DE2416743A1 - Polyurethane und das beschichten von glasbehaeltern damit - Google Patents
Polyurethane und das beschichten von glasbehaeltern damitInfo
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Description
2 A 16 7 4 3
DR. JUR. DPI -C ,■■*',. H.-J. WÖLFP
DR. JUR. ΗΛί-«ϊ C-,L Slil
DR. JUR. ΗΛί-«ϊ C-,L Slil
623 FRANKFURT AM MAIN-HDCHST
Unsere Nr. 19 194 Be/Fb
General Mills Chemicals, Inc. Minneapolis, Minn., V.St.A.
Polyurethane und das Beschichten von Glasbehältern damit
Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte Polyurethane
und das damit erfolgende Beschichten von Glasgegenständen. Insbesondere betrifft es bestimmte in der Kette verlängerte
Polyurethan-Vorpolymerisate, die besondere Verwendung für das Beschichten von Glasflaschen für kohlensäurehaltige
Getränke finden.
Wenn ein Glasbehälter, der ein kohlensäurehaltiges Getränk enthält, wegen Überdrucks, eines zufälligen Schlags, eines
einen schwachen Punkt ergebenden Kratzers auf der Glasoberfläche
oder wegen eines Gußschadens im Glas explodiert, können Splitter oder Glasteile in alle Richtungen
geschleudert werden und erheblichen Schaden anrichten.
Es wurden in der Vergangenheit Versuche unternommen, thermoplastische Materialien auf die oberste Fläche von
Glasflaschen aufzubringen, um dieses Problem zu lösen. Große Erfolge konnten aus verschiedenen Gründen jedoch
nicht erzielt werden. So besitzt das thermoplastische
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Material nicht die Eigenschaften, die erforderlich sind, um die Glasteile bei Bruch oder Explosion zurückzuhalten.
Ein anderer Grund ist, daß die Materialien nicht so aufgebracht werden konnten, daß ein kontinuierlicher Film entsteht,
und deshalb gewisse Bereiche der Oberfläche ungeschützt bleiben. Außerdem ergeben viele Materialien Überzüge, die schleierig oder wolkig sind, so daß der Flascheninhalt
teilweise oder ganz unsichtbar ist. Auch sind einige Überzugsmaterialien nicht ausreichend widerstandsfähig
gegenüber Lösungen einschließlich ätzender Lösungen, wie sie zur Reinigung erneut verwendbarer Flaschen benutzt
werden. Schließlich erlauben einige der Materialien nicht die Anbringung von Etiketten, von Aufdrucken oder dekorativen
Materialien.
Es ist jetzt gefunden worden, daß bestimmte in der Kette verlängerte Polyurethan-Vorpolymerisate' .auf die Außenfläche
von Glasbehältern aufgebracht werden können und viele der früher im Hinblick auf andere thermoplastische
Materialien bestehenden Probleme lösen. Die erfindungsgemäßen Überzüge haften gut auf Glas, sind klar und haben
gute Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb und ätzende Substanzen. Andere Eigenschaften können aus der folgenden
Beschreibung entnommen werden.
Wie angedeutetj werden die erfindungsgemäßen überzüge aus
bestimmten Polyurethan-Vorpolymerisaten hergestellt. Solche Vorpolymerisate werden abgeleitet aus Glykolestern und
-polyestern mit endständiger» Hydroxylgruppe von polymeren Fettsäuren und Diisocyanates Die genannten Ester oder
Polyester können bei der Herstellung des Vorpolymerisates zusammen mit Glykolen oder anderen Reaktionspartnern mit
endständiger Hydroxylgruppe und als Polyäther, Polyesteräther oder Polyester benutzt werden.
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Polymere Fettsäuren sind bekannt und im Handel erhältlich. Ein Verfahren der Herstellung polymerer Fettsäuren wird
in US-PS 3 157 681 beschrieben.
Typische Zusammensetzung im Handel erhältlicher, nichtdestillierter
Polymerfettsäuren auf der Basis ungesättigter C.Q-Fettsäuren (die Mischung der Säuren wird aus Tallöl
erhalten) sind:
C^n-monobasische oder monomere Fettsäuren
("Monomeres") 5 - 15 Gew.-%
C-,g-dibasisehe oder dimere Fettsäuren
("Dimeres") 60 - 80 Gew.-JS
Geh(und höher) polybasische oder trimere
Fettsäuren ("Trimeres") - 10-35 Gew.-3
Während das vorstehend genannte, im Handel erhätliche Produkt durch die Polymerisation einer Mischung von
äthylenisch ungesättigten Fettsäuren, die aus Tallöl erhalten werden, hergestellt wird, können vergleichbare
polymere Fettsäuren aus anderen äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren hergestellt werden.
Die relativen Verhältnisse von Monomeren, Dimeren und Trimeren in solchen unfraktionierten polymeren Fettsäuren
hängen von der Natur des Ausgangsmaterials und den Polymerisationsbedingungen
ab. Für die Zwecke dieser Erfindung bezeichnet der Begriff "monomere Fettsäuren" die nichtpolymerisierten
monomeren Säuren, der Begriff "dimere Fettsäuren" das Dimere der Fettsäuren und der Begriff
"trimere Fettsäuren" die restlichen höher-polymeren Formen, die im wesentlichen aus trimeren Säuren bestehen,
aber auch einige höher-polymere Formen enthalten. Der Begriff "polymere Fettsäuren", wie er hier benutzt wird,
soll die aus äthylenisch ungesättigten Fettsäuren erhaltenen polymerisieren Säuren bezeichnen und besteht aus einer
Mischung von monomeren, dimeren und trimeren Fettsäuren. 409843/1035
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten polymeren Fettsäuren werden durch Polymerisation äthylenisch ungesättigter
monobasischer Carbonsäuren mit 16 - 22 Kohlenstoffatomen oder deren niedrigen Alkylester hergestellt.
Die bevorzugten aliphatischen Säuren sind mono- und polyolefinisch ungesättigte Säuren mit 18 Kohlenstoffatomen.
Repräsentative Oktadekensäuren sind 4-0ktadekensäure,
5-0ktadekensäure, 6-Oktadensäure (Petroselinsäure),
7-Oktadekensäure, 8-Oktadekensäure, cis-9-Oktadekensäure ,
(Oleinsäure), trans-9-Oktadekensäure (Elaidinsäure), 11-Oktadekensäure
(Vaccensäure), 12-Oktadekensäure und dergleichen. Repräsentative Oktadekadxensauren sind 9 »12-Oktadekadiensäure
(Linolsäure), 9,11-Oktadekadiensäure, 10,12-Oktadekadiensäure, 12,15-Oktadekadiensäure und
dergleichen. Repräsentative Oktadekatriensäuren sind 9,12,15-Oktadekatriensäure (Linolensäure), 6,9,12-Oktadekatriensäure,
9all-13-Oktadekatriensäure (Eläostearinsäure),
10jl2,l'}-0ktadekatriensäure (Pseudo-eläostearinsäure)
und dergleichen. Ein Vertreter einer Säure mit l8 Kohlenstoffatomen und mehr als 3 Doppelbindungen ist
4,8,12,15-Octadekatetraiensäure (moroctic acid). Vertreter
der weniger bevorzugten Säuren (nicht so leicht im Handel erhältlich) sind 7-Hexadekensäure, 9-Hexadekensäure
(PalmitOleinsäure), 9-Eicosensäure (Gadoleinsäure), 11-Eicosensäure,
6,10,14-Hexadekatriensäure (hiragonic), 4,8,12,16-Eicosatetraensäure, k,8,12,15,l8-Eicosapentansäure
(timnodonic acid), 13-Docosenoic (Erukasäure), 11-Docosensäure
(Cetoleinsäure) und dergleichen.
äthylenisch ungesättigten Säuren können unter Benutzung bekannter katalytischer und nicht-katalytischer Polymerisationsverfahren
polymerisiert werden. Durch die Benutzung von Hitze allein werden die monoolefinischen Säuren (oder
deren Ester) nur sehr langsam polymerisiert, während die
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polyolefinischen Säuren (oder deren Ester) mit vernünftiger
Geschwindigkeit polymerisiert v/erden. Wenn die Doppelbindunge der polyolefinischen Säuren in Konjugation zueinander
stehen, erfolgt die Polymerisation schneller, als wenn sie in nieht-konjugierter .Stellung stehen. Tonkatalysatoren
werden im allgemeinen zur Beschleunigung der Polymerisation der ungesättigten Säuren benutzt. Niedrigere Temperaturen
können im allgemeinen angewendet werden, wenn ein Katalysator verwendet wird.
