DE2416743A1

DE2416743A1 - Polyurethane und das beschichten von glasbehaeltern damit

Info

Publication number: DE2416743A1
Application number: DE19742416743
Authority: DE
Inventors: Arthur J Coury; Edgar R Rogier
Original assignee: General Mills Chemicals Inc
Current assignee: General Mills Chemicals Inc
Priority date: 1973-04-16
Filing date: 1974-04-05
Publication date: 1974-10-24
Also published as: IE38978B1; JPS5012193A; DK136190B; BE813762A; JPS5736932B2; IE38978L; CA1030293A; BR7403025D0; IT1009443B; DK136190C; GB1458069A; NL7403660A

Description

2 A 16 7 4 3

DR. JUR. DlPL-CHEM. WALTJK ΒΕΑ -/ Α_ΠΛ _m7, ALFRED ΗΟΕΡΓΕΜΕίί *' ^U ^l '^olk

DR. JUR. DPI -C ,■■*',. H.-J. WÖLFP
DR. JUR. ΗΛί-«ϊ C-,L Slil

623 FRANKFURT AM MAIN-HDCHST

Unsere Nr. 19 194 Be/Fb

General Mills Chemicals, Inc. Minneapolis, Minn., V.St.A.

Polyurethane und das Beschichten von Glasbehältern damit

Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte Polyurethane und das damit erfolgende Beschichten von Glasgegenständen. Insbesondere betrifft es bestimmte in der Kette verlängerte Polyurethan-Vorpolymerisate, die besondere Verwendung für das Beschichten von Glasflaschen für kohlensäurehaltige Getränke finden.

Wenn ein Glasbehälter, der ein kohlensäurehaltiges Getränk enthält, wegen Überdrucks, eines zufälligen Schlags, eines einen schwachen Punkt ergebenden Kratzers auf der Glasoberfläche oder wegen eines Gußschadens im Glas explodiert, können Splitter oder Glasteile in alle Richtungen geschleudert werden und erheblichen Schaden anrichten.

Es wurden in der Vergangenheit Versuche unternommen, thermoplastische Materialien auf die oberste Fläche von Glasflaschen aufzubringen, um dieses Problem zu lösen. Große Erfolge konnten aus verschiedenen Gründen jedoch nicht erzielt werden. So besitzt das thermoplastische

409843/1035

Material nicht die Eigenschaften, die erforderlich sind, um die Glasteile bei Bruch oder Explosion zurückzuhalten. Ein anderer Grund ist, daß die Materialien nicht so aufgebracht werden konnten, daß ein kontinuierlicher Film entsteht, und deshalb gewisse Bereiche der Oberfläche ungeschützt bleiben. Außerdem ergeben viele Materialien Überzüge, die schleierig oder wolkig sind, so daß der Flascheninhalt teilweise oder ganz unsichtbar ist. Auch sind einige Überzugsmaterialien nicht ausreichend widerstandsfähig gegenüber Lösungen einschließlich ätzender Lösungen, wie sie zur Reinigung erneut verwendbarer Flaschen benutzt werden. Schließlich erlauben einige der Materialien nicht die Anbringung von Etiketten, von Aufdrucken oder dekorativen Materialien.

Es ist jetzt gefunden worden, daß bestimmte in der Kette verlängerte Polyurethan-Vorpolymerisate' .auf die Außenfläche von Glasbehältern aufgebracht werden können und viele der früher im Hinblick auf andere thermoplastische Materialien bestehenden Probleme lösen. Die erfindungsgemäßen Überzüge haften gut auf Glas, sind klar und haben gute Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb und ätzende Substanzen. Andere Eigenschaften können aus der folgenden Beschreibung entnommen werden.

Wie angedeutetj werden die erfindungsgemäßen überzüge aus bestimmten Polyurethan-Vorpolymerisaten hergestellt. Solche Vorpolymerisate werden abgeleitet aus Glykolestern und -polyestern mit endständiger» Hydroxylgruppe von polymeren Fettsäuren und Diisocyanates Die genannten Ester oder Polyester können bei der Herstellung des Vorpolymerisates zusammen mit Glykolen oder anderen Reaktionspartnern mit endständiger Hydroxylgruppe und als Polyäther, Polyesteräther oder Polyester benutzt werden.

409843/1035

24167A3

Polymere Fettsäuren sind bekannt und im Handel erhältlich. Ein Verfahren der Herstellung polymerer Fettsäuren wird in US-PS 3 157 681 beschrieben.

Typische Zusammensetzung im Handel erhältlicher, nichtdestillierter Polymerfettsäuren auf der Basis ungesättigter C.Q-Fettsäuren (die Mischung der Säuren wird aus Tallöl erhalten) sind:

C^n-monobasische oder monomere Fettsäuren

("Monomeres") 5 - 15 Gew.-%

C-,g-dibasisehe oder dimere Fettsäuren

("Dimeres") 60 - 80 Gew.-JS

Geh(und höher) polybasische oder trimere Fettsäuren ("Trimeres") - 10-35 Gew.-3

Während das vorstehend genannte, im Handel erhätliche Produkt durch die Polymerisation einer Mischung von äthylenisch ungesättigten Fettsäuren, die aus Tallöl erhalten werden, hergestellt wird, können vergleichbare polymere Fettsäuren aus anderen äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren hergestellt werden.

Die relativen Verhältnisse von Monomeren, Dimeren und Trimeren in solchen unfraktionierten polymeren Fettsäuren hängen von der Natur des Ausgangsmaterials und den Polymerisationsbedingungen ab. Für die Zwecke dieser Erfindung bezeichnet der Begriff "monomere Fettsäuren" die nichtpolymerisierten monomeren Säuren, der Begriff "dimere Fettsäuren" das Dimere der Fettsäuren und der Begriff "trimere Fettsäuren" die restlichen höher-polymeren Formen, die im wesentlichen aus trimeren Säuren bestehen, aber auch einige höher-polymere Formen enthalten. Der Begriff "polymere Fettsäuren", wie er hier benutzt wird, soll die aus äthylenisch ungesättigten Fettsäuren erhaltenen polymerisieren Säuren bezeichnen und besteht aus einer Mischung von monomeren, dimeren und trimeren Fettsäuren. 409843/1035

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten polymeren Fettsäuren werden durch Polymerisation äthylenisch ungesättigter monobasischer Carbonsäuren mit 16 - 22 Kohlenstoffatomen oder deren niedrigen Alkylester hergestellt. Die bevorzugten aliphatischen Säuren sind mono- und polyolefinisch ungesättigte Säuren mit 18 Kohlenstoffatomen. Repräsentative Oktadekensäuren sind 4-0ktadekensäure, 5-0ktadekensäure, 6-Oktadensäure (Petroselinsäure), 7-Oktadekensäure, 8-Oktadekensäure, cis-9-Oktadekensäure , (Oleinsäure), trans-9-Oktadekensäure (Elaidinsäure), 11-Oktadekensäure (Vaccensäure), 12-Oktadekensäure und dergleichen. Repräsentative Oktadekadxensauren sind 9 »12-Oktadekadiensäure (Linolsäure), 9,11-Oktadekadiensäure, 10,12-Oktadekadiensäure, 12,15-Oktadekadiensäure und dergleichen. Repräsentative Oktadekatriensäuren sind 9,12,15-Oktadekatriensäure (Linolensäure), 6,9,12-Oktadekatriensäure, 9_all-13-Oktadekatriensäure (Eläostearinsäure), 10jl2,l'}-0ktadekatriensäure (Pseudo-eläostearinsäure) und dergleichen. Ein Vertreter einer Säure mit l8 Kohlenstoffatomen und mehr als 3 Doppelbindungen ist 4,8,12,15-Octadekatetraiensäure (moroctic acid). Vertreter der weniger bevorzugten Säuren (nicht so leicht im Handel erhältlich) sind 7-Hexadekensäure, 9-Hexadekensäure (PalmitOleinsäure), 9-Eicosensäure (Gadoleinsäure), 11-Eicosensäure, 6,10,14-Hexadekatriensäure (hiragonic), 4,8,12,16-Eicosatetraensäure, k,8,12,15,l8-Eicosapentansäure (timnodonic acid), 13-Docosenoic (Erukasäure), 11-Docosensäure (Cetoleinsäure) und dergleichen.

