NL8001591A - Vlamvertragende stof en werkwijze voor de bereiding hiervan. - Google Patents
Vlamvertragende stof en werkwijze voor de bereiding hiervan. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8001591A NL8001591A NL8001591A NL8001591A NL8001591A NL 8001591 A NL8001591 A NL 8001591A NL 8001591 A NL8001591 A NL 8001591A NL 8001591 A NL8001591 A NL 8001591A NL 8001591 A NL8001591 A NL 8001591A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- flame
- indicated
- formula
- halogen
- alkaline earth
- Prior art date
Links
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims description 78
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 55
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 12
- -1 cyclic phosphorus compound Chemical class 0.000 claims description 58
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 36
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 32
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 24
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 14
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 claims description 9
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 claims description 9
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 8
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 8
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 36
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 28
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 27
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 23
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 19
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 18
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 17
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 17
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 13
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 9
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 8
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 8
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- ZPLCXHWYPWVJDL-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-hydroxyphenyl)methyl]-1,3-oxazolidin-2-one Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1NC(=O)OC1 ZPLCXHWYPWVJDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 5
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 5
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 5
- 159000000008 strontium salts Chemical class 0.000 description 5
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 4
- 159000000009 barium salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 4
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 3
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical class 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 3
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 2
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 150000003297 rubidium Chemical class 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CRWJEUDFKNYSBX-UHFFFAOYSA-N sodium;hypobromite Chemical compound [Na+].Br[O-] CRWJEUDFKNYSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- AQPHBYQUCKHJLT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentabromo-6-(2,3,4,5,6-pentabromophenyl)benzene Chemical group BrC1=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1C1=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1Br AQPHBYQUCKHJLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJDGJCNHVGGOFW-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentabromo-6-(2-bromophenoxy)benzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1OC1=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1Br LJDGJCNHVGGOFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZOSVZSBPTTWIG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentabromo-6-chlorocyclohexane Chemical compound ClC1C(Br)C(Br)C(Br)C(Br)C1Br UZOSVZSBPTTWIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZHJEQVYCBTHJT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentabromo-6-methylbenzene Chemical compound CC1=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1Br OZHJEQVYCBTHJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBEJKUFPCUUBHV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromo-3-isocyanatopropane Chemical compound BrCC(Br)CN=C=O NBEJKUFPCUUBHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAOMHRRYSRRRKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloropropyl 2,3-dichloropropyl 3,3-dichloropropyl phosphate Chemical compound ClC(Cl)CCOP(=O)(OC(Cl)C(Cl)C)OCC(Cl)CCl YAOMHRRYSRRRKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZKAZYONCIKJID-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol;2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO.CCCCOCCO IZKAZYONCIKJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCDWFXQBSFUVSP-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyethanol Chemical compound OCCOC1=CC=CC=C1 QCDWFXQBSFUVSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JNYLMODTPLSLIF-UHFFFAOYSA-N 6-(trifluoromethyl)pyridine-3-carboxylic acid Chemical group OC(=O)C1=CC=C(C(F)(F)F)N=C1 JNYLMODTPLSLIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100132433 Arabidopsis thaliana VIII-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004419 Panlite Substances 0.000 description 1
- 241000907661 Pieris rapae Species 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- JAWMENYCRQKKJY-UHFFFAOYSA-N [3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-ylmethyl)-1-oxa-2,8-diazaspiro[4.5]dec-2-en-8-yl]-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]methanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CC1=NOC2(C1)CCN(CC2)C(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F JAWMENYCRQKKJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- VAWSWDPVUFTPQO-UHFFFAOYSA-N calcium strontium Chemical compound [Ca].[Sr] VAWSWDPVUFTPQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- WHHGLZMJPXIBIX-UHFFFAOYSA-N decabromodiphenyl ether Chemical compound BrC1=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1OC1=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1Br WHHGLZMJPXIBIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol monoethyl ether Chemical compound CCOCCOCCO XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940075557 diethylene glycol monoethyl ether Drugs 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKAPSXZOOQJIBF-UHFFFAOYSA-N hexachlorobenzene Chemical compound ClC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl CKAPSXZOOQJIBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 231100000518 lethal Toxicity 0.000 description 1
- 230000001665 lethal effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical group C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940031826 phenolate Drugs 0.000 description 1
- 229960005323 phenoxyethanol Drugs 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPFGFHJALYCVMO-UHFFFAOYSA-L rubidium carbonate Chemical compound [Rb+].[Rb+].[O-]C([O-])=O WPFGFHJALYCVMO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000026 rubidium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001631 strontium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- AHBGXTDRMVNFER-UHFFFAOYSA-L strontium dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sr+2] AHBGXTDRMVNFER-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- HQUQLFOMPYWACS-UHFFFAOYSA-N tris(2-chloroethyl) phosphate Chemical compound ClCCOP(=O)(OCCCl)OCCCl HQUQLFOMPYWACS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
- C07F9/657181—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and, at least, one ring oxygen atom being part of a (thio)phosphonic acid derivative
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
- C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
- C08K5/5357—Esters of phosphonic acids cyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K21/00—Fireproofing materials
- C09K21/06—Organic materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
3b·· i -1- 21203/Vk/mv * , κ
Aanvrager: Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho, Osaka-shi, Japan.
Korte aanduiding: Vlamvertragende stof en werkwijze voor de bereiding hiervan.
5 De uitvinding heeft betrekking op een vlamvertragende stof. De uitvinding .heeft verder betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een vlamvertregende stof en op middelen of producten waarin deze vlamvertragende stof is verwerkt.
Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op nieuwe 10 vlamvertragende stoffen en wel op alkalimetaal zouten en/of aardalkalimetaal zouten van bepaalde fos forverbindüigen.
Hoog moleculaire organische stoffen zijn gewoonlijk gemakkelijk verbrandbaar en het is een steeds grotere eis geworden om dergelijke materialen vlamvertragend te maken, waarbij vlamvertragende middelen 15 moeten worden toegepast. Wanneer echter hoog moleculaire organische stoffen vlamvertragend gemaakt worden met behulp van vlamvertragende ’ stoffen is het gewoonlijk noodzakelijk om deze toe te voegen in een hoeveelheid van enkele gew.'ó tot 10 gew.% en meer. Het toevoegen van deze stoffen heeft echter nadelen met betrekking tot de fysische of chemische 2° eigenschappen van de moleculaire organische materialen waaraan deze vlamvertragende stoffen worden toegevoegd. Anderzijds is gebleken dat bepaalde elementen een vlamvertragende werking hebben zoals halogenen, fosfor, antimoon, stikstof en dergelijke, tot nu toe als geschikt beschouwd maar volgens een aantal octrooischriften is gebleken dat een extreem kleine ρς- hoeveelheid van een alkalimetaal of aardalkalimetaalverbinding toege -voegd aan aromatische polycarbonaatharsen een voldoende, specifieke vlamvertraging geeft . (zie de Amerikaanse octrooischriften 3.775.367-3.909.490-3.917.559-3.919.167-3.926.908-3.931.100-3.933.734-3.940.366-3.948.851*^3.951.910-3.953.396-3.953.399-3.978.024-4.001.175-4.007.155-' 4.028.297-4.032.506-4.033.930-4.039.509 en 4.064.101). De vlamvertragende middelen die echter worden beschreven in deze octrooien hebben 2 ernstige nadelen. Het eerste nadeel is dat de verdraagbaarheid van de vlamver -tragende middelen met substraten slecht is, zodat de verkregen kunststof-samenstellingen die vlamvertragend zijn gemaakt in het algemeen niet door- 3c schijnend zijn. Om dit nadeel te overwinnen zijn onderzoekingen gedaan om de verkregen samenstellinging de transparantheid te doen behouden, hoewel deze heterogeen zijn door het kiezen van vlamvertragende middelen met dezelfde brekeningsindex als het substraat, zoals vermeld in de 800 1 5 91 -2- 21203/Vk/mv
Amerikaanse octrooischriften 4.001.175-4.007·155 en 4.039*509. Een ander nadeel is dat de vlamvertragende middelen thermisch niet stabiel zijn en de neiging hebben om te ontleden bij hoge bewerkingstemperaturen van de verkregen kunststogsamenstelligen en als resultaat hiervan 5 worden de hoge molecuulgewichten van de substraten verlaagd door de verkregen ontledingsproducten, hetgeen resulteert in de neiging om de karakteristieke eigenschappen zoals de schokbestendigheid te verlagen Zodoende is een van de doelstellingen volgens de uitvinding om een vlamvertragende stof te verkrijgen die een vlamvertragende werking 10 heeft wanneer deze toegevoegd wordt aan hoog moleculaire stoffen als substraat in een extreem kleine hoeveelheid, welke stof een goede verdraag-' baarheid heeft met het substraat en ook een hoge thermische stabiliteit.
Een andere doelstelling volgens de uitvinding is het verkrijgen van een kunststofsamenstelling met een goede transparantheid en een 15 góede vlamvertragende werking zonder dat de verschillende eigenschappen worden verlaagd van het substraat zoals de hoge schokbestendigheid.
Een en ander is mogelijk geworden door het toepassen van een vlamvertragende stof volgens de uitvinding en deze wordt hierdoor gekenmerkt dat het een alkalimetaal en/of aardalkalimetaal is van een cy-20 clische fosforverbinding weergegeven door formule 1, aangegeven op het formuleblad, waarbijv X^Xg voorstellen waterstof, halogeen, cyano, acyl, alkyl, met halogeen gesubstitueerde alkyl, aryl, met halogeen gesubstitueerde aryl of aralkyl. Deze vlamvertragende stof kan ook gemengd worden met een organische halogeenverbinding.
25 Zoals boven aangegeven hebben de alkalimetaal- of ί aardalkali- metaalverbindingen een vlamvertragende werking op specifieke hoog moleculaire organische materialen, wanneer deze verbinding in een zeer kleine hoeveelheid wordt gebruikt. Dit is inderdaad specifiek en nog moeilijk te begrijpen. Er zijn echter bepaalde onderzoekingen 30 gedaan waaruit gebleken is dat de alkalimatalen of aardalkalimetalen een meer fundamentele functie hebben in de vlamvertragende werking hetgeen gebleken is door een aantal onderzoekingen en experimenten.
De van belang zijnde resultaten hiervan zullen hieronder nader worden beschreven ter toelichting van de uitvinding.