Bezug genommen wurde im Vorstehenden auf die monomeren, dimeren und trimeren Fettsäuren, die in den polymeren Fettsäuren
anwesend sind. Die Anteile der monomeren Fettsäuren (oft als Monomeres bezeichnet), dimeren Fettsäuren (oft als
Dimeres bezeichnet) und trimeren oder höher polymeren Fettsäuren (oft als Trimeres bezeichnet) in den polymeren
Fettsäuren können analytisch durch konventionelle Gas-Flüssigkeit-Chromatographie
der entsprechenden Methylester festgestellt werden. Eine andere Methode der Bestimmung
ist eine analytische Methode der mikromolekularen Destillation. Diese Methode ist beschrieben von R.F. Paschke et
al., J. Am. Oil Chem. Soc, XXXI (Nr. 1), 5, (1951O und
wird in der Weise ausgeführt, daß die Destillation im Hochvakuum (unter 5 Mikron) durchgeführt und die monomere
Fraktion aus dem Gewicht des bei 155°C destillierenden Produkts, die dimere Fraktion nach demjenigen Produkt, daß
zwischen 155 und 2000C destilliert und die trimere (oder
höhere) Fraktion nach dem Rückstand berechnet wird. Sofern hier nichts anderes angegeben wird, wurde die chromatographische
Analysenmethode zur Analyse der polymeren Fettsäuren, die erfindungsgemäß benutzt werden,' verwendet und
alle Beschränkungen des dimeren Fettsäureanteils beruhen auf dieser Methode. Bei der Verwendung des Verfahrens der Gas-Flüssigkeit-Chromatographie
ist ein Zwischenteil zwischen
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monomeren oder dimeren Fettsäuren zu sehen und dieser wird
hler als "Zwischenstoff" bezeichnet, weil seine genaue Natur nicht völlig bekannt ist. Aus.diesem Grund ist der
nach dieser Methode festgestellte Wert der dimeren Fettsäure etwas niedriger als der Viert, der durch mikromolekulare
Destillation erhalten wird. Im allgemeinen ist der Anteil monomerer Fettsäuren, wie er durch das Verfahren der mikromolekularen
Destillation festgestellt wird, etwas höher als derjenige nach der chromatographischen Methode. Wegen des
Unterschieds der zwei Methoden gibt es einige Abweichungen in den Werten des Gehalts der verschiedenen Fettsäurefraktionen.
Unglücklxcherwexse ist kein direktes mathematisches Verhältnis bekannt,, das die Werte des einen Verfahrens mit
denjenigen des anderen Verfahrens, verknüpfen würde.
Die für die Herstellung der als Ausgangsstoffe dienenden Ester und Polyester benutzten polymeren Fettsäuren haben
einen Gehalt an dimeren Fettsäuren nach der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie von wenigstens ungefähr 80 Gew.-^, vorzugsweise
mehr als 90 Gew.-%. Wenn die ursprünglich polymerisierten Fettsäuren einen Gehalt an Dimeren unter den genannten
Werten haben, werden sie destilliert, um Fraktionen mit dem erforderlichen Gehalt an Dimeren zu erhalten.
Es ist bevorzugt, daß die polymeren Fettsäuren hydriert sind3 um ihre Farbe zu verbessern. Die Hydrierung erfolgt
unter Benutzung von Wasserstoff unter Druck in Gegenwart eines Hydrierkatalysators. Als Katalysatoren für solche
Hydrierungen· werden im allgemeinen Nickel, Cobalt, Platin, Palladium, Rhodium oder die anderen Elemente der Platingruppe
benutzt. Im allgemeinen wird der Katalysator auf einen inerten Träger suspendiert, wie beispielsweise Kieselgur,
der meist mit Nickel benutzt wird, und Kohlenstoff, der meist mit den Katalysatoren der Platingruppe verwendet
wird.
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In den folgenden Beispielen wurde die polymere Fettsäure
durch Polymerisation, Destillation und Hydrierung einer aus Tallöl, bestehend aus ungefähr HO - 45 Gew.-% Linoleinsäure
und 50 - 55 Gew.-? Oleinsäure, abgeleiteten Mischung
von Fettsäuren hergestellt.
Die für die Herstellung der Ester und Polyester mit endständiger Hydroxylgruppe verwendbaren Glykole sind diejenige!
mit 2 - ungefähr 10 Kohlenstoffatomen. Repräsentative aliphatische Glykole sind Äthylenglykol, Propylenglykol,
Ι,ίί-Butandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,1J-CyClO-hexan-bis-methanol
und dergleichen. Die Ester und Polyester werden in üblicher Weise durch Erhitzen der Reaktionsmischung unter Entfernen des Wassers hergestellt. Das
Glykol wird in Mengen verwendet, die zur Herstellung der Ester und Polyester mit endständiger Hydroxylgruppe ausreichen.
So liegen die Äquivalente des Glykol über denjenigen der Äquivalente der polymeren Fettsäure, jeweils
unter Zugrundelegung der Hydroxyl- und Carboxylgruppen. Wenn ein einfacher Ester gewünscht wird und eine dimere
Fettsäure verwendet wird, ist das Äquivalent des Glykol mindestens zweimal so groß wie das der di-Säure. Das überschüssige
Glykol wird anschließend entfernt. Wenn ein Polyester mit endständiger Hydroxylgruppe aus einer
dimeren Fettsäure hergestellt werden soll, ist das Äquivalentsverhältnis von Glykol zu Säure über 1 : 1 aber
unter 2 : 1. Die Herstellung von Estern und Polyestern sind gut bekannt und sind kein Teil der vorliegenden
Erfindung.
Die Polyurethan-Vorpolymerisate, die in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, werden durch Reaktion eines
Überschusses eines organischen Diisocyanats mit den. Estern und Polyestern der polymeren Fettsäure mit endständiger
Hydroxylgruppe hergestellt. Das organische Diiso-
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cyanat wird deshalb in Mengen verwendet, die zur Herstellung eines Vorpolymerisats mit endständigen Isocyanatgruppen
ausreichen. Vorzugsweise wird das organische Diisocyanat in einem Überschuß von ungefähr 10 - 75
Äquivalent-?» gegenüber der gesamten Menge der Hydroxylgruppen in den Estern und Polyestern der Fettsäuren mit
endständigen Hydroxylgruppen und etwaigen weiteren Reaktionsmitteln mit Hydroxylgruppe verwendet. Insbesondere
bevorzugt ist ein Überschuß von ungefähr 30 - 50 %. Die genannten Ester und Polyester haben vorzugsweise ein
Molekulargewicht unter ungefähr 15 000. Bei ungefähr 15 neigen die überzüge auf Glas dazu, eine gewisse Zügigkeit
zu zeigen, die nicht erwünscht ist. Die anderen Eigenschaften der überzüge bleiben jedoch gut. Verfahren für
die Herstellung von Polyurethan-Vorpolymerisaten sind gleichfalls bekannt und stellen keinen Teil der Erfindung
dar.
Jedes der großen Vielzahl der organischen Diisocyanate kann in der vorliegenden Erfindung verwendet v/erden. Diese
Diisocyanate können aromatisch, aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und dergleichen sein.
Typische aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, l^-Cyclohexylendiisocyanat,
4,4'-Diisocyanat-bis(cyclohexyl)methan und Isophorondi'isocyanat.
Typische aromatische Diisocyanate sind Toluoldiisocyanat,
Diphenylen-4,4'-diisocyanat, Xylylen-1,4-diisocyanat,
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat usw. einschließlich
alkylsubstituierter aromatischer Diisocyanate. Beispiele araliphatischer Diisocyanate umfassen p-Phenylen-2,2'-bis(äthylisocyanat),
p-Phenylen-2,2·-bis(äthylisocyanat),
p-Phenylen-4,4'-bisCbutylisocyanat), 1,4-Napthalen-2,2'-bis(äthylisocyanat)
und dergleichen. Für die Zwecke
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der vorliegenden Erfindung werden aromatische Diisocyanate bevorzugt.