äthylenisch ungesättigten Säuren können unter Benutzung bekannter katalytischer und nicht-katalytischer Polymerisationsverfahren polymerisiert werden. Durch die Benutzung von Hitze allein werden die monoolefinischen Säuren (oder deren Ester) nur sehr langsam polymerisiert, während die

A09843/103S

polyolefinischen Säuren (oder deren Ester) mit vernünftiger Geschwindigkeit polymerisiert v/erden. Wenn die Doppelbindunge der polyolefinischen Säuren in Konjugation zueinander stehen, erfolgt die Polymerisation schneller, als wenn sie in nieht-konjugierter .Stellung stehen. Tonkatalysatoren werden im allgemeinen zur Beschleunigung der Polymerisation der ungesättigten Säuren benutzt. Niedrigere Temperaturen können im allgemeinen angewendet werden, wenn ein Katalysator verwendet wird.

Bezug genommen wurde im Vorstehenden auf die monomeren, dimeren und trimeren Fettsäuren, die in den polymeren Fettsäuren anwesend sind. Die Anteile der monomeren Fettsäuren (oft als Monomeres bezeichnet), dimeren Fettsäuren (oft als Dimeres bezeichnet) und trimeren oder höher polymeren Fettsäuren (oft als Trimeres bezeichnet) in den polymeren Fettsäuren können analytisch durch konventionelle Gas-Flüssigkeit-Chromatographie der entsprechenden Methylester festgestellt werden. Eine andere Methode der Bestimmung ist eine analytische Methode der mikromolekularen Destillation. Diese Methode ist beschrieben von R.F. Paschke et al., J. Am. Oil Chem. Soc, XXXI (Nr. 1), 5, (195¹O und wird in der Weise ausgeführt, daß die Destillation im Hochvakuum (unter 5 Mikron) durchgeführt und die monomere Fraktion aus dem Gewicht des bei 155°C destillierenden Produkts, die dimere Fraktion nach demjenigen Produkt, daß zwischen 155 und 200⁰C destilliert und die trimere (oder höhere) Fraktion nach dem Rückstand berechnet wird. Sofern hier nichts anderes angegeben wird, wurde die chromatographische Analysenmethode zur Analyse der polymeren Fettsäuren, die erfindungsgemäß benutzt werden,' verwendet und alle Beschränkungen des dimeren Fettsäureanteils beruhen auf dieser Methode. Bei der Verwendung des Verfahrens der Gas-Flüssigkeit-Chromatographie ist ein Zwischenteil zwischen

409843/1035

monomeren oder dimeren Fettsäuren zu sehen und dieser wird hler als "Zwischenstoff" bezeichnet, weil seine genaue Natur nicht völlig bekannt ist. Aus.diesem Grund ist der nach dieser Methode festgestellte Wert der dimeren Fettsäure etwas niedriger als der Viert, der durch mikromolekulare Destillation erhalten wird. Im allgemeinen ist der Anteil monomerer Fettsäuren, wie er durch das Verfahren der mikromolekularen Destillation festgestellt wird, etwas höher als derjenige nach der chromatographischen Methode. Wegen des Unterschieds der zwei Methoden gibt es einige Abweichungen in den Werten des Gehalts der verschiedenen Fettsäurefraktionen. Unglücklxcherwexse ist kein direktes mathematisches Verhältnis bekannt,, das die Werte des einen Verfahrens mit denjenigen des anderen Verfahrens, verknüpfen würde.

Die für die Herstellung der als Ausgangsstoffe dienenden Ester und Polyester benutzten polymeren Fettsäuren haben einen Gehalt an dimeren Fettsäuren nach der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie von wenigstens ungefähr 80 Gew.-^, vorzugsweise mehr als 90 Gew.-%. Wenn die ursprünglich polymerisierten Fettsäuren einen Gehalt an Dimeren unter den genannten Werten haben, werden sie destilliert, um Fraktionen mit dem erforderlichen Gehalt an Dimeren zu erhalten.

Es ist bevorzugt, daß die polymeren Fettsäuren hydriert sind₃ um ihre Farbe zu verbessern. Die Hydrierung erfolgt unter Benutzung von Wasserstoff unter Druck in Gegenwart eines Hydrierkatalysators. Als Katalysatoren für solche Hydrierungen· werden im allgemeinen Nickel, Cobalt, Platin, Palladium, Rhodium oder die anderen Elemente der Platingruppe benutzt. Im allgemeinen wird der Katalysator auf einen inerten Träger suspendiert, wie beispielsweise Kieselgur, der meist mit Nickel benutzt wird, und Kohlenstoff, der meist mit den Katalysatoren der Platingruppe verwendet wird.

409843/1035

In den folgenden Beispielen wurde die polymere Fettsäure durch Polymerisation, Destillation und Hydrierung einer aus Tallöl, bestehend aus ungefähr HO - 45 Gew.-% Linoleinsäure und 50 - 55 Gew.-? Oleinsäure, abgeleiteten Mischung von Fettsäuren hergestellt.

Die für die Herstellung der Ester und Polyester mit endständiger Hydroxylgruppe verwendbaren Glykole sind diejenige! mit 2 - ungefähr 10 Kohlenstoffatomen. Repräsentative aliphatische Glykole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Ι,ίί-Butandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,¹J-CyClO-hexan-bis-methanol und dergleichen. Die Ester und Polyester werden in üblicher Weise durch Erhitzen der Reaktionsmischung unter Entfernen des Wassers hergestellt. Das Glykol wird in Mengen verwendet, die zur Herstellung der Ester und Polyester mit endständiger Hydroxylgruppe ausreichen. So liegen die Äquivalente des Glykol über denjenigen der Äquivalente der polymeren Fettsäure, jeweils unter Zugrundelegung der Hydroxyl- und Carboxylgruppen. Wenn ein einfacher Ester gewünscht wird und eine dimere Fettsäure verwendet wird, ist das Äquivalent des Glykol mindestens zweimal so groß wie das der di-Säure. Das überschüssige Glykol wird anschließend entfernt. Wenn ein Polyester mit endständiger Hydroxylgruppe aus einer dimeren Fettsäure hergestellt werden soll, ist das Äquivalentsverhältnis von Glykol zu Säure über 1 : 1 aber unter 2 : 1. Die Herstellung von Estern und Polyestern sind gut bekannt und sind kein Teil der vorliegenden Erfindung.

Die Polyurethan-Vorpolymerisate, die in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, werden durch Reaktion eines Überschusses eines organischen Diisocyanats mit den. Estern und Polyestern der polymeren Fettsäure mit endständiger Hydroxylgruppe hergestellt. Das organische Diiso-

409843/103 5

cyanat wird deshalb in Mengen verwendet, die zur Herstellung eines Vorpolymerisats mit endständigen Isocyanatgruppen ausreichen. Vorzugsweise wird das organische Diisocyanat in einem Überschuß von ungefähr 10 - 75 Äquivalent-?» gegenüber der gesamten Menge der Hydroxylgruppen in den Estern und Polyestern der Fettsäuren mit endständigen Hydroxylgruppen und etwaigen weiteren Reaktionsmitteln mit Hydroxylgruppe verwendet. Insbesondere bevorzugt ist ein Überschuß von ungefähr 30 - 50 %. Die genannten Ester und Polyester haben vorzugsweise ein Molekulargewicht unter ungefähr 15 000. Bei ungefähr 15 neigen die überzüge auf Glas dazu, eine gewisse Zügigkeit zu zeigen, die nicht erwünscht ist. Die anderen Eigenschaften der überzüge bleiben jedoch gut. Verfahren für die Herstellung von Polyurethan-Vorpolymerisaten sind gleichfalls bekannt und stellen keinen Teil der Erfindung dar.

Jedes der großen Vielzahl der organischen Diisocyanate kann in der vorliegenden Erfindung verwendet v/erden. Diese Diisocyanate können aromatisch, aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und dergleichen sein.

