DK149447B - Fremgangsmaade til fremstilling af acylcyanider - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af acylcyanider Download PDFInfo
- Publication number
- DK149447B DK149447B DK144277AA DK144277A DK149447B DK 149447 B DK149447 B DK 149447B DK 144277A A DK144277A A DK 144277AA DK 144277 A DK144277 A DK 144277A DK 149447 B DK149447 B DK 149447B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- cyanide
- reaction
- anhydride
- mole
- acyl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 17
- 150000001264 acyl cyanides Chemical class 0.000 title description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- -1 aroyl cyanides Chemical class 0.000 description 11
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GJQBHOAJJGIPRH-UHFFFAOYSA-N benzoyl cyanide Chemical compound N#CC(=O)C1=CC=CC=C1 GJQBHOAJJGIPRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NOGFHTGYPKWWRX-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethyloxan-4-one Chemical compound CC1(C)CC(=O)CC(C)(C)O1 NOGFHTGYPKWWRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 4
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- NIHKFGMYMWGERR-UHFFFAOYSA-N (3-chlorobenzoyl) 3-chlorobenzoate Chemical compound ClC1=CC=CC(C(=O)OC(=O)C=2C=C(Cl)C=CC=2)=C1 NIHKFGMYMWGERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 1-naphthoic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PGZVFRAEAAXREB-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropanoyl 2,2-dimethylpropanoate Chemical compound CC(C)(C)C(=O)OC(=O)C(C)(C)C PGZVFRAEAAXREB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LULAYUGMBFYYEX-UHFFFAOYSA-N 3-chlorobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 LULAYUGMBFYYEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIMIZSCETMDNEU-UHFFFAOYSA-N 4-methoxybenzoyl cyanide Chemical compound COC1=CC=C(C(=O)C#N)C=C1 JIMIZSCETMDNEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- RITADAJGEQPFIR-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-carbonyl cyanide Chemical compound C1=CC=C2C(C(C#N)=O)=CC=CC2=C1 RITADAJGEQPFIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- AVFJDSSWYQOJJO-UHFFFAOYSA-N (2,5-dichlorobenzoyl) 2,5-dichlorobenzoate Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(C(=O)OC(=O)C=2C(=CC=C(Cl)C=2)Cl)=C1 AVFJDSSWYQOJJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- ROEKRDGVDVCTMS-UHFFFAOYSA-N (3,5-dichlorobenzoyl) 3,5-dichlorobenzoate Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC(C(=O)OC(=O)C=2C=C(Cl)C=C(Cl)C=2)=C1 ROEKRDGVDVCTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWUSAETYTBNPDG-UHFFFAOYSA-N (4-chlorobenzoyl) 4-chlorobenzoate Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)OC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 MWUSAETYTBNPDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJMLLSSSTGHJJE-UHFFFAOYSA-N (4-methylbenzoyl) 4-methylbenzoate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C(=O)OC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 BJMLLSSSTGHJJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYMVSZGJZRQOFY-UHFFFAOYSA-N (4-nitrobenzoyl) 4-nitrobenzoate Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1C(=O)OC(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 JYMVSZGJZRQOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPBLQPWAISGYEU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropanoyl cyanide Chemical compound CC(C)(C)C(=O)C#N NPBLQPWAISGYEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCMOGGGMWSRSAG-UHFFFAOYSA-N 2,5-dichlorobenzoyl cyanide Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(C(=O)C#N)=C1 OCMOGGGMWSRSAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLUBZPCKOYSHNQ-UHFFFAOYSA-N 2-(2,5-dichlorophenyl)acetonitrile Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(CC#N)=C1 RLUBZPCKOYSHNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFNNILAMSKQDRN-UHFFFAOYSA-N 2h-1,2,4-triazin-5-one Chemical class O=C1C=NNC=N1 BFNNILAMSKQDRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRKVHGBNVCVHV-UHFFFAOYSA-N 3-chlorobenzoyl