SU799653A3 - Способ получени нитриловКЕТОКАРбОНОВыХ КиСлОТ - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИЛОВ КЕТОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

В среде -рганического инертного растворител  .

Выход г.елевого продукта до 95%. Нар ду с довольно простым осуществлением преимущество предлагаемого способа состоит в том, что он не ограничен получением специальных нитрилов кетокислот и может примен тьс  универсально. Согласно предлагаемому способу получены до сих пор неописанные соединени , например (2,2-дихлор-1-метилциклопропил )-гликосилонитрил и 2,2-ДИХЛОР-1,3-диметилциклопропил. При использовании нитрилов карбоновых кислот особенно пригодны нитрилы простых одноосновных карбоновых кислот (пропионитрил, бензонитрил и изобутиронитрил), однако предпочтительно использовать ацетонитрил Из используе(дх дл  взаимодействи цианидов щелочных металлов предпочтительными  вл ютс  цианиды натри  и кали . Целесообразно использовать, по крайней мере,стехиометрические количества цианида, В качестве солей меди(1) можно использовать цианистую хлористую или бромистую соль меди(1) и тетраацианокупрат (1)кали .

Количества примен емых нитрилов карбоновых кислот и соли меди f1), завис т от рода нитрила карбоновой кислоты и соли меди(1)и от условий взаимодействи  (температура и дазвление ),а также от рода и количества дополнительно используемого растворител  .

Целесообразно на 1 моль хлорангидрида кислоты использовать не менее 0,05 моль нитрила карбоновой кислоты Нитрил можно примен ть в многократном избытке, но предпочтительно брат не более 1 моль нитрила карбоновой кислоты на 1 моль гапоидангидрида ки лоты.

В качестве органических инертных растворителей примен ют, например, простые циклические эфиры (диоксан), зтиленгликолевые простые эфиры или сложные эфиры(бутилацетат). Особенно пригодны ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы или тетралин) или алифатические углеводороды (циклогексан или лигроин) с пределами кипени  от 90 до 140 С, или Гсшогенированные, предпочтительно хлорированные , ароматические или ги фатические углеводороды (трихлорэтилен ,и в особенности хлорбензол, дихлорбензолы и тетрахлорэтан). Могут примен тьс  и смеси этих растворителей . Кроме того, органический растворитель должен легко отдел тьс  от образующегос  нитрила кетонокислоты .

Температура взаимодействи  может мен тьс  в широких пределах и выбираетс  в зависимости от рода растворител  и компонентов реакции. Принимает во внимание температуры примерно от 50 до 180 С, желательно /(}130 С. Хот  давление можно использовать любое, но предпочтительно нормальное .

Изобретение иллюстрируетс  примерами .

Пример. В снабженном обр(лгным холодильником реакторе смв:1 иыают 154,5 г (1,0 моль) 4-мети,пбензои.чхлорида с 59 г (1,2 моль) цианистогч натри , 9 г (0,1 моль) цианистой меди (1), 50 мл ксилола и 12,3 г(0,3моль) ацетонитрила. Смесь нагревают при перемешивании до 130с, выдерживают в течение 3 ч при зтой температуре, а затем охлаждают до 20°с. Полученные при этом соли (главным образом хлористый натрий) отфильтровывают и промывают 25 мл ксилола. Фильтрат подвергают фракционной перегонке при пониженном давлении. Получают 127 г чистого цианистого 4-метилбензоила , что соответствует выходу 88% по отнсшению к использованному хлорангидриду кислоты. Цианистый 4-метилбензоил имеет Т.кип. 100-102°с/ 5 /15 мм рт,ст. Нитрил кетокислоты застывает в приемнике и имеет Т.ГОГ. 50°С,

Пример 2. Следуют методике примера 1, однако вместо 4-метилбензоилхлорида используют 2-метилбен: о .илхлорид, а вместо цианистого натрич78 г(1,2 моль)цианистого кали . Получают 135 г цианистого 2-метилбе;н-зоила , что соответствует выходу 93,5% по отношению к использованмг.му хлорангидриду кислоты. Цианистый 2-метилбензоил имеет Т.кип.107-110°С / /15 мм рт,ст.

П р и м е р 3. Следуют методике примера 1, однако нар ду с 154,5 г (1,0 моль) 3-метилбензоилхлорида -цгпользуют 74 г (1,5 гюль) цианистого натри , 30 г (0,3 моль) хлористом меди (1)50 f,OT хлорбензола и 20,5 г (0,5 моль)ацетонитрила. Получают 1 4 г цианистого 3-метилбензоила, что соответствует выходу 93% по отношению к использованному хлорангидриду кислоты. Цианистый 3-метилбензоил имеет Т,КИПЛОЗ-108°С/15 мм рт.ст,

П р и м е р 4. Следуют методике примера 1, однако вместо 4-метилбензоилхлорида используют 130,5 г (1,0 моль) хлорангидрида фуран-2-карбоновой кислоты. Получюат 102 г фурил-2-глиоксилонитрила , что соответствует выходу 85% по отношению к использованному ораигидриду кислоты . Фурил-2-глиоксилонитрил имеет Т.кип.76°С /12 мм рт.ст.

