CN1426324A - 在含铼的活性炭载催化剂上制备醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过催化氢化羰基化合物制备醇的方法，该方法使用的催化剂包含载于氧化预处理的活性炭上、基于催化剂总重量各自为0.01－50％重量％的铼和0－20重量％的至少一种其它选自Zn、Cu、Ag、Au、Ni、Fe、Cr和V的金属。

Description

在含铼的活性炭载催化剂上制备醇的方法
本发明涉及一种通过在含有铼的氧化预处理的活性炭载催化剂上氢化含羰基化合物来制备醇并避免生成醚的方法。
工业上通常使用含有羰基的原料(如醛、酮、羧酸、羧酸酐和酯)经氢气氢化来制备醇。
最近，已经发现在这方面极具活性的催化剂使用氧化预处理的活性炭载体。EP-A-0 848 991描述了含有钯、银、铼和铁的催化剂可以例如氢化马来酸或其酯来提供丁二醇。马来酸在100-162℃氢化的过程中，丁二醇的选择性达到89.5％。生成5.6％的醚副产物-四氢呋喃(THF)的事实降低了氢化的成功性。此外，还生成4％的另一种副产物-正丁醇。
US5,698,749描述了含有载于氧化预处理的碳载体上的VIII族元素和至少铼、钨或钼的催化剂。尤其描述了Pd/Re/C和Pd/Rd/Re/Ag/C催化剂。使用这些催化剂氢化含水马来酸时除生成丁二醇外也生成了THF。这里，得到选择性达到92.8％的丁二醇，然而，还生成1.6％的THF，且另一种副产物-正丁醇的量为4.6％。
已知氢化金属铼和铂在氢化马来酸衍生物时有生成THF和醚类的趋势(见例如A.F.Timofeev等，Prikl.Khim.(Leningrad)1981，54(2)，335-8，Chemical Abstracts 95：80602X)。在GB-A-1 551 741中也描述了使用载负的Pd/Re、Pt/Re或Pt/Pd/Re催化剂的相同效果。
在《(有机化学杂志)》(J.Org.Chem.)24，1847-1854(1959)中，H.S.Broadbent等描述了琥珀酸在未载负的金属Re上的氢化，其中生成大量的THF。
然而，在工业氢化方法中需要避免生成醚副产物，因为其形成降低了该方法的效果。此外，这些醚有时只能困难地从所需产物中除去。另外，这些醚带来相当多的后处理费用，这是由于它们如THF决不能再引入水处理工厂中，即使少量也不行，因为它们不易生物降解。
本发明的目的是提供铼催化剂，使用该催化剂可以将羰基化合物氢化而以高总选择性得到醇，优选没有醚生成。
我们发现这个目的由羰基化合物可以经催化氢化得到相应的醇而没有生成醚的事实达到，条件是用于氢化的催化剂包含载于作为载体的氧化预处理的活性炭上、基于催化剂总重量各自为0.01-50重量％的铼和0-20重量％的至少一种其它选自Zn、Cu、Ag、Au、Ni、Fe、Cr、V的金属。
本文中，没有醚生成表示醚的生成量应该不多于氢化产物的0.5％。醚的比例优选低于0.2％，尤其优选低于0.1％。
本发明涉及一种通过催化氢化羰基化合物制备醇的方法，其中使用的催化剂为载于作为载体的氧化预处理的活性炭上、基于催化剂总重量各自为0.01-50重量％的铼和0-20重量％的至少一种其它选自Zn、Cu、Ag、Au、Ni、Fe、Cr、V的金属，并涉及相应的催化剂及其在催化氢化羰基化合物中的应用。
其它元素主要可以改善催化剂对氢解产物的活性和选择性。然而，它们并不是必需的。
铼的比例(以金属计)优选基于催化剂总重量为0.1-20重量％，尤其优选1-15重量％。
尤其是，使用仅由载于作为载体的氧化预处理的活性炭上的铼组成的催化剂。
优选将催化剂设置成固定床。