cyanide Chemical compound ClC1=CC=CC(C(=O)C#N)=C1 LGRKVHGBNVCVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDBBCXDMJVNFLI-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzoyl cyanide Chemical compound ClC1=CC=C(C(=O)C#N)C=C1 UDBBCXDMJVNFLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 6-(4-aminophenyl)sulfonylpyridin-3-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=N1 XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- OFLXLNCGODUUOT-UHFFFAOYSA-N acetohydrazide Chemical compound C\C(O)=N\N OFLXLNCGODUUOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKLCQKPAECHXCQ-UHFFFAOYSA-N ethyl phenylglyoxylate Chemical compound CCOC(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 QKLCQKPAECHXCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- VHCNQEUWZYOAEV-UHFFFAOYSA-N metamitron Chemical compound O=C1N(N)C(C)=NN=C1C1=CC=CC=C1 VHCNQEUWZYOAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007040 multi-step synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- BYVCTYDTPSKPRM-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-carbonyl naphthalene-1-carboxylate Chemical compound C1=CC=C2C(C(OC(=O)C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)=O)=CC=CC2=C1 BYVCTYDTPSKPRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical compound CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000012262 resinous product Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M sodium benzoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010234 sodium benzoate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004299 sodium benzoate Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- GTLDTDOJJJZVBW-UHFFFAOYSA-N zinc cyanide Chemical compound [Zn+2].N#[C-].N#[C-] GTLDTDOJJJZVBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/16—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of cyanides with lactones or compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/20—Preparation of carboxylic acid nitriles by dehydration of carboxylic acid amides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
149447
Den foreliggende opfindelse angår en kemisk egenartet fremgangsmåde til fremstilling af delvis kendte acylcyanider, der kan anvendes som udgangsstoffer til syntese af herbicider.
Det er allerede kendt, at acylcyanider kan fremstilles ved omsætning af acylhalogenider med metalcyanider ( jfr. Angew. Chem.
68, 425-435 (1956)). Denne fremgangsmåde udviser imidlertid en række ulemper. Således er den f.eks. kostbar og teknisk kun vanskelig gennemførlig, fordi det drejer sig om en tofasereaktion, ved hvilken et fast stof skal omsættes med en væske eller med ét i opløsning foreliggende stof. Desuden giver omsætningen ikke et ensartet reaktionsprodukt, men en vanskeligt adskillelig stofblanding, der foruden det pågældende acylcyanid også indeholder større mæng- 149447 2 . der af den tilsvarende dimere. Udbytterne af acylcyanid er derfor forholdsvis ringe. En yderligere ulempe ved denne fremgangsmåde består i, at det ved oparbejdningen dannede spildevand før bortledningen skal underkastes en grundig rensning, fordi det endnu indeholder betydelige mængder af meget giftige metalcyanider, der anvendes i overskud ved omsætningen.
Det er endvidere kendt, at aroylcyanider kan fremstilles ved omsætning af arylcarboxylsyrechlorider med blåsyre i nærværelse af pyridin som syrebindende middel i absolut ether (jfr. Angew.
Chem., 6j3, 425-435 (1056)). Også denne fremgangsmåde er imidlertid forbundet med flere ulemper. Således er den for det første ikke alment anvendelig. Herudover er den teknisk ret kostbar, fordi arbejdet med det stærkt toksiske pyridin og med den let antændelige ether kræver særlig store sikkerhedsforanstaltninger. Desuden er også her en grundig rensning af det ved oparbejdningen dannede vaskevand uundgåelig på grund af deri opløst pyridin. Uheldigt er det ligeledes, at der under reaktionen dannes en betydelig mængde af dimert aroylcyanid, fordi herved både udbyttet af aroylcyanid stærkt nedsættes og dettes isolering vanskeliggøres.