35 Het is bekend dat alkalimetaal of aardalkalimetaalverbindingen basische eigenschappen hebben met name oxyde, hydroxyden, carbonaat, sulfide, alcoholaat, fenolaat, raercaptide of dergelijke daar deze ma-talen katalytisch werken op alkylideenbisfenolen wanneer deze worden 800 1 5 91 t i -3- 21203/Vk/my verwarmd, waardoor een endotherme ontledingsreactie wordt bewerkstelligd zoals op bet formuleblad aangegeven met vergelijking 5. Deze ont-.ledingsreactie heeft ook plaats bij organische verbindingen met een hoog molecuulgewicht samengesteld uit alkylideenbisfenolen zoals aromatische 5 polycarbonaatharsen en er heeft een aanzienlijke verlaging van het molecuulgewicht plaats door de ontledingsreactie op het tijdstip dat het mengsel wordt verwarmd, zelfs in aanwezigheid van een uiterst kleine hoeveelheid van de basische verbinding. Wanneer echter de organische hoog moleculaire verbindingen worden bereid door uit te gaan van bi-10 functionele fenolen, die de bovenvermelde endotherme ontledingsreactie moeilijk bewerkstelligen zoals 4,V-methyleenbisfenol, 4,4»-dioxydifenyl, 4,4f-dioxydifenylether, 4,4’-dioxydifenylsulfon of dergelijke,heeft er nagenoeg geen verlaging van het molecuulgewicht plaats door verwar» ming in aanwezigheid van een kleine hoeveelheid van deze aromatische 15 verbindingen. Verder is gevonden dat bij aromatische polycarbonaatharsen, wanneer deze worden gemengd en verwarmd, samen met de alkalimetaal-of aardalkalimetaalverbindingen er een aanzienlijke verlaging optreedt met betrekking tot het molecuulgewicht zoals boven is aangegeven waardoor het moeilijk is om een teststuk te vervaardigen zoals boven aan-20 gegeven waarmee de vlamvertragende werking kan worden onderzocht, maar wanneer beide worden gemengd in aanwezigheid van een oplosmiddel zoals ~ dioxaan, methyleenchloride of dergelijke*bij een lage temperatuur, ge volgd door* drogen, dan kan een teststuk worden onderzocht op de vlamvertragende werking. Zodoende is gebleken dat een van de alkalimetaal-25 of aardalkalimetaalverbindingen met de basis-eigenschap een specifieke vlamvertragende werking heeft. Anderzijds wanneer een van de alkali-metaal- of aardalkalimetaalverbindingen geen specifieke vlamvertragende werking heeft met de bovenvermelde organische, hoog moleculaire verbindingen, bereid voor nader onderzoek, volgens een wijze zoals 30 is aangegeven uit bi-functionele fenolen deze geen endotherme ontledingsreactie bewerkstelligen. Op basis hiervan kan dan ook worden aangenomen dat de specifieke vlamvertragende werking van de alkalimetaal-of aardalkalimetaalverbindingen samenhangt met de bovenvermelde endotherme ontledingsreactie. De in de praktijk toe te passen vlamvertra-35 gende stoffen zijn echter neutraal en de endotherme ontledingsreactie is moeilijk te bewerkstelligen, althans bij temperaturen en gedurende tijden waarbij de vormgeving plaatsheeft. Zodoende moet worden aangenomen althans om het bovenvermelde verband uit te leggen, dat neutrale 800 1 5 91 -4- 21203/Vk/my alkalimetaal of aardalkalimataalverbindingen niet kunnen worden omgezet tot verbindingen met basische eigenschappen, totdat de hoge temperaturen worden bereikt op het tijdstip van verbranding. Deze veronderstelling is zeer belangrijk bij de uitvinding. Het feit dat de omzetting 5 moeilijk of gemakkelijk verloopt is een bepalende faktor voor het karakter van de vlamvertragende stoffen en de juistheid van deze veronderstelling zal duidelijker worden op basis van de hieronder gegeven beschrijving van de uitvinding.
Bij de vlamvertragende stoffen volgens de uitvinding bestaan-10 de uit alkalimetaal- of aardalkalimetaal zouten van cyclische fosforhoudende verbindingen uitgedrukt door de bo vei vermei de formule 1, hebben X een zeer grote «invloed op de vlamvertragende werking en op de ver-
O
draagbaarheid met het substraat.Van de groepen χ -x verhogen deze de
I O
vlamvertragende werking wanneer el ectron-aan trekken de groepen aanwe- 15 zig zijn zoals halogeen, cyano-groepen, acyl-groepen, halogeen-rgesub- stitueerde alkylgroepen, arylgroepen of halogeen-gesubstitueerde aryl- groepen. Verder zal de mate van de vlamvertragende werking ook variëren in afhankelijkheid van de intensiteit van de aantrekking van de elec- tronen, het aantal of de plaats van de substitutie van de electron- 2° aantrekkende groepen. Bij halogenen is de mate van de vlamvertragende werking namelijk hoger in de volgorde van fluor, chloor en broom en voor de posities χ _χ„ waarbij de posities van de even aantallen een bijdrage 18- 1evert tot de vlamvertragende werking wanneer hierop electron-aantrekkende groepen aanwezig zijn ten opzichte van de posities van de oneven 25 getallen. De mate waarin de vlamvertragende werking wordt vergroot door de mate waarin de vlamvertragende werking wordt vergroot door de elec-tron-aantrekkende groepen hangt samen met het verminderen van de elec-tronendichtheid van de P=0 in algemene formule 1. Het feit dat de lagere electrnendichtheid van zuurstof het makkelijker maakt om zuurstof 30 af te splitsen zoals kan plaats hebben bij andere zuurstofhoudende zuren zal makkelijk te begrijpen zijn doordat de binding P'=0, hetgeen meer exact kan worden aangegeven als P*}0, tot stand komt door de electronen- donatie uit het fosforatoom naar het zuurstofatoom. Verder zal het duidelijk zijn dat wanneer de alkalimetaal-of aardalkalimetaalzouten 35 van de stoffen met algemene formule 1 zuufcstof verliezen, de basische eigenschap tot uiting.komt. De bovenvermelde aanname kan door deze feiten worden geïnduceerd. De donatie en opname van zuurstof moet worden uitgevoerd in de vorm van .'een oxydatie en reductiè in de kunst- 800 1 5 91 -5- . 21203/Vk/rav t I · * f stofsamenstelling, maar het is niet bekend waar de oxydatie plaats heeft. De temperatuur waarbij deze oxydatie en reductie begint plaats te hebben, zonder aan te geven hoe makkelijk de oxydatie en reductie plaats heeft, is afhanelijk van het gemak waarmee zuurstof wordt af-5 gesplitst in de PsO-binding. Indien zuurstof zeer moeilijk is af te splitsen en zodoende oxydatie en reductie niet of slechts langzaam plaaats hebben zelfs bij hoge temperaturen en verbrandingstijden, zal* geen specifieke vlamvertragende werking worden bewerkstelligd.
Wanneer bijvoorbeeld een kaliumzout met algemene formule 1 wordt 10 bereid waarbij en X^ beide, een t-butylgroep zijn en Xg, Χ^,Χ^, Xg, X_ en XQ waterstof zijn zal de specifieke vlamvertragende werking relatief klein zijn.
Anderzijds geldt dat wanneer zuurstof te makkelijk kan worden afgesplitst en de oxydatie en reductie reeds plaats heeft bij 15 temperaturen en tijdstippen van de vormgeving, zal de .ontleding van het substraat worden bevorderd bij de vormgeving, waardoor de schok-bestendigheid van het substraat wordt verlaagd. Wanneer bijvoorbeeld een kaliumzout wordt bereid met algemene formule 1, waarbij X^-Xg allei chloor zijn zal een zeer sterke vlamvertragende werking worden 20 bewerkstelligd, doch wanneer dit zout aanwezig is in een aromatisch .....______ polycarbonaat in een hoeveelheid van 1 gewichts procent of meer, is waar te nemen dat de schokbestendigheid verlaagd wordt bij de vorm- gevinstemperatuur van 340°C of hoger.
Verder hebben de substituenten X^-Xg een grote invloed 25 op de verdraagbaarheid van de substraten met de vlamvertragende stof.
— Bij de alkalimetalen of aardalkalimetaalzouten met formule 1, aangegeven op het formuleblad, waarbij X-j-Xg allé. waterstof zijn wordt de slechtste verdraagbaarheid verkregen tussen de vlamvertragende stoffen volgens de uitvinding en de substraten. Alle andere substitu- 30 enten verbeteren de verdraagbaarheid. Met name alkylgroepen, aryl-groepen en aralkylgroepen hebben tot gevolg dat de verdraagbaarheid wordt verbeterd. Een ideale structuur kan worden verkregen bij verbindingen met algemene formule 1, wanneer een selectieve keuze gemaakt wordt van deze substituenten.
35 Omdat de cyclische fosforhoudende verbindingen , weerge- gegeven door algemene formule 1, ingewikkeld zijn met betrekking tot de nomenclatuur worden ze aangegeven in termen van de fenantreenring bij de uitvinding, zodat de beschrijving hiervan kan worden weerge- 800 1 5 91 -6- 21203/Vk/mv geven als 9,10-dihydro-9-hydroxy-9-fosfa -10-oxafenantreen-10-oxyde hetgeen de verbindingen met formule; 4, aangegeven óp 'het formuleblad. Bij de verbinding volgens de uitvinding ', weergegeven door formule 1, verdient het de voorkeur dat het ten minste een van de substituenten X^-Xg 5 een electron-aantrekkende groep is zoals halogeen»cyaangroep acyl-groep, met halogeen gesubstitueerde alkylgroep, met halogeen gesubstitueerde arylgroep of aralkylgroep en het verdient de voorkeur dat. ten minste een van de substituenten X.-X0 halogeen is. Bepaalde voorbeelden van de substituenten zijn als volgt waarbij alleen de 10 substituenten op de plaatsen 1-8 zijn vermeld ter verduidelijking en bij voorbeeld 9,10-dihydro-1-chloor-3-broom-9-hydroxy-9-fosfa~ 10-oxafenantreen-9-oxyde is afgekort als 1-chloor-3-broom. Zodoende kunnen worden vermeld: 3-fluor, 6-fluor, 2,6-difluor, 1-chloor, 3-chloor, 6-15 'chloor, 1,3-dichloor, 1,3,6-trichloor, 1,3,7,-trichloor, 1,3,5,7,-te-trachloor, 2,4,6,8,-tetrachloor, 3-broom, 6-broora, 1,3,-dibroom, 2,6-dibroom, 1,3,7-tribroora, 3-cyano, 6-cyano, 1-acetyl, 3-acetyl, 3-benzoyl, 3-trifluormethyl, 6-trifluormethyl, 1-fenyl, 3-methyl-1-methyl-3-chloor, 1,3,7,triraethyl-6-chloor, 1-methyl-3,7,-dichloor, 1,3,7,-tri-20 methyl-2,6-dichloor, 1,3,7-trimethyl-6-broom, 1,3,7-trimethy1-2,6-dibroom, 3-t-butyl-1-chloor, 1-fenyl-3-chloor, 1-fenyl-6-chloor, 1-chloor-3-fenyl, 3-fenyl-1-chloor, 1-(4'chloorfenyl)-3-chloor, 1 -( 4»-chloor f enyl) -3,6-dichloor, 1 - (41 chloor fenyl) -3,7-dichloor, 1-benzyl-3-chloor, 3-benzyl-1-chloor 1-benzyl-3,6-dichloor, 1-chloor-25 3-broom, 3-broom-1-chloor, 1,7-dichloor-3-broora, 1,3-dibroom-7-chloor of 1,3Tdibroom-6-chloor.
Binnen het kader van de uitvinding is het mogelijk cm een verdere keuze te maken uit mogelijke combinaties van substituenten.
Elk van deze cyclische fosforverbindingen vormt een neutraal zout samen 30 met alkalimetalen of aardalkalimetalen en elk van deze zouten kan worden verkregen in de vorm van een wit poeder.
Alaklimetalen die hierin zijn aagegeven hebben betrekking op elementen die behoren tot groep Ia van het Periodiek Systeem en van deze elementen kunnen op grotere schaal worden teogepast lithium, 35 natrium, kalium en rubidium .De vlamvertragende werking en de verdraagzaamheid met substraten van de vlamvertragende stoffen met deze metalen nemen beide, toe met het verhogen van het atoomgewicht hiervan. Aardalkalimetalen zoals in deze samenhang bedoeld hebben betrekking 800 1 5 91 8 * ' ' P * -7- 21203/Vk/mv op elementen behorende tot groep Ila van het Periodiek Systeem en met name kunnen worden genoemd magnesium, calcium strontium, en barium.
De vlamvertragende stoffen met deze metalen worden gekenmerkt door de vlamvertragende werking en de verdraagbaarheid met de. substraten, 5 welke eigenschappen in het algemeen minder goed zijn dan bij alkali-metalen, met uitzondering van lithium, in vergelijking met dezelfde cyclische fosforhoudende verbindingen waarbij ook de oplosbaarheid in water minder is. De in de handel verkrijgbare alkalimetalen en aardalkalimetalen zijn natrium, kalium, calpium, strontium en barium.
10 De aardalkalimetaalzouten met algemene formule 1 omvatten die stoffen die verdraagbaar zijn met substraten wanneer ze in een zeer kleine hoeveelheid worden „ toegepast. De bijdrage van dat gedeelte van de zouten dat niet oplost in de substraten met betrekking tot de vlamvertragende werking is in het algemeen klein. Zelfs wanneer deze 15 zouten echter worden gebruikt in combinatie met alkalimetaalzouten met algemene formule 1 wordt waargenomen dat de verdraagbaarheid wordt verbeterd. Zodoende kan worden gesteld dat de toepassing hiervan als gemengd zout tot goede resultaten leidt.