通常适合的活性炭是商业上可得到的活性炭。优选使用几乎不合氯和硫并且其微孔百分比尽量低的那些。活性炭的氧化处理可以使用常用的氧化剂进行。可以提到的例子是硝酸、过氧化氢、高硼酸钠、氧气、空气、臭氧、过硫酸铵、次氯酸钠或次氯酸(hypochlorige Siure)、高氯酸和硝酸盐如硝酸钠或硝酸铂。优选硝酸盐、高硼酸钠、过氧化氢和空气。
使用氧化剂处理活性炭可以在铼组分或其它催化剂组分施用之前或在其施用过程中进行。合适的方法也在US5,698,749和EP-A-0 848 991中描述。
所用的铼组分通常为Re2O7、ReO2、ReCl3、ReCl5、Re(CO)5Cl、Re(CO)5Br或Re(CO)10。优选使用Re2O7。
在优选的实施方案中，除了铼以外还将铂施用于催化剂中。铂可以例如铂粉、氧化物、水合氧化物、硝酸盐、氯化铂(II)或(IV)、六氯铂酸、溴化铂(II)或(IV)、碘化铂(II)、顺-或反-二氯化二氨铂(II)、顺-或反-四氯化二氨铂(IV)、二硝酸二氨铂(II)、二氯化(乙二胺)铂(II)、氯化四氨铂(II)或水合氯化四氨铂(II)、硝酸四氨铂(II)、四(三苯基膦)铂(O)、顺-或反-二氯化二(三乙基膦)铂(II)、顺-或反-二(三乙基膦)草酸铂(II)、二(三乙基膦)氧化铂(IV)、二水合二氯化(2，2’-6’，2”-三联吡啶)铂(II)、顺-二(乙腈)二氯化铂、顺-二(苄腈)二氯化铂、乙酰丙酮铂(II)、1c.5c-环辛二烯氯化或溴化铂(II)，优选铂氧化物或硝酸盐，尤其优选硝酸铂施用。
活性组分，尤其是Re，可以通过分别用溶解的盐的水或醇溶液经一步或多步浸渍、用溶解的活性组分的氧化或金属胶体溶液浸渍、溶解于水或醇溶液中的盐经一步或多步平衡吸附或溶解的氧化或金属胶体平衡吸附在预处理的活性炭上来施用。在该方法中，活性组分可以同时或相继施用于活性炭上。每种情况下，都需要在每个浸渍和平衡吸附步骤之间进行干燥以除去溶剂。优选活性组分用盐水溶液或含水氧化胶体经一步浸渍施用。
为了在浸渍和平衡吸附步骤之后除去溶剂，需干燥浸渍过的催化剂。这里干燥温度为30-350℃，优选40-280℃，尤其优选50-150℃。
通常在使用之前将催化剂活化。优选氢气用于此目的。这里活化温度为100-500℃，优选130-400℃，尤其优选150-350℃。
氢化在50-250℃、优选在60-220℃、尤其优选在70-190℃、更尤其优选在80-140℃进行。这里氢化在反应压力为3-330巴、优选20-300巴、尤其优选30-300巴下进行。这里，氢化过程中的压力范围优选在固定床中的液相中大于150巴，在固定床中的气相中为3-100巴并且在悬浮液中为10-90巴。
用于氢化的合适原料通常为羰基化合物，例如醛、羧酸或其酯或酸酐、或可以另外含有C-C双键或叁键的内酯。醛的例子为丙醛、丁醛、巴豆醛、乙基己醛、壬醛和葡萄糖。羧酸的例子为琥珀酸、富马酸、马来酸、戊二酸、己二酸、6-羟基羧酸、辛二酸、十二烷二酸，2-环十二烷基丙酸和饱和或不饱和脂肪酸。可以提到的酯为上述酸的酯，例如甲基、乙基、丙基或丁基酯，并且还可以使用内酯例如γ-丁内酯、δ-戊内酯或己内酯。还可以使用酸酐，例如琥珀酸酐或马来酸酐。优选的起始原料为琥珀酸、马来酸、己二酸、2-环十二烷基丙酸、琥珀酸酐、马来酸酐和这些酸的酯和γ-丁内酯。可以得到的产品尤其是1，4-丁二醇、1，6-己二醇和2-环十二烷基丙-1-醇。
待氢化的化合物可以在无稀释剂下或在溶液中进行氢化。可用的溶剂为例如氢化产物本身或在所用的反应条件下呈惰性的物质如醇(例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇)。醚如THF或乙二醇醚也适合。优选的溶剂为水，尤其是在氢化羧酸时。氢化可以在气相或液相中并经一步或多步进行。在液相中时，悬浮和固定床方法都可以。在放热反应的情况下，热量可以通过外冷却方法(如管状反应器)散逸。此外可以在反应器中蒸发冷却，特别是在没有产物再循环下进行氢化时。如果产物再循环，适合的是在再循环液流中使用冷凝器。