Det er desuden kendt at omsætte benzoesyreanhydrid med kaliumcyanid i ækvivalente mængder, hvorved der i ringe udbytter (ca. 10% af det teoretiske) fås benzoylcyanid (Liebigs Annalen der Chemie, 287, side 306 (1895/). Benzoylcyanidet skal fjernes fra den som hovedprodukt dannede seje, til harpiks stærkt omdannede mørkebrune masse med ether. Denne fremgangsmåde er teknisk fuldstændig uegnet, fordi ikke kun ekstraktionen med ether fører til teknisk uovervindelige vanskeligheder, men fordi den stærkt harpiksagtige mørkebrune masse ikke kan finde yderligere anvendelse. Det drejer sig altså her kun om en mulig dannelsesmåde for benzoylcyanid.
Det har nu ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del omhandlede, vist sig, at de delvis kendte acylcyanider med formlen
O
R-C-CN (I) i hvilken R betyder en alkylqruppe med 1-8 carbonatomer eller en eventuelt substitueret arylgruppe, i meget høje udbytter og i glimrende renhed fås, når carboxylsyreanhydrider med formlen 3 149U7
O O
R-C-O-C-R (II) i hvilken R har den ovenfor angivne betydning, eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel, ved temperaturer mellem 50 og 250°C omsættes med alkalimetalcyanider, hvorpå de herved dannede acyl-cyanider fortløbende fjernes fra reaktionsblandingen, eventuelt under formindsket tryk.
Det må betegnes som yderst overraskende, at acylcyaniderne med formlen I ved den her omhandlede fremgangsmåde er tilgængelige i høje udbytter og glimrende renhed, fordi man med henblik på den kendte tekniks stade måtte forvente, at der ved fremgangsmåden enten ville optræde de samme vanskeligheder som ved omsætningen af acylhalogenider med alkali- eller tungmetalcyanider i et tofase-system, eller at det ønskede acylcyanid kun ville dannes i spormængder. Det kunne på ingen måde forudses, at dannelsen af uønskede dimere acylcyanider eller harpiksagtige produkter fuldstændigt undgås.
Den her omhandlede fremgangsmåde har en række fordele. Således er den ikke begrænset til fremstillingen af få bestemte forbindelser, men kan anvendes i vid udstrækning. Desuden giver den her omhandlede fremgangsmåde acylcyaniderne i praktisk taget kvantitativt udbytte og tilstrækkeligt fri for generende og miljøskadelige biprodukter.
En yderligere afgørende fordel ved den her omhandlede fremgangsmåde består i, at oparbejdningen ikke giver nogen problemer. De under reaktionens forløb dannede alkalimetalsalte af carboxylsyrer fraskilles f.eks. ved filtrering, og filtratet kan destilleres eller direkte anvendes til den videre omsætning. Desuden kan de under reaktionsforløbet fra syreanhydriderne (II) dannede alkalimetalsalte af carboxylsyrerne igen overføres i an-hydriderne. Den her omhandlede fremgangsmåde udgør således en værdifuld berigelse af teknikken.
Ved anvendelse af benzoesyreanhydrid og natriumcyanid kan reaktionsforløbet gengives ved følgende formelskema: COOCO^ COCN ^^.COONa ©f ©i.~~ ©r. ©r 149447 4
De som udgangsstoffer anvendte syreanhydrider er alment defineret ved formlen II og kan fremstilles på kendt måde. I denne formel betyder R fortrinsvis ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-4 carbonatomer. R betyder desuden fortrinsvis eventuelt med alkyl, alkoxy eller carbalkoxy med hver indtil 4 carbonatomer, nitro og/eller halogen, f.eks. fluor, chlor og brom, substitueret aryl, især phenyl eller naphthyl.
Som foretrukne eksempler på syreanhydrider med formlen II skal i enkeltheder nævnes: eddikesyreanhydrid, propionsyrean-hydrid, pivalinsyreanhydrid, benzoesyreanhydrid, m-chlorbenzoe-syreanhydrid, 3,5-dichlorbenzoesyreanhydrid og naphthalen-1--carboxylsyreanhydrid. Som særlig foretrukne anhydrider skal der nævnes aromatiske carboxylsyreanhydrider, især benzoesyreanhydrid.