Bei der Herstellung des vorpolymeren Ausgangsmaterxals können bis zu 80 Gew.-% der Äquivalente des Esters oder
Polyesters mit endständiger Hydroxylgruppe durch ein aliphatisches Diol oder ein anderes Reaktionsmittel mit
endständiger Hydroxylgruppe, wie oben im Hinblick auf die Esterherstellung beschrieben, ersetzt werden. Die Verwendung
der aliphatischen Diole hat zum Ziel, die Zügigkeit herabzusetzen, die Zugfestigkeit zu vergrößern und den
Schmelzpunkt der nach der Erfindung endgültig herzustellenden Polyurethane mit verlängerter Kette zu erhöhen. Ander
Reaktionsmittel mit endständiger Hydroxylgruppe, die in den angegebenen Mengen als Austauschstoffe benutzt werden
können, umfassen Polyäther, Polyesteräther und Polyester. In solchen als zweite Reaktionsteilnehmer verwendeten
Polyesteräthern und Polyestern enthält die für ihre Herstellung verwendete Di-Säure zwischen ungefähr 2 und
Kohlenstoffatomen. Repräsentative Säuren sind Adipinsäure, Sebazinsäure und dergleichen. Repräsentative Ätherketten in
den Polyäthern und Polyesteräthern sind Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylengruppen und dergleichen. Diese '
Polyol-Reaktionsmittel können auch durch kontrollierte Polymerisation von.Lactonen,- wie Caprolacton hergestellt
werden. Die genannten Polyäther, Polyesteräther und Polyester haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von unter
ungefähr 15 000.
Die so hergestellten Vorpolymerisate werden dann in der Kette durch Reaktion mit einem Diamin oder einem Diol
verlängert. Wieder kann das Diol eines der im Hinblick auf
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die Esterherstellung beschriebenen sein. Die Diamine enthalten vorzugsweise zwischen 2 und 44 Kohlenstoffatomen und
können aliphatisch, aromatisch, cycloaliphatisch, heterocyclisch usw. sein. Repräsentative Diamine sind Äthylendiamin,
Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, Piperazin,
Xylylendiamin, Dimeramin (das Diamin, das sich von den
oben beschriebenen dimeren Fettsäuren ableitet) usw. Die
Diamine oder Diole werden in Mengen verwendet, die ausreichen, die Kette der Polyurethan-VörpQlymerisate in
entscheidendem Ausmaß zu verlängern. Vorzugsweise wird das Diamin oder Diol in einer Menge von ungefähr '0,8 - 1,1
Äquivalenten pro Äquivalent Isocyanatgruppe im Vorpolymerisat benutzt, wobei die Äquivalente auf die NHp- oder
OH-Gruppen des Diamin oder Diol bzw. die freien NCO-Gruppen des Vorpolymerisats bezogen werden. Die Kettenverlängerung
wird einfach durch Mischen des Vorpolymerisats mit dem Diamin oder Diol erreicht. Diese Reaktion erfolgt vorzugsweis
in Gegenwart eines flüssigen Reaktionsmediums, das ein Lösungsmittel oder ein partielles Lösungsmittel sein kann.
BeSchichtungspulver können in Abhängigkeit von der Wahl
des bestimmten Kettenverlängerers direkt hergestellt werden, wenn das Ketten-verlängerte Polyurethan-Vorpolymerisat
mit dem Reaktionsmedium ein Gel bildet. Ein Lösungsmittel zur Verflüssigung wird zugegeben und dann wird das
Vorpolymerisat durch Zugabe eines nicht-lösenden Mittels ausgefällt. Schließlich kann das beschriebene Ketten-verlängerte
Polyurethan-Vorpolymerisat ganz oder teilweise durch Reaktion mit einem monofunktionalen Reaktionsmittel,
das ein Monoamin, wie Butylamin, ein Monoalkohol, wie Äthanol, eine Monosäure, wie Oktansäure oder Oleinsäure,
sein kann, begrenzt werden. Die genannten aktiven Wasserst off verbindungen reagieren mit einigen oder allen der
verbliebenen freien NCO-Gruppen.
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Wie schon zuvor gesagt, zeigen die neuen erfindungsgemäföen
Erzeugnisse besondere Nützlichkeit bei dem Beschichten von Glasbehältern- Die Polyurethan-Vorpolymerisate
mit verlängerter Kette können auf den Glasgegenstand auf verschiedene Weise aufgebracht werden, wie beispielsweise
durch Wirbelsintern, Pulverspritzen, einschließlich elektrostatischen Pulverspritzen, Flammenspritzen und
Eintauchen oder überziehen aus einer Lösung. Die besondere benutzte Methode hängt etwas von den Eigenschaften des
besonderen benutzten Vorpolymerisats ab. Wenn die Vorpolymerisate in Pulverform vorliegen, ist die bevorzugte
Methode ein Pulverspritzverfahren, insbesondere elektrostatisches
Pulverspritzen. Im allgemeinen wird ein Pulver, das ein Netz mit 0,175 mm lichter Maschenweite passiert,
bevorzugt. Bei diesem Verfahren werden die zu beschichtender Flaschen auf eine für die Anwendung des spezifischen Polymerisats
geeignete Temperatur, die von dem Schmelz- oder Erweichungspunkt des Polymerisats abhängt, erhitzt, im
Spritzverfahren elektrostatisch beschichtet und dann im allgemeinen bei der erhöhten Temperatur noch beispielsweise
5 Minuten erhitzt, um eine kontinuierliche Beschichtung sicherzustellen. Beim Brechen wird das Glas zumindest
teilweise durch die Vorpolymerisatbeschichtung des Glases zurückgehalten. Das Polymerisat wird deshalb in Mengen
verwendet, die ausreichen, um zumindest teilweise das Glas beim Brechen festzuhalten. Die Stärke der Beschichtung
für optimale Ergebnisse wird für jedes Vorpolymerisat etwas verschieden sein. Aus wirtschaftlichen Gründen wird
die Stärke im allgemeinen aber unter ungefähr 0,58 mm und vorzugsweise in einem Bereich von ungefähr 0,025 ~
0,38 mm liegen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die keine Beschränkung darstellen, weiter erläutert. Sofern nichts
anders angegeben ist, sind alle Teile und Prozentzahlen auf das Gewicht bezogen.
In ein Reaktionsgefäß, das 227 1 faßt und mit einer Verdampf ungskolonne von 11,6 cm Durchmesser, die auf eine
Tiefe von 122 cm mit 1,27 cm großen Ringen gepackt war, versehen war, wurden 85,54 kg dimere Säure und 15,9 kg
Äthylenglykol eingefüllt. Der Behälter wurde bei 737 mm Hg und 25°C entgast. Es erfolgte eine Stickstoffreinigung
und die Reaktionsmischung wurde langsam erhitzt, bis das
Wasser zu entweichen begann. Das Erhitzen wurde kontrolliert, um zu verhindern, daß der Dampf über 1000C
heiß wurde, bis das Wasser (5j395 kg) theoretisch entfernt war (8-12 Stunden). Das Erhitzen wurde dann fortgesetzt,
bis die Reaktionstemperatur 25O°C erreichte, um das überschüssige Äthylenglykol abzudestillieren. Der Säurewert
war zu dieser Zeit weniger als 0,1. Die erhaltene Lösung wurde dann auf l60°C abgekühlt, 30 Minuten lang bei vermindertem
Druck bei 737 nun Hg abgestreift, auf 6O0C abgekühlt
und dann durch einen Filter aus gedrehten Baumwollfäden (string wound cotton filter) filtriert. Der Polyester
hatte ein Hydroxyläquivalent von 65O, analysierte Säure von 3,4 Milliäquivalent/kg und 0,06 % Feuchtigkeit. Die
dimere Säure, die zur Herstellung des Polyesters verwendet wurde, wurde durch Hydrierung und Destillation einer
Mischung von aus Tallöl erhaltenen Säuren, wie oben beschrieben, erhalten. Diese Säure enthielt 93,0 % Dimeres,
1,7 % Monomeres, 1,9 % Trimeres und 3,1J % Zwischenstoff.