Typische aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, l^-Cyclohexylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanat-bis(cyclohexyl)methan und Isophorondi'isocyanat. Typische aromatische Diisocyanate sind Toluoldiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, Xylylen-1,4-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat usw. einschließlich alkylsubstituierter aromatischer Diisocyanate. Beispiele araliphatischer Diisocyanate umfassen p-Phenylen-2,2'-bis(äthylisocyanat), p-Phenylen-2,2·-bis(äthylisocyanat), p-Phenylen-4,4'-bisCbutylisocyanat), 1,4-Napthalen-2,2'-bis(äthylisocyanat) und dergleichen. Für die Zwecke

409843/10 3b

der vorliegenden Erfindung werden aromatische Diisocyanate bevorzugt.

Bei der Herstellung des vorpolymeren Ausgangsmaterxals können bis zu 80 Gew.-% der Äquivalente des Esters oder Polyesters mit endständiger Hydroxylgruppe durch ein aliphatisches Diol oder ein anderes Reaktionsmittel mit endständiger Hydroxylgruppe, wie oben im Hinblick auf die Esterherstellung beschrieben, ersetzt werden. Die Verwendung der aliphatischen Diole hat zum Ziel, die Zügigkeit herabzusetzen, die Zugfestigkeit zu vergrößern und den Schmelzpunkt der nach der Erfindung endgültig herzustellenden Polyurethane mit verlängerter Kette zu erhöhen. Ander Reaktionsmittel mit endständiger Hydroxylgruppe, die in den angegebenen Mengen als Austauschstoffe benutzt werden können, umfassen Polyäther, Polyesteräther und Polyester. In solchen als zweite Reaktionsteilnehmer verwendeten Polyesteräthern und Polyestern enthält die für ihre Herstellung verwendete Di-Säure zwischen ungefähr 2 und Kohlenstoffatomen. Repräsentative Säuren sind Adipinsäure, Sebazinsäure und dergleichen. Repräsentative Ätherketten in den Polyäthern und Polyesteräthern sind Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylengruppen und dergleichen. Diese ' Polyol-Reaktionsmittel können auch durch kontrollierte Polymerisation von.Lactonen,- wie Caprolacton hergestellt werden. Die genannten Polyäther, Polyesteräther und Polyester haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von unter ungefähr 15 000.

Die so hergestellten Vorpolymerisate werden dann in der Kette durch Reaktion mit einem Diamin oder einem Diol verlängert. Wieder kann das Diol eines der im Hinblick auf

409843/1035

die Esterherstellung beschriebenen sein. Die Diamine enthalten vorzugsweise zwischen 2 und 44 Kohlenstoffatomen und können aliphatisch, aromatisch, cycloaliphatisch, heterocyclisch usw. sein. Repräsentative Diamine sind Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, Piperazin, Xylylendiamin, Dimeramin (das Diamin, das sich von den oben beschriebenen dimeren Fettsäuren ableitet) usw. Die Diamine oder Diole werden in Mengen verwendet, die ausreichen, die Kette der Polyurethan-VörpQlymerisate in entscheidendem Ausmaß zu verlängern. Vorzugsweise wird das Diamin oder Diol in einer Menge von ungefähr '0,8 - 1,1 Äquivalenten pro Äquivalent Isocyanatgruppe im Vorpolymerisat benutzt, wobei die Äquivalente auf die NHp- oder OH-Gruppen des Diamin oder Diol bzw. die freien NCO-Gruppen des Vorpolymerisats bezogen werden. Die Kettenverlängerung wird einfach durch Mischen des Vorpolymerisats mit dem Diamin oder Diol erreicht. Diese Reaktion erfolgt vorzugsweis in Gegenwart eines flüssigen Reaktionsmediums, das ein Lösungsmittel oder ein partielles Lösungsmittel sein kann. BeSchichtungspulver können in Abhängigkeit von der Wahl des bestimmten Kettenverlängerers direkt hergestellt werden, wenn das Ketten-verlängerte Polyurethan-Vorpolymerisat mit dem Reaktionsmedium ein Gel bildet. Ein Lösungsmittel zur Verflüssigung wird zugegeben und dann wird das Vorpolymerisat durch Zugabe eines nicht-lösenden Mittels ausgefällt. Schließlich kann das beschriebene Ketten-verlängerte Polyurethan-Vorpolymerisat ganz oder teilweise durch Reaktion mit einem monofunktionalen Reaktionsmittel, das ein Monoamin, wie Butylamin, ein Monoalkohol, wie Äthanol, eine Monosäure, wie Oktansäure oder Oleinsäure, sein kann, begrenzt werden. Die genannten aktiven Wasserst off verbindungen reagieren mit einigen oder allen der verbliebenen freien NCO-Gruppen.

409843/1035

Wie schon zuvor gesagt, zeigen die neuen erfindungsgemäföen Erzeugnisse besondere Nützlichkeit bei dem Beschichten von Glasbehältern- Die Polyurethan-Vorpolymerisate mit verlängerter Kette können auf den Glasgegenstand auf verschiedene Weise aufgebracht werden, wie beispielsweise durch Wirbelsintern, Pulverspritzen, einschließlich elektrostatischen Pulverspritzen, Flammenspritzen und Eintauchen oder überziehen aus einer Lösung. Die besondere benutzte Methode hängt etwas von den Eigenschaften des besonderen benutzten Vorpolymerisats ab. Wenn die Vorpolymerisate in Pulverform vorliegen, ist die bevorzugte Methode ein Pulverspritzverfahren, insbesondere elektrostatisches Pulverspritzen. Im allgemeinen wird ein Pulver, das ein Netz mit 0,175 mm lichter Maschenweite passiert, bevorzugt. Bei diesem Verfahren werden die zu beschichtender Flaschen auf eine für die Anwendung des spezifischen Polymerisats geeignete Temperatur, die von dem Schmelz- oder Erweichungspunkt des Polymerisats abhängt, erhitzt, im Spritzverfahren elektrostatisch beschichtet und dann im allgemeinen bei der erhöhten Temperatur noch beispielsweise 5 Minuten erhitzt, um eine kontinuierliche Beschichtung sicherzustellen. Beim Brechen wird das Glas zumindest teilweise durch die Vorpolymerisatbeschichtung des Glases zurückgehalten. Das Polymerisat wird deshalb in Mengen verwendet, die ausreichen, um zumindest teilweise das Glas beim Brechen festzuhalten. Die Stärke der Beschichtung für optimale Ergebnisse wird für jedes Vorpolymerisat etwas verschieden sein. Aus wirtschaftlichen Gründen wird die Stärke im allgemeinen aber unter ungefähr 0,58 mm und vorzugsweise in einem Bereich von ungefähr 0,025 ~ 0,38 mm liegen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die keine Beschränkung darstellen, weiter erläutert. Sofern nichts anders angegeben ist, sind alle Teile und Prozentzahlen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß, das 227 1 faßt und mit einer Verdampf ungskolonne von 11,6 cm Durchmesser, die auf eine Tiefe von 122 cm mit 1,27 cm großen Ringen gepackt war, versehen war, wurden 85,54 kg dimere Säure und 15,9 kg Äthylenglykol eingefüllt. Der Behälter wurde bei 737 mm Hg und 25°C entgast. Es erfolgte eine Stickstoffreinigung und die Reaktionsmischung wurde langsam erhitzt, bis das Wasser zu entweichen begann. Das Erhitzen wurde kontrolliert, um zu verhindern, daß der Dampf über 100⁰C heiß wurde, bis das Wasser (5j395 kg) theoretisch entfernt war (8-12 Stunden). Das Erhitzen wurde dann fortgesetzt, bis die Reaktionstemperatur 25O°C erreichte, um das überschüssige Äthylenglykol abzudestillieren. Der Säurewert war zu dieser Zeit weniger als 0,1. Die erhaltene Lösung wurde dann auf l60°C abgekühlt, 30 Minuten lang bei vermindertem Druck bei 737 nun Hg abgestreift, auf 6O⁰C abgekühlt und dann durch einen Filter aus gedrehten Baumwollfäden (string wound cotton filter) filtriert. Der Polyester hatte ein Hydroxyläquivalent von 65O, analysierte Säure von 3,4 Milliäquivalent/kg und 0,06 % Feuchtigkeit. Die dimere Säure, die zur Herstellung des Polyesters verwendet wurde, wurde durch Hydrierung und Destillation einer Mischung von aus Tallöl erhaltenen Säuren, wie oben beschrieben, erhalten. Diese Säure enthielt 93,0 % Dimeres, 1,7 % Monomeres, 1,9 % Trimeres und 3,¹J % Zwischenstoff.