Som særlig foretrukne alkalimetalcyanider kan natrium-og kaliumcyanid nævnes.
Som fortyndingsmidler, der kan anvendes ved gennemførelsen af den her omhandlede fremgangsmåde, kommer alle indifferente organiske opløsningsmidler på tale, der hverken indgår i kemisk reaktion med carboxylsyreanhydriderne eller metalcyaniderne. Sådanne opløsningsmidler er f.eks. xylen, såsom o-xylen, chlor-benzen, o-dichlorbenzen, trichlorbenzen, nitrobenzen og tetra-methylsulfon. Særligt egnet som fortyndingsmiddel er et overskud af carboxylsyreanhydrid (II). Det er imidlertid også principielt muligt at gennemføre den her omhandlede fremgangsmåde uden fortyndingsmiddel .
Reaktionstemperaturen kan varieres indenfor et større område. Almindeligvis arbejder man ved temperaturer mellem 50 og 250°C, fortrinsvis mellem 100 og 230°C.
Reaktionen gennemføres almindeligvis ved normalt tryk. Ved anvendelse af lavtkogende, aliphatiske carboxylsyreanhydrider er i-midlertid et let overtryk gunstigt, almindeligvis på 1-10, fortrinsvis 1-5 atmosfærers overtryk. Til afdestillering af de dannede acyl-cyanider kan det derimod være fordelagtigt at arbejde ved undertryk i området fra 750 til 0,05 mm Hg, hvorved det gunstigste tryk fås af det ønskede acylcyanid og den anvendte temperatur.
Ved tilsætning af katalytiske mængder base eller Lewis-syre kan omsætningen fremmes. Egnede baser er f.eks. tertiære aminer, såsom dimethylbenzylamin og l,4-diazabicyclo[2,2,2]octan. Egnede Lewis-syrer er f.eks. zinkchlorid, zinkcyanid og kobber-(I)-cyanid.
5 149447
Ved gennemførelsen af den her omhandlede fremgangsmåde omsætter man almindeligvis støkiometriske mængder syreanhydrid med et alkalimetalcyanid. Syreanhydridet kan imidlertid også anvendes i overskud, fordelagtigt da endog som opløsningsmiddel.
Oparbejdningen sker efter en omsætning på sædvanlig måde ved destillation og eventuelt omkrystallisation.
De ved den her omhandlede fremgangsmåde fremstillelige acylcyanider med formlen I er værdifulde udgangsstoffer f.eks. til syntese af 1,2,4-triazin-5-oner, der har fremragende herbicide egenskaber (jf. tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.224.161).
Således kan f.eks. 3-methyl-4-amino-6-phenyl-l,2,4-triazin--5-onen med formlen ©XX™2 fremstilles ved, at man i et første trin omsætter benzoylcyanid i nærværelse af koncentreret saltsyre med ethanol og bringer den herved dannede phenylglyoxylsyreethylester i et andet trin til omsætning med acetylhydrazin, hvorved der dannes 1-phenylglyoxylsyre-ethylester-2-acetylhydrazon, der i et tredje trin med hydrazinhydrat i nærværelse af pyridin overføres i det nævnte slutprodukt.
Denne flertrinssyntese forløber efter følgende formelskema: 1 _ trin: WL Ø-H-oc* (hci) 2, trin O0 0 -H-0 0=0-00-11- -d-C-OC-H- + H.N-NH-CO-CH. ---» ___ | 2 5 2 <CH30H) /Λ -C=N-NH-C0CH3 6 149447
3. trin O
0-C-OC,H.
f\i.n-»h-co-ch3 V« - hyarat W|^ . \=/ (Pyridin) CH3
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal belyses nærmere ved hjælp af efterfølgende fremstillingseksempler.
Eksempel 1.