____________ - Verbindingen met algemene formule 1 en de alkalimetaal- 20 zouten of aardalkalimetaalzouten hiervan, zijn nieuwe stoffen die bereid kunnen worden via ..verschillende wertoiljzen.
________________ „ Wanneer alkalimetaalzouten of aardalkalimetaalzouten met algemene formule 2, aangegeven op het formuleblad, waarbij X^-Xg dezelfde betekenis hebben als bij formule 1, welke verbindingen bereid 25 kunnen worden volgens een werkwijze zoals aangegeven is in het Amerikaanse octrooischrift 3.702.878 worden verwarmd tot 130°C of hoger, vormen deze een ring tussen -OH en H-g-OH, waarbij een waterstofatoom wordt vrijgemaakt, hetgeen resulteert in een alkalimetaalzout of aard-alkalimetaalzout met algemene formule 1. Deze reactie wordt makkelijk 30 uitgevoerd door het oplossen of suspenderen van de metaalzouten in een oplosmiddel met een relatief hoog kookpunt zoals ethyleenglycol, ethyleen-glycolmonoethylether ethyleenglycolmonobutylether, ethyleenglycolmono> fenylether, diethyleenglyeol, diethyleenglycolmonoethylether, propyleen-glycol, dipropyleenglycol, dimethylsulfoxyde, dimethylformamide, di-35 chloorbenzeen, anisool, fenol of dergelijke. Deze reactie is een mono-moleculaire reactie en kwantitatief.De substituenten van X.j-Xg zijn van invloed op de reactiesnelheid. Wanneer een electron-aantrekkende groep aanwezig is bij X^-Xg wordt de reactiesnelheid verlaagd. Zo is het bij 800 1 5 91 -8- 21203/Vk/mv een verbinding waarbij en X3 van de substituenten X^Xg beide· chloor zijn en de andere substituenten waterstof een hogere reactietem-peratuur vereist van ongeveer 130°C dan bij een verbinding waarbij X^-Xg alle waterstof zijn teneinde dezelfde reactiesnelheid te bewerkstelligen. De reactietemperatuur is 130°C of hoger bij voorkeur 150°-300°C.
5 De reactie wordt gewoonlijk beëindigd binnen 1 tot 8 uren bij een temperatuur tussen 180°C en 250°C. Deze mono-moleculaire reactie wordt gekenmerkt door.dat cyclische fosforverbindingen worden gevormd zoals boven is aangegeven en heeft het voordeel dat een product wordt verkregen met een hoge zuiverheid en met een hoge opbrengst.
10 Anderzijds kunnen de verbindingen met algemene formule 1 worden verkregen ,door het oxyderen van fosforhoudende verbindingen weergegeven door algemene formule 3, vermeld op het foumuleblad, waarbij X^-Xg dezelfde betekenis 'hebben als aangegeven voor formule 1, een en ander zoals aangegeven in het Amerikaanse octrooischrift 3.702.878. Als 15 oxydatiemiddel kunnen halogenen, waterstofperoxyde en een kleine hoeveelheid kaliumjodide,permanganaten of chroomzuur en dergelijke worden toegepast.
Verbindingen met algemene formule 1;of zuurhaliden hiervan kunnen verder worden gehalogeneerd met halogenen of hypohaliden of der-20 gelijke. De positie van de halogeensubstitutie variëert in afhankelijk van de halogeneringsmathode. Wanneer men bijvoorbeeld broom laat inwerken of een cyclische fosforverbinding met algemene formule 3 waarbij X,-X0 waterstof zijn in een watervrije toestand zal een heftige reactie plaats hebben en wordt eerst een zuurbromide ( }£-Br) met algemene formule 1 25 gevormd. Wanneer verder een additioneel m§lecuul broom wordt gebruikt wordt een zuurbromide met algemene formule 1 gevormd, waarbij Xg broom is en de andere X-substituenten waterstof zijn. Volgens een dergelijke werkwijze heeft de halogenering hoofdzakelijk plaats op de posities met de oneven nummers. Anderzijds geldt dat wanneer een cyclische fosforverbinding 30 met formule 1 wordt gebruikt waarbij X^, X^ en X^ een methylgroep zijn en de andere X-substituenten van, X^-Xg met uitzondering van X^, Xg en X^ waterstof zijn,gesuspendeerd wordt in water én natriumhypochloriet wordt toegevoegd aan de verkregen suspensie bij een temperatuur van 40°C of lager gevolgd door het stoppen van de additie wanneer de reactie-vloei-35 stof juist neutraal is geworden, dan wordt het natriumzout van een cyclische fosforverbinding waarbij Xg van de cyclische fosforverbinding waarvan wordt uitgegaan, is omgezet tot chloor, hetgeen neerslaat als 8 0 0 1 5 91 ' ? r v -9- 21203/Vk/mv kristallen. Volgens een dergelijke werkwijze heeft de halogenering plaats zelfs op de posities met de even nummers.
De alkalimetaalzouten van de cyclische fosforverbindingen worden verkregen door het neutraliseren van de verbindingen met algemene 5 formule 1, met een alkalimetaalhydroxyde of een aardalkalimetaalcarbonaat. pmdat van de aardalkalimetaalzouten van de verbinding met de formule 1 de oplosbaarheid van deze metaalzouten laag is, verdient het de voorkeur om de' bovenvermelde zouten te bereiden door een dubbele ontleding tussen een in ,water oplosbaar aardalkalimetaalzout en een :alkalimetaalzout 10 van de verbindingen met algemene formule 1. Omdat de alkalimetaalzouten genoemd met formule 1 ontleed worden in water wanneer deze zouten voorkomen als kristallen, is het ongewenst dat kristalwater hierin aanwezig is.
Verder kan gesteld worden dat als een stof waarin de kristallen worden neergeslagen uit water een spoor overmaat basische alkalimetaalverbin-15 ding bevat, deze stof bij gebruik . als vlamvertragend middel de ontleding van substraten bevordert zie het hierna ver melde vergelijkende voorbeeld 1. De alkalimetaalzouten van de verbindingen met algemene formule 1 moeten meestal gezuiverd worden door het toepassen van een herkristallisatiebewerking met behulp van organische oplosmid-20 delen. De vlamvertragende stoffen die onzuiverheden bevatten hebben een grote invloed op de vlamvertragende werking zelfs wanneer een spoor van onzuiverheden aanwezig i¥~en er wordt gevreesd dat dit leidt tot foutieve bepalingen, waarmee men rekening moet houden.
Er wordt aangenomen dat de alkalimetalen of aardalkalimetalen 25 een rol spelen bij de vlamvertragende werking in de vloeistoffase of in de vaste fase op het tijdstip van verbranden. Anderzijds moet gesteld worden dat halogenen , die van belang zijn als bestanddeeel van de vlamvertragende stoffen de vuurdovende werking bewerkstelligen Ln de gasfase ( in de vlam). Van de halogenen worden in het algemeen broom en 30 chloor gebruikt als bestanddeel van de vlamvertragende stoffen. Wanneer andere organische halogeenverbinding worden toegevoegd aan de alkalimetaalzouten en/of aardalkalimetaalzouten in een kleine hoeveelheid, wordt een opmerkelijke verhoging van de vlamvertragende werking waargenomen, waarbij het mogelijk is om de toevoeging te verminderen van de hoeveel-25 heid vlam1 vertragend stoffen die samen worden gebruikt en zodoende de ongewenste invloed te minimaliseren; op de kenmerkende eigenschappen van de substraten, welke eigenschappen beïnvloed worden door de additieven.
Als organische halogeenverbindingen die toegepast kunnnen 800 1 5 91 -10- 21203/Vk/mv worden bij de doelstelling volgens de uitvinding kunnen genoemd worden hexachloorbenzeen, hexanbroombenzeen, pentabroomtolueen, pentabroom- chloorcyclohexaan, decabroomdifenyl, hexabroomdifenylether, decabroom-di-fenylether, perchloorpentacyclododecaan, tetrabroorabisfenol A, poly-5 condensaten van tetrabroorabisfenol A met carbonzuur, 3,3',5»51— tetrabroom-4,4’-dioxydifenylsulfon,tetrabroomfthaalzure ester , hexachloor-endomethy1eentetrabroom-fthaalzure ester, tris(2,3-dibroompropyl)- isocyanaat , gechloreerde parafines, tris(dichloorpro-pyl)fosfaat, tris(2-chloorethyl)fosfaat, 9>10Tdihydro-1,3-dibroom-10 9-methyl-9-fosfa-10-oxafenan threen-9-oxyde ,dibroanfenylglycidylether, . tribrooraglycidylether, tribroomaniline en dergelijke. De alkalimetaal-of/en aardalkalimetaalzouten van de verbinding met algemene formule 1 kunnen worden gemengd met organische halogeenverbinding in elke hoeveelheid en het verkregen mengsel kan worden gebruikt als vlamvertragend 15 midddel, bij voorkeur worden - 30-3.000 gewichtsdelen organische halogeenverbinding gemengd met 100 gewichtsdelen alkalimetaalzout of/en aard-alkalimetaalzout van de verbinding met formule 1, en het verkregen mengsel wordt toegevoegd aan-; de substraten.
Vlamvertragende stoffen of samengestelde vlamvertragende mid-20 delen volgens de uitvinding hebben een specifieke werking op organische hoog moleculaire stoffen die bereid zijn uit alkyl ideen bisfenolen als uitgangsmateriaal. Dergelijke organische verbindingen met een hoog mo-lecuulgewicht omvatten aromatische polycarbonaatharsen en harsen die polycondensaten of copolycondensaten bevatten van aromatische dihydroxyl-25 verbindingen met inbegrip van alkylideen-bisfenolen met aromatische dicarbonzuren en dergelijke. Wanneer de vlamvertragende stoffen of samengestelde vlamvertragende middelen volgens de uitvinding worden toegevoegd in een hoeveelheid van 0,02 tot 10 gewichtsdelen en bij voorkeur 0,1 tot 5 gewichtsdelen aan 100 gewichtsdelen substraat die deze kunststof bevatten is het mogelijk om de kunststof- of harssamenstellingen te verkrijgen met de bift voorkeur aanwezige mate van brandbaarheid.
De mate van de vlamvertragende eigenschappen van de te vormen polymeren zoals aromatische polycarbonaatharsen of polycondensaten of copolycondensaten'van aromatische dihydroxylverbindingen met aromatische 25 dicarbonzuren worden in het algemeen uitgevoerd volgens de stand- daard van Underwriter’s Laboratories Ine., Subject 94 ( verder aangegeven als UL-94). Met de vlamvertragende stoffen volgens de uitvinding kunnen zelfs de meest strenge standaards van vlamvertragende eigenschappen worden beréikt waardoor het mogelijk is om een vlamvertragende 800 1 5 91 -11- 21203/Vk/mv werking te bereiken zonder vermindering van de karakteristieke eigenschappen van de substraten.
De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de ‘ volgende voorbeelden.