Der wie vorstehend beschrieben hergestellte Polyester (259,9 g, 0,40 Äquivalente), 92,94 g (1,067 Äquivalente)
Toluol-Diisocyanat, 18,00 g (0,40 Äquivalente) 1,4-Butandiol,
6 Tropfen Butylzinndilaurat und 800 g CH3Cl2 wurden
4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann wurden unter kräftigen Rühren 7j63 g (0,254 Äquivalente) Äthylendiamin und 0,95 F,
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(0,013 Äquivalente) ri-Butylamin, gelöst in 1000 ml CH2Cl2
zugegeben. Es bildete sich sofort ein krümeliges Gel. 1000 ml CHpCIp wurden unter Rühren zugegeben und das Polymere
dann als Pulver durch langsame Zugabe von 1JOOO Heptan zu
dem Gel bei gleichzeitigem Rühren unter hoher Scherung ausgefällt. Das Volumen der erhaltenen Aufschlämmung wurde
im Vakuum auf ungefähr 3 1 eingeengt. Das Polymerisat wurde durch Filtrieren isoliert, an der Luft teilweise getrocknet
und dann 1,35 g Silanox (hydrophobe geräucherte Kieselerde der Firma Cabot Corp.) zugegeben. Durch ein Netz mit
0,147 mm lichter Maschenweite wurde genug Pulver gesiebt (98 g),um im Glasscherben-Rückhalteversuch benutzt zu
werden.
Das Polymerisat hatte die folgenden Eigenschaften (die gleichen Testverfahren wurden in allen Beispielen verwendet
):
Innere Viskosität (0,5 % in
o-Chlorphenol bei 300C) 0,44
Schlagzähigkeit unter Zugbeanspruchung (Tensile Impact), mkg/cm
(ASTM-D1822-61T) 9,387
Zerreißfestigkeit, kg/cm
(ASTM-D638-58T) 2140
Streckgrenze, kg/cm
(ASTM-D638-58T) 37,76
% Verlängerung (ASTM-D638-58T)
ρ Elastizitätszugmodul, kg/cm (ASTM-D638-58T) Schmelzpunkt (Kugel- und -Ring-Methode),
0C
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Das Äußere von Einweg-Coca-Cola-Flaschen für 284 g Inhalt
wurden durch Eintauchen in eine 25 Gew.-#ige Dimethylformamid-Lösung
des Polymerisats überzogen. Die überzogenen Flaschen wurde eine Stunde an der Luft und dann eine Stunde
im Ofen bei 900C getrocknet und man erhielt überzüge von
zwischen O,O38l und 0,0584 mm Stärke. Die beschichteten
Flaschen wurden dann auf die Glasrüekhaltefähigkeit untersucht und man erhielt ausgezeichnete bis 100%ige Glasscherbenzurückhaltung.
Das Testverfahren war folgendes (ebenso wie in den folgenden Beispielen): eine Anzahl von
Gelatinekapseln, die Natriumbicarbonat im Überschuß zu der
stöchiometrischen Menge Salzsäure, die zur Herstellung einer solchen Menge, von Kohlendioxidgas erforderlich ist,
die bei Standardtemperatur (-17*80C) und -druck (76O mm Hg)
das vierfache Volumen der Flasche benötigt, enthielten, wurden in die Flasche gefüllt. Salzsäurelösung (3n) wurde
zugegeben, so daß die Flasche zu 95 % ihrer ^pazität
gefüllt war. Die Flasche wurde verschlossen und man ließ sie solange (ungefähr 8 Stunden) stehen, bis die Gelatinekapseln
sich lösten und das Kohlendioxid freigesetzt wurde. Die Flaschen wurden dann mittels einer ferngesteuerten
Vorrichtung aus einer Höhe von 1,2 in auf eine 0,66 cm dicke Stahlplatte in 7,62 cm Beton so fallengelassen, daß
sie auf die Seite fiel. Die Zurückhaltung der sich ergebenden Glasteile durch die Beschichtung wurde beobachtet.
100%ige Glasscherbenzurückhaltung wird als das Ergebnis definiert, bei dem alle Teile des Überzugsfilms nach der
Zerstörung der Flasche noch zusammenhingen (obwohl der Filmüberzug Brüche haben kann) und im wesentlichen alle
Glasteile in der Menge von Film und Glas enthalten waren. Ausgezeichnete bis lOOJiige Glasscherbenzurückhaltung wird
als das Ergebnis definiert, das die Glasteile beschränkt sind auf einen Bereich von innerhalb 1,5 m vom Aufschlagpunkt
entfernt.
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Es wurde auch der Versuch gemacht, die Flaschen mit dem
obenhergestellten Pulver durch elektrostatisches Spritzen zu beschichten. Die Flaschen wurden 6-8 Minuten bei
25O°C gehärtet und man erhielt Überzüge von 0,0508 0,0762
mm Stärke. Die hohe Temperatur und die lange Zeitdauer des Härtens, die für das Schmelzen der hochschmelzenden Polymermasse notwendig war, bedingte eine
Degradation der Beschichtung.
Ein Polyester (2536 g) wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß es unter Vakuum bei l40°C
3 Stunden abgestreift wurde, um 48 g Äthylenglykol zu entfernen. Ein Teil des Polyesters (162,8 g, 0,2 Äquivalente)
und 23,16 g (0,256 Äquivalente) Toluoldiisocyanat (80 % 2,4-, 20 % 2,6-) wurden mit Chloroform
(664 g) 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann wurden unter Rühren 15,12 g (0,056 Äquivalente) dimeres Diamin (NH2-D-NHp,
worin D der divalente Kohlenwasserstoffrest mit
36 Kohlenstoffatomen einer dimeren Säure, wie oben im Hinblick auf die Polyesterherstellung beschrieben, it-t)
zugegeben. Man erhielt eine sehr dicke Lösung. Ein Teil des in der Kette verlängerten Polyurethan-Vorpolymerisats
(von dem das Chloroform abgestreift worden war) hatte die folgenden Eigenschaften:
Innere Viskosität 1,00
Innere Viskosität 1,00
Schlagzähigkeit unter Zugbeanspruchung, mkg/cm klebrig
Das Äußere von Einweg-Bier-Flaschen mit 340 g Inhalt
wurde durch Eintauchen in eine Chloroformlösung des Produkts beschichtet. Die beschichteten Flaschen wurden
1 Stunde an der Luft und 1 Stunde im Ofen bei 900C getrocknet
und man erhielt Überzüge von im Mittel 0,174 mm
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Stärke. Die beschichteten Flaschen wurden auf die Glasrückhaltefähigkeit
getestet und man erzielte lOO^ige Glasscherbenzurückhaltung.
Beispiel 2 wurde im wesentlichen wiederholt mit der Ausnahme,
daß der Polyester durch einen einfachen Äthylenglykoldiester der dimeren Säure ersetzt wurde und die
Mengen der Reaktionsteilnehmer folgende waren: 50,87 g (0,584 Äquivalente) Toluoldiisocyanat, 147,8 g (0,438
Äquivalente) Diester, 800 g Chloroform, 39S42 g (O,l46
Äquivalente) dimeres Diamin (gelöst in 152 g Chloroform)
und 5 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator. Man erhitzte 15 Stunden am Rückfluß. Das Produkte hatte
folgende Eigenschaften (dieselben Testverfahren wurden in allen Beispielen verwendet):
Innere Viskosität 0,46
Schlagzähigkeit unter Zugbeanspruchung,
mkg/cm2 6,153
Zerreißfestigkeit, kg/cm 192
Streckgrenze, kg/cm ~ 23,52
% Verlängerung . 492
Elastizitätszugmodul, kg/cm l4O,2
Schmelzpunkt (Kugel-und-Ring-Methode), 0C 170
Beschichtungen mit im Mittel 0,127 mm Stärke ergaben lOOjEige Glasscherbenzurückhaltung.