氢化优选在液相中在150-300巴范围内的压力和80-140℃范围内的温度下进行。这里尤其是以固定床的形式使用催化剂。
根据本发明方法得到的醇用作例如溶剂和中间体。二元醇(例如丁二醇)用作聚酯的二元醇组分。2-环十二烷基丙-1-醇是一种需要的麝香香料。
根据本发明的方法参考以下的实施例进行更详细的描述。氢化产物中单个组分的确定含量通过气相色谱测定。除非另外规定，它们基于不含溶剂来计算。
实施例 实施例1：
将20g活性炭(1-3mm的片)使用65％HNO3氧化并在120℃干燥。将18g经这种方法预处理的碳使用5gRe2O7的水溶液浸渍并在120℃干燥。这样得到的催化剂随后用氢气流在270℃和环境压力下活化40小时。随后将25ml活化催化剂加入25ml容量的反应器中。氢化以滴流方式在无产物再循环的情况下进行，加料速度约为20g/h。反应压力为220巴并大约每小时加入100升(STP)氢气。浓度为5％的马来酸水溶液在174℃加入。实验进行27小时以后，排出物中含有约96.5％的丁二醇和3.5％的正丁醇。温度下降到166℃以后，在整个实验进行45小时后氢化排出物含有约97.1％的丁二醇，0.9％的γ-丁内酯和2％的正丁醇。进料中马来酸浓度上升到20％且在166℃下总共运行55小时以后，得到95.7％的丁二醇、2.5％的γ-丁内酯和1.5％的正丁醇。整个实验过程的氢化排出物中没有测到THF。实施例2：
与实施例1相似，将20g活性炭(EpibonSpezial，购自Lurgi)使用HNO3预处理并用5g Re2O7和15g硝酸铂溶液(＝2.5％PtO2)浸渍并干燥。然后程序按照实施例1继续进行，不同的是实验24小时以后，使用30％浓度的马来酸溶液。整个实验在反应温度约100℃下进行78小时以后，发现排出物中含有约97.3％的丁二醇和2.5％的正丁醇，但是没有THF。

Claims (10)

1.一种通过催化氢化羰基化合物制备醇的方法，包括使用载于作为载体的氧化预处理的活性炭上、基于催化剂总重量各自为0.01-50重量％的铼和0-20重量％的至少一种其它选自Zn、Cu、Ag、Au、Ni、Fe、Cr、V的金属作为催化剂。
2.根据权利要求1所要求的方法，其中所用的催化剂是载于作为载体的氧化预处理的活性炭上、基于催化剂总重量为0.1-20重量％的铼。
3.根据权利要求1或2所要求的方法，其中催化剂设置成固定床。
4.根据权利要求1-3中任意一项所要求的方法，其中羰基化合物选自醛、羧酸或其酯或酸酐或内酯。
5.根据权利要求4所要求的方法，其中羰基化合物选自马来酸、富马酸、琥珀酸或其酯或酸酐或γ-丁内酯，并氢化得到1，4-丁二醇。
6.根据权利要求4所要求的方法，其中羰基化合物选自己二酸、6-羟基己酸或其酯或己内酯，并氢化得到1，6-己二醇。
7.根据权利要求4所要求的方法，其中羰基化合物为2-环十二烷基丙酸或其酯，并氢化得到2-环十二烷基丙-1-醇。
8.根据权利要求1-7中任意一项所要求的方法，其中氢化在液相中在150-300巴范围内的压力和80-140℃范围内的温度下进行。
9.  一种催化剂，包含载于作为载体的氧化预处理的活性炭上、基于催化剂总重量为0.01-50重量％的铼和0-20重量％的至少一种其它选自Zn、Cu、Ag、Au、Ni、Fe、Cr、V的金属。
10.根据权利要求9所要求的催化剂在催化氢化羰基化合物中的应用。
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