Der wie vorstehend beschrieben hergestellte Polyester (259,9 g, 0,40 Äquivalente), 92,94 g (1,067 Äquivalente) Toluol-Diisocyanat, 18,00 g (0,40 Äquivalente) 1,4-Butandiol, 6 Tropfen Butylzinndilaurat und 800 g CH₃Cl₂ wurden 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann wurden unter kräftigen Rühren 7j63 g (0,254 Äquivalente) Äthylendiamin und 0,95 F,

409843/1035

(0,013 Äquivalente) ri-Butylamin, gelöst in 1000 ml CH₂Cl₂ zugegeben. Es bildete sich sofort ein krümeliges Gel. 1000 ml CHpCIp wurden unter Rühren zugegeben und das Polymere dann als Pulver durch langsame Zugabe von ¹JOOO Heptan zu dem Gel bei gleichzeitigem Rühren unter hoher Scherung ausgefällt. Das Volumen der erhaltenen Aufschlämmung wurde im Vakuum auf ungefähr 3 1 eingeengt. Das Polymerisat wurde durch Filtrieren isoliert, an der Luft teilweise getrocknet und dann 1,35 g Silanox (hydrophobe geräucherte Kieselerde der Firma Cabot Corp.) zugegeben. Durch ein Netz mit 0,147 mm lichter Maschenweite wurde genug Pulver gesiebt (98 g),um im Glasscherben-Rückhalteversuch benutzt zu werden.

Das Polymerisat hatte die folgenden Eigenschaften (die gleichen Testverfahren wurden in allen Beispielen verwendet ):

Innere Viskosität (0,5 % in

o-Chlorphenol bei 30⁰C) 0,44

Schlagzähigkeit unter Zugbeanspruchung (Tensile Impact), mkg/cm

(ASTM-D1822-61T) 9,387

Zerreißfestigkeit, kg/cm

(ASTM-D638-58T) 2140

Streckgrenze, kg/cm

(ASTM-D638-58T) 37,76

% Verlängerung (ASTM-D638-58T)

ρ Elastizitätszugmodul, kg/cm (ASTM-D638-58T) Schmelzpunkt (Kugel- und -Ring-Methode), ⁰C

409843/1035

Das Äußere von Einweg-Coca-Cola-Flaschen für 284 g Inhalt wurden durch Eintauchen in eine 25 Gew.-#ige Dimethylformamid-Lösung des Polymerisats überzogen. Die überzogenen Flaschen wurde eine Stunde an der Luft und dann eine Stunde im Ofen bei 90⁰C getrocknet und man erhielt überzüge von zwischen O,O38l und 0,0584 mm Stärke. Die beschichteten Flaschen wurden dann auf die Glasrüekhaltefähigkeit untersucht und man erhielt ausgezeichnete bis 100%ige Glasscherbenzurückhaltung. Das Testverfahren war folgendes (ebenso wie in den folgenden Beispielen): eine Anzahl von Gelatinekapseln, die Natriumbicarbonat im Überschuß zu der stöchiometrischen Menge Salzsäure, die zur Herstellung einer solchen Menge, von Kohlendioxidgas erforderlich ist, die bei Standardtemperatur (-17*8⁰C) und -druck (76O mm Hg) das vierfache Volumen der Flasche benötigt, enthielten, wurden in die Flasche gefüllt. Salzsäurelösung (3n) wurde zugegeben, so daß die Flasche zu 95 % ihrer ^pazität gefüllt war. Die Flasche wurde verschlossen und man ließ sie solange (ungefähr 8 Stunden) stehen, bis die Gelatinekapseln sich lösten und das Kohlendioxid freigesetzt wurde. Die Flaschen wurden dann mittels einer ferngesteuerten Vorrichtung aus einer Höhe von 1,2 in auf eine 0,66 cm dicke Stahlplatte in 7,62 cm Beton so fallengelassen, daß sie auf die Seite fiel. Die Zurückhaltung der sich ergebenden Glasteile durch die Beschichtung wurde beobachtet. 100%ige Glasscherbenzurückhaltung wird als das Ergebnis definiert, bei dem alle Teile des Überzugsfilms nach der Zerstörung der Flasche noch zusammenhingen (obwohl der Filmüberzug Brüche haben kann) und im wesentlichen alle Glasteile in der Menge von Film und Glas enthalten waren. Ausgezeichnete bis lOOJiige Glasscherbenzurückhaltung wird als das Ergebnis definiert, das die Glasteile beschränkt sind auf einen Bereich von innerhalb 1,5 m vom Aufschlagpunkt entfernt.

409843/1035

Es wurde auch der Versuch gemacht, die Flaschen mit dem obenhergestellten Pulver durch elektrostatisches Spritzen zu beschichten. Die Flaschen wurden 6-8 Minuten bei 25O°C gehärtet und man erhielt Überzüge von 0,0508 0,0762 mm Stärke. Die hohe Temperatur und die lange Zeitdauer des Härtens, die für das Schmelzen der hochschmelzenden Polymermasse notwendig war, bedingte eine Degradation der Beschichtung.

Beispiel 2

Ein Polyester (2536 g) wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß es unter Vakuum bei l40°C 3 Stunden abgestreift wurde, um 48 g Äthylenglykol zu entfernen. Ein Teil des Polyesters (162,8 g, 0,2 Äquivalente) und 23,16 g (0,256 Äquivalente) Toluoldiisocyanat (80 % 2,4-, 20 % 2,6-) wurden mit Chloroform (664 g) 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann wurden unter Rühren 15,12 g (0,056 Äquivalente) dimeres Diamin (NH₂-D-NHp, worin D der divalente Kohlenwasserstoffrest mit 36 Kohlenstoffatomen einer dimeren Säure, wie oben im Hinblick auf die Polyesterherstellung beschrieben, it-t) zugegeben. Man erhielt eine sehr dicke Lösung. Ein Teil des in der Kette verlängerten Polyurethan-Vorpolymerisats (von dem das Chloroform abgestreift worden war) hatte die folgenden Eigenschaften:
Innere Viskosität 1,00

Schlagzähigkeit unter Zugbeanspruchung, mkg/cm klebrig

Das Äußere von Einweg-Bier-Flaschen mit 340 g Inhalt wurde durch Eintauchen in eine Chloroformlösung des Produkts beschichtet. Die beschichteten Flaschen wurden 1 Stunde an der Luft und 1 Stunde im Ofen bei 90⁰C getrocknet und man erhielt Überzüge von im Mittel 0,174 mm

409843/1035

Stärke. Die beschichteten Flaschen wurden auf die Glasrückhaltefähigkeit getestet und man erzielte lOO^ige Glasscherbenzurückhaltung.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde im wesentlichen wiederholt mit der Ausnahme, daß der Polyester durch einen einfachen Äthylenglykoldiester der dimeren Säure ersetzt wurde und die Mengen der Reaktionsteilnehmer folgende waren: 50,87 g (0,584 Äquivalente) Toluoldiisocyanat, 147,8 g (0,438 Äquivalente) Diester, 800 g Chloroform, 39_S42 g (O,l46 Äquivalente) dimeres Diamin (gelöst in 152 g Chloroform) und 5 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator. Man erhitzte 15 Stunden am Rückfluß. Das Produkte hatte folgende Eigenschaften (dieselben Testverfahren wurden in allen Beispielen verwendet):

Innere Viskosität 0,46

Schlagzähigkeit unter Zugbeanspruchung,

mkg/cm² 6,153

Zerreißfestigkeit, kg/cm 192

Streckgrenze, kg/cm ~ 23,52

% Verlängerung . 492

Elastizitätszugmodul, kg/cm l4O,2

Schmelzpunkt (Kugel-und-Ring-Methode), ⁰C 170

Beschichtungen mit im Mittel 0,127 mm Stärke ergaben lOOjEige Glasscherbenzurückhaltung.