1130 g (5 mol) benzoesyreanhydrid og 250 g (5 mol) 98%'s natriumcyanid blandes.
Som reaktionsbeholder anvendes et 3 liter planslebet bægerglas forsynet med en langs randen gående spiralomrører, et termometer, et kolonnehoved og en destillationsbro. Blandingen af benzoesyreanhydrid og natriumcyanid kan let omrøres ved 50°C. Under vandstrålevakuum (ca. 15 mm Hg) opvarmes der i løbet af 30 minutter til 150°C. Efter 15 minutter hæves temperaturen til 160-170°C.
Det dannede benzoylcyanid overdestillerer ved en overgangstemperatur på 105-125°C. Efter ca. 2-2,5 timer forøges den indre temperatur til 190-200°C. Herved destillerer det resterende benzoylcyanid over. Udbyttet er 650 g (99% af det teoretiske) benzoylcyanid med et smeltepunkt på 31°C.
Eksempel 2.
904 g benzoesyreanhydrid (4 mol) og 98 g natriumcyanid (2 mol) blandes i en trehalset kolbe og opvarmes under vakuum langsomt til 200°C, hvorved reaktionsproduktet kontinuerligt af-destilleres under vakuum (14 mm Hg). Remanensen kan godt omrøres ved indtil 40°C og kan straks anvendes til fremstilling af benzoesyre ud fra det dannede natriumbenzoat. Udbyttet er 130 g benzoylcyanid (99% af det teoretiske, henført til anvendt natriumcyanid).
Eksempel 3.
93 g pivalinsyreanhydrid (0,5 mol) blandes med 24,5 g natriumcyanid (0,5 mol) og opvarmes langsomt under vakuum (15 mm Hg).
Det dannede reaktionsprodukt afdestilleres straks og fraktioneres derpå. Udbyttet er 39,4 g (71% af det teoretiske) pivaloylcyanid med et kogepunkt på 48-54°C/15 mm Hg.
7 149447 ,Eksempel 4 « 295 g 3-chlor-benzoesyreanhydrid (1 mol) blandes med 65 g kaliumcyanid i en 750 ml trehalset kolbe og opvarmes i løbet af 120 minutter til 230°C. Ved anlægning af vakuum fjernes reaktionsproduktet fra natriumsaltet af 3-chlorbenzoesyre. Fraktioneret destillation giver 160 g (97% af det teoretiske) 3-chlorbenzoylcya-nid med et kogepunkt på 118-120°C ved 14 mm Hg og et smeltepunkt på 146-148°C (fra vaskebenzin).
Eksempel 5 » 105,3 g 4-nitrobenzoesyreanhydrid (1/3 mol) blandes i en 400 ml kolbe med 16,3 g natriumcyanid (1/3 mol) og opvarmes under vakuum langsomt til 230°C, hvorved der afdestillerer 55,4 g 4-ni-trobenzoylcyanid (94% af det teoretiske) med et kogepunkt på 116-118°C ved 0,1 mm Hg.
Eksempel 6.
264 g 2,5-dichlor-benzoesyreanhydrid (1 mol) og 49 g natriumcyanid (1 mol) opvarmes i en 500 ml kolbe, der er forsynet med omrører og et destillationsapparatur, under vakuum i løbet af 2 timer til 200°C. Med stigende temperatur destillerer 2,5-dichlorben-zoylcyanid hurtigt over i forlaget. Fraktioneret destillation giver 194 g 2,5-dichlorbenzoylcyanid (97% af det teoretiske) med et kogepunkt på 140-142°C og et smeltepunkt på 63-65°C (fra vaskebenzin) .
Eksempel 7.
Som beskrevet i eksempel 6 opvarmes 163 g 1-naphthalencar-boxylsyreanhydrid (0,5 mol) og 25 g natriumcyanid (0,5 mol) i løbet af 3 timer til 200°C, hvorved 1-naphthalencarboxylsyrecyanidet afdestillerer. Efter fornyet destillation til fraskillelse af medrevne spor af udgangsprodukterne fås 84 g 1-naphthalencarboxylsyre-cyanid (93% af det teoretiske) med et kogepunkt på 117-119°C ved 0,08 mm Hg og et smeltepunkt på 100-102°C (fra vaskebenzin).
