHOD OF PRODUCING 1-(2-t-BUTYL CYCLOHEXYLOXY)-2-BUTANOL
CN110694657B (zh) 一种简易合成高碳醛催化剂
CN114349596A (zh) 一种2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇的合成方法
EP2799417B1 (en) METHOD OF PRODUCING 1-(2-t-BUTYL CYCLOHEXYLOXY)-2-ALKANOL
CN109304191B (zh) 适于1,4-环己烷二甲酸加氢的催化剂
CN114797939B (zh) 一种高稳定性、高选择性的铂碳催化剂及其制备方法
CN102173975B (zh) 蒈烷的制备方法
CN109304160B (zh) 适于1,4-环己烷二甲酸的加氢催化剂
CN109293487A (zh) 一种制备薄荷酮的方法
CN107285994B (zh) 一种肉桂醛选择性加氢合成肉桂醇的方法
US20020082457A1 (en) Process for the preparation of 1-(2,2,6-trimethylcyclohexyl)-3-alkanols

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant