CN102173975B - 蒈烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蒈烷的制备方法，将3-蒈烯与无水乙醇按照一定比例混合，在瑞尼镍催化剂作用下，于压力釜中加热进行氢化反应一定的时间，得到纯度90%以上的蒈烷。本发明所用催化剂简单易得，所用溶剂廉价且绿色环保。制备的蒈烷纯度及产率高；该方法处理简单，只需简单的过滤蒸馏就可得到纯的蒈烷，不需要昂贵的设备和复杂操作。该反应反应时间短，且副产物少。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备蒈烷的方法，尤其涉及一种在高压反应釜中将3-蒈烯进行高压催化加氢反应制备蒈烷的方法。
背景技术
3-蒈烯是一种有挥发性且具有特殊香气的易流动液体，能与油性溶剂和油类混溶，几乎不溶于水。它易发生氧化反应，需要密闭低温存放。3-蒈烯是天然精油中重要的单萜烯组分，具有强烈的松木样香气，对眼睛、呼吸系统和皮肤有一定的刺激作用。挥发性3-蒈烯在一些名贵中药材中是药物活性成分，在香料植物中是赋香活性成分，在一些植物中还是昆虫驱避或聚集信息素活性成分。可应用于多种食用香精配方，也可作为农药和医药的合成原料，还是增塑剂、无感染性溶剂等许多贵重化学品中不可替代的原料之一。
从3-蒈烯合成蒈烷，实际上是进行3-蒈烯的氢化反应。关于合成蒈烷方面的研究报道比较少，以往的主要方法如下：
Takahiro Kawai等[Kawai Takahiro, Ooi Takashi; Kusumi, Takenori; Oxidation of Cyclopropane Terpenoids with Ruthenium Tetraoxide，Chem. Pharm. Bull. 51(3) 291—294 (2003)] 把3-蒈烯溶解在干燥的四氢呋喃中，0℃氩气保护下，逐滴滴加硼烷二甲硫醚络合物，滴加完毕后室温下搅拌反应19 h，随后在混合物中加水，并用二氯甲烷提取三次，有机层用盐水洗涤并用无水硫酸钠干燥，浓缩得到黄色油状物，其中含蒈烷21 %。该方法的不足之处是四氢呋喃毒性较大且成本较高，反应时间长，产率低。
A. F. Thomas 等 [Mass Spectra and Organic Analysis. Part Ⅶ. The Mass Spectra of the Menthols, Carvomenthols, their Acetates and related Alcohols. Journal of the Chemical Society [Section B] Physical Organic, 1966: 219–227] 以10 %钯/碳作为催化剂，在乙醇溶剂（50 g蒈烯加500 mL乙醇），通氢气反应24 h，反应液用戊烷提取得到产物44.8 g（收率88 %），其中蒈烷含量46.5 %，１,１,４-三甲基环庚烷含量42 %。该法副产物较多。
Herbert C. Brown等 [Hydroboration of Terpenes. IV. Hydroboration of (+)-3-Carene (Δ3-Carene). Configuration Assignments for the 4-Caranols and 4-Caranones. An Unusual Stability of 4-Isocaranone with a cis Relationship of the Methyl and gem-Dimethyl Groups. Journal of the American Chemical Society; 1967, 89(8): 1933-1941] 在二甘醇二甲醚中用硼氢化钠液和三氟化硼还原3-蒈烯得到蒈烷，得率及纯度未明；在硼氢化钠还原得到的铂/炭催化下进行3-蒈烯的氢化得到蒈烷，得率90 %，其中顺式蒈烷94 %，反式蒈烷4 %，未定异构体2 %；他们还用硼氢化钠还原4-蒈烷酮对甲苯磺酰腙得到纯的顺式蒈烷，得率23 %，没有其它异构体副产物。这几种方法各有优点，但都需要硼氢化钠作为反应试剂，反应步骤较多。
W. Cocker等[W. Cocker, P. V. R. Shannon, and P. A. Staniland, Oxidative Hydroboronation of (+)-car-3-ene. Tetrahedron Letters, 1966: 1409] 在乙醚中用氢化铝锂还原蒈烷-4-醇对甲苯磺酸酯得顺式蒈烷；[W. Cocker, P. V. R. Shannon, and P. A. Staniland. The Chemistry of Terpenes. Part 111.l Oxidative Hydroboronation of Car-2-, -3-, and-4-enes. Journal of the Chemical Society [Section] C Organic; (1967); p. 485 – 489] 蒈烷-5-醇溶于嘧啶中，0℃与甲基磺酰氯反应0.5 h，乙醚和氢化铝锂加入到混合液中反应1h得顺式蒈烷。Dupont等[Bulletin de la Societe Chimique de France, 1931, 4(49): 1401,1404] 在乙酸乙酯中用铂催化使3-蒈烯加氢得到蒈烷。Rudakow等[Statei Obshch Khim, 1953: 1432; CA,1955: 5390]，Y. R. Naves [Bull. SOC. Chim. France, 1959: 554] 也用铂催化剂使3-蒈烯加氢制得蒈烷。这些方法都使用更贵的铂催化剂，实用性较低。
发明内容
为了解决现有技术中存在的使用不方便、催化剂昂贵、产率低、不易于规模化应用等缺点，本发明提供一种蒈烷的制备方法，具有产率高、操作方便、易于规模化应用等优点。
本发明提供如下技术方案：一种蒈烷的制备方法，3-蒈烯与催化剂，在高压釜中加热进行加氢反应，反应压力3.0～10 MPa，反应温度为60～180 ℃，反应时间2～12 h，过滤、减压蒸馏得到蒈烷产品。
按照无水乙醇和3-蒈烯体积比≤3的比例加入无水乙醇为溶剂。
所述的催化剂为瑞尼镍催化剂，催化剂用量为3-蒈烯质量的4～12%。
所述高压釜为带有机械搅拌的高压反应釜，反应压力为3.0～10 MPa，反应温度为60～180 ℃。
有益效果：
（1）本发明所用催化剂简单易得，所用溶剂廉价且绿色环保。
（2）本发明具有制备的蒈烷纯度及产率高的优势。
（3）该方法处理简单，只需简单的过滤蒸馏就可得到纯的蒈烷，不需要昂贵的仪器和复杂操作。
（4）该反应反应时间短，且副产物少。
附图说明：
图1为蒈烯氢化产物（实施例1）的GC图。图中主成分蒈烷及其副产物或杂质成分名称标识于相应的色谱峰之上。除蒈烷主产物峰外，还有少量杂质峰为蒎烷，是原料中所含少量蒎烯的加氢产物，另外还含有一个未鉴定化合物和2-蒈烯等加氢反应过程中生成的副产物，副产物含量详见实施方式、实验条件及数据汇总表。
图2为蒈烯氢化产物（实施例12，蒈烷含量91.4 %）的MS图。图中横坐标为碎片峰的质荷比，单位为m/z，其中m/z 138为蒈烷的分子离子峰；纵坐标为相对丰度，即碎片峰与最大碎片峰（即基峰）的离子强度的比值，单位为%，蒈烷的基峰为m/z 95的碎片峰。
图3为蒈烷（实施例10所得样品，蒈烷含量92.9 %）的1H NMR图。图中化学位移值δ0.89～0.86（单位为ppm，下同）的二重峰为10号碳（编号参见前面的蒈烷化学结构式）连接的3个氢，δ1.02～0.96的2个峰分别为8号碳和9号碳上的氢，共6个，δ1.20～1.38的4个氢分别是2号碳和5号碳上的氢，δ0.73～0.82的2个氢分别为4号碳上的氢，δ1.88～1.78的4个氢分别是3号碳、1号碳和6号碳上的氢。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
所述的催化剂瑞尼镍可以为W-1型，W-2型，W-3型，W-4型，W-5型，W-6型中的任意一种。优选为W-5型，镍质量分数为40～50 %的镍铝合金，具体制法参考姜麟忠. 催化氢化在有机合成中的应用，化工出版社，1987.09：88-95。
实施例1
将质量分数为95.4 %的3-蒈烯25.0 g（30 mL，0.18 mol）、无水乙醇72.1 g（90 mL）、按3-蒈烯投料质量的10 %加入瑞尼镍催化剂依次投入1000 mL配置有搅拌器的高压反应釜中，经氢气置换空气和试漏后，通入氢气调节釜内压力至8 MPa，启动搅拌和加热系统，升温至180℃，边通氢气边进行加氢反应3 h，停止高压釜搅拌，停止加热，冷却，泄压，取出反应液，过滤除去瑞尼镍催化剂，滤液进行减压蒸馏除去溶剂乙醇，得无色透明油状产物，其组成经过GC-MS结构鉴定和GC分析测定的各组分质量分数（即含量，下同）为：未鉴定化合物3.0 %，蒈烷90.4 %，3-蒈烯0.2 %。
实施例2
3-蒈烯和乙醇的体积比为1∶3，温度140℃，反应时间3 h，调节釜内压力为9 MPa，按照3-蒈烯质量的6 %加入镍催化剂，其他条件或操作同实施例1，其组成经过GC-MS结构鉴定和GC分析测定的各组分质量分数为：未鉴定化合物1.6 %，蒈烷91.1 %，2-蒈烯为0.9 %，3-蒈烯为0.2 %。
实施例3
按照3-蒈烯质量的6 %加入镍催化剂，反应时间8 h，其他条件或操作同实施例2，其组成经过GC-MS结构鉴定和GC分析测定的各组分质量分数为：未鉴定化合物2.4%，蒈烷为91.5 %，2-蒈烯0.8 %，3-蒈烯0.2 %。
实施例4
按照3-蒈烯质量的6 %加入镍催化剂，调节釜内压力为7 MPa，其他条件或操作同实施例1，所得无色透明物质经GC-MS鉴定为蒈烷，其组成经过GC-MS结构鉴定和GC分析测定的各组分质量分数为：未鉴定化合物3.1 %，蒈烷89.4%， 2-蒈烯2.1 %，3-蒈烯0.2 %。
实施例5
按照3-蒈烯质量比的6 %加入镍催化剂，改变温度为100℃，其他条件或操作同实施例1，其组成经过GC-MS结构鉴定和GC分析测定的各组分质量分数为：蒈烷91.9 %，未鉴定化合物1.0 %，2-蒈烯1.6 %，3-蒈烯0.2 %。
实施例6
改变温度为60℃，其他条件或操作同实施例5，其组成经过GC-MS结构鉴定和GC分析测定的各组分质量分数为：蒈烷68.4 %，未鉴定化合物1.0 %，2-蒈烯4.3 %，3-蒈烯21.2 %。
实施例7
改变温度为180℃，其他条件或操作同实施例6，所得无色透明物质，其组成经过GC-MS结构鉴定和GC分析测定的各组分质量分数为：蒈烷89.8 %，未鉴定化合物4.3 %，2-蒈烯0.7 %，3-蒈烯0.1 %。
实施例8
调节釜内压力为5 MPa，其他条件或操作同实施例4，其组成经过GC-MS结构鉴定和GC分析测定的各组分质量分数为：蒈烷75.1 %，未鉴定化合物3.5 %，3-蒈烯10.4 %，2-蒈烯5.9 %。
实施例9
含量为73.7 %的3-蒈烯，按照3-蒈烯质量的9 %加入镍催化剂调节釜内压力为7 MPa，温度为100℃，反应时间为6 h，其他条件或操作同实施例1，其组成经过GC-MS结构鉴定和GC分析测定的各组分质量分数为：未鉴定化合物1.7 %，蒈烷77.8 %，3-蒈烯1.2 %。
实施例10
含量为95.4 %的3-蒈烯，按照3-蒈烯质量的10 %加入镍催化剂调节釜内压力为9 MPa，温度为140℃，反应时间为9 h，其他条件或操作同实施例1，其组成经过GC-MS结构鉴定和GC分析测定的各组分质量分数为：未鉴定化合物1.7%，蒈烷92.9 %，3-蒈烯0.2 %。
实施例11
含量为95.4 %的3-蒈烯，按照3-蒈烯质量的10 %加入镍催化剂调节釜内压力为8 MPa，温度为140℃，反应时间为9 h，其他条件或操作同实施例1，其组成经过GC-MS结构鉴定和GC分析测定的各组分质量分数为：未鉴定化合物2.3 %，蒈烷91.6 %，3-蒈烯0.2 %， 2-蒈烯1.4 %。
实施例12