Dimere Diester, wie sie in Beispiel 3 benutzt wurden,
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(130,4 g, 0,40 Äquivalente) und Toluoldiisocyanat (46,42 g, 0,53 Äquivalente) wurden in 600 g Chloroform 3 Stunden
unter Hinzufügung von 5 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator am Rückfluß erhitzt. Unter Rühren wurden 11,33
g (0,133 Äquivalente) Isophorondiamin, gelöst in l60 g Chloroform, zugegeben. Das Produkt hatte folgende Eigenschaften:
Innere Viskosität O,33 Schlagzähigkeit unter Zugbeanspruchung,
mkg/cm2 8,358
Zerreißfestigkeit, kg/cm 159»6
Streckgrenze, kg/cm 25,82
% Verlängerung 285
Elastizitätszugmodul, .kg/cm 214,8
Schmelzpunkt (Kugel-und-Ring-Methode), 0C 135
Überzüge dieses Produkts mit im Mittel" zwischen 0,0889 und 0,1016 mm Stärke ergaben lOO^ige Glasscherbenzurückhaltung.
Der in Beispiel 3 benutzte dimere Diester (130,4 g, 0,40
Äquivalente), 59,4 g (0,533 Äquivalente) Isophorondiisocyanat und 5 Tropfen Dibutylzinndilaurat wurden mit 600 g
Chloroform 6 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann wurden unter Rühren 11,33 g (0,133 Äquivalente) Isophorondiamin,
gelöst in 200 g Chloroform, zugegeben und am Rückfluß weitere 19 Stunden erhitzt. Das abgestreifte Erzeugnis
hatte die folgenden Eigenschaften:
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- ld —
Innere Viskosität 0,40 Schlagzähigkeit unter Zugbeanspruchung,
mkg/cm2 6s909
Zerreißfestigkeit, kg/cm2 379»2
Streckgrenze, kg/cm 48,96
% Verlängerung 4l4
Elastizitätszugmodul, kg/cm 266,4
Schmelzpunkt (Kugel-und-Ring-Methode), 0C 145
Überzuge von 0,0762 - 0,2032 mm Stärke ergaben ordentliche
bis gute Glasscherbenzurückhaltung, wobei die meisten Teile innerhalb eines Kreises von 1,5 m Radius um den Aufschlagpunkt
lagen. Bei unbeschichteten Flaschen, die demselben Versuch unterworfen wurden, waren die Teilchen
3,6 m und weiter vom Aufschlagpunkt verteilt, wobei weniger als 25 % der Flasche am Aufschlagpunkt verblieb.
Der in Beispiel 3 benutzte dimere Diester (97S8 g, 0,3
Äquivalente), Ql3Ii g (0,1 Äquivalente) des dimeren Polyester,
wie er in Beispiel 1 benutzt wurde, 46,42 g (0,533 Äquivalente) Toluoldiisocyanat und 5 Tropfen Dibutylzinndilaurat
wurden mit 8OO g Chloroform 6 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann wurden unter Rühren 11,33 g (0,133 Äquivalente)
Isophorondiamin in 145 g Chloroform zugegeben und das
Erhitzen am Rückfluß für weitere l6 Stunden fortgesetzt. Das abgestreifte Erzeugnis hatte die folgenden Eigenschaften:
λ
Innere Viskosität 0,*J5 Schlagzähigkeit unter Zugbeanspruchung,
mkg/cra2 11,55
Zerreißfestigkeit, kg/cm2 177,8
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Streckgrenze, kg/cm. 12,24
% Verlängerung 571
Elastizitätszugmodul, kg/cm 54,1
Schmelzpunkt (Kugel-und-Ring-Methode), 0C 152
Beschichtungen bis hinab zu 0,0889 mm Stärke zeigten
lOO^ige Glasscherbenzurückhaltung.
Der in Beispiel 3 benutzte dimere Diester (97,8 g, 0,3 Äquivalente), 8l,4 g (0,10 Äquivalente) des in Beispiel 2
benutzten dimeren Polyester, 8l,26 g (0,933 Äquivalente) ToluoldiisQcyanat, 13,50 g (0,30 Äquivalente) 1,4-Butandiol
und 6 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator wurden 2,5 Stunden in 1 000 g Chloroform am Rückfluß erhitzt. Dann
wurde unter Rühren 19,85 g (0,233 Äquivalente) Isophorondiamin in l80 g Chloroform zugegeben. Das abgestreifte
Erzeugnis hatte die folgenden Eigenschaften:
Innere Viskosität 0,4l Schlagzähigkeit unter Zugbeanspruchung,
mkg/cm2 5,943
Zerreißfestigkeit, kg/cm2 360,2
Streckgrenze, kg/cm 94,9
% Verlängerung 359
Elastizitätszugmodul, kg/cm2 1504 Schmelzpunkt (Kugel-und-Ring-Methode), 0C
Überzüge von im Mittel 0,0635 mm Stärke ergaben lOO^ige
Glasscherbenzurückhaltung.
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Der in Beispiel 3 benutzte dimere Diester (97,8 g, 0,30
Äquivalente), 8l,4 g (0,10 Äquivalente) des in Beispiel 2 benutzten dimeren Polyesters, 8l,26 g (0,933 Äquivalente)
Toluoldiisocyanat, 13,50 g (0,30 Äquivalente) 1,4-Butandiol
und 6 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator wurden mit 1100 g Chloroform 4 Stunden am Rückfluß erhitzt.
Dann wurden unter Rühren 62,91 g (0,233 Äquivalente) des in Beispiel 1 benutzten dimeren Diamins in 240 g
Chloroform zugegeben. Die erhaltene Lösung zeigte die Neigung zu gelieren, aber nach Verdünnen auf ein Drittel
mit Chloroform wurde die Lösung zur Beschichtung von Flaschen benutzt. Die Beschichtungsstärke schwankte
zwischen 0,1016 und 0,127 nun und ergab lOO^ige Glasscherbenzurückhaltung.
Ein Teil des Erzeugnisses, das beim Stehen zu Gel wurde, wurde mit einer nicht-lösenden
Mischung von Azeton und Heptan in der Menge (5O-5O Vol.-?)
behandelt, daß man einen Niederschlag erhielt. Das getrocknete Erzeugnis hatte die folgenden Eigenschaften:
Innere Viskosität 0,57 Schlagzähigkeit unter Zugbeanspruchung,
mkg/cm2 9,24
Zerreißfestigkeit, kg/cm2 38l,2
Streckgrenze, kg/cm 41,42
% Verlängerung 442
Elastizitätszugmodul, kg/cm2 347,4 Schmelzpunkt (Kugel-und-Ring-Methode), 0C I8O
Beispiel 8 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei am
Rückfluß 5,5 Stunden lang erhitzt wurde, das Lösungsmittel
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Dichlormethan (8*10 g) war und n-Butylamin (1,76 g, 0,0231I
Äquivalente) mit dem dimerenDiamin (gelöst in 280 g Dichlormethan) zugegeben wurde. Man erhielt ein viskoses
Produkt, das teilweise ein Gel zu sein schien. 1000 ml Azeton wurden langsam.unter Rühren zugegeben. Eine flüssige
Mischung entstand, die eine Dispersion eines Peststoffes
in eine Flüssigkeit mit Azeton als Wirbellösurgsmittel (fluidizing solvent) zu sein schien. Die Mischung wurde mit
der Zeit als Gel fest. Ein Pulver wurde durch langsame Zugabe einer vierfachen Menge von Heptan zu Teilen des
Gels unter heftigem Rühren in einem Waring-Mischer hergestellt.
Das Volumen der erhaltenen Mischung wurde um ungefäh 70 % in einem Rotationsverdampfer vermindert, um die
niedrig-siedenden besseren Polymerlösungsmittel (Dichlormethan, Azeton) zu entfernen. Das erhaltene Polymerisat \
in Heptandispersion wurde gefiltert. Das isolierte Pulver wurde an der Luft teilweise auf einem Saugfilter getrocknet
und dann durch Netze mit 6 Maschen pro cm und O31*17 mm
lichter Maschenweite gesiebt, wobei 71 % durch das letztere Sieb gingen. Das Pulver wurde weiter an der Luft getrocknet
und, nachdem es sich verdichtet hatte, durch ein Sieb mit 0,208 mm lichter Maschenweite getrieben. Es wurde dann
lange bei Umgebungstemperatur in einem.Vakuumofen getrocknet Man benutzte es dann, um Flaschen durch elektrostatisches
Spritzen zu beschichten. Nach einer Ofenhärtung bei 2O5°C für 6 Minuten zeigten die Beschichtungen (mittlere Stärke
zwischen 0,0635 und 0,1016 mm) 10055ige Glaszurückhaltung.