Beispiel 4

Dimere Diester, wie sie in Beispiel 3 benutzt wurden,

409843/1035

(130,4 g, 0,40 Äquivalente) und Toluoldiisocyanat (46,42 g, 0,53 Äquivalente) wurden in 600 g Chloroform 3 Stunden unter Hinzufügung von 5 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator am Rückfluß erhitzt. Unter Rühren wurden 11,33 g (0,133 Äquivalente) Isophorondiamin, gelöst in l60 g Chloroform, zugegeben. Das Produkt hatte folgende Eigenschaften:

Innere Viskosität O,33 Schlagzähigkeit unter Zugbeanspruchung,

mkg/cm² 8,358

Zerreißfestigkeit, kg/cm 159»6

Streckgrenze, kg/cm 25,82

% Verlängerung 285

Elastizitätszugmodul, .kg/cm 214,8

Schmelzpunkt (Kugel-und-Ring-Methode), ⁰C 135

Überzüge dieses Produkts mit im Mittel" zwischen 0,0889 und 0,1016 mm Stärke ergaben lOO^ige Glasscherbenzurückhaltung.

Beispiel 5

Der in Beispiel 3 benutzte dimere Diester (130,4 g, 0,40 Äquivalente), 59,4 g (0,533 Äquivalente) Isophorondiisocyanat und 5 Tropfen Dibutylzinndilaurat wurden mit 600 g Chloroform 6 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann wurden unter Rühren 11,33 g (0,133 Äquivalente) Isophorondiamin, gelöst in 200 g Chloroform, zugegeben und am Rückfluß weitere 19 Stunden erhitzt. Das abgestreifte Erzeugnis hatte die folgenden Eigenschaften:

409843/1035

- ld —

Innere Viskosität 0,40 Schlagzähigkeit unter Zugbeanspruchung,

mkg/cm² 6s909

Zerreißfestigkeit, kg/cm² 379»2

Streckgrenze, kg/cm 48,96

% Verlängerung 4l4

Elastizitätszugmodul, kg/cm 266,4 Schmelzpunkt (Kugel-und-Ring-Methode), ⁰C 145

Überzuge von 0,0762 - 0,2032 mm Stärke ergaben ordentliche bis gute Glasscherbenzurückhaltung, wobei die meisten Teile innerhalb eines Kreises von 1,5 m Radius um den Aufschlagpunkt lagen. Bei unbeschichteten Flaschen, die demselben Versuch unterworfen wurden, waren die Teilchen 3,6 m und weiter vom Aufschlagpunkt verteilt, wobei weniger als 25 % der Flasche am Aufschlagpunkt verblieb.

Beispiel 6

Der in Beispiel 3 benutzte dimere Diester (97_S8 g, 0,3 Äquivalente), Ql₃Ii g (0,1 Äquivalente) des dimeren Polyester, wie er in Beispiel 1 benutzt wurde, 46,42 g (0,533 Äquivalente) Toluoldiisocyanat und 5 Tropfen Dibutylzinndilaurat wurden mit 8OO g Chloroform 6 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann wurden unter Rühren 11,33 g (0,133 Äquivalente) Isophorondiamin in 145 g Chloroform zugegeben und das Erhitzen am Rückfluß für weitere l6 Stunden fortgesetzt. Das abgestreifte Erzeugnis hatte die folgenden Eigenschaften: ^λ

Innere Viskosität 0,*J5 Schlagzähigkeit unter Zugbeanspruchung,

mkg/cra² 11,55

Zerreißfestigkeit, kg/cm² 177,8

409843/1035

Streckgrenze, kg/cm. 12,24

% Verlängerung 571

Elastizitätszugmodul, kg/cm 54,1

Schmelzpunkt (Kugel-und-Ring-Methode), ⁰C 152

Beschichtungen bis hinab zu 0,0889 mm Stärke zeigten lOO^ige Glasscherbenzurückhaltung.

Beispiel 7

Der in Beispiel 3 benutzte dimere Diester (97,8 g, 0,3 Äquivalente), 8l,4 g (0,10 Äquivalente) des in Beispiel 2 benutzten dimeren Polyester, 8l,26 g (0,933 Äquivalente) ToluoldiisQcyanat, 13,50 g (0,30 Äquivalente) 1,4-Butandiol und 6 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator wurden 2,5 Stunden in 1 000 g Chloroform am Rückfluß erhitzt. Dann wurde unter Rühren 19,85 g (0,233 Äquivalente) Isophorondiamin in l80 g Chloroform zugegeben. Das abgestreifte Erzeugnis hatte die folgenden Eigenschaften:

Innere Viskosität 0,4l Schlagzähigkeit unter Zugbeanspruchung,

mkg/cm² 5,943

Zerreißfestigkeit, kg/cm² 360,2

Streckgrenze, kg/cm 94,9

% Verlängerung 359

Elastizitätszugmodul, kg/cm² 1504 Schmelzpunkt (Kugel-und-Ring-Methode), ⁰C

Überzüge von im Mittel 0,0635 mm Stärke ergaben lOO^ige Glasscherbenzurückhaltung.

409843/1035

Beispiel 8

Der in Beispiel 3 benutzte dimere Diester (97,8 g, 0,30 Äquivalente), 8l,4 g (0,10 Äquivalente) des in Beispiel 2 benutzten dimeren Polyesters, 8l,26 g (0,933 Äquivalente) Toluoldiisocyanat, 13,50 g (0,30 Äquivalente) 1,4-Butandiol und 6 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator wurden mit 1100 g Chloroform 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann wurden unter Rühren 62,91 g (0,233 Äquivalente) des in Beispiel 1 benutzten dimeren Diamins in 240 g Chloroform zugegeben. Die erhaltene Lösung zeigte die Neigung zu gelieren, aber nach Verdünnen auf ein Drittel mit Chloroform wurde die Lösung zur Beschichtung von Flaschen benutzt. Die Beschichtungsstärke schwankte zwischen 0,1016 und 0,127 nun und ergab lOO^ige Glasscherbenzurückhaltung. Ein Teil des Erzeugnisses, das beim Stehen zu Gel wurde, wurde mit einer nicht-lösenden Mischung von Azeton und Heptan in der Menge (5O-5O Vol.-?) behandelt, daß man einen Niederschlag erhielt. Das getrocknete Erzeugnis hatte die folgenden Eigenschaften:

Innere Viskosität 0,57 Schlagzähigkeit unter Zugbeanspruchung,

mkg/cm² 9,24

Zerreißfestigkeit, kg/cm² 38l,2

Streckgrenze, kg/cm 41,42

% Verlängerung 442

Elastizitätszugmodul, kg/cm² 347,4 Schmelzpunkt (Kugel-und-Ring-Methode), ⁰C I8O

Beispiel 9

Beispiel 8 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei am Rückfluß 5,5 Stunden lang erhitzt wurde, das Lösungsmittel

409843/1035

Dichlormethan (8*10 g) war und n-Butylamin (1,76 g, 0,023¹I Äquivalente) mit dem dimerenDiamin (gelöst in 280 g Dichlormethan) zugegeben wurde. Man erhielt ein viskoses Produkt, das teilweise ein Gel zu sein schien. 1000 ml Azeton wurden langsam.unter Rühren zugegeben. Eine flüssige Mischung entstand, die eine Dispersion eines Peststoffes in eine Flüssigkeit mit Azeton als Wirbellösurgsmittel (fluidizing solvent) zu sein schien. Die Mischung wurde mit der Zeit als Gel fest. Ein Pulver wurde durch langsame Zugabe einer vierfachen Menge von Heptan zu Teilen des Gels unter heftigem Rühren in einem Waring-Mischer hergestellt. Das Volumen der erhaltenen Mischung wurde um ungefäh 70 % in einem Rotationsverdampfer vermindert, um die niedrig-siedenden besseren Polymerlösungsmittel (Dichlormethan, Azeton) zu entfernen. Das erhaltene Polymerisat \ in Heptandispersion wurde gefiltert. Das isolierte Pulver wurde an der Luft teilweise auf einem Saugfilter getrocknet und dann durch Netze mit 6 Maschen pro cm und O₃1*17 mm lichter Maschenweite gesiebt, wobei 71 % durch das letztere Sieb gingen. Das Pulver wurde weiter an der Luft getrocknet und, nachdem es sich verdichtet hatte, durch ein Sieb mit 0,208 mm lichter Maschenweite getrieben. Es wurde dann lange bei Umgebungstemperatur in einem.Vakuumofen getrocknet Man benutzte es dann, um Flaschen durch elektrostatisches Spritzen zu beschichten. Nach einer Ofenhärtung bei 2O5°C für 6 Minuten zeigten die Beschichtungen (mittlere Stärke zwischen 0,0635 und 0,1016 mm) 10055ige Glaszurückhaltung.