Пример 5. По описанной в примере 4 методике с использованием соответствующих исходных получают сое .

динени  формулы Г,-С

значени 

радикалов в которых, выходы и температуры кипени  представлены в табл.1. Примере. В снабженном обратным холодильником реакторе смешивают 157,0 г (2,0 моль) хлористог ацетила со 103 г (2,1 моль) цианисТого натри , 90 rfl,0 моль) цианистой меди (I), 150 мл ортодих-иорбензола и 49 г (1,2 моль) ацетонитрила Смесь при перемешивании медленно на гревают до 90 С, выдерживают 4 ч при этой температуре, а затем охлаждают до 15 С. Выдел квдиес  при этом соли отфильтровывают и промывают 100 мл ортодихлорбензола. Фильтрат подвергают фракционной перетонке при норь .гльном давлении. Выдел ют 192 г первой фракции, котора  перегон етс  до температуры верха колонны 100 С, Эта фракци , со ласно газовой хроматографии, состоит на 58% из нитрила пировиноградной кислоты, что означает выход 82% нитрила пировиноградной кислоты по отношению к использованному хлористому ацетилу. Пример 7. Следуют методике примера 1, однако используют 120,5 г (1,0 моль) хлористого триметилацетила , 64 г (1,3 моль) цианистого натри , 9 г(0,1 моль)цианистой меди(1) 50 мл 1,2,3,4-тетрагидронафталина и 12,3 г (о,3 моль)ацетонитрила. Смес нагревают при перемешивании в течение 4 ч при 110°С. После охлаждени  до 15с отфильтровывают выпавшие в осадок соли и промывают 30 мл тетрагидронафталина . Фильтрат подвергают фракционной перегонке. Получают 101 чистого цианистого триметилацетила (нитрила триметилпировиноградной кис лоты) , что соответствует выходу 92% по отношению к использованному хлори тому триметилацетилу. Цианистый триметилацетил имеет Т.ККП.118-122 С при нормальном давлении. Примере. Следуют методике примера 7 и получают соединени , зна

45

Таблица 1 чени  радикалов в которь-х, выходы И температуры кипени  представлены в табл. 2. П р и м е р 9. Следуют методике примера 7, однако BMek.ro хлористого триметилацетила используют 146,6 г (1,0 моль) хлорангидрида циклогексанкарбоновой кислоты, а вместо тетрагидронафталина используют тетрахлорэтилен . Получают 105 г циклогексил-глиоксилонитрила , что соответствует выходу 77% по отношению к использованному хлорангидриду кислоты. Циклогексил-глиоксилонитрил имеет Т. 85 87С при 20 мм рт.ст. Пример 10. Следуют методике примера 9 и получают соединени , значени  радикалюв в которых, выходы и температуры кипени  представлены в табл. 3. П р и м е р 11. Действуют как в примере 9 и получают соединени ,значени  радикалов в которых выходы и температуры кипени  представлены в табл. 4 . Пример 12. В реакторе с обратным холодильником смешивают 199 г (1,0 моль) 4-метилбензоилбромида с 59 г(1,2 моль)цианида натри , 12,1г (0,1 моль) медь (1) роданида, 50 мл ксилола и 28 г(О,4 моль)изобутиронитрила . Дальше действуют как в примере 1. После дистилл ции отдел ют 97 г 4-метилбвнзоилцианида, что соответствует выходу 67%, рассчитыва  на бромид. Пример 13. Осуществл ют аналогично примеру 1, однако вместо ксилола прибавл ют дополнительно 50 мд ацетонитрила. После перегонки выдел ют 4-метилбензоилнитрил с выодом 82% в расчете на вз тый хлорангидрид .

ИзСО- 0

:)ис114-116/18 120-125/12 85-87/14

162/13 160/16,5

118-122/15

7996538

Продолжение табл. 1

CHilCHg)72 62

(сн)Формула изобретени 

Claims (2)

1. Способ получени  нитрилов кеткарбоновых кислот общей формулы

« xcN

где R - незакющенный или одно- или многократнозамещенный фенилом, атомом фтора, хлора, брома линейный ил разветвленный алкил С, - , незамещенный или одно-, или многократнозамещенный алкилом С., атомом хлора, брома, фтора, фенил, нафтил, п тичленный гетероцикл, который может быть прерван атомами кислорода или серы; замещенный йтомом хлора, фтора, брома, нитро-, алкил-, гшкоксигруппой с С.- С,в алкильной частн С ,- С.циклоалкил, взаимодействием соответствующего галоидангидрида карбоновой кислоты с цианидом металла при повышенной температуре в присутствии нитрила

Таблица 4

87/7,6 185-188/2,28

карбоновой кислоты с последующим выделением целевого продукта, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода целевого продукта и расширени  ассортимента конечного продукта, в качестве цианида металла используют цианид щелочного металла в смеси с солью одновалентной меди, вз тые в количестве 0,1-5 и 0,05-2 мольных эквивалентов соответственно , и процесс ведут при 50ISO C .

2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что процесс ведут в среде инертного органического растворител  .

Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Edwards 0. Е. et al. tJ.Amer, Chem. Soc. 1944, , 2014,

2. oAmour Bull. Soc,Chem. France. 1972, 2402-2403(прототип).