Dimerer Diester, wie er in Beispiel 3 benutzt wurde, jedoch
hergestellt aus 1,4-Butandiol, (111,1 g, 0,3 Äquivalente),
34,84 g (0,4 Äquivalente) Toluoldiisocyanat, 5. Tropfen
Dibutylzinndilaurat als Katalysator und 400 g Chloroform wurden 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann wurden 8,52 g
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(Oj10 Äquivalente) Isophorondiamin in l80 g Chloroform
unter Rühren zugegeben. Man erhielt eine dicke Lösung. Die Eigenschaften des abgestreiften Erzeugnisses waren:
Innere Viskosität 0,35 Schlagzähigkeit unter Zugbeanspruchung»
mkg/cm2 9s196
Zerreißfestigkeit, kg/cm2 . 164,7
Streckgrenze, kg/cm 14,31I
% Verlängerung - 446
Elastizitätszugmodul, kg/cm 65,64
Schmelzpunkt (Kugel-und-Ring-Methode), 0C 136
Das Erzeugnis ergab 10Ö5Sige Glasscherbenzurückhaltung bei
Beschichtungsstärken von im Mittel 0,127 mm.
Dimerer Polyester, wie in Beispiel 2 hergestellt, jedoch
mit einem Äquivalentsgewicht von 500, (201,6 g, 0,4 Äquivalente), 92,94 g (1,067 Äquivalente) Toluoldiisocyanat,
18,00 g (0,4 Äquivalente) 1,4-Butandiol, 6 Tropfen Dibutylzinndilaurat
und 900 g Dichlormethan wurden 5 Stunden am
Rückfluß erhitzt. Dann wurden 57,78 g (2,14 Äquivalente) des in Beispiel 1 benutzten dimeren Biamins und 4,43 g
(0,0534 Äquivalente als 70£ige wässrige Lösung) Hexamethylendiamin
in 225 g Dichlormethan unter Rühren schnell zugegeben. Man erhielt eine dicke Paste. Ϊ000 ml Azeton
wurden zu der Paste unter Rühren zugesetzt und man erhielt eine mehr flüssige, gelartige Konsistenz.. Das Gel wurde in
ungefähr 6 kg Heptan in einem Viaring-Mischer zerbrochen. Die Aufschlämmung wurde in einem Rotationsverdampfer auf
ungefähr 2,2 1 eingeengt. Die Peststoffe wurden durch Filtrieren
isoliert und an der Luft teilweise getrocknet. 175 g Silanox wurden unter Schütteln zugegeben Und die Mischung
wurde gesiebt und getrocknet, wobei 163 g ein Netz mit 37,8
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Maschen/cm passierten. Das Produkt wurde zur Beschichtung
von Flaschen mittels elektrostatischem Spritzen verwendet. Nach Schmelzen bei 25O°C für 8 Minuten zeigten die Beschichtungen
von 0,1016 - 0,11*13 mm Stärke sehr gute
Glasscherbenzurückhaltung, wobei die meisten Glasteile innerhalb von o,75 m vom Aufschlagpunkt entfernt lagen.
Das Erzeugnis als solches hatte die folgenden Eigenschaften:
Innere Viskosität 0,50 Schlagzähigkeit unter Zugbeanspruchung,
mkg/cm2 9 »89I
Zerreißfestigkeit, kg/cm2 287,1J
Streckgrenze, kg/cm 28,1
% Verlängerung 489
Elastizitätszugmodul, kg/cm 345
Schmelzpunkt (Kugel-und-Ring-Methode), 0C 179
Der in Beispiel 11 benutzte dimere Polyester (201,6 g,
0,40 Äquivalente), 92,94 g (1,067 Äquivalente) Toluoldiiso-. cyanat, 18,00 g (0,40 Äquivalente) 1,4-Butandiol, 6 Tropfen
Dibutylzinndilaurat und 800 g Dichlormethan wurden 5 : Stunden am Rückfluß erhitzt. Unter kräftigem Rühren wurde
Hexamethylendiamin (70?ige wässrige Lösung, 23»16 g, 0,267 :
Äquivalente) in 200 g Dichlormethan zugegeben. Das erhaltene Polymerisat wurde auf Granulatform durch Rühren mit
2 1 Heptan reduziert und dann unter Vakuum getrocknet. Ein feines Pulver wurde durch Rühren von 267 g des Polymerisats
mit Chloroform zur Bildung eines Gels von 4,5 1 Volumen hergestellt. Mit hoher Scherung wurden unter Benutzung
eines Dispergierers vom Typ Cowles und eines durchkreuzten Eimers (baffled pail) 5 kg Heptan zugesetzt. Die erhaltene
Aufschlämmung wurde durch Vakuumabstreifen auf 3 1 eingeengt und das Pulver durch Filtration isoliert und an der
Luft teilweise getrocknet. Nach Zugabe von 1,74 g Silanox
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wurde das leicht feuchte Pulver gesiebt (188 g gingen durch ein Netz mit 0,147 ram lichter Maschenweite) und getrocknet.
Dieses Pulver wurde elektrostatisch auf Flaschen aufgespritzt und bei 225°C 6 Minuten gehärtet. Die Glasscherbenzurückhaltung
war bei Beschichtungen von im Mittel 0,0889 - 0,10l6 mm Stärke lOO^ig. Die Eigenschaften des Polymerisats
waren:
Innere Viskosität 0,58 Schlagzähigkeit unter Zugbeanspruchung,
mkg/cm2 5 j922
Zerreißfestigkeit, kg/cm2 226,6
Streckgrenze, kg/cm 59 jl
% Verlängerung 330
Elastizitätszugmodul, kg/cm 359
Schmelzpunkt (Kugel-und-Ring-Methode), 0C 192
Der in Beispiel 11 benutzte dimere Polyester (201,6 g,
0,40 Äquivalente), 92,94 g (1,067 Äquivalente) Toluoldiisocyanat, 18,00 g (0,40 Äquivalente) 1,4-Butandiol, 6
Tropfen Dibutylzinndilaurat und 800 g Dichlormethan wurden 4,5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Unter Rühren mit hoher
Scherung wurden dann Hexamethylendiamin (70#ige wässrige Lösung, 21,05 g, 0,254 Äquivalente) und 0,95 g (0,013
Äquivalente) n-Butylamin in 1000 ml Dichlormethan zugegeben. Zu dem erhaltenen Gel wurden während mehrerer
Minuten 4000 ml Heptan zugefügt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde im Volumen auf 4 1 eingeengt. Sie wurde dann
mit Heptan verdünnt (1 1), 10 Minuten lang kräftig gerührt, und die Feststoffe wurden dann durch Filtrieren
isoliert. Das Produkt wurde mit Heptan gewaschen (1,5 1) und
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an der Luft teilweise getrocknet. I,l4 g Silanox wurden
zu dem feuchten Feststoff zugemischt und das Pulver wurde gesiebt, wobei I76 g durch ein Sieb mit 0,147 mm lichter
Maschenweite ging. Es wurde dann getrocknet. Das Pulver wurde elektrostatisch auf Flaschen aufgespritzt und bei
2000C 8 Minuten gehärtet. Bei 0,0762 mm dicken Beschichtungen
war die Glasscherbenzurückhaltung 100 %. Die anderen Eigenschaften des Polymerisats waren:
Innere Viskosität 0,35 Schlagzähigkeit unter Zugbeanspruchung,
mkg/cm2 7,434
Zerreißfestigkeit, kg/cm2 243
Streckgrenze, kg/cm 53,72
% Verlängerung 403
Elastizitätszugmodul, kg/cm 267
Schmelzpunk (Kugel-und-Ring-Methode), 0C I65
Der in Beispiel 1 benutzte dimere Polyester (259,9 g,
0,4 Äquivalente), 92.94 g (1,067 Äquivalente) Toluoldiisocyanat, 18,00 g (0,40 Äquivalente) 1,4-Butandiol, 6 Tropfen
Dibutylzinndilaurat und 500 g Dichlormethan wurden 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann wurden 34,50 g (0,127
Äquivalente) dimeres Diamin, wie in Beispiel 1 benutzt,
3,82 g (0,127 Äquivalente) Äthylendiamin und 0,95 g (0,3 Äquivalente) n-Butylamin, gelöst in 1000 g Dichlormethan
zu der Vorpolymerisatlösung unter Rühren mit hoher Scherung zugegeben. Ein dickes Gel wurde gebildet. Das
Polymerisat wurde unter Rühren in 5 1 Heptan fragmentiert! Die erhaltene Aufschlämmung wurde unter Vakuum auf ein
Gesamtvolumen von 2 1 eingeengt. Die Feststoffe wurden
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241S743
durch Filtrieren isoliert, das teilweise getrocknete Pulver mit 2,05 g Silanox behandelt und gesiebt. Man erhielt
176 g Substanz, die durch ein Netz von 0,147 mm lichter Maschenweite ging. Das gesiebte Pulver würde mit
weiteren 0,88 g Silanox behandelt und dann wurden 0,5 %
Antioxidationsmittel (Irganox IO76) und 0,5 % Ultraviolettabsorber
(Tinuvin 328) zugegeben. Flaschen wurden mit dem Pulver elektrostatisch beschichtet und ungefähr 6-8
Minuten lang bei 225°C gehärtet. Bei 0,0762 mm Stärke zeigte der Film angemessene bis gute Eigenschaften, wobei
die meisten Glasteile nahe dem Aufschlagpunkt zurückgehalten wurden. Die anderen Eigenschaften des Polymerisats
waren:
Innere Viskosität 0,42 Schlagzähigkeit unter Zugbeanspruchung,
mkg/cm2 11,55
Zerreißfestigkeit, kg/cm2 ■ 182,2
Streckgrenze, kg/cm 18,6
% Verlängerung 581
Elastizitätszugmodul, kg/cm2 63,3
Schmelzpunkt (Kugel-und-Ring-Methode), 0C 177
Der in Beispiel 1 benutzte dimere Polyester (227S5 g»
0,35 Äquivalente), 92,91J g (1,067 Äquivalente) Toluoldiisocyanat,
20,25 g (0,45 Äquivalente) 1,4-Butandiol, 6
Tropfen Dibutylzinndilaurat und 255 g Dichlormethan wurden 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Zu dem kräftig gerührten
Vorpolymerisat wurden dann 11,44 g (0,267 Äquivalente) Piperazin, gelöst in 410 g Dichlormethan, schnell zugegeben.