Beispiel 10

Dimerer Diester, wie er in Beispiel 3 benutzt wurde, jedoch hergestellt aus 1,4-Butandiol, (111,1 g, 0,3 Äquivalente), 34,84 g (0,4 Äquivalente) Toluoldiisocyanat, 5. Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator und 400 g Chloroform wurden 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann wurden 8,52 g

409843/1035

(Oj10 Äquivalente) Isophorondiamin in l80 g Chloroform unter Rühren zugegeben. Man erhielt eine dicke Lösung. Die Eigenschaften des abgestreiften Erzeugnisses waren:

Innere Viskosität 0,35 Schlagzähigkeit unter Zugbeanspruchung»

mkg/cm² 9s196

Zerreißfestigkeit, kg/cm² . 164,7

Streckgrenze, kg/cm 14,3¹I

% Verlängerung - 446

Elastizitätszugmodul, kg/cm 65,64

Schmelzpunkt (Kugel-und-Ring-Methode), ⁰C 136

Das Erzeugnis ergab 10Ö5Sige Glasscherbenzurückhaltung bei Beschichtungsstärken von im Mittel 0,127 mm.

Beispiel 11

Dimerer Polyester, wie in Beispiel 2 hergestellt, jedoch mit einem Äquivalentsgewicht von 500, (201,6 g, 0,4 Äquivalente), 92,94 g (1,067 Äquivalente) Toluoldiisocyanat, 18,00 g (0,4 Äquivalente) 1,4-Butandiol, 6 Tropfen Dibutylzinndilaurat und 900 g Dichlormethan wurden 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann wurden 57,78 g (2,14 Äquivalente) des in Beispiel 1 benutzten dimeren Biamins und 4,43 g (0,0534 Äquivalente als 70£ige wässrige Lösung) Hexamethylendiamin in 225 g Dichlormethan unter Rühren schnell zugegeben. Man erhielt eine dicke Paste. Ϊ000 ml Azeton wurden zu der Paste unter Rühren zugesetzt und man erhielt eine mehr flüssige, gelartige Konsistenz.. Das Gel wurde in ungefähr 6 kg Heptan in einem Viaring-Mischer zerbrochen. Die Aufschlämmung wurde in einem Rotationsverdampfer auf ungefähr 2,2 1 eingeengt. Die Peststoffe wurden durch Filtrieren isoliert und an der Luft teilweise getrocknet. 175 g Silanox wurden unter Schütteln zugegeben Und die Mischung wurde gesiebt und getrocknet, wobei 163 g ein Netz mit 37,8

409843/1035

Maschen/cm passierten. Das Produkt wurde zur Beschichtung von Flaschen mittels elektrostatischem Spritzen verwendet. Nach Schmelzen bei 25O°C für 8 Minuten zeigten die Beschichtungen von 0,1016 - 0,11*13 mm Stärke sehr gute Glasscherbenzurückhaltung, wobei die meisten Glasteile innerhalb von o,75 m vom Aufschlagpunkt entfernt lagen. Das Erzeugnis als solches hatte die folgenden Eigenschaften:

Innere Viskosität 0,50 Schlagzähigkeit unter Zugbeanspruchung,

mkg/cm² 9 »89I

Zerreißfestigkeit, kg/cm² 287,¹J

Streckgrenze, kg/cm 28,1

% Verlängerung 489

Elastizitätszugmodul, kg/cm 345

Schmelzpunkt (Kugel-und-Ring-Methode), ⁰C 179

Beispiel 12

Der in Beispiel 11 benutzte dimere Polyester (201,6 g, 0,40 Äquivalente), 92,94 g (1,067 Äquivalente) Toluoldiiso-. cyanat, 18,00 g (0,40 Äquivalente) 1,4-Butandiol, 6 Tropfen Dibutylzinndilaurat und 800 g Dichlormethan wurden 5 ^: Stunden am Rückfluß erhitzt. Unter kräftigem Rühren wurde Hexamethylendiamin (70?ige wässrige Lösung, 23»16 g, 0,267 : Äquivalente) in 200 g Dichlormethan zugegeben. Das erhaltene Polymerisat wurde auf Granulatform durch Rühren mit 2 1 Heptan reduziert und dann unter Vakuum getrocknet. Ein feines Pulver wurde durch Rühren von 267 g des Polymerisats mit Chloroform zur Bildung eines Gels von 4,5 1 Volumen hergestellt. Mit hoher Scherung wurden unter Benutzung eines Dispergierers vom Typ Cowles und eines durchkreuzten Eimers (baffled pail) 5 kg Heptan zugesetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde durch Vakuumabstreifen auf 3 1 eingeengt und das Pulver durch Filtration isoliert und an der

Luft teilweise getrocknet. Nach Zugabe von 1,74 g Silanox 409843/1035

wurde das leicht feuchte Pulver gesiebt (188 g gingen durch ein Netz mit 0,147 ram lichter Maschenweite) und getrocknet. Dieses Pulver wurde elektrostatisch auf Flaschen aufgespritzt und bei 225°C 6 Minuten gehärtet. Die Glasscherbenzurückhaltung war bei Beschichtungen von im Mittel 0,0889 - 0,10l6 mm Stärke lOO^ig. Die Eigenschaften des Polymerisats waren:

Innere Viskosität 0,58 Schlagzähigkeit unter Zugbeanspruchung,

mkg/cm² 5 j922

Zerreißfestigkeit, kg/cm² 226,6

Streckgrenze, kg/cm 59 jl

% Verlängerung 330

Elastizitätszugmodul, kg/cm 359

Schmelzpunkt (Kugel-und-Ring-Methode), ⁰C 192

Beispiel 13

Der in Beispiel 11 benutzte dimere Polyester (201,6 g, 0,40 Äquivalente), 92,94 g (1,067 Äquivalente) Toluoldiisocyanat, 18,00 g (0,40 Äquivalente) 1,4-Butandiol, 6 Tropfen Dibutylzinndilaurat und 800 g Dichlormethan wurden 4,5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Unter Rühren mit hoher Scherung wurden dann Hexamethylendiamin (70#ige wässrige Lösung, 21,05 g, 0,254 Äquivalente) und 0,95 g (0,013 Äquivalente) n-Butylamin in 1000 ml Dichlormethan zugegeben. Zu dem erhaltenen Gel wurden während mehrerer Minuten 4000 ml Heptan zugefügt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde im Volumen auf 4 1 eingeengt. Sie wurde dann mit Heptan verdünnt (1 1), 10 Minuten lang kräftig gerührt, und die Feststoffe wurden dann durch Filtrieren isoliert. Das Produkt wurde mit Heptan gewaschen (1,5 1) und

409843/103b

an der Luft teilweise getrocknet. I,l4 g Silanox wurden zu dem feuchten Feststoff zugemischt und das Pulver wurde gesiebt, wobei I76 g durch ein Sieb mit 0,147 mm lichter Maschenweite ging. Es wurde dann getrocknet. Das Pulver wurde elektrostatisch auf Flaschen aufgespritzt und bei 200⁰C 8 Minuten gehärtet. Bei 0,0762 mm dicken Beschichtungen war die Glasscherbenzurückhaltung 100 %. Die anderen Eigenschaften des Polymerisats waren:

Innere Viskosität 0,35 Schlagzähigkeit unter Zugbeanspruchung,

mkg/cm² 7,434

Zerreißfestigkeit, kg/cm² 243

Streckgrenze, kg/cm 53,72

% Verlängerung 403

Elastizitätszugmodul, kg/cm 267

Schmelzpunk (Kugel-und-Ring-Methode), ⁰C I65

Beispiel Ik

Der in Beispiel 1 benutzte dimere Polyester (259,9 g, 0,4 Äquivalente), 92.94 g (1,067 Äquivalente) Toluoldiisocyanat, 18,00 g (0,40 Äquivalente) 1,4-Butandiol, 6 Tropfen Dibutylzinndilaurat und 500 g Dichlormethan wurden 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann wurden 34,50 g (0,127 Äquivalente) dimeres Diamin, wie in Beispiel 1 benutzt, 3,82 g (0,127 Äquivalente) Äthylendiamin und 0,95 g (0,3 Äquivalente) n-Butylamin, gelöst in 1000 g Dichlormethan zu der Vorpolymerisatlösung unter Rühren mit hoher Scherung zugegeben. Ein dickes Gel wurde gebildet. Das Polymerisat wurde unter Rühren in 5 1 Heptan fragmentiert! Die erhaltene Aufschlämmung wurde unter Vakuum auf ein Gesamtvolumen von 2 1 eingeengt. Die Feststoffe wurden