5 Voorbeeld I
In een vierhalskolf met een inhoud van 2000 ml, voorzien van een terugvloeikoeler, een 'thermometer, een druppeltrechter en een waterseparator en roerder wordt 570 g (2 mol) 9,10-dihydro-1,3-dichloor- 9- fos fa-10-oxa.f enantreeen-9-oxyde, (overeenkomend met algemene formule 10 3) en 900 g ethyleenglycol gedaan en een 40% waterige oplossing van natriumhydroxyde wordt druppelsgewijs onder < roeren toegevoegd vanuit de druppeltrechter zodat de pH van het mengsel ingesteld wordt op nagenoeg neutraal met een testpapier met broomthymolblauw (BTB) Zodoende wordt het natriumzout gevormd van een verbinding overeenkomend met de 15 algemene formule 2. Wanneer de kolf verder wordt verwarmd gaat de inhoud koken waardoor stoom wordt ontwikkeld. Wanneer deze stoom is verwijderd stijgt de temperatuur in de kolf.Wanneer deze temperatuur een waarde heeft bereikt van 1?0°C begint waterstof te ontwikkelen. Wanneer de tem -peratuur verder wordt verhoogd tot een eindwaarde van ongeveer 208°C 20 stopt de ontwikkeling van waterstof binnen ongeveer 8 uren. Dit punt wordt beschouwd als het einde van de reactie. Het reactiemengsel wordt uitgegoten in 4000 ml water Ongeveer 260 ml 10N zoutzuur wordt geleide-lijk aan toegevoegd om het verkregen product neer te slaan in de vorm van een vrij zuur dat vervolgens wordt afgekoeld tot kamertemperatuur, 25 afgefiltreerd en gedroogd ter verkrijging van ongeveer 600 g kristallen die op hun beurt worden herkristalliseerd uit ethanol ter verkrijging van een wit kristallijn poeder met een fosforgehalte van 10,25%, terwijl de theoretische waarde 10,29% is, een zuurwaarde van 186, terwijl de theoretische waarde 186,4 is en een smeltpunt van 260°C of hoger (het 30 poeder smeltte niet zelfs wanneer het verhoogd werd boven 260°C, een dergelijke uitdrukking zal ook hierna worden gebruikt). Met behulp van een vloeistofchromatogram werd bevestigd dat het poeder bestond uit een enkelvoudige stof. Dit is 9,10-dihydro-T,3-dichloor-9-hydroxy-9-fosfa- 10- oxafenantreen-9-oxyde en correspondeert met een verbinding met algemene 35 formule 1 waarbij en X^ chloor zijn en Xg, X^, X^, Xg, Χγ én Xg alle: waterstof zijn. Deze verbinding zal verder worden aangegeven als CA-C1,3. Voorbeeld 1-1
Het product uit voorbeeld I te weten CA-C1,3 wordt in een 800 1 5 91 -12- 21203/Vk/mv hoeveelheid van ongeveer 20 g gesuspendeerd in 100 ml water in een beker met een inhoud van 300 ml. Aan de verkregen suspensie werd een . 5% waterige oplossing toegevoegd van lithiurahydroxyde onder zacht roeren op een waterbad, gevolgd door oplossen. De verkregen oplossing Werd 5 juist neutraal gemaakt, afgefiltreerd waarbij de onzuiverheden bij verhoogde temperatuur werden verwijderd en ingedampt tot een concentratie waarbij kristallen neerslaan onder zacht afkoelen.De verkregen vloeistof werd langzaam af gekoeld tot 10°C cm witte kristallen neer te slaan die vervolgens werden afgefiltreeerd ; via een glasfilter en 10 gedroogd bij 120°C terverkrijging van 17 g kristallijn poeder.Dit poeder der is het lithiumzout van CA-C1,3 en zal hierna worden aangegeven als CA-Cl,3-Li.
Voorbeeld 1-2 CA-C1,3, hetgeen het product is uit voorbeeld I wordt in een 15 hoeveelheid van ongeveer 20 g gesuspendeerd in 50 ml water aanwezig in een kolf met een inhoud van 500 ml. Aan de verkregen suspensie wordt een 30% waterige oplossing toegevoegd van natriumhydroxyde onder zacht schudden om de stoffen op te lossen en om de verkregen vloeistof juist neutraal te maken en daarna wordt 300 ml butanol toegevoegd. Een terug-20 vloeikoeler die voorzien is van een water-afscheider wordt verbonden met de kolf die vervolgens wordt verwarmd om water azeotropisch af te schéi'den. Wanneer het afdestilleren van water nagenoeg is beëindigd wordt de verkregen oplossing heet af gefiltreerd en af gekoeld tot 10°C cm witte kristallen te doen .neerslaan die vervolgens worden afgefiltreerd met 25 behulp van een glazen filter en gedroogd zodat ongeveer 19 g kristallijn poeder wordt verkregen. Dit poeder is het natriumzout van CA-C1,3 en wordt verder aangegeven als CA-Cl,3-Na.
Voorbeeld 1-3 CA-C1,3 wordt in een hoeveelheid van ongeveer 20 g gesuspen-30 deerd in 20 ml water aanwezig in een kolf met een inhoud van 300 ml.
Aan de verkregen suspensie wordt een 40% waterige oplossing toegevoegd van kaliumhydroxyde ^ öhder schudden zodat de stoffen worden opge'-lost en om de verkregen vloeistof juist neutraal te maken en daarna worden 150 ml n-butanol tdegevoegd. Een terugvloeikoeler die voorzien is van 35 een waterseperator wordt met de kolf verbonden , die vervolgens wordt verwarmd om water azeotropisch af te scheiden. Wanneer het af destilleren van het water nagenoeg is beëindigd wordt de verkregen oplossing heet af gefiltreerd en afgekoeld tot 10°C om kristallen te doen neerslaan 800 1 5 91 -13- 21203/Vk/my
die vervolgens worden afgefiltreeerd met behulp van een glazen filter en gedroogd ter verkrijging van 20 g kristallijn poeder. Dit poeder • is het kaliumzout van CA-C1,3 en wordt hierna aangegeven als CA-C1,3-K
Voorbeeld 1-4 CA-C1,3 wordt een hoeveelheid van 20 g onderworpen aan een neutralisatiebehandeling van rubidiumcarbonaat op een zelfde wijze als aangegeven is in voorbeeld 1-3 ter verkrijging van ongeveer 21 g rubi-diufflzout van CA-C1,3 dat verder wordt aangegeven als CA-Cl,3-Bb.
Voorbeeld 1-5 CA-Cl,3-Na met een hoge zuiverheid verkregen volgens de werk-wijze die aangegeven is in voorbeeld 1-2 wordt in een hoeveelheid van ongeveer 20 g opgelost in 70 ml water. De verkregen oplossing wordt verwarmd tot 70°C en 30 g van een 20% waterige oplossing van magnesiumsul-faat wordt toegevoegd onder roeren.Na .roeren bij deze temperatuur gedurende ongeveer 20 minuten wordt de verkregen vloeistof afgekoeld ^ om het precipitaat te doen neeslaan dat vervolgens wordt afgefiltreerd, gewassen en gedroogd tot kamertemperauuf ter verkrijging van 18 g kristallijn poeder. Dit poeder is het magnesiumzout van CA-C1,3 en zal hierna worden aangegeven als CA-Cl,3-Mg.
Voorbeeld 1-6 ^ CA-Cl,3-Na wordt opgelost in een hoeveelheid van ongeveer 20 g in 100 ml water en de verkregen oplossing wordt gemengd met caïsium-chloride op een zelfde wijze als aangegeven is in voorbeeld 1-5 ter verkrijging van ongeveer 19 g calciumzout van CA-C1,3, welke stof hierna zal worden aangegeven als CA-Cl,3-Ca.
Voorbeeld 1-7 CA-Cl,3-Na wordt in een hoeveelheid van ongeveer 20 g opgelost in 150 ml water en de verkregen oplossing wordt behandeld met strontiumchloride op een zelfde wijze als aangegeven is in voorbeeld 1-5 ter verkrijging van ongeveer 20 g strontiumzout van CA-C1,3, dat hierna zal worden aangegeven 30 als CA-Cl,3-St.
Voorbeeld 1-8 * CA-Cl,3-Na wordt in een hoeveelheid van ongeveer 20 g opgelost in 150 ml water en dè verkregen oplossing wordt gemengd met bariumchlo-ride op dezelfde wijze als aangegeven is in voorbeeld 1-5 ter ver-35 krijging van ongeveer 20 g bariumzout van CA-C1,3, hetgeen hierna zal worden aangegeven als CA-Cl,3-Ba.
800 1 5 91 -14- 21203/Vk/mv
Voorbeeld II
Aan de vierhalskolf die aangegeven is in voorbeeld I werden . 374 g (1 mol) 9,10-dihydro-1,3-dibroom-9-fosfa-10-oxafenantreen~9-oxyde en 1000 g ethyleenglycol toegevoegd en een 30 gew.% waterige op-5 loosing van natriumhydroxyde werd druppelsgewijs onder roeren via een druppeltrechter toegevoegd zodat het mengsel in de kolf juist neutraal werd gemaakt ten opzichte van testpapier BTB. Hierbij werd het natrium-zout gevormd van een verbinding met algemene formule 2, aangegeven op het formuleblad, waarbij X^ en Xg broom zijn en X2, X^, X^, Xg, Χγ en 10 Xg waterstof zijn. Wanneer de kolf vervolgens wordt verwarmd en de temperatuur van de inhoud stijgt wordt in het begin water afgedestilleerd.
Na het afscheiden van dit water wordt de temperatuur van de inhoud verder verhoogd tot 190°C Dan wordt waargenomen dat waterstof vrijgemaakt wordt en afgevoerd door de terugvloeikoeler. Na ongeveer 2-3 uren wordt 15 de waterstofontwikkeling beëindigd en dit punt wordt beschouwd als het eindpunt van de reactie. Het reactiemengsel wordt uitgegoten in 4000 ral water. 10N zoutzuur in een hoeveelheid van ongeveer 130 ml wordt langzaam toegevoegd en het verkregen product wordt vrijgemaakt in de vorm van een zuur, gevolgd door voldoende roeren. De verkregen 20 . vloeistof wordt afgekoeld tot beneden de 10°C, gevolgd door filtratie en droging ter verkrijging van ongeveer 370 g kristallen die vervolgens worden gezuiverd volgens een herkristallisatiemethode met ethyleengly-colmonomethylether ter verkrijging van ongeveer 320 g wit kristallijn poeder met een fosforgehalte van 8,0% (theoretische waarde 7,92%) 25 en een zuurwaarde van 144 (theoretische waarde 143,9) en een smeltpunt van 260°C of hoger. Met behulp van een vloeis tof chromatogram werd bevestigd dat het poeder een enkelvoudige stof was. Dit bleek 9,10-dihydro- 1,3-dibroom-9-hydroxy-9-fosfa-10-oxafenantreen-9-oxyde te zijn en komt overeen met een verbinding met algemene formule 1, aangegeven op 30 het formuleblad, waarbij en Xg broom zijn en Xg, X^, Xg, Xg, Χγ en Xg alle. waterstof zijn, welke stof hierna zal worden aangegeven als CA-B1,3.
Voorbeeld II-1 CA-B1,3 wordt verder behandeld op dezelfde wijze als aangege-35 ven is in de voorbeelden 1-1 tot 1-8 ter verkrijging van de respectievelijke volgende zouten: lithiumzout, van CA-B1,3(CA-Bl,3-Li), natrium-zout van CA-B1,3 (CA-Bl,3-Na) kaliumzout van CA-B1,3 (CA-B1,3-K) ru-bidiumzout van CA-B1,3 (CA-Bl,3-Rb) magnesiumzout van CA-B1,3 800 1 5 91 r r , -15- 21203/Vk/mv (CA-Bl,3-Mg) strontiumzout van CA-B1,3 (CA-Bl,3-Sr) en bariumzout van CA-B1,3 (CA-Bl,3-Ba).