Die Eigenschaften des abgestreiften Polymerisats waren:
4Q9843/1035
Innere Viskosität 0,23 Schlagzähigkeit unter Zugbeanspruchung,
mkg/cm 3,633
Zerreißfestigkeit, kg/cm2 ' 266,4
Streckgrenze, kg/cm 30,84
% Verlängerung . 395
Elastizitätszugmodul, kg/cm 267
Schmelzpunkt (Kugel-und-Ring-Methode), 0C I65
Ein Teil der wie obenhergestellten Polymerisatlösung wurde mit 10 % Tetrachloräthylen und 1 % Methanol verdünnt.
Mit dieser Lösung beschichtete Flaschen ergaben bei einer Schichtdicke von O,O38l - 0,0635 ram lOO^ige
Glasscherbenzurückhaltung.
Beispiel 15 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch 195 g (0,30 Äquivalente) Polyester, 22,50 g (0,50 Äquivalente)
1,4-Butandiol, 800 g Dichlor'methan und 480 g Dichlormethan zur Lösung des Piperazins verwendet wurden.
Das erhaltene Produkt war ein Gel. Die Zugabe von 142 g Methanol bedingte die Bildung einer flüssigen Lösung. 340 gfassende
Einweg-Flaschen wurden mit dieser Lösung beschichtet und ergaben bei einer Schichtdicke von 0,0508 mm
lOOJ&ige Glasscherbenzurückhaltung. Die Eigenschaften des
abgestreiften Polymeren waren:
Innere Viskosität 0,24 Schlagzähigkeit unter Zugbeanspruchung,
mkg/cm2 7,476
Zerreißfestigkeit, kg/cm2 229
Streckgrenze, kg/cm 6l,74
% Verlängerung 332
Elastizitätszugmodul, kg/cm" 401
Schmelzpunkt (Kugel-und-Ring-Methode), 0C I80
Der in Beispiel 13 benutzte dimere Polyester (227>5 gs
0,35 Äquivalente), 92,91J g (1,067 Äquivalente) Toluoldiisocyanat,
20,25 g (0,1*5 Äquivalente) 1,4-Butandiol, 800 g
Dichlormethan und 6 Tropfen Dibutylzinndilaurat wurden 5
Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann wurden 1000 g Dichlormethan zugegeben und unter Rühren mit hoher Scherung 16,25 £
(0,24 Äquivalente) o,p-Xylylendiamin (70/30), gelöst in 200 g Dichlormethan, zugegeben. Es bildete sich ein festes
Gel. Unter Rühren mit hoher Scherung wurden 3000 ml Methanol langsam zugegeben. Das Gel verflüssige sich zunächst
und dann fiel ein Pulver aus. Das Rühren wurde 30 Minuten fortgesetzt und die Feststoffe dann durch Filtrieren
entfernt, mit Methanol und Wasser gewaschen und auf dem Filter teilweise an der Luft getrocknet. Der
zusammengebackene Filterkuchen wurde zweimal mit Wasser zerrieben, teilweise getrocknet und gesiebt, wobei man
122 g eines Produkts erhielt, das durch ein Netz mit 0,1*17 nun lichter Maschenweite ging. Das Erzeugnis hatte
die folgenden Eigenschaften:
Innere Viskosität 0,4l
Schlagzähigkeit unter Zugbeanspruchung,
mkg/cm2 11,676
Zerreißfestigkeit, kg/cm2 301,4
ρ
Streckgrenze, kg/cm 5137
Streckgrenze, kg/cm 5137
% Verlängerung 385
Elastizitätszugmodul, kg/cm 359
Schmelzpunkt (Kugel-und-Ring-Methode), 0C 234
Ungefähr die Hälfte des erhaltenen Pulvers wurden zur elektrostatischen Beschichtung von Einweg-Bier-Flaschen
mit 340 g Inhalt verwendet. Mach 2minütigem Härten bei
25O°C ergaben die Beschichtungen bei einer Stärke von
0,2794 mm eine lOOJaige Glasscherbenzurückhaltung. Der
Rest des durch das Sieb mit 0,147 mm lichter Maschenweite gesiebten Pulvers wurde mit 0,5 % Tinuvin 328 (ein Ultraviolettabsorber
der Firma Geigy, bestehend aus einem substituierten Benzotriazol) und' 0,5 % Irganox IO76 (ein
gehindertes phenolisches Antioxidationsmittel der Firma Geigy) behandelt. Es ergab elektrostatische*Beschichtungen,
die wenn wie obenbehandelt, bei 0,2286 mm Stärke und wenig gelben Farben lOO^ige Glasscherbenzurückhaltung
zeigte.
Der in Beispiel 11 benutzte dimere Polyester (100 g,
0,20 Äquivalente), 51,8 g (0,2 Äquivalente) Polycaprolactondiol (Niax PCP-0200, Äquivalentsgewicht 259), l8 g (0,4
Äquivalente) 1,4-Butandiol, 92,94 g (1,067 Äquivalente)
Toluoldiisocyanat, 400 g Methyläthylketon und 2 Tropfen
Dibutylzinndilaurat wurden 3»5 Stunden am Rückfluß erhitzt.
Dann wurden unter Rühren 10,33 g (0,24 Äquivalente) Piperazin in 325 g Dimethylformamid zugefügt. Eine viskose
Polymerisatlösung wurde erhalten. Sie wurde mit 85 g
Isopropylalkohol und 325 g Dimethylformamid verdünnt. Flaschen, die mit dieser Lösung beschichtet wurden, ergaben
lOO^ige Glasscherbenzurückhaltung bei Schichtdicken von im Mittel 0,0635" nun. Die Beschichtungen überstanden auch
die Ätzteste, die darin bestanden, daß man die beschichteten Flaschen in eine 6 Gew.-J&ige Lösung von Natriumhydroxid
von 8O0C, die gerührt wurde, zweimal 15 Minuten lang eintauchte.
Die Beschichtungen haben den Versuch bestanden, wenn keine ätzenden Unterschneidungen, Verfärbungen oder
bleibende Änderungen der Oberfläche eintreten, nachdem die Flaschen abgekühlt und mit Leitungswasser gewaschen worden
waren.
4098 4 3/10 3 5
Das Polymerisat hatte die folgenden Eigenschaften:
Innere Viskosität 0,46 Schlagzähigkeit unter Zugbeanspruchung,
mkg/cm2 7,098
Zerreißfestigkeit, kg/cm2 77,3
Streckgrenze, kg/cm 19,0
% Verlängerung . 313
Elastizitätszugmodul, kg/cm 801,8
Schmelzpunkt (Kugel-und-Ring-Methode), 0C 152
Für Vergleichszwecke wurde ein Polymerisat in gleicher V/eise wie vorstehend mit der Ausnahme, daß der dimere
Polyester vollständig durch Polycaprolactondiol (103,6 g, 0,4 Äquivalente) ersetzt war. Plaschenbeschichtungen von
im Mittel 0,0508 mm Stärke zeigten keine bemerkenswerte Zurückhaltung von Teilchen in dem Glasscherbenzurückhalte-Versuch.
Die Beschichtungen versagten auch deutlich bei dem Ätztest unter Dehnung und teilweiser Abtrennung der
Beschichtungen.
Beispiel 18 wurde im wesentlichen wiederholt mit der Ausnahme, daß 60,0 g (0,2 Äquivalente) Ester mit endständiger
Hydroxylgruppe von Äthylenglykol und Adipinsäure (Morester 973 der Firma Pfizer) anstelle des Polycaprolactondiols
verwendet wurden, und das Produkt nur mit 225 g Dimethylformamid allein verdünnt wurde. Die Beschichtungen ergaben
bei 0,0635 mm Stärke lOO^ige Glasscherbenzurückhaltung. Sie verfärbten sich im Ätztest. Das Polymerisat hatte die
folgenden Eigenschaften:
409843/103 b
Innere Viskosität 0,28 Schlagzähigkeit unter Beanspruchung,
mkg/cm2 5,019
Zerreißfestigkeit, kg/cm · 359
Streckgrenze, kg/cm 85,8
% Verlängerung 391
Elastizitätszugmodul, kg/cm 9^5
Schmelzpunkt (Kugel-und-Ring-Methode), 0C 178
Beispiel 18 wurde im wesentlichen wiederholt mit der
Ausnahme, daß 6l,2O g (0,20 Äquivalente) Polytetramethylenglykol (QO Polymeg 650 der Firma Quaker Oats)
anstelle des Polycaprolactondiols verwendet wurden und das Produkt nur allein mit 25Og Dimethylformamid verdünnt
wurde. Nach Entfernung von 250 g Lösungsmittel wurde
die erhaltene Lösung zur Beschichtung von Flaschen benutzt und ergab nahezu lOO^ige Glasscherbenzurückhaltung
(alle Teile blieben innerhalb von 30-cm um den Aufschlagpunkt)
bei einer Stärke von 0,0635 mm. Die Beschichtungen bestanden auch den Ätztest.
Das Polymerisat hatte die folgenden Eigenschaften:
Innere Viskosität 0,16 Schlagzähigkeit unter Zugbeanspruchung,
mkg/cm2 3,801
Zerreißfestigkeit, kg/cm2 158,8
Streckgrenze, kg/cm 52,7
% Verlängerung 338
Elastizitätszugmodul, kg/cm ^32,8
Schmelzpunkt (Kugel-und-Ring-Methode), 0C 137
409843/103:)
7 1 _
Das Verfahren von Beispiel 18 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei lediglich die folgenden Reaktionsteilnehmer
benutzt wurden: 150 g (0,19 Äquivalente) eines dimeren Polyesters, wie in Beispiel 11 hergestellt, jedoch
mit einem Äquivalentsgewicht von 7532, 5*18 g (0,115
Äquivalente) 1,4-Butandiol, 17,56 g (0,202 Äquivalente)
Toluoldiisocyanat, 400 g Methyläthylketon, 2 Tropfen
Dibutylzinndilaurat, 2,85 g (0,673 Äquivalente) Piperazin und 100 g Dimethylformamid. Die erhaltene Lösung wurde
durch Entfernen von ungefähr 30 % des Lösungsmittels eingeengt. Plaschenbeschxchtungen von im Mittel ungefähr
0,0508 mm Stärke ergaben lOO^ige Glasscherbenzurückhaltung,
wobei alle Teile innerhalb von 30 cm um den Aufschlagpunkt
lagen. Die Beschichtungen bestanden auch den Ätztest. Die ursprünglichen Beschichtungen waren etwas
klebrig und leicht trüb. Das Polymerisat hatte eine innere Viskosität von 0,31I und einen Schmelzpunkt (Kugel-und-Ring-Methode).
von 38,60C.
409843/10 3
Claims (1)
- - 33 Patentansprüche:1. In der Kette verlängertes Polyurethan-Vorpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymerisat endständige Isocyanatgruppen hat und mindestens 20 Äquivalent-? des bei der Herstellung des Vorpolymerisats benutzten Reaktionsmittels mit Hydroxylgruppen ein Ester mit endständigen Hydroxylgruppen einer polymeren Fettsäure mit mindestens 80 % dimerer Fettsäure, die durch Polymerisation äthylenisch ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren mit 16 - 22 Kohlenstoffatomen erhalten wird, ist, und das genannte Vorpolymerisat mit bis zu 1,1 Äquivalenten eines Diamins oder Diols in der Kette verlängert ist, wobei die Äquivalente auf die freien Isocyanatgruppen des Vorpolymerisats und die Amin- oder Hydroxylgruppen des Amins oder Diols bezogen sind.2. Vorpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Äquivalent-^ des Reaktionsteilnehmers mit Hydroxylgruppe ein Ester mit endständiger Hydroxylgruppe der polymeren Fettsäure ist.3- Vorpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 80 Äquivalent-;? des Reaktionsteilnehmers mit Hydroxylgruppe ein aliphatisches Diol mit 2 - ungefähr 10 Kohlenstoffatomen oder ein Polyäther, Polyesteräther oder Polyester mit endständiger Hydroxylgruppe, hergestellt aus di-Säuren mit 2-12 Kohlenstoffatomen ist.H. Vorpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Fettsäure durch Polymerisation einer äthylenisch ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 18 Kohlenstoffatomen erhalten wird.409843/10355. Vorpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanatgruppe des Vörpolymerisats von einem aromatischen Diisocyanat abgeleitet ist.6. Vorpolymerisat nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diisocyanat Toluoldiiso- ■ cyanat ist.7. Vorpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennr? zeichnet, daß als Kettenverlängerer ein Diamin mit 2 ungefähr 44 Kohlenstoffatomen verwendet wird.8. Vorpolymerisat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamin ein dimeres Diamin der allgemeinen Formel NH2-D-MHp verwendet wird, worin D der
divalente Kohlenwasserstoffrest von dimerisierten Fettsäuren ist und ungefähr 32 - 44 Kohlenstoffatome enthält.9. Vorpolymerisat nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamin Isophorondiamin verwendet wird.10. Vorpolymerisat nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß als Diamin Hexamethylendiamin verwendet wird.11. Vorpolymerisat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamin Piperazin verwendet wird.12. Vorpolymerisat nach Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet, daß als Diamin Xylylendiamin verwendet wird.13· Vorpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zumindest teilweise mit einem Reaktionsmittel mit einem einzelnen aktiven Wasserstoff beendet ist.409843/103b14. Vorpolymerisat nach Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester der polymeren Fettsäure mit endständiger Hydroxylgruppe ein Molekulargewicht von weniger als 15 000 hat.15. Vorpolymerisat nach Anspruch I1J, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein di-Ester ist.16. Glasbehälter, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Oberfläche mit dem in der Kette verlängerten Polyurethan-Vorpolymer^Lsat nach Anspruch 1 beschichtet ist und die Beschichtung dick genug ist, um das Glas beim Brechen des Behälters zumindest teilweise zurückzuhalten.17· Behälter nach Anspruch'16, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung zwischen ungefähr 0,0251I und 0,508 mm dick ist.Für: General Mills Chemicals, Inc. Minneapolis, Minn., V.St.A.Dr.HJChr.Beil Rechtsanwalt
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