409843/103S

241S743

durch Filtrieren isoliert, das teilweise getrocknete Pulver mit 2,05 g Silanox behandelt und gesiebt. Man erhielt 176 g Substanz, die durch ein Netz von 0,147 mm lichter Maschenweite ging. Das gesiebte Pulver würde mit weiteren 0,88 g Silanox behandelt und dann wurden 0,5 % Antioxidationsmittel (Irganox IO76) und 0,5 % Ultraviolettabsorber (Tinuvin 328) zugegeben. Flaschen wurden mit dem Pulver elektrostatisch beschichtet und ungefähr 6-8 Minuten lang bei 225°C gehärtet. Bei 0,0762 mm Stärke zeigte der Film angemessene bis gute Eigenschaften, wobei die meisten Glasteile nahe dem Aufschlagpunkt zurückgehalten wurden. Die anderen Eigenschaften des Polymerisats waren:

Innere Viskosität 0,42 Schlagzähigkeit unter Zugbeanspruchung,

mkg/cm² 11,55

Zerreißfestigkeit, kg/cm² ■ 182,2

Streckgrenze, kg/cm 18,6

% Verlängerung 581

Elastizitätszugmodul, kg/cm² 63,3

Schmelzpunkt (Kugel-und-Ring-Methode), ⁰C 177

Beispiel 15

Der in Beispiel 1 benutzte dimere Polyester (227_S5 g» 0,35 Äquivalente), 92,9¹J g (1,067 Äquivalente) Toluoldiisocyanat, 20,25 g (0,45 Äquivalente) 1,4-Butandiol, 6 Tropfen Dibutylzinndilaurat und 255 g Dichlormethan wurden 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Zu dem kräftig gerührten Vorpolymerisat wurden dann 11,44 g (0,267 Äquivalente) Piperazin, gelöst in 410 g Dichlormethan, schnell zugegeben. Die Eigenschaften des abgestreiften Polymerisats waren:

4Q9843/1035

Innere Viskosität 0,23 Schlagzähigkeit unter Zugbeanspruchung,

mkg/cm 3,633

Zerreißfestigkeit, kg/cm² ' 266,4

Streckgrenze, kg/cm 30,84

% Verlängerung . 395

Elastizitätszugmodul, kg/cm 267

Schmelzpunkt (Kugel-und-Ring-Methode), ⁰C I65

Ein Teil der wie obenhergestellten Polymerisatlösung wurde mit 10 % Tetrachloräthylen und 1 % Methanol verdünnt. Mit dieser Lösung beschichtete Flaschen ergaben bei einer Schichtdicke von O,O38l - 0,0635 ram lOO^ige Glasscherbenzurückhaltung.

Beispiel l6

Beispiel 15 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch 195 g (0,30 Äquivalente) Polyester, 22,50 g (0,50 Äquivalente) 1,4-Butandiol, 800 g Dichlor'methan und 480 g Dichlormethan zur Lösung des Piperazins verwendet wurden. Das erhaltene Produkt war ein Gel. Die Zugabe von 142 g Methanol bedingte die Bildung einer flüssigen Lösung. 340 gfassende Einweg-Flaschen wurden mit dieser Lösung beschichtet und ergaben bei einer Schichtdicke von 0,0508 mm lOOJ&ige Glasscherbenzurückhaltung. Die Eigenschaften des abgestreiften Polymeren waren:

Innere Viskosität 0,24 Schlagzähigkeit unter Zugbeanspruchung,

mkg/cm² 7,476

Zerreißfestigkeit, kg/cm² 229

Streckgrenze, kg/cm 6l,74

% Verlängerung 332

Elastizitätszugmodul, kg/cm" 401

Schmelzpunkt (Kugel-und-Ring-Methode), ⁰C I80

Beispiel 17

Der in Beispiel 13 benutzte dimere Polyester (227>5 g_s 0,35 Äquivalente), 92,9¹J g (1,067 Äquivalente) Toluoldiisocyanat, 20,25 g (0,1*5 Äquivalente) 1,4-Butandiol, 800 g Dichlormethan und 6 Tropfen Dibutylzinndilaurat wurden 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann wurden 1000 g Dichlormethan zugegeben und unter Rühren mit hoher Scherung 16,25 £ (0,24 Äquivalente) o,p-Xylylendiamin (70/30), gelöst in 200 g Dichlormethan, zugegeben. Es bildete sich ein festes Gel. Unter Rühren mit hoher Scherung wurden 3000 ml Methanol langsam zugegeben. Das Gel verflüssige sich zunächst und dann fiel ein Pulver aus. Das Rühren wurde 30 Minuten fortgesetzt und die Feststoffe dann durch Filtrieren entfernt, mit Methanol und Wasser gewaschen und auf dem Filter teilweise an der Luft getrocknet. Der zusammengebackene Filterkuchen wurde zweimal mit Wasser zerrieben, teilweise getrocknet und gesiebt, wobei man 122 g eines Produkts erhielt, das durch ein Netz mit 0,1*17 nun lichter Maschenweite ging. Das Erzeugnis hatte die folgenden Eigenschaften:

Innere Viskosität 0,4l

Schlagzähigkeit unter Zugbeanspruchung,

mkg/cm² 11,676

Zerreißfestigkeit, kg/cm² 301,4

ρ
Streckgrenze, kg/cm 5137

% Verlängerung 385

Elastizitätszugmodul, kg/cm 359

Schmelzpunkt (Kugel-und-Ring-Methode), ⁰C 234

Ungefähr die Hälfte des erhaltenen Pulvers wurden zur elektrostatischen Beschichtung von Einweg-Bier-Flaschen mit 340 g Inhalt verwendet. Mach 2minütigem Härten bei

25O°C ergaben die Beschichtungen bei einer Stärke von 0,2794 mm eine lOOJaige Glasscherbenzurückhaltung. Der Rest des durch das Sieb mit 0,147 mm lichter Maschenweite gesiebten Pulvers wurde mit 0,5 % Tinuvin 328 (ein Ultraviolettabsorber der Firma Geigy, bestehend aus einem substituierten Benzotriazol) und' 0,5 % Irganox IO76 (ein gehindertes phenolisches Antioxidationsmittel der Firma Geigy) behandelt. Es ergab elektrostatische*Beschichtungen, die wenn wie obenbehandelt, bei 0,2286 mm Stärke und wenig gelben Farben lOO^ige Glasscherbenzurückhaltung zeigte.

Beispiel l8

Der in Beispiel 11 benutzte dimere Polyester (100 g, 0,20 Äquivalente), 51,8 g (0,2 Äquivalente) Polycaprolactondiol (Niax PCP-0200, Äquivalentsgewicht 259), l8 g (0,4 Äquivalente) 1,4-Butandiol, 92,94 g (1,067 Äquivalente) Toluoldiisocyanat, 400 g Methyläthylketon und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat wurden 3»5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann wurden unter Rühren 10,33 g (0,24 Äquivalente) Piperazin in 325 g Dimethylformamid zugefügt. Eine viskose Polymerisatlösung wurde erhalten. Sie wurde mit 85 g Isopropylalkohol und 325 g Dimethylformamid verdünnt. Flaschen, die mit dieser Lösung beschichtet wurden, ergaben lOO^ige Glasscherbenzurückhaltung bei Schichtdicken von im Mittel 0,0635" nun. Die Beschichtungen überstanden auch die Ätzteste, die darin bestanden, daß man die beschichteten Flaschen in eine 6 Gew.-J&ige Lösung von Natriumhydroxid von 8O⁰C, die gerührt wurde, zweimal 15 Minuten lang eintauchte. Die Beschichtungen haben den Versuch bestanden, wenn keine ätzenden Unterschneidungen, Verfärbungen oder bleibende Änderungen der Oberfläche eintreten, nachdem die Flaschen abgekühlt und mit Leitungswasser gewaschen worden waren.