Voorbeeld III
Aan dezelde vierhalskolf die aangegeven is in voorbeeld I 5 werd toegeovegd 516 g (2 mol) 9,10-hydro-3-ace tyl-9-fos fa-10-oxafenan- treen-9-oxyde en 800 g diethyleenglycol en 30% waterige oplossing van natriumhydroxide werd druppelsgewijs toegevoegd via een druppeltrechter onder roeren zodat het mengsel juist neutraal werd gemaakt ten opzichte-van testpapier BTB . Zodoende werd het natriumzout verkregen van een 10 verbinding met algemene formule 2, aangegeven op het formuleblad, waarbij X^ een acetylgroep is en tot Xg met uitzondering van Xg waterstof zijn. Wanneer de kolf verder wordt verwarmd en de temperatuur van de inhoud stijgt wordt eerst water afgedestilleerd en afgescheiden. De temperatuur van de inhoud wordt verder verhoogd tot boven 250°C. Hierbij wordt waar-15 genomen dat waterstof vrijgemaakt wordt en af gevoerd door de terugvloei-. koeler. Na ongeveer 8 uren beëindigtWe waterstofontwikkeling en dit punt wordt beschouwd als het eindpunt van de reactie. Het reactiemengsel wordt uitgegoten in .4000 ml water. Ongeveer 260 ml 10N zoutzuur wordt langzaam toegevoegd om het product vrij te maken in de vorm van een zuur. 20 Na voldoende roeren wordt het verkregen materiaal afgekoeld tot beneden 10°C, gevolgd door filtratie en droging ter verkrijging van ongeveer 500 g kristallen die vervolgens worden gezuiverd door herkristallisa-tie uit ehtanol ter verkrijging van 420 g wit kristallijn poeder met een fosfor gehalte van 11,3% (theoretische waarde :11,3%), een zuurwaarde 25 van 205 (theoretische waarde 204,6) en een smeltpunt van 240°C of hoger. Met behulp van het vloeistofchromatogram werd bevestigd dat het poeder een enkelvoudige stof was. Dit bleek 9,10-dihydro-3-acetyl-9-hydroxy-9-fosfa-10-oxafenantreen-9-oxyde te zijn en kant overeen met algemene formule 1, weergeven op het formuleblad, waarbij X^ een acetylgroep en 30 xi~xg met uitzondering van X^ waterstof te zijn welke stof hierna wordt aangegeven als CA-Ac3.
Voorbeeld III-1 CA-Ac3 werd op dezelfde wiize behandeld als aangegeven is in de voorbeelden 1-1 tot 1-18 ter verkrijging van de volgende respectievelijke 35 zouten: lithiumzout van Ca-Ac3 (CA-Ac3-Li) natriumzout van CA-Ac3 (CA-Ac3-Naj kaliumzout van CA-Ac3 (CA-Ac3-k) r.ubidiumzout van CA-Ac3 (CA-Ac3-Rbi, magnesiumzout van CA-Ac3 (CA-Ac3-Mg), claciumzout van CA-Ac3 (CA-Ac3-Cai strontiumzout van CA-Ac3 (CA-Ac3-Sr)en bariumzout 800 1 5 91 -16- 21203/Vk/rav van Ca-Ac3 (CA-Ac3-Ba).
Voorbeeld Ti T ' 9,10-Dihydro-1-chloor-9-fosfa-10-oxafenantreen-9-oxyde werd in een hoeveelheid van 501 g op dezelfde wijze verwerkt als aangegeven 5 is in voorbeeld X ter verkrijging van ongeveer 420 g wit poeder als een enkelvoudige stof bestaande uit 9,10-dihydro-1-chloor-9-hydroxy-9-fosfa- 10-roxafenantreen-9-oxyde met een fosforgehalte van 11,5% (theoretische waarde 11,6%) een zuurwaarde van 210 (theoretische waarde 210,4) en een smeltpunt van 240°C of hoger, welke stof hierna zal worden aan-10 gegeven als CA-C1.
Voorbeeld IV-1 CA-C1 werd in een hoeveelheid van ongeveer 20 g gesuspendeerd in ongeveer 50 ml water aanwezig in een kolf met een inhoud van 300 ml. De kolf werd geschud en er werd een 40% waterige oplos-
15 sing van kal iumhydroxyde toegevoegd om de stoffen op te lossen en om de oplossing juist neutraal te maken. Verder werd 120ml n-butanol toegevoegd. Een terugvloeikoeler voorzien van een waterafscheiding werd verbonden met de kolf die vervolgens werd verwarmd om -water azeotroop af te scheiden. Toen het afdestilleren van het water was 20 beëindigd werd de oplossing heet afgefiltreerd en langzaam afgekoeld tot beneden 10°C. Witte kristallen werden neergeslagen en vervolgens afgefiltreerd met behulp van een glazen filter en gedroogd ter verkrijging van ongeveer 20 g kristallijn poeder. Dit poeder is het ka-liumzout van CA-C1 en zal verder worden aangegeven als CA-C1-K 25 Voorbeeld V
9,10-D ihydro-3-chloor-9-fosfa-10-oxafenantreen-9-oxyde werd in een hoeveelheid van 501 g verwerkt op dezelfde wijze als aangegeven is in voorbeeld I ter verkrijging van ongeveer 450 g wit poeder in de vorm van een enkelvoudige stof te weten 9,10-dihydro-3-chloor-9-30 hydroxy--g_fosfa-10-oxafenantreen-9-oxyde, met een fosforgehalte van 11,9 % (theoretische waarde 11,6%) een zuurwaarde van 211 (theoretische waarde,*'210,4) en een smeltpunt van 240°C of hoger, welke stof hierna zal worden aangegeven als CA-C3.
Voorbeeld V-1 35 CA-C3 werd in een hoeveelheid van 20 g op dezelfde wijze behandeld als aangegeven is in voorbeeld IV-1 ter verkrijging van ongeveer 20 g kaliumzout van CA-C3 in de vorm van witte kristallen, welke stof hierna zal worden aangegeven als CA-C3-K.
800 1 5 91 -17- 21203/Vk/mv t c l
Voorbeeld VI
300 Ml water werd toegevoerd aan een vierhalskolf met een in- houd van 2000 ml voorzien van een thermometer een druppeltrechter, een terugvloeikoeler.· en een roer der en hierin werd 232 g 9,10-dihydro-9-5 hydroxy_g»fosfa-10-oxafenantreen-9-oxyde, met een smeltpunt van 205°C een fosforgehalte van 13,4% (theoretische waarde 13,34%) en een zuur-waarde van 242 (theoretische waarde 241,7) ' gesuspendeerd.
Aan 'de verkregen suspensie werd langzaam druppelsgewijs een waterige oplossing toegevoegd van natriumhypochloriet met een beschikbaar chloorgehalte van 7% onder roeren bij kamertemperatuur. Omdat een warmteontwikkeling plaats had bij het verlopen van de reactie werd een koeling bewerkstelligd zodat de temperatuur van de inhoud niet steeg boven 30°C. De waterige oplossing van natriumhypochloriet werd toegevoegd totdat de inhoud van de kolf juist neutraal was.
% Hoewel in het reactiemengel reeds kristallen neersloegen werd dit mengsel verder af gekoeld tot 0°C, gevolgd door affiltreren en het drogen van de neergeslagen kristallen zodat 190 g wit poeder werd verkregen dat vervolgens werd opgelost in 1.500 ml water. Een zuur werd neergeslagen uit de verkregen oplossing met 10N zoutzuur, ge-2° volgd door filtratie , drogen en herkristallisatie uit ethanol ter ver krijging van ongeveer 140 g van een enkelvoudige stof met een fosforgehalte van 11,9% (theoretische waarde 11,6%) een zuurwaarde van 210 (theoretische waarde 210,4. ) en een smeltpunt van 240°C of hoger. Deze stof is een verbinding met één chlooratoom^en met behulp van het 25 vloeistofchromatogram en een infraroodspectrum werd bevestigd dat deze verbinding gelijk was aan CA-C3 te weten 9, 10-dihydro-3-chloor-9-hy-droxy-9-fosfa-i 0-oxafenan treen-9-oxyde.
Voorbeeld VII
9,1tt-D ihydro-1,3,7-trimethyl-9-hydroxy-9-fosfa-10-oxafe-30 nantreen-9-oxyde werd een hoeveelheid van 268 g behandeld met een waterige oplossing van natriumhypobromiet bij een temperatuur van 60°C op 'dezelfde wijze als aangegeven is in voorbeeld VI ter verkrijging van ongeveer 250 g 9»10-dihydro-1,3,7-trimethyl-6-broom-9-hydroxy-9-fosfa- 10-oxafenantreen-9-oxyde bij een fosforgehalte van 8,7% (theoretische 35 waarde 8,77%) een zuurwaarde van 160 (theoretische waarde 158,9) en een smeltpunt van 260°C of hoger, hetgeen hierna zal worden aangegeven als CA-M1,3,7-B6.
800 1 5 91 -18- 21203/Vk/mv
Voorbeeld VII-1 CA-M1,3,7-B6 werd in een hoeveelheid van ongeveer 20 g op de- zelfde wijze behandeld /als aangegeven is in voorbeeld IV-1 ter verkrijging van ongeveer 20 g kaliumzout van CA-M1,3,7-B6 in de vorm van 5 witte kristallen, welke stof hierna zal worden aangegeven als · CA-M1,3,7-B6-K.
Voorbeeld VIII
CA-M1,3,7-B6 werd in een hoeveelheid van 353 g gemengd met een waterige oplossing van natriumhypobromiet bij een temperatuur van 10 j3o°C op dezelfde wijze als aangegeven is in voorbeeld VI ter verkrijging van ongeveer 320g· 9,10-dihydro-l,3,7-trimethyl-2,6-dibroom-9-hydroxy- 9-fosfa-10-oxafenantreen-9-oxyde, met een fosforgehalte van 7,2% (theoretische waarde 7,17%) een zuurwaarde van 131 (theoretische waarde 129,9) en een smeltpunt van 240°C of hoger, welke stof nader zal worden aan-15 gegeven als CA-M1,3,7-B2,6.
Voorbeeld CVIII-1 CA-M1,3,7-B2,6 werd behandeld op dezelfde wijze als aangegeven is in de voorbeelden 1-1 tot 1-8 ter verkrijging van de volgende respectievelijke zouten: lithiumzout van CA-M1,3,7-B2,6 (CA-Ml,3,7,-20 B2,6-Li), natriumzout van 'CA-Ml,3,7-B2(CA-M1,3,7-B2,6-Na>t kaliumzout van CA-M1,3,7-B2,6 (CA-B1,3,7-B2,6-K), raagnesiumzout van CA-Ml,3,7-B2,6 (CA-Ml,3,7-B2,6-Mg), calciumzout van CA-M1,3,7-B2,6 (CA-Ml,3,7- ________B2,j6-Ca) , strontiumzout van CA-Ml,3,7-B2,6 (CA-Ml,3,7-B,2,6-Sr), en b'ariumzout van CA-M1,3,7-B2,6, (CA-Ml,3,7-B2,6-ga).
25 Voorbeeld IX
In een driehalskolf met een inhoud van 200 ml, voorzien van een thermometer een terugvloeikoeler en een roerder werd 50 g kaliumzout gedaan van 9,10-dihydro-6-broom-9-hydroxy-9-fosfa-10-oxafenantreen- 9-oxyde (CA-B6-K), 30 g kaliumfluoride en 100 gc diethyleenglycol en de 3° kolf werd verwarmd onder roeren zodat de inhoud langzaam kookte.
Dioxaan en water werden bij beetjes gevormd om de temperatuur van de inhoud te verlagen. Zodoende werd onder het af voeren hiervan het begin-kookpunt gehandhaafd waardoor de reactie gedurende 8 uren werd bewerkstelligd. Het reactiémengsel werd afgekoeld tot kamertemperatuur om een 35 overmatige hoeveelheid kaliumfluoride en natriumbromide neer te slaan gevormd uit de reactie, hetgeen daarna werd afgefiltreerd. Aan het aldus verkregen filtraat werden 100 ml water en daarna 30 ml 10N zoutzuur toegevoegd cm een zuur neer te slaan dat vervolgens werd afgefiltreerd, 800 1 5 91 t s ·* * -19- 21203/Vk/mv gedroogd en herkristalliseerd uit ethanol ter verkrijging van 20 g 9,10-dihydro-6-fluor-9-hydroxy-9-fosfa-10-oxafenantreen-9-oxyde met een fosforgehalte van 12,3% (theoretische waarde 12,4%) een zuurwaarde van 224 (theoretische waarde 224,3) een een smeltpunt van 240°C of hoger, 5 welke stof hierna zal worden aangegeven als CA-F6.
Voorbeeld IX-1 CA-F6 werd in I een hoeveelheid van 20 g op dezelfde wijze behandeld. als aangegeven is in voorbeeld IV-1 ter verkrijging van ongeveer 21 g kaliumzout van CA-F6 in de vorm van witte kristallen, welke stof hierna zal worden aangegeven als CA-F6-K.