U9447 δ
Eksempel 8.
Som beskrevet i eksempel 4 opvarmes 295 g 4-chlorbenzoesyre-anhydrid (1 mol) og 49 g natriumcyanid (1 mol) i en trehalset kolbe i løbet af 2 timer til 210°C. Under den svagt eksoterme reaktion afdestilleres det dannede reaktionsprodukt i vakuum (13 mm Hg). Udbyttet er 158 g 4-chlor-benzoylcyanid (96% af det teoretiske) med et kogepunkt på 114-116°C ved 13 mm Hg.
Eksempel 9.
Som beskrevet i eksempel 6 opvarmes 286 g p-methylbenzoe-anhydrid (1 mol) og 65 g kaliumcyanid (1 mol) i løbet af 2 timer til 190°C. Det i destillationsforlaget opfangede p-methoxyben-zoylcyanid dannes meget rent. Udbyttet er 151 g p-methoxybenzo-ylcyanid' (9-4% af det teoretiske).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK462184A DK156827C (da) | 1976-04-02 | 1984-09-27 | Fremgangsmaade til fremstilling af acylcyanider |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2614241A DE2614241C3 (de) | 1976-04-02 | 1976-04-02 | Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden |
| DE2614241 | 1976-04-02 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK144277A DK144277A (da) | 1977-10-03 |
| DK149447B true DK149447B (da) | 1986-06-16 |
| DK149447C DK149447C (da) | 1986-11-17 |
Family
ID=5974270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK144277A DK149447C (da) | 1976-04-02 | 1977-04-01 | Fremgangsmaade til fremstilling af acylcyanider |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4238412A (da) |
| AT (1) | AT348509B (da) |
| BE (1) | BE853157A (da) |
| BR (1) | BR7702090A (da) |
| CH (1) | CH629182A5 (da) |
| DE (1) | DE2614241C3 (da) |
| DK (1) | DK149447C (da) |
| FR (1) | FR2346322A1 (da) |
| GB (1) | GB1531676A (da) |
| IL (1) | IL51798A (da) |
| IT (1) | IT1075383B (da) |
| NL (1) | NL188996C (da) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2614241C3 (de) * | 1976-04-02 | 1980-03-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden |
| DE2820575C3 (de) * | 1978-05-11 | 1981-09-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden |
| DE3025304A1 (de) * | 1980-07-04 | 1982-02-04 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von acylcyaniden |
| DE3045181A1 (de) * | 1980-12-01 | 1982-07-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von pivaloylcyanid |
| DE3226425A1 (de) * | 1981-11-11 | 1983-05-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von acylcyaniden |
| EP0549531A1 (de) * | 1991-12-20 | 1993-06-30 | Säurefabrik Schweizerhall | Verfahren zur Herstellung von Säureanhydriden |
| DE4311722C1 (de) * | 1993-04-08 | 1994-04-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Halogenmethyl-benzoylcyaniden und neue Halogenmethyl-benzoylcyanide |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2426014A (en) * | 1944-02-03 | 1947-08-19 | Du Pont | Preparation of acyl cyanides |
| GB583646A (en) * | 1944-11-13 | 1946-12-23 | Du Pont | Improvements in and relating to the production of acyl cyanides |
| DE2614241C3 (de) * | 1976-04-02 | 1980-03-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden |
| DE2642199A1 (de) * | 1976-09-20 | 1978-03-23 | Degussa | Verfahren zur herstellung von benzoylcyanid |
-
1976
- 1976-04-02 DE DE2614241A patent/DE2614241C3/de not_active Expired
-
1977
- 1977-03-29 CH CH394877A patent/CH629182A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-03-29 GB GB13154/77A patent/GB1531676A/en not_active Expired