含量为95.4 %的3-蒈烯，按照3-蒈烯质量的12 %加入镍催化剂调节釜内压力为7 MPa，温度为140℃，反应时间为9 h，其他条件或操作同实施例1，其组成经过GC-MS结构鉴定和GC分析测定的各组分质量分数为：未鉴定化合物3.2 %，蒈烷91.4 %，3-蒈烯为0.2 %，2-蒈烯0.8 %。
实施例13
含量为95.4 %的3-蒈烯，按照3-蒈烯质量的12 %加入镍催化剂调节釜内压力为10 MPa，温度为180℃，反应时间为12 h，其他条件或操作同实施例1，其组成经过GC-MS结构鉴定和GC分析测定的各组分质量分数为：未鉴定化合物3.3 %，蒈烷82.5 %，3-蒈烯0.3 %，2-蒈烯2.5 %。
实施例14
含量为95.4 %的3-蒈烯，按照3-蒈烯质量的6 %加入镍催化剂调节釜内压力为3 MPa，温度为140℃，反应时间为3 h，其他条件或操作同实施例1，其组成经过GC-MS结构鉴定和GC分析测定的各组分质量分数为：未鉴定化合物6.2 %，蒈烷54.4 %，3-蒈烯24.8 %，2-蒈烯10.3 %。
实施例15
含量为95.4 %的3-蒈烯，按照3-蒈烯质量的4 %加入镍催化剂调节釜内压力为9 MPa，温度为140℃，反应时间为3 h，其他条件或操作同实施例1，其组成经过GC-MS结构鉴定和GC分析测定的各组分质量分数为：未鉴定化合物1.4 %，蒈烷86.8 %，3-蒈烯0.2 %，2-蒈烯3.7 %。
实施例16
将质量分数为95.4 %的3-蒈烯67.5 g（75 mL，0.49 mol），按3-蒈烯投料质量的10 %加入瑞尼镍催化剂与3-蒈烯依次投入1000 mL配置有搅拌器的高压反应釜中，经氢气置换空气和试漏后，通入氢气调节釜内压力至8 MPa，启动搅拌和加热系统，升温至180℃，边通氢气边进行加氢反应3 h，停止高压釜搅拌，停止加热，冷却，泄压，取出反应液，产物组成经GC-MS结构鉴定和GC分析测定，各组分质量分数为：蒈烷84.6 %，未鉴定化合物6.7 %，3-蒈烯1.3 %。
对比例1
催化剂换成钯/碳催化剂，按3-蒈烯投料量的3 %加入Pd/C催化剂（含Pd 2.5 %），其他条件或操作同实施例1。产物组成经GC-MS结构鉴定和GC分析测定，各组分质量分数为：蒈烷52.1 %，未鉴定化合物29.7 %，3-蒈烯0.2 %，2-蒈烯0.7 %。
通过表1的数据可以看出，使用瑞尼镍做催化剂时，较高温度有利于反应进行，但是过高温度反而会降低蒈烷的产率，副产物2-蒈烯和未鉴定化合物的产率也会增加；高压有利于反应进行，低压不但生成蒈烷的产率降低，副产物2-蒈烯和未鉴定化合物的产率也会增加。
通过上述实施例1～16及对比例1的实验结果对比分析，结果表明，使用瑞尼镍催化剂时（实施例1～16），得到的主要产物是蒈烷，副产物比较少；使用钯/碳催化剂（对比例1）时，生产的目的产物蒈烷则比较较少，而是生成较大量的未鉴定化合物副产物，严重影响蒈烷的产率。
通过实施例1～16的结果分析还表明，无水乙醇的使用与否及使用比例的不同对于蒈烷的产率会产生一定的影响，。乙醇与3-蒈烯的体积比增大，有利于3-蒈烯氢化反应进行趋势。不加乙醇作为溶剂时3-蒈烯的氢化反应也一样可以进行，只是反应条件需要进行适当的调整。
Claims (4)
1.一种蒈烷的制备方法，其特征在于，3-蒈烯与催化剂，在高压釜中加热进行加氢反应，反应压力3.0～10 MPa，反应温度为60～180 ℃，反应时间2～12 h，过滤、减压蒸馏得到蒈烷产品。
2.根据权利要求1所述的蒈烷的制备方法，其特征在于，按照无水乙醇和3-蒈烯体积比≤3的比例加入无水乙醇为溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的蒈烷的制备方法，其特征在于所述的催化剂为瑞尼镍催化剂，催化剂用量为3-蒈烯质量的4～12 %。
4.根据权利要求1所述的蒈烷的制备方法，其特征在于所述高压釜为带有机械搅拌的高压反应釜，反应压力为3.0～10 MPa，反应温度为60～180 ℃。
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