Voorbeeld X
In de driehalskolf zoals beschreven in voorbeeld IX werd 50 g CA-B6-K, 30 kaliumcyanide en 100 g diethyleenglycol gedaan en de kolf werd vervolgens verwarmd onder roeren zodat de inhoud langzaam 15 kookte. Dioxaan en water werden gevormd waardoor het kookpunt werd ver* laagd. Zodoende werd onder het afvoeren van deze stoffen het begin kookpunt gehandhaafd om de reactie gedurende 5 uren te bewerkstelligen.
Water werd in een hoeveelheid van 150 ml toegevoerd aan het reactiemengsel en verder 10N zoutzuur totdat geen kristallen meer neersloegen. Omdat 20 cyaanwaterstof eeg dodelijk, gas‘is, dat gelijktijdig werd ontwikkeld, moest het zoutzuur worden toegevoegd rekening houdend met het feit dat geen gassen vrij in de atmosfeer mochten komen. De kristallen die neersloegen werden afgefiltreerd, gedroogd en herkristalliseerd uit ethanol ter verkrijging van ongeveer 26 g 9,10-dihydro-6-cyaan-9-hydroxy-9-fo'sfd-10-25 oxafenantreen-9-oxyde, bij een fosforgehalte van 12% (theoretische waarde 12,04'%) een zuurwaarde van 220 (theoretische -waarde van 218,2) en een smeltpunt van 240°C of hoger,welke stof hierna zal worden aangegeven als CA-CN6.
Voorbeeld X-1 20 CA-CN6 werd in een hoeveelheid van ongeveer 20 g behandeld op de zelfde wijze als aangegeven is in voorbeeld IV-1 ter verkrijging van ongeveer 20 g kaliumzout van CA-CN6 in de vorm van de kristallen , hierna aangegeven als CA-CN6-K.
Voorbeeld -XI
25 CA-CN6 werd in een hoeveelheid van ongeveer 30 g behandeld met boriumtrifluoride ter verkrijging van ongeveer 20 g 9,10-dihydro-6-tri-fluormethyl-9-hydroxy-9-fosfa-10-oxafenantreen-9-oxyde, met een fosfor-* gehalte van 10,1% (theoretische waarde 10,3%) een zuurwaarde van 800 1 5 91 -20- 21203/Vk/mv 188 (theoretische waarde 186,9) en een smeltpunt van 240°C of hoger.
Hierna aangegeven als CA-TFM6._
Voorbeeld XI-1 CA-TFM6 werd in een hoeveelheid van 20 g behandeld op dezelfde wijze als 5 aangegeven is in voorbeeld IV-1 ter verkrijging van ongeveer 20 g ka-liumzout van CA-TFM6 in de vorm van witte kristallen, welke stof hierna wordt aangegeven als CA-TFM6-K.
Voorbeeld XII
9,10<-Dihydro-1,3,7-trichloöfi-9-fosfa-10-oxafenantreen-9-oxyde 10 werd in e‘en hoeveelheid van 384 g behandeld op dezelfde wijze als aangegeven is in voorbeeld III ter verkrijging 320 g 9,10-dihydro-1,3,7-trichloor- 9-hydroxy-9-fosfa-10-oxafenantreen~9-oxyde met een fosforgehalte van 9,1 % (theoretische waarde 9,23%) een zuurwaarde van 168,7 (theoretische waarde van 167,22. ) en een smeltpunt van 260°C of hoger, welke stof hier-^ na wordt aangegeven als CA-C1,3,7.
Voorbeeld XII-1 CA-C1,3,7 werd behandeld op dezelfde wijze als aangegeven is in de voorbeelden 1-1 tot 1-8 ter verkrijging van de respectievelijke zouten: lithiumzout van CA-C1,3,7 (CA-Cl,3,7-Li), natriumzout van 20 CA-C1,3,7 (CA-Cl,3,7-Na), kaliumzout van CA-C1,3,7 (CA-C1,3,7-K), mag- nesiumzout van CA-C1,3,7 (CA-Cl,3,7-Mg), calciumzout van CA-C1,3,7 (0Α-01,3,7-^) strontiumzout van CA-C1,3,7 (CA-Cl,3,7-&·) en barium-zout_van CA-C1,3,7 (CA-C1,3,7-¾), rubidiumzout van CA-C1,3,7(CA-C,l,3,7-Rb).
Voorbeeld XIII
25 9,10-D ihydro-3-t-butyl-9-hydroxy-9-fosfa-10-oxafenantreen-9-öxy- de werd in een hoeveelheid van 288 g behandeld op dezelfde wijze als aangegeven is in voorbeeld VI ter verkrijging van 280 g 9,10-dihydro- 3-t-butyl-1-chloor-9-hydroxy-9-fosfa-10-oxafenantreen-9-oxyde met een fosforgehalte van 9,5% (theoretische waarde 9,60%) een zuurwaarde van 20 174(theoretische waarde 173,8) en een smeltpunt van 240°C of hoger welke stof hierna wordt aangegeven als CA-Bu3-Cl.
Voorbeeld XIlf-1 .CA-Bu3-Cl werd in een hoeveelheid van ongeveer 20 g behandeld op dezelfde wijze als aangegeven is in voorbeeld IV-1 ter verkrijging 35 van ongeveer 20 g kaliumzout van CA-Bu3-Cl in de vorm van witte kristallen, welke stof hierna wordt aangegeven als CA-Bu3-Cl-K.
Voorbeeld XIV
9,10“Dihydro-1 - (4'-chloorfenyl)-3,7-dichloor*9-fos fa-10- 800 1 5 91 -21- 21203/Vk/mv oxafenantreen-9-oxyde werd een hoeveelheid van 495,5 g behandeld op dezelfde wijze als aangegeven is in voorbeeld III ter verkrijging van 460 g 9,10-dihydro-1-(4'-chloorfenyl)-3,7-dichloor-9-hydroxy-9-fos-fa-10-oxafenantreen-9-oxyde met een fosforgehalte van 7,7% { theore-5 tische waarde 7,53%) een zuurwaarde van 140 (theoretische waarde 136,3) en een smeltpunt van 26Q°C of hoger, welke stof hierna zal worden aangegeven als CA-CP1-C3,7.
Voorbeeld XIV-1 CA-CP1-C3,7 werd in een hoeveelheid van ongeveer 20 g behan-10 deld op dezelfde wijze als aangegeven is in voorbeeld IV-1 ter verkrijging van ongeveer 20 kaliumzout van CA-CP1-C3,7 in de vorm van witte kristallen welke stof hierna wordt aangegeven als C3,7-K.
Voorbeeld XV
'9,1O-Dihydro-1-fenyl-9-hydroxy-9-fosfa-10-oxafenantreen-9-oxyde 15 werd in ’ een hoeveelheid van 308 g behandeld op dezelfde wijze als is aangegeven in voorbeeld VI ter verkrijging van 250 g 9,10-dihydro-1-fenyl-3-chloor-9»hydroxy-9-fosfa-10-oxafenantreen-9-oxyde met een fosforghalte van 9,1 % (theoretische waarde 9,04%) een zuurwaarde van 165 (theoretische waarde van 163,7) en een smeltpunt van 260°C of 20 hoger welke stof hierna zal worden aangegeven als CA-P1-C3.
Voorbeeld XV-1 CA-P1-C3 werd in ©en hoeveelhied van ongeveer 20 g behandeld op dezelfde wijze als is aangegeven is in voorbeeld IV-1 ter ver-r krijging van ongeveer 20 g kaliumzout van CA-P1-C3 in de vorm van 25 witte kristallen , welke stof hierna zal worden aangegeven als CA-P1-C3-K.
Voorbeeld XVI
9,10-Dihydro-3-benzyl-9-hydroxy-9-fosfa-10-oxafenantreen-9-oxyde werd in een hoeveelheid van 322 g behandeld op dezelfde wijze 30 als aangegeven is. in voorbeeld VI ter verkrijging van 270 g 9,10-dihydro-3-benzyl-1-chloor-9-hydroxy-9-fosfa-10-oxafenantreen-9-oxyde met een fosforgehalte van 8,6% (theoretische waarde 8,68%) een zuurwaarde van 160 (theoretische waarde van 157,3) en een smeltpunt van 240°C of hoger welke stof hierna wordt aangegeven als 35 CA—Bz3-Cl.
Voorbeeld XVI-1 CA-Bz3-Cl werd in een hoeveelheid van ongeveer 20 g behandeld op een zelfde wijze als aangegeven is in voorbeeld IV-1 ter ver- 800 1 5 91 -22- 21203/Vk/rav krijging van ongeveer 20 g kaliumzout van CA-Bz3-Cl in de vorm van witte kristallen, welke stof hierna zal worden aangegeven als CA-Bz3-»C1-K.
Voorbeeld XVII
Vlamvertragende stoffen werden in een hoeveelheid van 5 100 gewichtsdelen toegevoegd aan'Panlite K-1.300 ( merknaam voor een polycarbonaat, hetgeen een polycondensaat is van bisfenol A met een carbonzuur, bereid door Teijin Kasei Kabushiki Kaisha, Japan) en het verkregen mengsel werd gemengd bij een temperatuur van 270°C in een Brabender molen op laboratoriumschaal Het verkregen materi-10 aal werd gevormd door het samen te persen in een mal bij 280°C ter bereiding van een laag met een dikte van 1,5 mm waaruit een teststuk werd gesneden met een lengte van 127 mm en een breeedte van 13 mm. Dit teststuk werd nader onderzocht en de vlamvertragende eigenschappen werden bepaald volgens de testmethode UL94. Het re-15 sultaat werd geclassificeerd in 4 klassen Η B, V-2,V-1 en V-0 en de beoordeling is zodanig uitgevoerd dat de laatste klasse, in de bovenvermelde volgorde de beste is met betrekking tot de vlamvertragende eigenschappen.
Voorbeeld XVII-1 20 De vlamvertragende eigenschappen van de producten ver kregen uit de voorbeelden 1-1 tot 1-8 werden onderzocht volgens de methode die aangegeven is in voorbeeld XVII. De hierbij verkregen re sultaten zijn vermeld in tabel A. Het verschil in effectiviteit tussen de alkalimetaalzouten- de aardalkalimetaalzouten zal uit de 25 resultaten van deze tabel duidelijk zijn.
TABEL A
Vlamvertra- toegevoegde beoordeling toegevoegde beoordeling qf gende stof hoeveelheid hoeveelheid __(delen)__(delen)__ geen ^ CA-Cl,3-Li .0,5 V - 2 2,0 V - 1 CA-Cl,3-Na 0,5 ’ V - 1 2,0 V-0 CA-C1.3-K 0,5 V - 1 2,0 V-0 3t CA-Cl,3-Rb 0,5 V - 1 2,0 V-0 CA-Cl,3-Mg 0,5 V - 2 2,0 V-2 CA-Cl,3-Ca 0,5 V-2 2,0 V - 1 CA-C1,3-Sr 0,5 V - 1 2,0 V - 1 CA-Cl,3-Ba 0,5_I V - 1 I 2,0_ V - 1 800 1 5 91 -23- 21203/Vk/mv
Voorbeeld XVII-2
De vlamvertragende eigenschappen van de producten die verkregen zijn in de voorbeeld II-1, III-1, VIII-1 en XII-1 werden onderzocht volgens de werkeijze die aangegeven is in voorbeeld XVII.