- 1977-03-31 IL IL51798A patent/IL51798A/xx unknown
- 1977-03-31 IT IT21944/77A patent/IT1075383B/it active
- 1977-04-01 BE BE176348A patent/BE853157A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-04-01 AT AT229977A patent/AT348509B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-04-01 BR BR7702090A patent/BR7702090A/pt unknown
- 1977-04-01 NL NLAANVRAGE7703597,A patent/NL188996C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-04-01 FR FR7709937A patent/FR2346322A1/fr active Granted
- 1977-04-01 DK DK144277A patent/DK149447C/da not_active IP Right Cessation
-
1978
- 1978-12-08 US US05/967,934 patent/US4238412A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-07-14 US US06/513,260 patent/US4456565A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATA229977A (de) | 1978-07-15 |
| BR7702090A (pt) | 1978-01-24 |
| US4238412A (en) | 1980-12-09 |
| IL51798A0 (en) | 1977-05-31 |
| FR2346322B1 (da) | 1981-07-10 |
| DE2614241A1 (de) | 1977-10-06 |
| DE2614241B2 (de) | 1979-07-05 |
| BE853157A (fr) | 1977-10-03 |
| DE2614241C3 (de) | 1980-03-20 |
| CH629182A5 (de) | 1982-04-15 |
| FR2346322A1 (fr) | 1977-10-28 |
| IL51798A (en) | 1980-07-31 |
| DK149447C (da) | 1986-11-17 |
| US4456565A (en) | 1984-06-26 |
| AT348509B (de) | 1979-02-26 |
| GB1531676A (en) | 1978-11-08 |
| IT1075383B (it) | 1985-04-22 |
| NL188996B (nl) | 1992-07-01 |
| NL7703597A (nl) | 1977-10-04 |
| DK144277A (da) | 1977-10-03 |
| NL188996C (nl) | 1992-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4555370A (en) | Process for the preparation of acyl cyanides | |
| DK170253B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af trifluorbenzoesyrederivater | |
| DK149446B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af acylcyanider | |
| DK149447B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af acylcyanider | |
| US4769493A (en) | Process for producing tetrafluorophthalic acid | |
| US4284584A (en) | Process for the preparation of acyl cyanides | |
| US4421694A (en) | Process for the preparation of nitroanilines | |
| US3822311A (en) | Process for the production of 2,5-dichloro-3-nitro-benzoic acid | |
| US3483252A (en) | Partial chlorination of acetoacetic acid monoalkylamides | |
| US4680412A (en) | Preparation of fluorophthalimides | |
| JPS5838235A (ja) | フエノキシ安息香酸誘導体の精製方法 | |
| KR940000062B1 (ko) | 무수 매질중에서의 아실 시아나이드의 제조방법 | |
| EP0259663B1 (en) | Process for producing tetrafluorophihalic acid | |
| JP3040180B2 (ja) | ２−アルキルチオ−１，３，４−チアジアゾール類の製造方法 | |
| SU450401A3 (ru) | Способ получени о-сульфаминобензойных кислот | |
| DK147420B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af acylcyanider | |
| JP2889838B2 (ja) | ハロゲン化エーテルの製造方法 | |
| DK156827B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af acylcyanider | |
| US4345100A (en) | Preparation of α-ketocarboxylic acid N-tert.-butylamides | |
| US4973772A (en) | Catalytic method for producing fluoroarmatic compounds using substituted pyridinium salts | |
| JPS6221783B2 (da) | ||
| JPH0320244A (ja) | ２―クロル―４―ニトロ―アルキルベンゼンの製造方法 | |
| IL22088A (en) | N,n'-disulphonyl-1,3-diazacycloalkanes | |
| US5194610A (en) | Trifluoro- and chlorodifluoromethoxy-1,3,5-triazines and the preparation thereof | |
| NL9200374A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van acylcyaniden. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed | ||
| PUP | Patent expired |