4098 4 3/10 3 5

Das Polymerisat hatte die folgenden Eigenschaften:

Innere Viskosität 0,46 Schlagzähigkeit unter Zugbeanspruchung,

mkg/cm² 7,098

Zerreißfestigkeit, kg/cm² 77,3

Streckgrenze, kg/cm 19,0

% Verlängerung . 313

Elastizitätszugmodul, kg/cm 801,8

Schmelzpunkt (Kugel-und-Ring-Methode), ⁰C 152

Für Vergleichszwecke wurde ein Polymerisat in gleicher V/eise wie vorstehend mit der Ausnahme, daß der dimere Polyester vollständig durch Polycaprolactondiol (103,6 g, 0,4 Äquivalente) ersetzt war. Plaschenbeschichtungen von im Mittel 0,0508 mm Stärke zeigten keine bemerkenswerte Zurückhaltung von Teilchen in dem Glasscherbenzurückhalte-Versuch. Die Beschichtungen versagten auch deutlich bei dem Ätztest unter Dehnung und teilweiser Abtrennung der Beschichtungen.

Beispiel 19

Beispiel 18 wurde im wesentlichen wiederholt mit der Ausnahme, daß 60,0 g (0,2 Äquivalente) Ester mit endständiger Hydroxylgruppe von Äthylenglykol und Adipinsäure (Morester 973 der Firma Pfizer) anstelle des Polycaprolactondiols verwendet wurden, und das Produkt nur mit 225 g Dimethylformamid allein verdünnt wurde. Die Beschichtungen ergaben bei 0,0635 mm Stärke lOO^ige Glasscherbenzurückhaltung. Sie verfärbten sich im Ätztest. Das Polymerisat hatte die folgenden Eigenschaften:

409843/103 b

Innere Viskosität 0,28 Schlagzähigkeit unter Beanspruchung,

mkg/cm² 5,019

Zerreißfestigkeit, kg/cm · 359

Streckgrenze, kg/cm 85,8

% Verlängerung 391

Elastizitätszugmodul, kg/cm 9^5

Schmelzpunkt (Kugel-und-Ring-Methode), ⁰C 178

Beispiel 20

Beispiel 18 wurde im wesentlichen wiederholt mit der Ausnahme, daß 6l,2O g (0,20 Äquivalente) Polytetramethylenglykol (QO Polymeg 650 der Firma Quaker Oats) anstelle des Polycaprolactondiols verwendet wurden und das Produkt nur allein mit 25Og Dimethylformamid verdünnt wurde. Nach Entfernung von 250 g Lösungsmittel wurde die erhaltene Lösung zur Beschichtung von Flaschen benutzt und ergab nahezu lOO^ige Glasscherbenzurückhaltung (alle Teile blieben innerhalb von 30-cm um den Aufschlagpunkt) bei einer Stärke von 0,0635 mm. Die Beschichtungen bestanden auch den Ätztest.

Das Polymerisat hatte die folgenden Eigenschaften:

Innere Viskosität 0,16 Schlagzähigkeit unter Zugbeanspruchung,

mkg/cm² 3,801

Zerreißfestigkeit, kg/cm² 158,8

Streckgrenze, kg/cm 52,7

% Verlängerung 338

Elastizitätszugmodul, kg/cm ^32,8

Schmelzpunkt (Kugel-und-Ring-Methode), ⁰C 137

409843/103:)

7 1 _

Beispiel 21

Das Verfahren von Beispiel 18 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei lediglich die folgenden Reaktionsteilnehmer benutzt wurden: 150 g (0,19 Äquivalente) eines dimeren Polyesters, wie in Beispiel 11 hergestellt, jedoch mit einem Äquivalentsgewicht von 7532, 5*18 g (0,115 Äquivalente) 1,4-Butandiol, 17,56 g (0,202 Äquivalente) Toluoldiisocyanat, 400 g Methyläthylketon, 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat, 2,85 g (0,673 Äquivalente) Piperazin und 100 g Dimethylformamid. Die erhaltene Lösung wurde durch Entfernen von ungefähr 30 % des Lösungsmittels eingeengt. Plaschenbeschxchtungen von im Mittel ungefähr 0,0508 mm Stärke ergaben lOO^ige Glasscherbenzurückhaltung, wobei alle Teile innerhalb von 30 cm um den Aufschlagpunkt lagen. Die Beschichtungen bestanden auch den Ätztest. Die ursprünglichen Beschichtungen waren etwas klebrig und leicht trüb. Das Polymerisat hatte eine innere Viskosität von 0,3¹I und einen Schmelzpunkt (Kugel-und-Ring-Methode). von 38,6⁰C.

409843/10 3

Claims

- 33 Patentansprüche:

1. In der Kette verlängertes Polyurethan-Vorpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymerisat endständige Isocyanatgruppen hat und mindestens 20 Äquivalent-? des bei der Herstellung des Vorpolymerisats benutzten Reaktionsmittels mit Hydroxylgruppen ein Ester mit endständigen Hydroxylgruppen einer polymeren Fettsäure mit mindestens 80 % dimerer Fettsäure, die durch Polymerisation äthylenisch ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren mit 16 - 22 Kohlenstoffatomen erhalten wird, ist, und das genannte Vorpolymerisat mit bis zu 1,1 Äquivalenten eines Diamins oder Diols in der Kette verlängert ist, wobei die Äquivalente auf die freien Isocyanatgruppen des Vorpolymerisats und die Amin- oder Hydroxylgruppen des Amins oder Diols bezogen sind.

2. Vorpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Äquivalent-^ des Reaktionsteilnehmers mit Hydroxylgruppe ein Ester mit endständiger Hydroxylgruppe der polymeren Fettsäure ist.

3- Vorpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 80 Äquivalent-;? des Reaktionsteilnehmers mit Hydroxylgruppe ein aliphatisches Diol mit 2 - ungefähr 10 Kohlenstoffatomen oder ein Polyäther, Polyesteräther oder Polyester mit endständiger Hydroxylgruppe, hergestellt aus di-Säuren mit 2-12 Kohlenstoffatomen ist.

H. Vorpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Fettsäure durch Polymerisation einer äthylenisch ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 18 Kohlenstoffatomen erhalten wird.

409843/1035

5. Vorpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanatgruppe des Vörpolymerisats von einem aromatischen Diisocyanat abgeleitet ist.

6. Vorpolymerisat nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diisocyanat Toluoldiiso- ■ cyanat ist.

7. Vorpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennr? zeichnet, daß als Kettenverlängerer ein Diamin mit 2 ungefähr 44 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

8. Vorpolymerisat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamin ein dimeres Diamin der allgemeinen Formel NH₂-D-MHp verwendet wird, worin D der
divalente Kohlenwasserstoffrest von dimerisierten Fettsäuren ist und ungefähr 32 - 44 Kohlenstoffatome enthält.

9. Vorpolymerisat nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamin Isophorondiamin verwendet wird.

10. Vorpolymerisat nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß als Diamin Hexamethylendiamin verwendet wird.

11. Vorpolymerisat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamin Piperazin verwendet wird.

12. Vorpolymerisat nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, daß als Diamin Xylylendiamin verwendet wird.

13· Vorpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zumindest teilweise mit einem Reaktionsmittel mit einem einzelnen aktiven Wasserstoff beendet ist.

409843/103b

14. Vorpolymerisat nach Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester der polymeren Fettsäure mit endständiger Hydroxylgruppe ein Molekulargewicht von weniger als 15 000 hat.

15. Vorpolymerisat nach Anspruch I¹J, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein di-Ester ist.

16. Glasbehälter, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Oberfläche mit dem in der Kette verlängerten Polyurethan-Vorpolymer^Lsat nach Anspruch 1 beschichtet ist und die Beschichtung dick genug ist, um das Glas beim Brechen des Behälters zumindest teilweise zurückzuhalten.

17· Behälter nach Anspruch'16, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung zwischen ungefähr 0,025¹I und 0,508 mm dick ist.

Für: General Mills Chemicals, Inc. Minneapolis, Minn., V.St.A.

Dr.HJChr.Beil Rechtsanwalt