5 De hierbij verkregen 'resultaten zijn samengevat in tabel B.
TABEL'B
hviamvértragende toegevoegde beoordeling doorschijnendheic 10 stof hoeveelheid (delen) CA-Bl,3-Li 2,0 HB doorschijnend ' CA-Blr3-Na 2,0 V - 2 doorschijnend PA-B1,3-K 2,0 V - 2 doorschijnend CA-Bl,3-Rb 2,0 V - 1 doorschijnend 15 CA-Bl,3-Mg 2,0 HB een beetje troebel CA-Bl,3-Ca 2,0 V - 2 troebel CA-Bl,3-Sr 2,0 V - 2 troebel CA-Bl,3-Ba 2,0 V - 2 troebel CA-Ac3 -Li 2,0 V - 1 doorschijnend 20 CA-Ac3 -Na 2,0 V - o doorschijnend CA-Ac3 -K ' 2,0 V - o doorschijnend CA-Ac3 -Rb 2,0 V - o doorschijnend CA-Ac3 -Mg 2,0 ' V - 1 troebel CA-Ac3 -Ca 2,0 V - 1 troebel 25 CA-Ac3 -Sr 2,0 V - o treobel CA-Ac3 -Ba 2,0 V - o troebel CA-Ml,3,7-B2,6-Li 2,0 V - o doorschijnend CA-M1,3,7-B2,6-Na 2,0 V - o doorschijnend . CA-M1,3,7-B2,6-K 2,0 V - o doorschijnend 30 CA-Ml,3,7-B2,6-Rb 2,0 V - o doorschijnend CA-Ml,3,7-B2,6-Mg 2,0 V - 1 een beetje troebel CA-Ml,3,7-B2,6-Ca 2,0 V - o troebel CA-M1,3,7-B2,6-Sr 2,0 V - o troebel CA-Ml,3,7-B2,6-Ba 2,0 V - g troebel 35 CA-Cl,3,7-Li 2,0 V - 1 doorschijnend CA-Cl,3,7-Na 2,0 V - o doorschijnend CA-C1,3,7-K 2,0 V - o doorschijnend 800 1 5 91 -24- 21203/Vk/mv TABEL B (vervolg) ~ Vlamvertragende toegevoegdé beoordeling doorschijnend- stof heoveelheid heid __(delen____ 5 CA-Cl,3,7-Rb v 2,0 V - o doorschijnend CA-Cl,3,7-Mg 2,0 V - 1 een beetje troebel CA-Cl,3,7-Ca 2,0 V - o troebel CA-Cl,3,7-Sr 2,0 - V - o troebel .jq CA-Cl,3,7-Ba 2,0 V - o troebel
Van de aardalkalimetaalzouten in tabel B kan gesteld worden dat voor die stoffen die een minder goede verdraagbaarheid hebben met het substraat deze verdraagbaarheid kan worden verbeterd door gelijktijdig 15 alkalimetaalzouten te gebruiken. Wanneer bijvoorbeeld 1,0 deel van het boven-vemelde CA-M1,3,7-B2,6-K gemengd wordt met 1,0 deel van het bovenvermelde CA-Ml,3,7-B2,6-Ca wordt een vlamvertragende stof verkregen die een doorschijnend mengsel geeft en toch een beoordeling V-Q krijgt.
Voorbeeld XVII-3 20 Met de verbindingen die gekozen zijn uit de respectivelijk voorbeelden werden testen gedaan met betrekking tot de vlamvertragende eigenschappen , waarmee het verschil werd aangetoond ten aanzien van de aanwezigheid van halogeen en het verschil met betrekking tot de positie van de substituent, welke testen werden uitgevoerd volgens een werkwijze die 25 aangegeven is in -voorbeeld XVII. De hierbij verkregen resultaten zijn vermeld in tabel C.
TABEL C
Vlamvertragende toegevoegde beoordeling doorschijnend stof hoeveelheid heid.
_ (delen)__-I___ ÖA-CÏ-K ~ 2,0 V - 2 doorschijnend CA-C3-K 2,0 V - 2 doorschijnend
Ca-Bl,3-K 2,0 V - 2 doorschijnend 35 CA-Ml,3,7-B2,6-K 2,0 ï - 0 doorschijnend CA-M1,3,7-B6-K 2,0 V - 1 doorschijnend CA-F6-K 2.0 V - 0 een beetje troebel 800 1 5 91 ** ' s.
-25- 21203/Vk/mv
Voorbeeld XVII-4
Met verbindingen uit andere voorbeelden werden de vlamvertra- gende eigenschappen bepaald volgens een werkwijze die aangegeven is in voorbeeld XVII. De hierbij verkregen resultaten zijn samengevat in 5 tabel D.
TABEL D
Vlamvertragende toegevoegde beoordeling [ doorschijnend- 10 stof hoeveelheid heid _ (delen)____ CA-CN6-K 2,0 V - 0 een beetje trg|j CA-TFM6-K 2,0 V _ 0 doorschijnend CA-Bu3-C1-K 2,0 V - 1 doorschijnend ^ CA-CP1-C3,7-K 2,0 V - 0 doorschijnend CA-pi_c3-K 2,0 V _ 1 doorschijnend CA-Bz3-C1-K 2,0 V - 1 doorschijnend ί........ .
Voorbeeld XVIII
20 Een vlamvertragende stof en organische halogeenhoudende verbindingen(haliden) werden toegevoegd aan 100 gewichtsdelen van Pantile 1·300 (een aromatisch polycarbonaathars hetgeen een polycöndensaat is van bisfenol A met koolzuur) en de vlamvertragende eigenschappen van de verkregen samenstelling werden bepaald en beoordeeld volgens voor-25 beeld XVII. De hierbij verkregen resultaten zijn samengevat in tabel E.
De mengsels waren alle doorschijnend. De toegevoegde hoeveelheid is uitgedrukt als gewichtshoeveelheid.
TABEL E 30
Vlamvertre- .........toegevoegde· · halide "" toegevoegde - beoordeling gende. stof_ hoeveelheid___hoeveelheid___
• ' - DBDE*1 2,0 HB
TBA*2 2,0 HB
35 „ BPC*3 2,0 HB
CA-C1,.3-K 0,5 DBDE 0,5 V - 0 CA-C1,3-Rb 0,3 BPC 1,0 V - 0 CA-Ac3-K 0,5 DBDE 1,0 V - 0 CA-C1,3,7-K 0,2 DBDE 0,5 V - 0 O Λ ft 4 C Π4 -26- 21203/Vk/mv TABEL Ξ (vervolg) iflamvertragende toegevoegde . . V. toegevoegde beoordeling 3 tof_, hoeveelheid hoeveelheid___ 5 CA-C1-K 2,0 DBDE 2,0 V - 0 CA-03-K 2,0 DBDE 2,0 V - 1 CA-B1,3-K 2,0 DBDE 2,0 V - 1 CA-Ml,3,7»-B2,6-K 0,5 DBDE 1,0 V - 0 CA-M1,3,7-B6-K 1,0 DBDE 2,0 V - 0 10 CA-F6-K 0,1 DBDE 0,5 V - 0 CA-CN6-K 0,5 DBDE 0,5 V - 0 CA-TFM6-K 0,5 DBDE 0,5 V - 0 CA-Bu3-Cl-K______ 0,5 DBDE 1,0 V - 1 CA-Cgi-C3,7-K 0,5 DBDE 1,0 V-0 15 CA-P1-C3-K 0,5 DBDE 1,0 V - 1 CA-BZ3-C1-K 0,5 DBDE 1,0 V - 1
Opmerking: * = Decabroomdifenylether 2 * stetrabroombisfenol A «% . ..
20 * = polycondensaat van tetrabisfenol A met koolzuur.
Voorbeeld XIX.
Een vlamvertragende stof of een vlamvertragend middel --- werd toegevoegd aan 100 gewichtsdelen van een hars hetgeen een copoly-25 condensaat is van bisfenol A met tetrafthaalzuur en isofthaalzuur en met een gemiddelde aan zich herhalende eenheden bisfenol A van 70, gevolgd door het kneden van het mengsel in een Brabendermolen op laboratoriumschaal bij een temperatuur van 290°C en het vervolgens vormgeven met behulp van een compressie-vormgevingsinrichting bij een tem-20 peratuur van 300°C ter bereiding van lagen met een dikte van 1,5 mm waaruit een teststuk werd gesneden met een lengte van 127 mm en een breedte van 13 mm, dat vervolgens werd onderworpen aan een test waarmee de vlamvertragende eigenschappen werden bepaald op de zelfde wijze als aangegeven is in voorbeeld XVII. De hierbij verkregen resul-25 taten zijn weergegeven in tabel F. De verkregen samenstellingen waren doorschijnend en de vermelde hoeveelheden die toegevoegd zijn, zijn aangegeven in gewichtsdelen.
800 1 5 91 -27- 21203/Vk/mv
TABEL F
J flamvertragen- “ toegevoegde halide toegevoegde waardering c ie stof " hoeveelheid___hoeveelheid__
geen " geen - HB
DBDE 2,0 HB
|CA-C1,3,7-K 2,0 geen _ V - 1 CA*.C1.3.7-K 1,0 DBDE f^o V - 0 CA-C1,3-K 1,0 DBDE if(j V - 0 10 CA-M1, 3,7-B2,6-K 1,0 DBDE 1>0 V - 0 CA-C3-K 1,0 DBDE Ί, 0 V — 0 CA-B1-C3-K 1,0 DBDE 1>0 V - 0 CA-Ac-3-K _____ ' 1,0 BPC 1,0 V-0 15 J____-1-1-1-
Vergelijkend voorbeeld 1
Met betrekking tot de vlamvertragende middelen volgens de uitvinding geldt dat de karakteristieke eigenschappen van de substraten 20 nadelig worden beïnvloed wanneer de vlamvertragende middelen onzuiverheden bevatten, vooral wanneer aromatische polycarbonaten worden gebruikt als substraat. Dit zal in het hieronder vermelde voorbeeld worden toegelicht.
CA-B1,3, hetgeen het product is uit voorbeeld II, werd in een p ς hoeveelheid van ongeveer 20 g samen met 50 ml water in een beker van 100 ml gedaan en een 20% waterige oplossing van kaliumhydroxyde werd onder langzaam roeren aan het waterbad toegevoegd zodat de vloeistof juist neutraal werd ten aanzien van testpapier BTB. De verkregen vloeistof werd vervolgens ingedampt zodat de concentratie van de kristallen zodanig werd 30 dat deze net neersloegen wanneer de vloeistof enigszins werd afgekoeld, gevolgd door verder afkoelen van de neergeslagen kristallen die vervolgens werden afgefiltreerd en verzameld. Omdat de kristalllen kristalwater bevatten werden deze gedroogd bij 120°C ter verkrijging van een wit poeder. Dit poeder komt overeen met CA-B1,3-K, zoals ook vermeld is 35 J in voorbeeld II-1, doch wanneer een materiaal werd bereid door het toevoegen van slechts 0,1 gewichtsdeel hiervan aan 100 gewichtsdelen aromatisch polycarbonaathars en dit nader werd onderzocht zoals vermeld in voorbeeld XVII werd een beooordeling V-0 verkregen^terwijl 800 1 5 91 -28- 21203/Vk/mv wanneer 0,1 gewichtsde.el hiervan werd toegevoegd aan 100 gewichtsdelen van een aromatisch polycarbonaathars met een gemiddeld molecuulge-wichts van 23.000 en het verkregen materiaal werd gedurende 5 minuten verwarmd op 320°C, bedroeg het gemiddeld molecuulgewicht minder dan 5 6.000. Anderzijds blijkt uit de voorbeelden XVII en XVIII dat bij de onderzochte teststukken het molecuulgewicht behouden bleef van de oorspronkelijk· toegepaste kunststoffen, zodat geen verlaging in het molecuulgewicht werd waargenomen.
10 -conclusies- 800 1 5 91
Claims (8)
1. Vlamvertragende stof, met het kenmerk, dat het een alkalimetaal en/of aardalkalimetaal is van een cyclische fosforverbin- 5 ding weergegeven door formule 1, aangegeven op het formuleblad, waarbij X-X0 voorstellen waterstof, halogeen, cyaan, acyl, alkyl, met halogeen-1 o gesubstitueerde alkyl, aryl met gesybstitueerde aryl of aralkyl.
2. Vlamvertragende stof volgens conclusie, met het kenmerk, dat ten minste een van de groepen X^-Xg een electron-aantrekkende 10 groep is gekozen uit halogeen, cyaan, acyl, met halogeen gesubstitueerde alkyl, aryl, en met halogeen, gesubstitueerde aryl.
3. Vlamvertragende stof volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de electron-aantrekkende groep halogeen is.
4. Vlamvertragende stof volgens conclusie 1, met het kenmerk, 15 dat X^ en Xg beidei halogeen voorstellen en Xg en X^-Xg waterstof zijn.
5. Vlamvertragend middel dat een .organo halogeenverbinding bevat, met het kenmerk, dat het bestaat uit een mengsel van 100 gewichtsdelen alkalimetaalzout en/of aardalkalimetaalzout van een cyclische fosforver-binding weergegeven door formule 1 en 30-3.000 gewichtsdelen van een 20 organo halogeenverbonding.
6. Vlamvertragend/middel verwerkt in een kunststof,met het kenmerk,dat c bestaat uit 100 gewichtsdelen substraat gekozen uit een groep bestaande uit aromatische polycarbonaathars· en een polycondensaat of copolycon-densaat van een aromatische dihydroxylverbinding met een aromatisch 25 dicarbonzuur, 0,02 tot-5 gewichtsdelen alkalimetaalzout en/of aardalkalimetaalzout van een cyclische fosforverbinding weergegeven door formule 1, aangegeven op het formuleblad, en 0-5 gewichtsdelen van een organo-halogeenverbinding.
7. Werkwijze voor het bereiden van alkalimetaalzouten 30 en/of aardalkalimetaalzouten van een cyclische fosforverbinding weerge geven door formule 1, aangegeven op het formuleblad, met het kenmerk, dat een alkalimetaalzout ën/of aardalkalimetaalzout van een fosforverbinding -met formule 2, aangegeven op het formuleblad, waarbij X^-Xg dezelfde betekenis hebben als is aangegeven in verband met formule 1, (RrH) 35 wordt gedehydrogeneerd door verwarmen bij een temperatuur boven 130°C.
8. Producten bestaande uit een kunststof die vlamwerend is gemaakt, met het kenmerk, dat hieraan vlamvertragende stoffen zijn gevoegd zoals aangegeven in conclusies 1-4. 800 1 5 91
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3116279A JPS5953296B2 (ja) | 1979-03-19 | 1979-03-19 | 難燃剤 |
| JP3116279 | 1979-03-19 | ||
| JP690680A JPS56104949A (en) | 1980-01-25 | 1980-01-25 | Flame retardant agency |
| JP690680 | 1980-01-25 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8001591A true NL8001591A (nl) | 1980-09-23 |
| NL186961B NL186961B (nl) | 1990-11-16 |
| NL186961C NL186961C (nl) | 1991-04-16 |
Family
ID=26341128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE8001591,A NL186961C (nl) | 1979-03-19 | 1980-03-18 | Cyclische organofosforverbindingen en kunststoffen die deze verbindingen als vlamvertragers bevatten. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4317769A (nl) |
| DE (1) | DE3010375C2 (nl) |
| FR (1) | FR2451937A1 (nl) |
| GB (1) | GB2049696B (nl) |
| IT (1) | IT1130965B (nl) |
| NL (1) | NL186961C (nl) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS581736A (ja) * | 1981-06-25 | 1983-01-07 | Adeka Argus Chem Co Ltd | ポリオレフイン系樹脂組成物 |
| GB8621044D0 (en) * | 1986-08-30 | 1986-10-08 | British Petroleum Co Plc | Cyclic phosphonic monoesters |
| JP4695279B2 (ja) * | 2001-03-21 | 2011-06-08 | 日華化学株式会社 | 難燃加工剤、難燃加工方法、及び難燃加工繊維 |
| US7767010B2 (en) | 2002-01-16 | 2010-08-03 | Smt, Inc. | Flame retardant and microbe inhibiting methods and compositions |
| US8715540B2 (en) | 2002-01-16 | 2014-05-06 | MG3 Technologies Inc. | Aqueous and dry duel-action flame and smoke retardant and microbe inhibiting compositions, and related methods |
| JP3920691B2 (ja) * | 2002-04-12 | 2007-05-30 | 日華化学株式会社 | 難燃加工剤、難燃加工方法、及び難燃加工物 |
| US7754792B2 (en) * | 2004-04-13 | 2010-07-13 | Kaneka Corporation | Flame-retardant polyester artificial hair |
| DE102004049614A1 (de) * | 2004-10-12 | 2006-04-13 | Schill + Seilacher "Struktol" Ag | Phosphinat-Komplexverbindungen und deren Verwendung als Flammschutzmittel |
| KR100805198B1 (ko) | 2006-10-30 | 2008-02-21 | 아이디비켐(주) | 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드의 신규의 제조방법 |
| US20100104823A1 (en) * | 2008-10-23 | 2010-04-29 | Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware | Reactive composite material structures with multiple reaction-propagation circuits |
| US20100104834A1 (en) * | 2008-10-23 | 2010-04-29 | Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware | Foam-like structures based on reactive composite materials |
| US20100104493A1 (en) * | 2008-10-23 | 2010-04-29 | Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware | Reactive composite material structures with endothermic reactants |
| US8475868B2 (en) * | 2008-10-23 | 2013-07-02 | The Invention Science Fund I Llc | Foam-like structures based on reactive composite materials |
| US8440923B2 (en) * | 2008-10-23 | 2013-05-14 | The Invention Science Fund I Llc | Electrical closing switch made from reactive composite materials |
| US8871121B2 (en) * | 2008-10-23 | 2014-10-28 | The Invention Science Fund I Llc | Optical and metamaterial devices based on reactive composite materials |
| AT511395B1 (de) * | 2011-04-18 | 2013-12-15 | Sunpor Kunststoff Gmbh | Flammgeschützte expandierbare polymerisate |
| US9175147B2 (en) | 2011-07-06 | 2015-11-03 | National Research Council Of Canada | Fire-resistant cellulosic material |
| WO2014060004A1 (de) | 2012-10-16 | 2014-04-24 | Wolfgang Wehner | Verfahren zur herstellung von metall-2-hydroxydiphenyl-2' -(thio)phosphinaten und metall-diphenylen-(thio)phosphonaten, diese enthaltende zusammensetzungen sowie deren verwendung als flammschutzmittel |
| CN114450290A (zh) | 2019-09-11 | 2022-05-06 | 科莱恩国际有限公司 | 金属络合物、其制造方法、包含它的阻燃剂聚合物组合物及它们的用途 |
| WO2021048156A1 (en) | 2019-09-11 | 2021-03-18 | Clariant International Ltd | Polymer composition comprising heat stabilizer and use thereof |
| WO2021048155A1 (en) | 2019-09-11 | 2021-03-18 | Clariant International Ltd | Flame-retardant composition, polymer molding composition comprising same and use thereof |
| WO2021048157A1 (en) | 2019-09-11 | 2021-03-18 | Clariant International Ltd | Polymer composition comprising heat stabilizer and use thereof |
| EP4065637A1 (en) | 2019-11-26 | 2022-10-05 | Basf Se | Flame-retardant polyester molding compositions |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1684738A (en) * | 1928-09-18 | Charles henbi mabschalk | ||
| US3216970A (en) * | 1956-12-14 | 1965-11-09 | Gevaert Photo Prod Nv | Production of linear aromatic polyesters containing isophthalic acid |
| US3535300A (en) * | 1967-10-12 | 1970-10-20 | Mobay Chemical Corp | Flame resistant polycarbonates |
| US3557053A (en) * | 1968-03-18 | 1971-01-19 | Mobay Chemical Corp | High temperature thermoplastics stabilized with a tris(halophenyl)phosphate,a tris(halonaphthyl) phosphate,a tris(halophenyl)phosphine oxide,a tris(halonaphthyl)phosphine oxide,a polyhalophosphate,a polyhalophenylphosphate,a polyhalonaphthylphosphate,a polyhalophosphate and mixtures thereof |
| US3702878A (en) * | 1969-12-31 | 1972-11-14 | Sanko Chemical Co Ltd | Cyclic organophosphorus compounds and process for making same |
| JPS5120006B2 (nl) * | 1971-09-20 | 1976-06-22 | ||
| US4127590A (en) * | 1975-10-14 | 1978-11-28 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Phosphorus-containing compounds |
| GB1547105A (en) * | 1976-07-05 | 1979-06-06 | Sanko Kaihatsu Kagaku Kenk | Cyclic phosphinates and their use as flame-retardants |
| US4113795A (en) * | 1977-07-05 | 1978-09-12 | Asahi-Dow Limited | Flame-retardant polyphenylene ether resin composition |
| US4198492A (en) * | 1977-09-27 | 1980-04-15 | Asahi-Dow Limited | Flame-retardant polyphenylene ether resin composition |
| JPS5912693B2 (ja) * | 1978-05-24 | 1984-03-24 | 株式会社三光開発科学研究所 | 難燃剤 |
-
1980
- 1980-03-14 IT IT20649/80A patent/IT1130965B/it active
- 1980-03-17 FR FR8005922A patent/FR2451937A1/fr active Granted
- 1980-03-18 GB GB8009104A patent/GB2049696B/en not_active Expired
- 1980-03-18 DE DE3010375A patent/DE3010375C2/de not_active Expired
- 1980-03-18 NL NLAANVRAGE8001591,A patent/NL186961C/nl not_active IP Right Cessation
- 1980-03-19 US US06/131,722 patent/US4317769A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3010375C2 (de) | 1984-11-29 |
| FR2451937B1 (nl) | 1983-09-09 |
| NL186961B (nl) | 1990-11-16 |
| DE3010375A1 (de) | 1980-10-02 |
| NL186961C (nl) | 1991-04-16 |
| US4317769A (en) | 1982-03-02 |
| GB2049696B (en) | 1983-06-15 |
| FR2451937A1 (fr) | 1980-10-17 |
| IT1130965B (it) | 1986-06-18 |
| GB2049696A (en) | 1980-12-31 |
| IT8020649A0 (it) | 1980-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8001591A (nl) | Vlamvertragende stof en werkwijze voor de bereiding hiervan. | |
| EP0047549B1 (en) | Process for the bromination of polystyrenes | |
| JP2552780B2 (ja) | 芳香族ジホスフェートの製造方法と用途 | |
| JPH02501656A (ja) | ポリ臭素化高級アルキルベンゼンの製造法 | |
| JPS63500947A (ja) | ポリフエニレンエ−テル樹脂用難燃剤としてのテトラハロフタル酸エステル | |
| EP0051934B1 (en) | Anisotropic melt-forming polymers containing fumaric acid or substituted fumaric acid | |
| JPS6087263A (ja) | フタルイミドおよびその製造法 | |
| US4223169A (en) | Process for polybrominating bisphenoxyalkanes | |
| NL8001896A (nl) | Vlamvertragende, polyfenyleen-etherharssamenstellingen, die een 2,5,5-trigesubstitueerd 1,3,2-dioxafosforinaan- -2-oxide bevatten. | |
| NL1005508C2 (nl) | Gebromeerd p-cumylfenol en derivaten daarvan, werkwijze voor het vervaardigen ervan en vlamvertragende harssamenstellingen die deze omvatten. | |
| BE882283A (fr) | Ignifuges constitues de sels de composes cycliques phosphores, leur procede de preparation et ignifuges composites les contenant | |
| EP0446003B1 (en) | Flame retardant compounds and compositions containing them | |
| JPH0267316A (ja) | 熱可塑性、分枝状の高分子量ポリカーボネート及びその製法 | |
| EP0183276A2 (en) | Flame-retardant resin composition | |
| JPH0221409B2 (nl) | ||
| JPS59140255A (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
| NL8602359A (nl) | Vlamvertragende polymeersamenstellingen. | |
| JP2825466B2 (ja) | 芳香族ジホスフェート含有難燃性熱安定性樹脂組成物 | |
| JP4324984B2 (ja) | 臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体、その製造法及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物 | |
| NL8104024A (nl) | Nieuwe gehalogeneerde verbindingen en zelfdovende polymeercomposities waarin deze verbindingen zijn opgenomen. | |
| JP4324983B2 (ja) | 難燃性カーボネート化合物、その製造方法及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物 | |
| US7960456B2 (en) | Halogenated phosphonates, processes for their preparation and their use as flame retardants | |
| JPH01129021A (ja) | サーモトロピック液晶芳香族ポリエステル | |
| JP3260464B2 (ja) | 難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 | |
| JPS6325620B2 (nl) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |